Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

/0 30

А!201'%

Рис.

96.

3а'висимость

э.

д.

с.

от

содер}кания

А12о3

при 1450" €:

4ооь €аФ

90/о

}1вФ;

со-

дер1кание

$!Ф: и А1:Фз

!перемен-

но;

2_36-380,6

5'о,

14оь

&вФ; содер>кание €аФ и

А[эФз

переменно

Бозвращаясь

расплавам

системь1

€а@-А12о3-5|Ф2,

добавим,

что электродвих(ущие

сильт и3учались

3десь

такх(е

с п,омощью гальванического

элемента

(111,29),

в котором

электродь|

и3

ферросилп\\ия

бьтли заменень| сплавами

Ре,

с,

А1,

т.

е.:

Ре,

€, А1

|€аф

А12Ф3'

5|Ф2;|

!!18Ф11в1!

6аФ'

А12о9,

5|Ф,

Ре, с,

А1.

(|1|' 34)

йсследо,вание

[216]

этих

кон-

[2,олт

центрационнь1х цешей

для

гл'ино_

.ао

3ема вьтявило три хара!ктер'нь]х

сцц

излома

на

и3отермах

э.

д.

с.

(рис.

96). ||ервь:й

и3 [|их

(с)

от-

вечает составу' вьт'ра)кающемуся

'|20

через

концентрации

двух

(€аэ5!Ф+

и са5А16о1+),

не

трех

(€аФ,

А1эФз,

5!Фэ) компонентов'

как любая

другая

точ,ка этой

и3о-

термь].

|1одо,бно

ему

третий пере-

гиб

(в\

соответствует

так)ке толь-

ко

двум

соединониям

€а$1Ф3 и

€аэА1э$|Фт. Б

,первом

случае

со-

дер)кание

€аФ

А12о3

доста'точ-

но

велико

расплаве

образуют-

ся груп,пировки

(а-о-А1,

А1-о-А1

€а-о-5|.

Ах

,взаимное

располо'(ение

оказь1-

вается

при

данном

составе близким'к

структурам са5А16о14

€аэ5|Ф+. |!р,и этом

достигается

минимальная

концентрацион-

ная

неуп0рядоченность

1появляется

излом

на изотерме.

€казанное по3'воляет говорить

наличии в

расплаве

сло)к-

нь|х

анионов

(А13Ф!-

)

э.

14ёходя

из

аналогичньтх

сообра)ке_

ний мо>кно считать' что третий изом

(6)

на и3отерме

указь1ва-

ет на существование в тплаках

боль1лим

оодерх{анием

5|Ф2

сло){{нь1х

анионов

(А195|о'-

),.

Ёапротив' состав'

отвечаю'

щий

второму

и3лому

(б),

не сводится

в3аимному

раствору

любь|х

двух

соединений'

отмеченнь|х

на

диаграмме

плавко-

сти.

он отрах{ает, по-видимому,

амфотерньтй

характер

глино-

зема и

явл.яется

<<точкой

перехода>

иона алюми\1ия

ив преиму-

щественно

нетверной

(анионной) ко0рдинации в шестерну}о

(катионную), например

по схеме

}

(а:,э;о|),

(з;о3_)'

2А13+

45|о|_.

260

||одобное

предполо)кение

наря,ду

другими'

менее вероят-

я{ь1ми'

бьтло сделано .[1.

9ангом

.[1,ерги

[202].

Флнако

полу_

'ченнь]е

ими

изломь| ли1шь

косвенно

отра>кают

поведение А12Ф3,

так как э.

д.

с.

шепи

(|11,30),

использованн'ой

в их измере1{иях'

является

непосредственной

функпией

активности

5!Фэ,

а не

А12о3.

}{а

тройной

диаграмме

сао

А1эФз

$|о2 эт14 изломь[

.ле}кат (линия

аб'

рис.97)

в области

более

кисль1х 1плаков'

что

объясняется,

по_

видимому'

присутстви_

''ем

}19Ф

расплавах'

исследованньтх Б.

.[[е_

'пинских

{216].

1(атион

}{82+

сильнее, чем

са2+,

деформирует

электрон_

ную

оболонку

|!от1а

'о2-

<<рас|пать[вает>>

комплексньте

анионь1.

9тобьт

обеспенить нух<-

ную

устойчивость

их

присутствии,

необходим

б'олее основньтй

1шлак.

'1акое

влияние

ионов

[9,+

на

координацию

А13+

наблюдалось

А. А.

Аппеном

[215]

стек-

"лах.

€ушествование

осо-

бьтх

точек на

и3отер_

мах

э.

д.

с.

цепи

Рис.

97.

,[|инии

равньтх

э.

д.

с.

€танларт

расплав,

содер>кащий

40,2о|1

(аФ;

8,47о ]у1вФ;

50,50/0 А12о3 и 0'9$

5!Фэ;

п}нк-

тир

по

даннь!м

9анга и

.4,ерги

*{!ц0+/\{!0)э

(|!1'34)

подтвер}кдено

измерениями

€анбонги и

Фмори

[217],

которьте

такх{е объяснили

их амфотерностью

А12о3

образо-

]ванием

слох(ньтх

алюмокислороднь]х

анионов.

Бь;тше

и3ло>кенное

иллюстрирует влияние

как

центрального

(5|4+,

т;++;

так

у|

вне1пнего

(,\1а*,

€а2+, !'62+, }[п2+)

йати'онов

на

устойнивость

комплекснь]х

кислородсодер>кащих

анионов

оксиднь|х

расплавах.

зависимости

'от

природь1 сосущест-

в}ющих

катионов

раополо)кение

их

по-разному

откло1{яется

.от

слунайного'

статистического.

.&1ох<но

считать'

что

упорядо_

чение

расплавленнь]х

|шлаках сводится

в основном к обра-

.'3ованию

многоатомньтх

анио,нов

[218]

различной

степени

устой_

'чивости.

Фднако

это

не пол,ностью

исчерпь1вает

имеющиеся

формьт

_упорядочения.

1ак, в

сильн,о основнь]х

|плаках в

образовании

$ип

'#1,

//*А л

'/!

+8о

'!/

..'ъй

)]

40,

сиботаксических

групп сущест'венную

роль

играет

ра3личие

прочностях

связей

|у1е

двух

или

нескольких

одно_'

времен1{о

присутствующих катионов

!|1е"+.

|1апрнмер,

актив-

ности

3акисп

}келе3а

системе РеФ

€а25|Ф4,

определеннь1е

ра3личньтми

способами

[219],

и в частности

методом

э.

д.

с.

/'/5"6+

Рис'

98. Активность

за-

киси х(еле3а

системе

€аэ5!@д

РеФ:

найденная

мето-

дом

э.

д.

с.;

соот-

ветственно

для

идеального

совер!денного

ионного

оас-

,! 9!

творов

€а'', ге'-,

5|о|_

о2-

[212],

онень

сильно

отклоняются

(ср.

кривь1е

и4

с 3 на

рис.

98)

от вь1_

численнь1х

в предполо)|(ении

случай-

н|ого

распределения

катионов

6а2*

и Ре2+.

Рис. 99. Фбласти

расслаивания

системах

!у1еФ

*1еРэ_

5|о4

Фтклонения

становятся

меньтл]е

(см.

кривьте 4

2)'

если

до*

пустить

обра3ование

ионнь|х

ассоциаций'

точно

отвечающих

формулам

с'оединений РеФ

и €аэ5!Ф+. Ёо

в этом

случае

фак_

тические

акти|вг1ости

становятся

больтше

вь1численнь|х'

что,

ука3ьтвает

на

еще

больтшую

упорядоченность

расплава'

а имен-

но на

существование

в нем

двух

типов

многоатомньтх

сиботак-

сических

групщ

одни и3

них

богатьт

ионами Ре2+

о2_'

дру-

гие-ионами

€а2+

51о'_

[16].

сильно

кисль1х

1плаках

обос'обление

сочетаний

5| идет настолько

далеко'

что

появляются

микрообласти,

в ко-

торь!х

<<концентрация>)

в3аимно

связаннь1х

тетраэдров

5!@ц'

резко

превосходит

среднюю

и с

и3вестного

содерх{ания

5|Ф:.

р?9плаве

они

вьтделяются

самостоятельную

фазу

(с

маль1м:

о|,

1|1еФ)

|!ри

этом оказь1вается'

что концентрация

А4еФ,

при

кото-

рой

нанин0ется

рассла|1вание

[\92;

213],

как

и протя}|{енность

о6ласти

несме1пиваемости

на

диаграмйе

состоят!пя

{\93;

220],

увеличивается

вместе

с отно1пением

3аряда

катиона /|1е"+

его

радиусу

(тоннее

энРн).

йллю,страцйей

сказанного

слу){(ат'_

рис.

100,

относящиеся

ктройным системам

|у1еР,э-

01еФ

51Ф2

|1еРэ_

А12о3

51о2

и 3аимствованнь|е ||з

работ

3. [!. Бртшовой

й. Фльтпанского.

|1одобньте

х(е

закономерности

бьтли

получень| и

для

бора_

тов

[\74;

192].

||равда'

по мнению в.

ле

Риза

{22!],

главнь]м

фактором

несме11]иваемости

является

скорее структура

анион-

нь]х групп'

сохраняющихся

расплаве,

хотя

он

и не отрицает

:ъл']яния

эл

ектрического поля

катионов.

Рис.

100. Ф6ласти

расслаивания

си!стемах

74е7э_

А1:Фз

5!Фэ

!,етальн,ое

систематическое

изло)кение

{.лаиванп|1

неорганических

системах

дано

.ляева

[222|.

заключение

отметим'

что

измерение

электродви}кущих

сил гальванических

элементов

бьтло

исполь3овано

для

и3уче-

'ния

термодинамических

характеристик

реакций

прямого

и косвенного

восстановления

РеФ

[22+]

РбФ

,|223]

из

)кидких

1плаков'

взаимодействия

€г2Ф3

с 5|, &1п

и Ре

|224]

распла-

вах'

а такх('е образования

из

А2

Ф2

вФАь1,

растворенной

силикатах

[225|,

-и

р-яда

других

реакций

{226],

д7я

опрёделения

'растворимости

€гаФз в

1плаках

[227!

для

оценки

степени го_

могенности

стекла

в процессе

его варки

;[223].

|2.

о отруктуре

расплавленнь|х

|||лаков

Фдним

и3

основнь|х

недостатков

молекулярной

теории яв-

лялась

недооценка

даннь1х

рентгеноструктурного

анали3а

твердь|х

1плаков.

1е ил14

инь1е особенности

в поведении

'последних

в )кидком

состоянии

сторонники

ее пь1тались

объ-

3:ни]ь

прои3в'ольньтм

подбором несуществующих

молекул.

г1еооходимо

подчеркнуть'

что

написание

химических

формул,

например

РеФ

или

€а25!Ф1,

ничего не

говорит

о том' составле.

:нь1

ли

даннь1е

вещества

из

молекул

или

ионов.

3ти

формуль;

вопроса

рас-

обзоре й. Ё. Бе-

'€а#{-

8а0

отрах(ают

ли1шь

вес,овь]е со0тно[шения

элементов в

рассмат-

риваемь|х

телах.

кристаллох'1м|1у!

с помощью

рентгеновского

а|1али3а

сравнительно

давно

установлено'

что

ре1петки

тплакообразую-

щих

окислов

и их

соединений'

частности:

6аФ, !!19Ф,

РеФ,

&1пФ, А12@3,

Ре2Ф3, 5!Фэ, 6а51Ф3 и

т.

д.'

являются

координа-

ционнь!ми;

это

о3начает'

что

атомь|

в кристалле

располагают_

ся так'

что

нель3я

достаточнь1м

основанием

вь1делить

какие_

либо обособленнь:е

груг[пь1 их' например

молекульт 51Ф2 илтэ

€аФ.

Аело

в том'

что

расстоя1{ия

ме}кду

центрами

атомов

Ф в среднем в'о

времени

ве3де одинаковь1

нево3мох(но

ука_

зать'

какой из атомов Ф

(или

5|)

приналле)кит

данному

ато-

му 5|

(или

Ф)' а не

соседнему 5|

(или

Ф). Ёапротив'

в га3о*

образном €Ф2 это

возмо)кно,

так как 3десь отдельнь1е молеку_

льт €Ф2

удалерь1

друг

от

друга

на

расстояния'

гораздо боль_

1пие их

ра3меров

(т.

е.

дистанций

мех<ду атомами

€ и Ф

внут_

ри

данной

молекульт).

1о >ке

относится

и к энергии взаимодействия

соседних

атомов

5| и Ф.

кристалле 5|Ф2

они в среднем БФ Б!€м€н[:

одинаковь1

для

любой

парь1 атомов.

||оэтому

3десь нель3я вь|-

делить

группь1

5!Ф2

(или

лругие)'

которь1х

величина энергии

свя3и атомов

и @ внутри

бьтла бь:

больтше, чем ме)кду груп-

пами. Ёа,т1ротив,

молекулярнь1х

(а

не коорлинационнь1х)

ре_

1петках

этб возмохсно'

в частности'

в кристаллах

'двуокиси

углерода;

энергии

свя3и атомов

€ и Ф внутри

группьт

€Ф2

больтпе,

чем ме)кду

соседними

молекулами

€Ф2. Фтсутствие

3амкнуть|х

атомнь]х

группировок

5|Ф:

бьтло

подтвер)кдено,

так}ке

другими

методами,

которь1е

бьтли применень|' напри-

мер,

Б.

Ф.

[россом

Б.

А.

(олесовой

[2291,

изучав111ими

спектрь1

комбинационно!о

рассеяния

света

в стеклообразт:ом.

кремне3еме.

@казалось'

что

он состоит

и3

1пироких

размь|ть1х

полос'

что

свойственно

обьтчно не0рганическим

соединениям'

построеннь1м

из

атомнь1х

ионов.

Ф'пьтт

показь!вает

далее,

что в

узлах

ре1петок

тплакообра-

3}ющих окислов

их сс{единений находятся

электрически

3а-

ря)кеннь1е

атомьт'

т'

е. и,онь1.

€текловиднь1е

силикать1

так}ке'

составлень1 и3

ионов.

Бообще говоря,

при

плавлен1414

даль-

нейтпем повь|шении

температурь1 гетерополярная'

ионная

свя3ь.

частично переходит

в нась1щенную гомеополярную

{9],

которая

способствует в'озникновению

и3олированнь1х

атомнь1х

группи-

ров'ок,

подобньтх

молекулам.

@днако

для

>1<14дк:;4х

!плаков та_

кой

переход' по-видимому'

не

ведет

к образованию

заметной

концентрации

молекул,

нто

объясняется

(как

расплавленнь|х

солей)

маль1ми.тепловь|ми

эффектами,плавления

по

сравне*

26д

,${ию

с энергиями

связей

и небольтпими

перегревами

]'плаков

по

отношению

к температуре

ликвидуса.

3кспериментальйьтм

-подтверх<дением

того'

что

расплав-

"леннь1х

1плаках

отсутствуют

в заметнь]х

концентрациях

элект-

рически

нейтральньте

3амкнуть1е

группировки

атомов,

подоб-

нь|е

молекулам,

слу}|(ит

прех(де

всего

б'ольтшая

величина

по-

верхностно[Ф

Ё?198€Ё[9

тб.

Фна

составляет

обьтчно

300-

600.эре|см2,

то

!Ремя

как

типично

молекулярнь1х

)кидко-

стеи

3начение

б обь]чно

ле)кит

пределах

20-40

эре|

см2

Ред-

ко превосходит

100 эре|см2.

Ёаличие

дах<е

небольтпой

концентрацпп

о6осо6леннь1х

мо-

.лекул'

свя3аннь1хсо

!плаком

слабьтми

вандерваальсовь1ми

силами' ,привело

бьт

к вьтталкиванию

частиц

1{а

поверхность

сильному

пони}кению

поверхностного

натя)кения

(по

край_

ней

мере,

до

100

эре|см2

ни>ке).

том

)ке

свидетельствуют

вь]с'окие

температур.ь1

плавления

|шлаков,

не

свойственнь1е

веществам

молекулярньди

ре1шетками'

так}|{е

л!эугие

ра-

нее

приведеннь1е

фактьт.

|1оэтому

есть

основания

полагать'

что

х(идкие

1плаки'

подобно

кристаллическим

и стекло-

виднь]м'

являются

пре}кде

'всего

совокупностью

атом-

нь1х

ионов.

(

сох<алению,

рентген0_

'структурньте

исследования

расплавленнь|х

1плаков

не

проводились.

]4меются

ли1пь

даннь]е'

относящиеся

дру_

гим

оксиднь1м

системам'

именно

боратам

свинца

{|2],

карбонатам,

сульфатам

нитратам

щелочнь|х

ме-

таллов

[11].

3о

всех

этих

)

тэооо

Б!=

8ооо

^9'*

4ооо

случаях

подтверх(дено'

что

Рис.

101. |(ривые

радиального.

рас-

'в

)кидкости

сохраняются

те

||ределения

1'"

о'р'^.].!"йц!-сц]:|'

)ке

прость1е

катионь1

ком_

раоплав

(5в0"

с);2

стекло

'плекснь]е

анионы'

которь|е

:19|Р+?ю'ся

в кристаллических

ре1петках.

Более

того в

ра.

ооте

'[!2.|

сравнивались

кривь|е

радиальн6го

распределения

для

стеклоюбразньж

расплавленйьтх

боратов.

(1к"

видно

и3

рис.

|01,

на

обоих

имеются

сходнь|е

максимумьт'

причем

расплава

они

несколько

них(е,

чем

стекла'

и почти

все

сдви_

:|]:,-,':]Ррону

больтпих

дистанций.

Фбсух<дая

эти

ре3ультать1'

автор

[|2.|

приходит

к вь1воду'

что

при

плавлении

свя3и

1...,1

,;1

Рь

ослабляются

атомьт

свинца

становятся

<<свободнь|-

ми>>

ионами;

одновременно

известную

не3ависимость

при'обре-

тают анионьт

3Ф!_.

Более

подробная

весьма интересная

информация

6ьтла

получена

при

рентгеноструктурном

изуче-

ний

расплавленнь!х

галогенидов

щелочньтх

металлов.

Бьтло'

установлено'

например

(табл.

22), нто

среднее

расстояние

ме}кду

ионами

одинакового

3нака

расплаве

больтпе,

нем

в кристалле,

а мех(ду

ионами

ра3ного

3нака

меньтше

[2^3^0].

а6лтаца

сравнен'о

р&с(тояня,

1'1''А!

хоордянац'он[ых

чисел

]гэ|

распп!вах

кР'ст!лпах в6пизи

тэжпера'уры

пл!в'ен!я

|1с|

€з€1

[!.'

1.{а.!

2,66

3,51

3,12

,35

3,76

5,05

4,41

4,7 4

2,47.

3,53

2,85

3,15

3,85

1,53-1,55

4,87

,27

-1

,50

4,45

5,6

1,56

4.80

4'о

\'52

.(ругими

словами' появляющийся

при

плавлении

свобод_

ньтй объем

(падение

координационного

числа)

позволяет

вза_

имно

отталкивающимся ионам отойти

на

несколько

большее

расстояние

облегчить сбли>кение

ионов

противополо}кного'

3нака.

||ри образовании молекуль]

расстояние

мех{ду

центрами

атомов

[(

д9л}кно

бьтло бьт

увеличиваться.

,[{,ополнительнь|м доказательством

ионной природь1

рас_

плавленньтх солей

(кромеих

больтпой

электропроводности,.

близости суммьт

чисел переноса

к единице

и т.

п') является

тот

факт,

что

молекулярная

рефракция

(д)

них близка'

таковой

для

водных

растворов

при

сильном

ра3ведении.

.[1,ействительно'

!!€1 при

650" с она

равна

8,20,

водного'

раствора

его 3,76,

€з61

при

350" с-9,47,

а т1ри

25'-9,27,,

п}.{а€1 при 300"

с- 1 1,6,

лри

25" с

1 1,30.

}(.

Фурукава :[97]

обратил

внимание

на

то,

что поло}кение

второго

максимума

х{идкости

{г':

(\'52+

1,56)

г1]

является

средним

ме}кду

таковь1ми

для

кристаллов

типа

\а€1

(г2

1,61

г1)

т{инковой

обманки

(г2:

\,4|

г1),

хотя следовало

бьт о>кидать'

что

оно

буАет близким

к одному и3

этих типов.'

€

другой

стороньт,

согласн,о

.[>к.

Берналу

[231],

беспорядон-

ном ансамбле

сфер

отно1пение

|э||т: |,52+ 1,56

отвенает ко-

ординационному

числу

п:4,3--4,3, т. е. экспериментально

наблюдаемому в

расплавленнь1х

солях. 1(роме

тог'о' примене-

ние

макроскопической величиньт поверхностного

натя>кения

для

обоснования и

расчета

дь1рок

лагун в

этих

расплавах

.не

мо)кет бьтть

безоговорочно

оправдано' если

учесть

элект-

ростатическое

дальнодействие

ме>кду

ионами.

связи с этим

1(. Фурукава

полагает, что

р,асплавлен-

'нь1€

галогенидь]

щелочнь1х

металлов

---.

типичнь1е

ионнь1е

жидкости' в структур-

.ном

отно1шении

представляющие

со6ой

томогеннь]й

когерентньтй

нерегулярньтй

ионнь:й ансамбль в

духе

идей

[>к.

Бер-

нала' отвергающего

кристаллитную

дь1-

рочную

модели )|(идкости.

||одобная

точка

зрения

является

крайней

встретила

во3ра>кения

А>к.

Бокриса.

Б этой

свя3и следует

ука3ать

на

лолностью

противополо)кную

концепцию

!х<.

3арх<ишкого

;[232],

рассмотрев1пего

.две

дь]р,очнь|е

модели

(рис.

102)

пояс_

няющие

пони'(ение

координационного

числа

при

плавлении галогенидов

щелоч_

нь1х

металлов.

€огласно

первой

и3

них' в

}кидкости

образуются

сферинеские

дь1р-

ки

радиуса

г.

Ёсли

их нисло-Р, т0

п1о-

верхность

всех

дь1рок

на \ моль 5

:4лг2Р'

||олагая,

что теплота

плавления

Ё,

и поверх!{остное

натях{ение ,б

€Б{38ЁБ|

уравнением

$о,

учить1вая'

что и3-

менение объема

при

плавлении

[о:

+|1пг3Р,

мо}кно

оценить

подсчи_

тать число

дь1р9к'

приходящихся на один

ион'. Ё:

Р|2]'']'

(ак

видно и3

даннь1х

та6л. 23, в

этом

сли1пком

больтпое

числ,о

дь|рок

(от

ло

Рис.

102.

Аве

дьт-

рочнь!е

моде.'1и

строения

расплава

случае получается

на

ион)'

что

трудно

1а6лица 23.

х!рак|орис!хкх

днрочн,ой

ос'Ровной ]^одепей

Р.спл!ва

.г,

н.

р'А

26'

3,22

0,65

15,4

)

||ервая

модель

в.'р'"

молель

0,97

0,84

0,72

1,54

0,69

1,18 0,94

2,72

0,70

1,80

3,95 4,35 3,10

0,63

8,6

0,82

2'ь8

4,70

0,55

12,4

,00

0,56

8,3

'79

19,3

12,1

267

совп|естить

с бли>кним

'порядком'

обнару>кенньтм с помощьтФ

ентгеноструктур ного

анал143 а.

Более

вероятна

вторая

островная

модель' \4л\4 точнее}

модель

флуктуирующих

полостей, согласно

которой ионь[

группируются

в островки'

полностью

или

частично

изолиро-

ваннь]е

друг

от

друга

подвих{ньтми полостями'

непрерь1вно

ме-

няющимися

и перемещающимися

вследствие

теплового

дви)ке'

ния частиц.

Бсли

средний

радиус

островка'

|1х число}

молях.

6-половина

расстояния

мех{ду границами остров-

ков' то из

четь1рех

уравнений:

3:4тр2а;

Ао:36;

|:5'

й !*:ц|вт(Р

*6)3.а

п{ох{но

найти четь1ре.неи3вестных

Р,2

и 0,

а так)к€ 9]1€.г|Ф !1Ф:-

нов в остро гзке

!т[

:2м

\а6л.23 показьпв1*',

,.'

островок

содерх{ит в среднем 8-

19 ионов,

т.

е.

возмох(нь| одна или

две

координационньте

сферьт

вокруг

центрального

иона.

йнтересно, что

расстояние

мех{ду

островками

(26)

понти

не

зависит

от

прир'одь[ соли и близко

к 0,6 А.

|{ри

построении графика

зависимости координационного,

числа

от числа ионов в полностью изолир'ованном

островке'

6ьтло

обнарух(ено' что на него не

укладьтваются

эксперимен_

тальнь1е

точки. 3то объясняется тем' что'островки изолирова_

нь] только

частично' как

это п'оказано

на

рис.

102.

Фтвлекаясь

от приведенньтх

деталей,

поднеркнем'

что

уси_

ление

доли

ковалентной

связи при плавлен!4и| как пока3ьтвает

излох(енное' не

всегда приводит

к обр'азованию молекул-

рассмотренньтх

случаях их

доля'

по-видимому' ничтох(на,

и более вероятно образование

ионнь|х

пар.

1о >ке, вероятно,

,относится

к )кидким 1плакам.

3лектронографинеский

анали3

твердь|х тел по3воляет

экс-

периментадьн,о

определить

распределение

плотности электро_

нов.

Фказьтвается'

нто

фактивеское

число зарядов

атомнь]х

ионов в окислах

их

соединениях мень|пе' чем валентность

соответству.ющего

атома. Ёапример, в

5|Ф2

присутствуют

ионь!

$12+ и

Ф_, а

не

5|{+

и о2-, а

€а@-ионьт

€а1'о+

о1'6-,

не,

(а2+

и Ф2_ и т. п.

3то

говорит

о существовании.

не

только,

ионной,

но и,ковалентной

свя3и

мех{ду

атомами.

||оследняя

обладает способностью

к нась1щению

и мо>кет

повести к об-

разованию

3амкнуть1х

атомов

группировок.

Фднако,

несмотря

на

то' что в ковалентной свя3и

мох{ет

участвовать

дах{е

более

половинь|

валентнь1х

электронов'

энергия

притях(ения, обусловленная

ею' остается значительнФ

268

269

мень1шей'

чем ионная.

Ёапример,

приблих<енная

оценка

э11.еР-

гии

ионной свя3и

мех{ду

51}+ и

Ф-

в кристаллическом

$1Ф2

дает

Р'.---:

!'|е2.2'|

=388

ккал|моль,

-кул

[

где

:!-

число

Авогадро;

элеме}1тарньтй

3аряд'

'г

су{\4-

ма

ионнь1х

радиусов

крем'ния

(0,39

А).и

кислорода

(1,32

А)'

Ёапротив,

эйергия

ковалентной

связи

(/з'_о)'

оцененная

по

правилу

.[!. ||аулинга'

,составляет

этом

случае

только

/э:-о:

1/-&1_ы:т;:1/т

=40

ккал|моль.

3десь,4в:-в:

найдена

делением

энергии

сублимации

крем-

ния

(84

ккал[

"а

||Ф.||'@Би}1}

ко'ординационного

числа.

Расчетьт

помощью

термодинамического

цикла

[29]

приводят

анало'

гичнь1м

ре3ультатам'

именно

к420

п56

ккал.

14наче говоря'

энергия

иошной

свя3и

случае

кри:та*|-а

на

порядок

величинь1

превосходит

энергию

ковалент}тюй.

Анало-

гичнь:й

расчет

показь1вает'

что

равенство,обоих

видов

энергии

5!Фэ во3мох(но

только

тогда,

когда

3аряд

кремния

падает

до

0,8 е,

а кислорода

соответственно

до

0,4

е, т.

е. когда

€|€2:

:0,32

е2.

3аметим,

что

1приведеннь1е

расчет-ь1

носят__

-о-риентировоч-

нь:й

характер.

1(аг

указь1вает

€ьтркин

[233]'

представ_

лениеосвя3и/каконало'(енииод}{огоковалентногоиодного

ионного

состояния

грубое

прибли>кение.

Б связях

необходи'

мо

учесть

все

валент}ть1е

возмо}кности'

именно:

1) образова_

ние молекулярнь|х

орбит

за

счет

неспареннь1х

электр'онов;

использование

пусть1х

орбит

одних

атомов

неподеленнь]х

электронных

пар,

дЁугих;

налиние.

многоцентровь1х

орбит

(все

5лектронь1

в поле

всех

ядер);

4) спешифику

л.анной

гиб-

Ёидизации'и

унастие

ё-орбиб

дативнь1х

связей.

|1оэтому

электроотрицатель}1ость

элеме!|тов

исполь3ованная

нами

расчетах

энергия

свя3и

не являются

п'олноценной

характери-

стикой. Фднако

ряде

случаев

вь1численнь|е

с ее

помощь}о

эффективные 3арядь1

атомов

не

сли1шком

отклоняются'от

экс_

п6риме"'ально

т{айденньтх

(см.

дискуссию

[23{]);

в частности'

это

относится

к твердь]м

галогенидам

щелочных

металлов

[233]

и к

5!Ф:.

0ледует

такх(е подчеркнуть'

что

обьтчно за

меру-

энергии

свя3и принимают

работ1},

которая

получае_тся

при

сбли>кении

двух

нейтральнь1х

атомов'

например

Ф,

очень

далекого

расстояния

до

существующего

Ё газообразной

молекуле

(5!Ф)-

|1оследняя,

,однако,

мо)кет бьтть

разорвана

на

ионь1'

на что

п'отребуется

другая'

обьтчно больтпая

работа.

||оэтому, как

от-

мечает

Б. Ф.

Фрмонт

[235],

частности

для

кристаллов'

следу-

ет

четко

ра3личать

энергию атоми3ации

(Ё')

ретпетки,

когда,

например,

моль

ионного кристалла

;\а€1

превращается в

га-

зообразньте

атомь1

!.{а

и €1,

и энергию

ионизат1ии

(€"),

когда

получаются

не

атомь1'

а изолированньте ионь];}{а+ и

€1-. Ёако-

нец;

в том

случае,

когда

свя3ь сме1панная

(ковалентн

ая

и ио\1,-

ная),

ее

энергию

(6'")

мох<тло

характеризовать

работой

ула_

ления

на

б,ольтшое

расстояние

ионов с

неполнь1м

заряд0м

-'у

Ё€

м|,}':*а|йо

Р!цростп1+|А2ьэ)

'мц|

А7'|/т,о,'':

Рис.

103.

энертия атомизации;

Ё"

энергия

иони-

зации

до

ионов с полнь!м

3арядом

(ае|1

Ёоп_то я(е

до

ионов с

неполным

зарядом

(эхе)

| лоля кристалла

[!т|"*+

А""-|

тепловой эффект

реакции;

5л

;

1€!!_

лота сублттма'л\ии;

Р'"

_энергия

диссоциации;

_тао-

низационньтй потенциал;

в_сродство

к электрону

(эхе),

существующим

в соединении

или

в кристалле.

3о всех

трех случаях энергии свя3и булут

разнь|ми.

€казанное мо'(но

проилл1острировать

циклом

;[181;

235],

даннь[м

на

рис.

103.

приведеннь|х вь11пе

расчетах

оценивалосБ

Ёоц,

так как

эта.величина характеризует энергию свя3и ионов' которь1е

имеются

соединении. 1ак как энергия атомизации

да)ке

для

}.{а€1

мень1пе энергии ион!43ации' то

'при

увеличении

расстоя-

ния ме)кду

ионами их 3аряд постепен!|о

умень1пается'

удель-

ньтй вес кулоновской части взаимодействия падает.

|1оэтому правильнее подсчить1вать

энергию

(Ё")

ионной

связи

не по

закону 1(улона

или

формуле

А. Ф.

(апустинского

в предп'оло)кении постояннь1х

(и

дах<е

л!обньтх)

зарядов' а вь1_

читая из энергии

атоми3ации

(Ё')

энергию

ковалентной свя-

3и' так

как

Б':р'-,4

[303].

Белинину

Ё"

для

моля

твердого

окисла

Р1е'Фь мох{но

найтп

либо по

теплотам сублимации

(5'.)

диссоциации

(|'*)

газообразного окисла на

атомь|'

либо

по теплотам

обра,зования

(АЁ)

окисла и3

элементов!

сублимации

металла

($")

диссоциации

кислорода

(|о")

на атомьт:

Ё,:

5'*

0Р'*:

[Ё

с5"

*,,".

(

лругой

сторонь1'

есл|т

-доля

электронов'

участвующих

в ко,валентной свя3и,

то

рассматриваемом

случае:

А:20уАу,

гАе

А:

энергия

единичной ковалентной

связи,

приблизи-

тельно

равная'

по ,[|.

|1аулингу, средней

геометрической

из

таковь1х

для

одноименнь1х

атомов.

Ёапример:

у<э*_о'у

-{аББ7',@-Ф

т/-$

:Б=

ккал.

Результать: подобнь1х

расчетов

[303]

привелень|

.в

та6л.24.

Аз

них

следует'

что энергия

ковалентной

связи

(А),

рассни-

танная

на \ моль,

невелика

основнь1х окислов,

но значитель_

но больт'ше

амфотернь1х и кисльтх.

Фднако во всех

этих слу-

чаях величина

много

мень1пе энергии

атомизации

(€^),

следовательно'

и энергии

€",

приходящейся

на

долю

ионн'ой

свя3и.

н!котоРно'неРгэтнчвскхе

хаР!п.Рястпс'

'*'-,'"'

аб

лица

:оо

Ёа

о/

52142

82563

203

491

667

553

479

330

156

521 %

165

759

1.{а9Ф 2|4

€аФ 256

РеФ 220

.&1п2Ф,

549

А12оз

120

€г2Ф'

618

Ре2@'

566

5!о,

410

Р'Фь

683

9'Ф,

924

0,18

о,2

0,3

0,4

о,4

0,4

0,5

0,6

0,5

(ледует,

кроме

то'го'

учесть'

что при

добавлении

основнь1х

окислов

значение

!,2

(

ним

кисльтх и амфотер,нь|х

ком_

понентов

во3растают.

3то

дополнительно

увеличивает

энер-

гию

ковалентной свя3и катио[1ов

сеткообразователей

с анио-

ном

кислорода

(например,

51 с

Ф).

|1оэтому

вряд л!1 правильно

определять

энергию

ионной

свя3и,

вь]читая

и3 энергии

ат0ми3ации

энергию

ковалентн'ой

'свя3и.

Фриентиров0чные

термохимические

расчеть1

пока3ь1вают'

что

с повь]1|!ением

электроотрицательности

атомов,

окру)каю-

щих

кремнекислородньтй

тетраэдр,

эффективнь:й

зарЁй

иона

кислорода

меняется

мало

и остается

около

е,

заряд

крем-

ния

падает

от 2

щя

5!5^!Фц

(т.

е.

-5|Ф2)

до

1,45

д'Ё

г.Ё'5'!о',

до

1,3

для

.:}1925!Ф+,

до

0,9^е

для

€а25|о',

до

0,6

"'д.,"Ё",'зо1

до

нуля в

газообразном

51@!_

. |1оследняя

величи!{а

согла_

суется

даннь1ми'_^^полученнь1ми

А.

Ф.

(апустинским

к.

Б.

Атлимирским

[236],

й общая

тенденция

изменения

заря-

да

с качественнь1ми

сообрах<ениям'и

Б.

й.

,[{ебедева

[2в].

Бо

всех

перечисленньтх

случаях

прои3ведение

эффективнь1х

-1:Р:д"д1.,1

.е)

ионов_кр_емния

и кислорода

(кромЁ

Ё''Б'ор'.-

ного

5!0;_)

больтпе

0,32

е2,

т. е.

энергия

элек1ростатинеской'

ионной

связи

остается

преобладающей.

кроме

'о'о,да>кев

га-

зообразном

5!о!-

электростатическое

отталкивание

анионов

Ф-

больтпе

ковален-тного

притягивания

51 к Ф.

[ругими

слова-

ми']'{

3десь

*дуще;'л

является

энергия

ионного

вз!ймодействия.

__^__]_1*чу

оора3ом,

не

только

по

характеру

частиц (атомньте

ионь|',

но

по

удельному

весу

кулоновского

в3аимодействия

расплавленнь|е

1плаки

следует

отнести

к ионнь]м

х(идкостям.

Ранее

указь1вались

многочисленнь1е

ра3носторонние

экс_

периментальнь|е

даннь]е'

подтвер)[{дающие

не

тол!ко.

сущест-

вование

ионов'

но

большую-

подви}|(ность

некоторь1х

йз

них

расплавленнь1х

|плаках.

Фб

этом

свидетельствуют

величина

электропроводности'

ее

температурньтй

коэффицйент

резкое

его

сни)кение

при

затвердевании'

электролй!инеский

пёренос

ион'ов'

существование

ра3личнь1х

гальванических

элементов

со

шлаками

качестве

электролитов'

электр'оли3

)кидких

1пла_

ков

получением

сплавов

>|(еле3а'

хрома'

кремния'

ва|1адия

и т.

д.

другие электрохимические

явлен[я,

на6л*одаемьте

расплавеннь1х

силикатах.

Ёаличие

ковалентной

связи

позволяет

подразделить

атом_

нь1е

катионь]

1плака

по

меньтпей

мере

на

две

группьт.

первой

из

них

принадле}кат

1катионь1

кальция'

магнйй,

на"ри",

'п,'р-

ганца'

желе3а

др.

€вязь

их

анионами

кислорода

имеет

преимущественно

ионньтй

характер.

3начительная

часть

ва_

лентнь1х

электронов

этих

катионов

находится

анионов

кис-

лорода.

валентной

свя3и

анионами

кислорода 3аметно

больш:е,

нем

первой группе.

9исло эффективных

варядов

этих

катионов

значительно

мень1пе

валентности. 1акое

подра3деление срав_

нительно

давно

применяется

физинеской

хи'мии

'силикатов.

где говорят

катионах-модиф,икаторах

(первая

группа) и сет_

кообразующих

катионах

(вторая

группа).

Различное

поведение катионов

,обеих

групп

проявляется

в их

влияни|4 на активн,ость' вя3кость'

электропроводность'

поверхност}ное натя)кение

на

другие

свойства

х(идких !пла_

ков.

частности'

поведение 1шлаков с

маль|м содер}канием

ка_

тионов второй

группь|

удовлетворительно

согласуется

так

на3ь]ваемой

теорией совер1пенньтх

ионнь1х

растворов'

по

ко-

торой

активность

,компонента

равна

произведению

ионнь|х

долей.

Ёапротив,

повь11пение

концентрации

катионов второй

группь1

приводит

нарастающим

отклонениям

от

этой тео-

рии.

[обавки

веществ'

содерх(ащих

катионь1

первой

группь1,

например

€аФ, заметно

повь11пают

активность

ионов кислоро-

да

1плаке'

а введение

соединений,'вклюнающих

катионь!

вто-

рой

группьт'

в частности

5|Ф2,

ре3ко

ее

сни}кает.

|1овь::ление

,содер}кания

$!Ф2

увеличивает

вя3кость

сни_

}кает электропроводность

расплавов

систем

йеФ

51Фэ,

д'обавки

6аФ и Ре@, напротив'

пони}кают

и повь11шают и.

1'о >ке

относится

к числа'м

переноса'

которь[е

катионов

первой группь1

больтпе, чем

второй.

€ушествует

мнение' что

силикатнь1е

расплавь1

1плаки

следует

рассматривать

ли1шь

как

совокупность

взаимодейст-

вующих

ме>кду соб'ой

атомнь1х

ионов. 3та точка

зрения бьтла

сформулирована

Б. А.

|(о>кеуровьтм

:[1]

Б. Ф.

[россом

[229].

Ёесколько

по3днее на это

обратил внимание

Ё. |уггенхейм

[237],

поднеркнув, что

при описании строения

>кидких

сил14ка-

тов

и с'олей

следует

ука3ь]вать

только поло}кение

атомнь|х

ядер

распределение

электрошной

пл'отности.

||одобную

>ке

точку

3рения вь1ска3ал

А>к.

.[{амсден

{238],

отметив'

что тер-

модинамические

свойства

расплавленнь]х

силикатов

)келеза

|}1огут

бьтть описань1

учетом

взаимодействия

ли1пь прость1х

ионов

!'92*,

!'93*, $!{+ и Ф2_' Фн

утвер>кдает'

что

только

для

0чень

маль|х

ионов' таких'

например'

как }.,15*, поляри3а_

ция

о2_

настолько велика,

что структурной

единицей являет-

ся

у}}{е

комплекснь1й

анион шФ;.

Фднако

общем случае это' по_видимому,

несправедливо

относится

ли1пь

к некоторь1м

системам'

например,

Ре@

Ре2Ф3

51Ф2,

РеФ

РеэФз

РеФ

_.]!1пФ

ш'е_2о3

[239],

н'о не

расплавам

€аФ-5|Фэ

дР.

1(ак

полагает

ряд

авторов.

|(о

второй

группе

1относятся

кати'онь]

алюминия'

бора,

вана

дия

т.

п. 3десь

кремния,

фосфора,

величина

энергии

ко-

]{{

.;,{

{

!'{

2т2

273

сеткообра3ующие

катионь|

(5|'

т. п.)

дают

с ионами кис-

лорода

комплексньте

анионь] той |4ли иной степени слох{-

ности

устойчивости.

Различие

характера

энергии

свя3и

первой

и второй

группь|

катионов

таково'

что

позволяет вьтделить

отдельнь1е

х{естко

скрепленнь|е

группь1

атомов'

представляющие

собой

своеобразнь]е комплексньте анио,нь1.

.(,ействительно'

ковалент-

!{ая

свя3ь,

в противополо'(ность

чисто ионной,

напр'авленна}

ее энергия

оильно

меняется с

расстоянием.

3то

делает

связи'

сеткообраз}ющих катионов

с кислородом /{<::

Ф х<есткими.

Ёапример, катион

первой группьт

(&'т),

т.е. модификатор}

мо)кет

вращаться

вокруг

своей оси в окружении анионов

кис-

лорода

|почти

без затрать:

энергии

(сферинескад

и3опотен-

циальность).

Ёапротив,

вращен1ие

катиона второй группь}

(&а)

требует

затратьт заметного

количества

энергии' так

как

величина

последней

ковалентн'ой

связи за,висит

от

направ-

ления.

3нергия

связи

|(<э>_

больтпе,

нем

(1:1-@,

по край_

ней мере,

для

ряда

чисть|х

окислов. Ёапример,

связи

9|'*

Ф-

в 51Фэ

она

€Ф€18:Б.11901

388

40-: 423 ккал,

са1'6+-о|'6_

в окиси

кальция мень1пе:

332. 1,62

.0,42

0,4

.20:364

ккал.

|1равда,

при

образова\1и14

ортосиликатов

эти

энергии

сбли>каются;

например'

€а25|Фц свя3ь 510,9+-

о1,05_

ока3ь1вается

(332.0,9.

1,05_.0,585

0,7в

225

ккал)

да)ке

несколько

менее

пронной,

чем

свя3ь са1'65+

о1'05_

(332

1'65

1,05

0,42

0,\7

.20

243

ккал)

оду-1ц9

при этом

следует

учесть

и31вестную неточность

рас-

нетов

[181}'

а так>ке

то

обстоятельство'

что всякие

попь1тки

нару1пить

связи,

удаляя

атомьт

51, Ф

А4е

от их нормальнь|х

поло>кений

группировках

&1е-о-5|

ведут

и3менению'

эффективньтх

зарядов

ионов

;[181].

частности'

при

увеличе-

нии

расстояния

мех{ду

и Ф

йе

3аряд

кислорода стремит_

ся возрасти

до

наблюдаемого

в чистом

окисле

йеФ.

||рй

этом

электронное

облако

долх{но

оместиться

от 5! к Ф, на что

по-

требуется

значительная

энергия.

}1апротив,

удаление

!|1е

от о

отвечает тенденции

к обособлению

аниона

51Ф{_ . Б этом

случае

зарядь1 атомов

||1е

и @

и3меняются

мало' так х{е' как

их свя3ь.

|1оэтому

мо)кно

полагать' что

увеличение

расстояния

мех(ду

ионами

51 в орто'силикате

требует

заметно

6ольш:е

энергии,

нем

ме)кдуионамиФиА4е.

йзвестньтм экспериментальньтм

подтверх(дением

боль:лей

)кесткости

и проч1ности

свя3и

по

сравнению

:(111

мо)кет'

;вероятно'

слу)кить

тот

факт,

нто

коэффициентьт

диф_

27'

фузии

3|,

7т,

у. шь и

т. п. в

расплавах

€аФ

А1:Фз пример-

но

на порядок

величинь] мень1ше'

чем

Ре,

}.{|,

€г,

}1п

др.

[145].

!,алее,

энергия

акти1вации вязкого,

течения

нистого 5|@9

велика

резко

падает

добавлением

окислов

&':Ф.

1(огда

концентрация п,оследних

(около

10% +\аэФ и20о|1

€аФ)

лоста-

точна'

чтобьт катионь1

;пе!вой груп,пьт

разорвали

пространст-

венную

сетку

кремне3ема

на отделынь1е островки

5!"ог

окру)кеннь1е

со

всех сторон катионами

&:),

то

вя3кое

течение

ре3ко

облегчается'

по-видимому' и3-3а

наличия менее

прочнь1х

связей

&'>

Ф.

Аналогичная

карти|на

наблюдается и с коэффишиентом

тер-

мического

рас11]ирения,

которь:й

5!Фэ

мал' но

возрастает

почти на

два

порядка величиньт при

добавлении

(111Ф.

9стойчивость

комплекснь!х

анионов 3ависит

от

природь1

присутствующих катионов перв'о'й

группь1,

т.

е.

меняется

с со-

ставом

|плака.

9то следует'

например' из сопоставления теп-

лот

образования

различнь1х

кристаллических ортосиликатов

из окислов

(Ре25!Ф1-8

ккал|моль,

}18э51Фц-15

ккал|

моль

€а:$1Фд-33 ккал|

моль).

Фб этом )ке свидетельствуют и зна-

чения констант

(

квазихимического

равновесия

[1]:

к-ехр{_#}

йзвестно, что

когда

1, то сочетания ионов

Р1е-Ф-

51,

отвенающие силикату' существуют

1в

концентрациях'

соот-

ветствующих слунайному

распределению

атомов

:}1е

51 во-

круг Ф.

Бсли д(

)

то

такие сочетания

более

вероятньт. ||о-

скольку' что по Б. А.

(о;кеурову

'[1]

для

€а

значе-

ние

0::

-27

ккал' а

для

Ре

@12

д:

постольку

сочетания

€а

образуются

с 3аметно

больтпей ве-

роятностью,

нем

Ре-

о- 5|.

(ледовательно,

существ0вание

упорядочений

располо-

>кении

ионов в 1плаке проя'вляется

образовании комплекс-

нь1х

а1нио}!0в'

внутренние свя3и которь1х

более

х(естки' чем

вне1пние.

3ти анионы

обладают

разлитной устойнив'остью'

3а-

висящей

от природь1 окру)кающих

их

катионов

перво'й

группь].

расплава

появляется и3вестная

структур.а'

которая

вь1ра-

}кается

в том' что отдельнь1е сочетания

ионов

(]/1е

или

51)

'встрепаются

{€11{ё,

чем

по закону

случая.

3копериментальнь1м

подтвер)кдением

ска3анного

слу>кат

максимумь|

!на линиях

ликвидуса

диаграмм

состояния

систеп{

Р|еФ

5!о',

мео

А12Ф3, м;о

Р2Ф5

т.

д.

3ти

максиму-

мь1

отвечают

составу

определеннь|х

химических

соединений.

том

'(е

свидетельствуют

изломь1

на

и3отермах

электродви-

)к}щих

сил

расплавленнь1х

1плаках.

Фни

указь|вают

на

и3-

вестную

устойнивость

>кидкой

фазе,

например,

следующих

силикатов:

€аэ5|Фц, €а5|Фз,

\ая5|Фз,

ша25!2о5

_и

АР.

5'о по-

зволя-ет

говорить

о так назь]ваемой

химической

теории

шла-

ков.

Фтсюда

л{е

следует'

что

расплавленнь|е

1плаки

ёодер>кат

молекуль1

этих

соединений,

если

понимать

слово

<<молекула)>

обьтчном

структурном

смь1сле'

т.

е.

как

группировку

атомов,"

внутренние

связи

которой

больтпе,

чем вне|пние.

!,имизм

(т.

е.

проявление

ковалентн,ой

связи)

заключается

образовании

сло}кнь1х

анионов'

например

(5|*о9)'-,

устойни_

1о9ть

которых

3ависит

от окру)кающих

их

кати'о'нов

€а2+, }.,1а+,

Ре2+

и.т. п' |!ри

этом

т!тлак

:о_прех{нему

рассматривается

как

ионньтй

расплав'

подобнь{й

,}[аз5Ф1,

кшо3

л$угим

солям

с ком'плекснь1ми

анио}{ами.

||оэтому

химическая

теория

не

противоречит

ионной,

противопоставляется

ли\ль

тому

ее

ва-

рианту'

которьтй'

допускает

существование

в 1плаке

толькФ

ато)мнь1х

ионов.

Ёаряду

с этим

в )кидких

1плаках

существуют

области,

ко-

торь1х

ко]тчнтрация

тех или

иньтх

иошов

вь1ше

средней

(на_

пример'

1ч9'

€а:$|Ф+),

нто

обусловливает

его микронеодно-

родность

[29;

2\в1.

Фна

проявляётся

такх{е

вблпви.',.*

р'._

слаиван\4я

)кидкости

(например,

/т1еФ

5|о2)

при нали-

чии

нескольких

сортов

прость|х

анионов

(Ф2_,

г-,

5э-1.

аким

обра3ом,

х<идкий

шлак

это

микронеоднороднь:й

расплав'

с'остоящий

и3

прость]х

кати0нов (!ервой

г^руппьт)

и анионов.-(кис-гторода,

серьт

др.)'

такх{е

|13

комплекснь1х

анион'ов

(|(р7"Фу)"_

разлй_нной

ёлох<ности,

устойнивость

кото*

р^у:'Ру""тт'при!одьт

.(111.

|[ри

этом

катионьт

(1:1,

анионь|

1')'-

\|\р1х0у)7-

образуют

группировки'

встречающиеся'

как

правило'

чаще'

чем

по

3акону

случая.

!,ля

су>кдения

о во3мо)кном

строении

слох(ных

ионов

р_аеплаве

полезно

обратиться

кристаллохимическим

даннь1м.

(омплекснь]е

кремнекислор'однь1ё

анионьт

;;;;

ь;;6;.,'Бо''-

цающие

разлинной

степенью

сло>|(ности'

чаще

все!о

класси_

ф1тлируют

по

числу

атомов

кислорода'

приходящихся

на

один

ато'м

кремния.

.8-том

случае'

когда

@:51

:2,.рет'петка

представляет

со-

-!91-бесконечную

трехмер]1у]о

сетку,

составленную

и3

кремне_

кислороднь1х

тетраэдров

5|@ц

с общими

вертпин!ми. (!:кдь:й

атом

кислорода,

н1ходящийся

вер1пине'

соединен

двумя

атомами

кремния'

располо>|(енным||

центрах

с,оседних

тет-

Р.эдр''.

?аким

образом,

все

валентности

о'

з:

_й'йБ..,*

взаимно'

нась|щень1.

2т6

27т

состав

металлургических

|шлаков

наряду с

$!Фэ

входит

всегда то или иное количество

окислов.

Б связи с

этим отно-

шение @: 5! обьтчно больтше

(огда

оно

достигает

2,5, тогда

ре1петке

содер)катся

плоские сетки

и3

тетраэдров,

бесконет'

!{о

распространяющиеся

двух

измерениях

(519о;_

и отве-

чающие

слоистой

структуре слюдоподобнь:х силикатов.

них

ках<дьтй

из

трех

атомов кислорода

тетраэдра свя3ан

двумя

атомами кремния'

нетвертьтй же принадле)кит ли1пь

одному

кр'емнию.

3 силу этого

он

несет3аряд

? т 1 ? ? ?

Фтнойению

@:51,

рав-

ному 2,75, соответствуют

6._

комплексньте

анионь|, со-

(5с0|')-

стоящие и3

двух

в3аимо-

ча

связаннь1х

цепочек

тет-

? т- ). 1

раэдр!ов'

бесконенно

про-

д\ |1з,,'о6-) 1;,о{э

стирающихся

одном

на-

7<;л!-л д

правлении.

@ни характер-

нь1

для

минералов

амфи-

боло'в и имеют

формулу

(514Ф!;

)-.

Ах

мо>кно

рассматривать

как

куски

бесконечной

двухмерн'ой

сетки'

ра3орванной

до-

полнительно введеннь1ми

анионами Ф2-.

Аальней:пее

возраста-

Рис.

{104.

€троение

кремнекислород_

ных анионов

ние

концентРации

ионов кислорода

Редет

образованию

це-

почньтх

одн6мерньтх

комплексоЁ

1з;о!_1?'

которь]х

Ф:5|:

:3.

8 них ка}|(дьтй

из

атомов кремния

соединен

двумя

свя_

зующими

атомами кислорода'

принадлех(ащими

сме)|(нь1м

тет_

раэдрам'

так}ке

двумя

|одно3аряднь1ми

атомами кцслорода'

обеспечивающими

свя3и

ме>кду

анионом

и катионами.

ряле

случаев

возмох(но

образование

сравнительно

не_

больтших

окол!цованнь]х

анионов

^1з:о3_1

Ёаиболее

распространеннь1ми

и^з подобнътх

структур

(рис.

104)

являются

(5!;о3_

(5!*Ф?')

(5|6Ф]!_

||рисоединение новь]х

порший

Ф2- 'ведет к

их

расчленению'

на

более

простьте

комплексь1

(з:о3-)''

пФ2_:

п51эФ9-.

них

Ф: $|

3,5.

@ни

представляют

собой

простейштие

полимеризованнь1е

]кремнекислороднь1е

анионь1'

возник|'шие

и3

двух

сочлененнь|х

тетраэдров (см.

рис.

!04).|4з

семи

кисл,оро_

дов здесь

ли1пь один

свя3ь|вает

два

атома

кремния'

в то

вре-

мя

как

остальнь1е

не-сут

по

одному

отрицательному

заряду.

|1редельного

дробления кремнёкислородньте

комплексь]

до_

стигают

тогда;

когда

атом

кремния

окру){(ен

четь1рьмя

одно-

заряднь]ми

атомами

кислорода'

что

отвечает,ортосйликатному

аниону

5|о;-

котором

0: 5!':

11риведенная

схематическая

картина

6ьтла

уточнена

н.

в. Бел'о'вьтм

[240].

Ам

пока3ано'

,'6

,р".утствии

крупнь|х

катион'ов-

пер'вой

группь1'

на-

пример

[д:*,

\а*

т.

п..

структурной

единицей

си-

ликатах

является

группа

[5!2о7],

не

[5!Ф1]'

как

си_

ликатах

более

мелкими

ка-

тионами

(&19'+,

Ре2+

др.).

11оследние

окру)кень|

кисло-

роднь1ми

октаэдрами,

ребра

которьтх

(2,7-2,8

А)

соиз-

меримь1

ребрами

кремне-

кислороднь1х

тетраэАРов

.а

-0

Р^|!;1{&,-]&:,5|'#}т

Рие.

-1_!-!,_Раздичные

ф9Руд'метаси-

торь]х

реора'*".'6Ё'!','*

ликатных

цепочек

(51@")-:

;-__--_-""

'я

-:_ццРоксеновая

.сэ

."""'й'*(в;,о').

октаэдров

(3,6

А)

несоизме_

ъ;*'|ё;ы;1*""ъ

ч,?,;;";";#+""#

римь|

таковь|ми

лля

[5|@'],

(5|тФ::)

основной

строительной

еди-

15!эФт). Ребро

тригональной

#;,*;:,,

?'*3;5Ёъ

;#Ё*1

_ва€тся

эта

группа

\!:!!-!)

соизмеримо

ребром

кислород-

'нь]х октаэдров'

окру)!(ающих

больгшйе_катионь|

((аэ+,

1ча+).

йз,вестной

иллюстрацией

сказанного

мо)|(ет

слу)кить

|1...^ ]9_5:

на

котором

сопоставле,,,

р,.'1!й,",;6;;;",

?Ё{'."-

ликатнь1х

цепочек.

|[ироксеновая

цепочка

состоит

и3

отдельнь1х

чередующихся

тетраэдров

свободнь:ми

вер1пинами'

направленнь1ми

проти-

воп'оло)кнь]е

стооонь].

|1иройсено

"д,'",'отвечающая

волласто-

ниту

€а5|Ф3,

сло>кнее

ийеет

период

и3

трех

тетраэдров.

€ле-

дующая

по

слох{ности.-

цепочка

родони'а

(м;$б;:;.,,*'_

нец-пиро^ксмангита

(&1п,

ге,:м19]с?: .з;б''.

___-^уо,'

!д

аким

оора3ом''в3аим.ное

располох<ение

отдельнь]х

тетра-

эАРов

кольцах'

цепях

сло"х

д'-!''',*'

сло)кно

3авист4т,

278

в частности' от

размеров

катионов

первой

группь1

(молифи_

каторов).

Аоказательством

то'го' что те или

инь1е

кремнекислороднь1е

комплексь1

в кристаллах

силикатов

являются

не простой

со-

вокупностью

определенньтм

образом

располо)кеннь1х

атом'нь1х

ионов'

1представляет'собой

индивидуальнь1е

группьт,

т. е.

от-

дельнь|е

€.11Ф){(:ЁБ|0

анионь1'

слух(ат

данньте'

полученнь|е'

н^-

пример' при и3ученпи

коле6ательнь1х

спектров. 8

этом отно-

шении

интереснь1

ре3ультатьт,

найденнь:е А. н' .[|азаре_

вьтм

[241].

3 частности' он показал'

что в трех силикатах

каль-

ция

€азФ

(51Ф+)

-алите'

у-

$-ларните

(€а25|Фц)

имеются по-

лось1

в области 800-1000 см-1

отвенающие

колебаниям

иона

5!о;-

Б спектрах воднь1х

раств,оров

силикатов

щелочнь1х

материалов

коле6ания

этого

аниона характеризуются

6лизкой.

частотой

(935

сл_:1.

|1ереход от ортосиликатов

диортосиликатам'

например

ранкиниту

€а3512Ф7,

сопровох(дается

появлением

новь1х час-

тот. Фни обусловлень|

и3менением

нормальньтх колебаний

тет-

раэдров

йрй

их

объединении

в ионе

51;оя_ .

(олебательньте

спектрь!' как подчеркивает

А. Ё. .[[азарев'

могут бьтть использовань1

для

сух(дения о существовании

тех

14ли инь1х

анионов1 например

5|2оя-

в кристаллах.

€лох<ньтй

вид

п,олос

!в

этих случаях свя3ан

со взаимодействием

катионов

с анионами.

||оследнее мо>кет стать

настолько сильньтм

(на-

пример'

Аля

Бе2+,

А13*), что

рассмотрение

спектров

диортоси-

ликатов

помощью представленпя

об и3олиро,ваннь1х

группах

(5ьоя_

)

становится

невозмох(нь1м.

.[1,ругими

сол]вами'

они

<<диссоциируют>>.

о существовании

индивидуальнь1х

кремнекислороднь1х

анионов

сил\1катах

свидетельствует такх(е и

изменение

рас-

стояний

мех{ду

атомами

Ф при их образовании. 1(ак отме-

тил.&1.

[. Боронкоь[242],

раостояние

ме>{<ду 51

Ф меняется

с\4ликатах,

согласно

рентген'о'структурнь1м

даннь1м'

в 1пиро-

ких

пределах: от

1,5

до

1,6

А.

Фказьтвается, что

<(длинньте>

(1,73

А)

связи

со

3начитель-

ной

степенью ионности

соедипяют

мостиковь1й

кислорол.

кремнием, находящимся в соседстве

с заря}кеннь1м

кисло-

родом.

Ёапротив, последний соединен

с кремнием

<<короткой>>

(

1'53

А) связью, прибли>кающейся

двойной

(

1'9)

т.

е.:

_5!

-о_

_9-=9_.

:,тзЁ

:,ьз1