Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

3десь

ш;

число

катионов

|-того

сорта'

деленное

на с}м;

му

('?ша+

п.^э4|

п'\,

Бсли

поло;кить, что

1о-

число вакансий.

1с^2+: по'

'го

уравнение

(11|'69)

упро

стится:

А5

(л*'+1п//{"+

2,"^'*1п;!!"э4),

(|]1, 70)

А'п

аршиаль11о-молярнь1е

энтропии

3апи1путся

^3","',:

*2&

\п!х/"^э4;45*,"',

_.?&1п[*"+.

(1]1,71)

€опо,ставление

уравнений

с экспериментальнь1ми

даннь1ми

для

расплавов

1х{ай0Фз

€а€Фз, А9вг

РББг2

ряда

дру-

гих

показьт1вает

[274],

что энтропия

сме1пения луч1пе

'опись1-

вается

моделью

1, предло>кенной

м. и. 1емкиньтм.

|1'о-видимому'

это

обусловлено

тем, что

добавление

л(ид-

кий

раствор

'ионов

больгпим\4

зарядам||

приводит к его сх(а-

тию' т. е.

умень1|]ению

числа вакансий,

возникающих

,в

ре_

3ультате'теплового

двих(ения.

||роисходит

известная

ком'пен-

сация

,вакан'сий

электростатического

происхо>кдения'

п'оявляющихся

при

замене

двух

одно3аряднь1х

катио,нов одним

двух3арядньтм.

Бследствие

этого общее

число вака'нсий

м'о)кет

мало и3меняться с

составом' что

предполагается

в модели !.

€ледует

та'к>ке

3аметить' что

опь]ть1 по электропроводности

[61,

в0],

свидетельствуют о том'

что

анионнь1е вакансии

,в

рас-

г|лавленньтх

солях

<<вь1талкиваются>)

катионам

с меньшим

электр

остатическим

полем.

1аким образом,

концентрации

ионов

расплавах

могут

!цц

выра>кень!

тремя

способами:

ионньтми

лолями

(;!;)

по

м. и.

1емкину

[см.

например,

(1!1,35)],

эквивалентнь:ми (:!!)

ионнь]ми

долями

[см.

уравнение

(!1|,65)]

обьтнньтми

ионнь1-

ми

долями

(м;

в которь[х

число

ионов

данного

сорта

делит-

ся

на

сумму

чисел

катионов

анионов. Ёапример,

для

раство-

Ра Р

о|о:

(мол.)

€аР2

в €аФ

они могут 6ьтть

за,писань1

так' как

9то сделано

табл.

[2751.

|1ри этом

велининьт

:!',

в противополо)кность

т!;

]й';'

не

могут характери3'овать

активн,ости ионнь1х

!8(||"т[8БФт3,

так как

предп1олагают

во3мо)кность

перестановок

местами

ион'ов про_

тивополо}кного

3нака'

что энергетически

крайне невь1годно.

Фднако пРи

дальнейтпем сопоставлении

теории со'вершен-

нь]х

ионнь1х

раствор'о,в

с опь1том

:3Б1{,€[!1,|!,Ф€ь'

что активности

комп'онентов

!шлака,

вь1численнь1е

таким

споообом,,приблих<а_

ются

экспериментально

найденньтм

только при небольтпих

содер}{аниях

5!Фэ,

А12Ф3,

Ре2Ф3

Р2Ф5. €

ростом

концептра-

ции

этих окислов

расхождения увеличиваются.

3то

обстоя-

тельство

бьтло

,п'одчеркнуто'

например' А.

м.

€амариньтм,

.}_1.

А.

11!варцманом и

!у1. |\.1емкиньтм

!|272;

2767,

А. с.

-{,ейн-

ма'ном

[75т,

в. А. |(ох<еуровьтм

[273]

другими

[16;

207]. ||ри

этом отмечалось'

что

<<влияние

и3менения

соста'ва

]в

распла_

ве

йеФ, Ре@

вьтявляется

на опь1те слабо и

только

для

катио'

нов

ре3ко

ра3личнь|ми

ра3мерами

поляризуемостью

(Ре2+

п €а2+)' в то время как

добавление

51Ф: ска3ь1вается

весьма

отчетливо

для

всех тех

х{е катионнь|х

пар.

|!о_видимому'

на_

ряду

и3ло)кеннь1ми

причинами' которь]е

мо)кно

условно

на'

з'вать

чисто

электр'остатическими, 3десь

существенную

роль

дол)кна

играть

различная

устойнивость

5!Ф!_ в

соседстве

14е2+

р9эь

[207}.

а6лица

2Б

концентРации ионоЁ в

р!<пл!во

о/0

]}оль|

€аРэ

в €ао

вещество

*;*;'

9-!

са_

о2-

г_

ас^Р,

100

100-р

(100-р)/(|00{р)

2р/(|00{р)

4р2

(100{р)'

100/(200*_р)

2(|00_р)

(100-р)7(200*р)

100

р/|00

р2

1002

(200*р)3

2р|Р0о*р\

400

ря

Аля

объяснения

откл'онений

,от

теории А.

€. }ейнман

[75]

предполо}кил'

что все

ионь1

(а2+

и 51о;- образуют в

рас-

плавленном

основном

1плаке

устойнивьте

группь1''представля-

ющие

собой своеобразнь]е

ква3имолекуль1.

||ри этом

актив'но-

сти

компонентов

расплава

(Ре5

РеФ)

вьтнислялись^им по

уравнениям

теории

совер1пеннь]х

ионнь{х

растворов.

Фднако

прило)кимость

ее к

)кидкостям'

содер)кащим ква3имолекуль1'

требует

специальнь1х

доказательств.

|1равда,

согласно

Фёрланду

:|274\,,

модель

м. и. 1емки-

на

мох{н,о

распространить

на

ионнь1е

расплавь1'

содер)кащие

квазимолекулярнь|е

группировки.

|!оследние надо

рассматри_

вать

тогда

как

д14-,

три- илт4

полимерь1'

<<свободньте>>

ионь1

как

мономерь1.

настоящее

,время

г{'ет

достаточнь1х

оснований

для

отка3а

от'примег1ения

ионной теории.

Ёух<но ли1т]ь

учесть'

что 1шлаки

ка'к

реальнь|е

ионнь|е

расплавь1

отклоняются

своем

поведе-

нии

от

совер1пеннь1х

ио}{ньтх

ра'створов.

чем х(е заключается

основная.,причина

отклонени1т,

ка-

кое_из

трех

основнь1х

до,пущений

этой

теории

требует

и3мене-

ния?

9то

касается первого

и3 них,

то

,вь|1пепри'веден,нь:й

много-

численньтй экспериментальньтй

материал

подтверх(дает

прак-

тически

полное

отсутствие

молекул

,в

}|(идких

металлургиче_

ских

1плаках.

Бторое

предполох(ение

такх(е

долх{но

сохранять

свою

силу'

поскольку

речь

идет

о температурах'

не сли1пком

удаленнь1х

от точки

пла,вления.

Ёаибольтпей

идеализацией

является

третье

допущение'

именно

одинаковость

энергий

,взаимодействия

любь:х

кати-

онно-анионных

пар.

микронеоднород,ности

аспл

авленнь|х

1плаков

Ряд

ранее

отмеченнь1х

факто,в

ука3ь1вает

на

энергетиче-

скую неравноценность

ра3личньтх

видов

катионов

анионов

в )кидких

1плаках.

Ёапомним

некоторь1е

и3

них.

Ёе'одйЁаковая

энергия

взаимодейс1вия

у ра3личнь]х

ионов

проявляется'

частности'

в поверхностньтх

эффектах.

Ёапри_

мер'

поверхнос'тное

натя)кение

)кидкого

РеФ

умень!|]ается

от

добавлен:ая $!Ф:,

Ре_эФ1

и-Р2Ф5,

но

мало

меняется

с введе-

нием

€аФ

и /!1пФ

[!6;

218].

Различное

взаимодейётвие

ионов

проявляется

рас-

слаиванит4

жидкости.

^^^*,'..*..д"""

>кидк^ото

-кремнезема'начинается

ра}{ь1пе

]1РР", )'0''{т.ц

"60%

(мол.)

5!о2],

по3днее

€а'о-5!о;

(.0:б% (м9'.)

5|@2]

и-не_

наблюдается

'вообше

вао

5!о?;

Рьо

5|о2,

1']?аФ

5|Ф:.

БведБние

слабо

взаимодейс."у'_

щих

кати'онов

А4е+

в систему

йеФ-

5|Фя

.у*,""'

Бо',.',

рас'слаивания'

то

время

как

добавление сильнь]х

катионов

/|1е2+

заметно

расширяет

ее

[218].

Аналогичньте

я|вления

наблюдались

для

фосфатов.

Рас-

п"1|авь] €аФ

РеФ

Р2Ф5

и \а2Ф

гФ:

р]й-р*'.Б'""'_

лись

11а

две

)кидкости,

одна

и3

которьтх

бьтла обогащена

Ре@,

АР-угая

Р2Ф5

тт, €аФ

или Р2Ф5

ш;2о.

Ёа^эн_ергетическую

неравномерность

ионов

|плака

указьт-

вает

|277)

3акономерное

умень1пение

температурного

интервала

'области

расслаивания

системе иеФ-

5';о;;;;ъ:

личением

радиуса

катиона

щелочг|оземельн,ого

металла.

Ёеодинаковость

эн€ргий

взаимодействия

ионов

х(идкого

шлака

вь1текает

такх{е

и3

ра3личной

устойнивости

сил'икатов

при

температуре плавления.

9ем

больгпе

в3аимодейетвле

!у1е2+

с-Ф2_,

тем менее

устойни,в

силикат.

Ёапример, максимум

ли-

[1и\4

ликвидуса,

отвечающий

Реэ5|Ф+, более пол'огий,

чем

€а25!@1.

Аналогично максимум

ли!!ии ликвидуса

€а5|Ф3

поло}ке'

чем

Ба5|@з

т. п.

|(роме того' число

химических соединений'

имеют!тихся'

со-

гласно

диаграммам

плавкости,

системах

|1еФ

51Ф2,

!аз-

лично.

Фно,

как правило'

во3растает с

умень1пением

отноше-

|1|1я

заряда

катиона к

его

радиусу.

разлинии

энергий

взаимодействия

ио1нов

свидетельстРуе!

такх<е тот

факт

[2?8],

нто

растворимость

газообразттого

}12Ф

жидких 1плаках

увеличивается

при 3амене

части

РеФ

на

,]!1пФ

или

€аФ.

[1аконец,

точка зрения

неодинаковой

устойчивости

сло}(-

нь1х

анионов

1плака

в соседстве

различньтми

катионами

мо_

х<ет бьтть

проиллюстрирована

на

примере

фосфатов

щелочно_

3емельнь!х металлов.

1еплота

образования

последних

тем

больш:е,

чем больтше

радиус

катиона.

Ёеодинаковость проявляется

во многих

физико-химиче-

ских

свойствах

является прининой

отклонения

расплавлен'

нь1х

1шлаков от совер1пеннь1х

ионнь]х

растворов.

@пьтт

развития

теории

растворо'в

электролитов

учит,

что

качествен}{ая

кол14чественная

трактовка

взаимодействия

ча_

стиц сильн.о облегчалась' когда

учить!валась

не

только

основ-

ная

причина

различ'1я

сил связей'

но'и

сл,едствие

ее' а

имен'но

особенности пространственного

располо}кения

ион1ов

(напри-

мер'

ассоциации ионо,в по

€еменченко

Бьерруму).

|{оэтому,

говоря о

шлак2х, ва)кно

отметить' что энергети-

цеская

нера'вноценность ионов

вь1зь]вает

дополнитель1{,ое

упо-

рядочение

располо>кении

частиц по сравнению с еовер1пен-

нь1ми

ионнь]ми

растворам\4.

Б противополох(ность последним'

распределение

ионов в

}кидком

1плаке мох{ет оказаться

нерав-

номернь1м.

частности' если

энергия

взаимодействия

одних

ионнь]х

пар

(например, Ре2*

Ф2-)

3аметно превосходит

все

остальнь1е

(например,

(а2+

и @2-,

(,62+

и 52_,

Ре2+

52_),

то

такие

частиць1

будут

чаще

всего

находится

в соседстве

друг

другом,

что

вь1нудит

,слабо

взаимодействующие

ио,нь: к

об-

разованию

своих

групп

{218].

Фднако

мех(ду одной группой

расплава

другой

сущест-

вует

непрерьгвньтй

переход'

которьтй

осуществляется

благо-

даря

тому'

что

,в

ка)кдой

группе

доля

втор,остепенньтх

части11

нарастает

от

центра

к периферии.

з03

йллю-страшией

ска3анному

мох(ет

слу)кить

3акономер-

ность'

обнару>кенная

для

распла1вленньтх

солей

Б.

Ёекрасо_

вь]м

и А.

Бонваром.. Фни

установили

в 60

слунаях'

что

ре-

зультате'в3аимодействия

галогенидов

щелочнь1х

металлов

А[

ву

Ау

Б[

из

расплава

всегда

вь1падаеттакая

пара

солей,

одна

из

которьтх

содерх{ит

ионь1

наимень1пей

суммот?

радиусов

(А!),

другая

с наибольт!тей (Б|).

Р1наче

говоря.

расплаве'

состоящем

и3 ионов

А+,

в+,

8.-

!-,

имеются

группь1'

которь1х

концентрируются

сильно

взаимодействую_

щие

ионьт

(.4{|'цгруппь1

со слабо

взаимодействующими

частицами

(6-,{,)-.-€уце-ствование

их и обеспечивает

йристал-

ли3ацию

солей

А|

Б1.

(ак

правило,

тепловой

эффект

лри

сме1пении

солей

раз-

личнь1ми

катионами

ани,онами ((Р

!|с1)

достаточно

ве-

лик'

\ак,

для

процесса

образования

веществ

с наименьтпей

([|н)

наибольтпей

(кс1)

суммой

радиусов

кг+[|с1

:[!Р+кс1

он

достигает

[275],

судя по

энергиям

ре1петок,

г!римерно

21 ккал.

Аа>ке

если

принять

ли1пь

упорядочение,

свойственное

со_

вер1пенному

ионному

раствору'

то наличие

теплового

эффекта

сме1шения

приводит

иной

б,олее

сло>кной

зависимости

-актив_

ности

от

оостава.

Фна

оках<ется

не

равна

произведению

ион_

ньтх

долей

и булет'отличаться

от него

мно>кйтелем

(коэффи-

циентом активности),

зависящим

о'т

состава

[274],'т.'е.

@ь1Р:

[г:+'['-'}':'.

!,ейств,итель'но' при беспорядонном

(равномерном)

рас[ре_

делении

ионов

одг|ого

знака энергия

системь|

3апишется:

Ё:

п!у/э

([к+

/{'г_

.кв

[ь;+

[",-

."г;с:

*]/.*.м-.е {1{'-.1/

-.е

].|,

г [|г,

к,

с1

кс1,'

где п-

число,взять1х

молей,

т.

е.

0:0к+*

'г:*:

1в_*

пст_]

число

Авогадро;

координационное

число,

2 8мх

энергия_парь!

ионов.

Фбозначим

Ё*":

]'{эвлтх

и,

дифферен_

цируя

ло

п'-'1

или пР_

получим

парциально-молярную

энергию

[|Р,

т,

е.

Ё''":

[к*

[",_

(Ё*"

Ё'.,",

Ё.,"

Ё.",)

А8','

[к+

[",_.

3десь

А8ь'т'-

и3менение

энергии системьт'

когда

\ моль

!!Р

реагирует

1(€1

образует

\ моль

(Р

моль

[1(|.

]ак

как

бьтло

Аогт}щено'

что

энтропия

сме1пения

остается

той

)ке,

что

совер1шеннь1х

ионнь1х

растворах'

то

1п1г:г

А8',,

[ц+

[51_.

Аналогичнь1й,

но более

общий

результат

бьтл

полунен

Б.

А. !(о_

}кеуровь]м

;[230]

для

активности

Ре5

ш]лаке

\а''),-

содер}ка_

щей

катиойьт

Ре, .&1п, €а,

&19

анионьт

Ф и

Р1х кон-

центрации'

вь]ра>кеннь1е

ионнь[х

долях'

равнь1

соответствен_

ЁФ| .{1, *2,

13, *4, $5,

!т=|

!э:0.

Рсли

унитьтвать

только

ра3личия

в энергиях

свя3и катио_

нов с анионами

кислорода и

серь1'

то коэффициент

активно_

€т|1

}12

для

Ре5 мо)кно

представить

уравнением

1п

}:а

. ]-

(х'[Ё',

{

х'А'Ё,'

{

х'/.Ё'

,5^Ё,1).

|-Ё#ь

|!ринимая

первом

приблих<ении'

что АЁ11

!авн'о

стан-

дартнь1м

АЁ

соответствую||]их

реакций,

получим:

Ре5

][пФ

РеФ

1/!1п5;

АЁ''

-7000

кал.

Ре5

€аФ

РеФ

6а5;

АЁ''

Ре5

!|!3Ф

:РеФ

м8$;

^д'41=

2$|00 кал.

2Ре5

5!о2

2РеФ

$|5';

А8,'

90 0Ф0

ксл.

Фтсюда,

например'

для

1873'1(:

у:.:

'817

хя

.2'34ха*

'5хь

|*хь

3то позволяет

вь!чис'лить-коэффициент

((в)

распределения

серь1 ме>кду

металлом

[9'

шлаком

(а'у

сг.з):

(.:

й}

ж'\та:

/(э'т'''

Беличиньт

(з

бьтли

рассвитань1

по

эксперименталь-

нь1м

даннь1м

[7]

лля

интервала

темлератур_

1590-^]610'€

1шл

аков'

содер)кащих

0,68-57,83-9о'

Реб, 1:0\

-39,22^ч0^?!1пФ,

0,2в-__37,19%'с,о,

2,52-40,340/0

$|о2 и

0,01-0,130/0

ока3а_

лось'

что

учет

только

величин

АЁ.;

сильно

умень|шает^_ра3'

брос'(5

.3"а,."""

последней

колебались

примерно-в

800

раз

(от

0,000134

до

0,081), в то

время

как величина

(з

изменя-

лась

только

раз

(от

0,322

до

4,\\.

Аругими

словами'-энергетическая

неравноценно-сть

ионов

являейя

одной

из

ва>кнейтпих

причин

отклонений

х(идких

шлаков

от

со'вер1пенньтх

ионнь1х

растворов.

она

приводит

неравномерному

распределению

катионов

вокруг

анионов.

учет

этого

обстоятельства

позволит

уточ'нить

расчеть|

как

теп_

лоты'

так и энтропии

сме1пения'

умень!пить

колебания

(з.

0ка3анное

относится

к 1шлакам'

содер)кащим

не

только

анионь1

52-'

но

ионь|

Р_,

он_.

Фднако

применение

подобньтх

рассух<дений

более

крупнь|м

анионам,

",,р"й.р-_

5б;:

|207;..2191'

вРяд

ли

оправдано

с чисто

электростатических

по-

зиций. Б

самом

деле'

радиус

аниона

примерно

два

ра3а

Р^".

119.-4дафамма

ч_севдотройной

системы (сао+м9о)

51Ф,

_-(РеФ{,РеяФз).

(плошные

кривь1е

л\411|1|1

изоактивно_

сти

РеФ

при

1600'€

по методу

райновесия

(1,

2_,'

д!"*!'м

ра3ных

авторов).

9исла

около

точек_'4гео|10б

больтше,

чем

иона

Ф2-,

но во

столько

)ке

ра3

'вь|1пе

его

3а-

ряд.

свя3и

этим

кулоновское

притя)кение

анионов

5!о

п Ф2-

катионам

почти

одинаково.

Бо

всяком

случае'

их

ра3-

личием

трудно

объяснить

наблюдаемое

на

,опь1тах

сильное

отклонен'ие

расплавов

РеФ

€аэ5|Ф+

от

совер|шеннь]х

ионнь1х

растворов.

какой-то^{ере

подобная

трактовка

мо}кет

при-

меняться

к анио'нам

Ро;*

о2_,

поскольку

отт{о1шения

3аря-

да

<радиусу)>

них

3аметно (:-

в 1,5

раза)

ра3личаются.

папротив'

случае

кремнекислороднь]х

ионов

как'простей-

1пих'

так и

тем

более

слох{нь|х'

целесообра,,*"

-р',Ё,ивать

взаимодействия

катио'ъта

![еа*

с блих<айтппми

".й|'!й','-

ми

,кисл'орода.

Б-сли

они

св-я3ань1

с кремнием'

то

несут

обьтчно

*.^*-ч1у:аряд

[22]

и-слабее п'ритягиваются

к *'""',у

йе"+.

|одоонь|й

подх'од

требует

рассмотр'ения

в3аимодействия

толь-

ц9

ме)кду

атомньйи

"он'м",

Ё,,р''.р

симметричной

]у1е

74е

несимметринной

ме'-

6-"5|";;;;[,],"".

о-/

'а

х-2

8,2

|е0+Ре201.

306

(11],72)

Ёо

это'м

случае',имеется ли1пь один анион

'и

вопрос

вл14я\1\4и

энергетической

неравноценности

катион0в

долх(ен

ставиться

ре1паться

несколько

иначе.

Ёеобходимо

подчеркнуть' что в отсутствие иньтх атомнь1х

анионов' чем кислор0д' отклонения

расплавленного

1шлака от

идеальнь1х и от с0вер!пеннь]х ионнь1х

растворов

могут

бьтть

достаточно

больтпим,и. 1ак, например' на

рис.

110

представ_

лень1

линии и3,оа'ктивноети

РеФ,

полуиеннь1е по

данньтм

хими-

ческого

равновесия

[5;

281]'

точки около них

-,с

помощью

Рис. 111.

|инци изоактивности в

системе

А1Ф:,ь пРи

1ф0'с

п4о1,5

€аФ

51@:

метода электродви)кущих сил

|232].

Беличиньт 4р99

€}{.||Б!{Ф

Ф1-

личаются

от

мольнь1х

долей

3акиси

>келе3а.

3начительнь1е отклонения активностей,окислов

кальция,

алюминия

кремния

от

их

концентраший

наблюдаются

так)ке

расплавах

6аФ

А1:Фз

5|Ф2,

как это видно' н3п!;иц9р,

из

сводной

ди}граммьт

|233;

284],

показанной на

рис.

1 1 1.

рининь1

появлени_я теплоть1

сме1пения

9тобы

вь|вести

ура'внения

лля

коэффицие1{тов

активности

компоне,нтов

1плака'

необходимо' как

и3вестно'

соста'вить

вь1-

ра)кение

ли6о

для

изобарного потенциала

раствора'

ли6о

для

его

и3менения

[2 пр'и сме1ше}!ии

веществ'

образующих

рас-

плав.

свою

очередь'

!величина

А,2 мо>кет

бьтть

разбита

на

две

части'

включающие

теплоту

(ьн)

энтропию

(А5)

сме_

!пения:

3;02

ц02

ас'0

400€

4о'

[,2: АЁ

-т^5.

'о7

^о

|<о

(

аса0

Фбратимся

сперва

вь1яснению

причин

появления

тепло-

вого

эффекта

при образовании

распла'влецного

1плака

и3 окис_

лов.

(ак

'и3вестно,

он

достигает

заметной

величиньт

главнь]м

образом

при сме1пении,окислов,

об^разованнь1х

катионами

г{ер_

вой

и второй

групп,

например'

€аФ

с 5|Ф2

или

Р2Ф5.

€ущест_

вование

тепловь]х эффектов

указь|,вает

на

то'

что

энергия

рас-

Рис. 112.

йзменение

энергии

кулоно,в_

ского

отталкивания

катионов

при

смец]ении

твора

не

равняется

сумме

та_

ковь1х

для

чисть]х

окислов;

она

обьтчно

мень1пе.

Фдной

и3

возмо)кнь1х

прич,ин

во31{икновения

теп-

лоть[

сме1пения

является

то

обстоятельство'

что

кулонов-

ское

|отталкивание

катионов

друг

от

друга

растворе

мень1]_1е'

чем

в отдельнь1х

окислах

[27

4].

.(ействитель_

но'

как

видно

и3

рис.

1\2,

отталкивание

катионов

ис-

(111, 73)

ходнь1х

окислов

происходит

на

расстояния

2!,

2!2,

то время

как

при

сме1пении

на

дистанциях

!т

|э.

Фтсюда

следует,

что

энергия

отталкивания

растворе

мень1ше'

чем

в отдельно

взять!х

окислах:

2е,

1 \

ц+ь

<'"(ц

ш)'

!,ля

раствора

€аФ

РеФ

при

беспорядочном

располох{е-

11ии

кату!онов

это

приводит

к следующему

измененйю

энергии

при

сме1пении:

А'Ё

(п"'*

п'")

(/'[26^Ёс'6,*

2!,{..!,{г"ёс'г-

ш|'Ё.""')

псРс'с^-

4г"ЁР"г"

гАе

0т;

э|1еа)'

81!- энергия

отталкивания

парь1

катио_

нов

сорта

Аифференцируя

АЁ

по

26д,

|{Ф.г{}9}1м

,парциаль-

но_молярную

,велицину

АБ",'

:!3"

(2Бс^р"_

Ёс,с^-

6г"г").

(|\1,74)

---9{"1''

в этих

расчетах

'не

учтен

свободньтй

объем

рас_

плава.

Б'самом

деле, неи3менность

расстояний

ме}{ду

сосед-

ними.ионами

противополох{ного

знака (€а

или

Ёе

о)

:р14 {*

сохраняется

в х{идкости.

ней,

как

пока3ал

л'

и|'

ч'ренкель'

частицам

энергетически

невь1годно

3анимать

308

-1

симметр'ичнь1е

п,оло}кений

по

отно1пению

бли>кай:шим

сосе'

дям.

3'линейной

модели

€аэ+-

о2_-

[а2+

это

означает,

что

анио1{ь1

кислор,ода

сбли>каются

на время

с каким-либо

одним

катиономкальция'апартнеромдругогостановится<<элемент>>

своб,одного

объема

(вакансия).

|!ри

этом во3никает

несим-

метричное

сочетание

ионов

(а2+'02_

(аэ+'

|!родол>китель_

ность

существ'ования

асимметричнь|х

группиро'вок

неодинако_

ва

у различнь|х

катионов.

[!оэтому

сочетаниях

Ре2+

о2--

€а2+ среднее

расстояние

ме}кду

ионами

кислорода

й'"ц""

(или'>келеза)

*'.у'

оказатьсй

инь1ми'

чем в

чистой

€аФ

(или

РеФ).

Фпь:т

показь1вает'

что пр'и

обра'зовании

бинарных^распла-

вов

!|1е2Ф-5|Ф2

паршиально-молярньте

объемь:

/т1е2Ф

умень-

шаются

значительно

больше,

чем

51Ф2.

|!ри

этом с)катие

связи

|[е-Ф в

сочетаниях

[!-о-5!

наимень1пее,

группиро1вках

1(-

наибольтпее

[153].

А.

н. |(иргинцев

[285]

вьтвел

уравнения

для

коэффициентов

активности

(т:

тэ)

бинарного

раствора;

допустив'

что ка)к-

дьтй

из

компонентов

вносит

свои

вакансии'

количество

кото-

рь1х

пропорционально

числу

молей

этого

вещества.

Фбоз'11ачая

коэффиши6нтьт

пропорциональности

(:о

|{эо, А отно1пение

(:о)/(1

(:о)

чере3

,''

он

получает'

что

э-2

1пт'-

ц--\

1пу2:Ёя.

?- *.

(]11,75)

(щ+гх2)2

|а

@2+

х||г\2

3десь !;

йФ,т|Б}1ь1е

доли

компонентов,

коэффициен_

ть1'

3ависящие

от

?0,

и энергий

взаимодействия

частиц.

по_

лученнь1е

вь1ра}1(ения

совпадают

формулам'и

Бан_.[[аара,

вь1веденньтми

помощью

уравнения

состояния

Бан-дер_

Баальса.

том

случае'

когда

числ'о

вакансий

\ моле

обоих ком_

понентов

одинаково'

т.

е.

(то :

|(уо'

'величина

\ и

вь]ра_

)кения

(111,75)

переходят

;в

обьтчнь:е_-уравн-е-ния

теории

регу'

лярнь1х

растворов.

Ёапротив,

при

1(:о

|(эо коэффициентьт

активности

и теплоть1

сме1пения

получа1отся инь1ми'

чем

регулярнь1х

раст'воров.

Фднако

ра3личия

не сли|'пком

велики.

Раряду

вакансиями

термического

характера в

литера_

туре

учить]вались

так>ке и те,

которь]е

вносятся катионами

б'ольгпего

3аряда,

например са2+,

когда

они

3аменяют

2['{а+.

|]одобньтй

сйунай

расёщотрен

Фёрланд9у

:|274|

на

примере

\аэ€Фз_€а€б3

предполох{ении'

что 2\а+ заменяются

€а2+

и вакансией.

||ри

этих

условиях

парциально-молярная

энер-

гия

€а€Фз

может

(п1,74):

бь:ть представлена

уравнением,

подобньтм

8Бс'со,:

(ш;,)в,

(11|, 76)

котором

&ша

эквивалентная

ионная

доля

,\1а+.

_€ледует

3аметить,

что

вь|водах

А.

н.

|(иргинцева

1. Фёрланда

не

при}!ято

во

внимание

нера,вномерное

распреде-

ление

вакансий

мФ|(ду-катионами

разного

сорта.

Ёеёо'мненно,

однако'

что

ваканспи

6удут

группироваться

больтшей

степе_

ни

около

ионов

со

слабь:м

полем.

.(,алее,

для

веществ

разнь|ми

по

ра3меру

катионами

дах(е

сРеднее

расстояние

ме)1(ду

ионам'и

меняется

составом

рас-

плава'

что

сказь1вается

на величине

энергии

сметпения.

|1о-

следняя

3ависит

такх{е

от

ра3личия

координационнь1х

чисел

катионов

к{

и констант

&1аделунга'

учет

которь|х

суще-

ствен

ц_!]и

оценке

электр,остатического

дальнодействия.

А{.

[]имойи

[236]

сделал

попь1тку

вь|вести

с помощью

ква-

3ире1|]еточной

модели

вь1ра)кение

для

энергии

сме!пения'

прт4-

няв

во

внимание

изменение

как

расстояний

ме>кду

ионами'

так

постоян'ньтх

&1аделунга

концентрацией.

сойалению'

при

анализе

полуненной

им

зависимости

приходится

предполагать

ту

т4ли

иную

форму

связи

объема

рас|вора

и постоянной

.&1а_

делунга с состав'ом.

Ёапроти8,

Ах<.

.[!амсден

[233]

полагает'

вто

бинарньтх

распла'вах

с общим

анионом

наиболее

существен1{ьтй

вклад

энергию

сме1пения

вносит

и3менение

поляри3ации

анио1{ов'

такх(е

лондоновского

в3аимодействия

ме)кду

катионами.

Бсли

анион

А_

находится

ме)кду

ра3ньтми

,'"йй,*йФ

[к;;

т.

е.

ситуации

(|-

А_

'(},

то

на

.него

действует

''.'.'р'-

ческое

поле:

/\ 1\

(т_7)''

|Аё [т

|т,'2.-

расстояния

от

к|

к{

до

А_'

€уммируя

слагае-

мь1е

от

последующих

соседей'

находим'

что

общее

поле

Фбозначая

чере3

с[ поляри3уемость

аниона'

получим'

что

энергия

'Р,

:_0,32ае2(+_+\'.

\'?

'3)'

3{0

Р:з_/

\'?

Бсли

раствор

содер'(ит

.* молей

|('А и

молей

/(2,4,

то

при

равномерном распределении

катионов

число

неодинаковь1х

|ар

составит

6!х|хц|(х

у).

Фтсюда

поляри3ационная

часть

энергии

сме1шения

Ё'_

Ё'й

Ёр:

|,92

!х/ве2

+)'

(\!\,77)

(111,78)

где

1ак

как

энергия лондоновского

взаимодействия

6ьтстро

па_

дает

расстоянием

(-6/г6)

то

достаточно

учесть

ли1пь

ча-

стиць1 из

второй

координационной

сферьт.

Бли>кайтлие

соседи

не

вносят вклада в теплоту

сме1пения.

раств0ре

ква3ире;шеткой

т|4па

\а€1

имеется

6|ь!х2|(х'*

у\

пар катионов

к|-1(|,

находящихся

|1а

рас_

стоянии

{2.'',

6/х|у2|$

1у)

пар

к{-

(;ь

'расстоянием

[2-',

\2!+{хц|$

пар

к}_

кг

расстоян

""'|/

ц4ц.

связи с

этим

и3менение

потенциальной

энерги|4

лрп

сме1пе-

нии' вь13ванное ло'ндоновскими силами'

6уде'

Б'-: &'ё#)'

(111,

79)

_"', ,

^1.

(|11,8о)

(,?+.3)'

Ё'

:6!,!

6''

€я'

10,?)'

(',3)"

Боспользовав1пись

3}1ачениями

€4;'

л|и6лиженньтм

соотно-

шением

€?:

€а;€ээ

молярнь1ми поляризациями

(}'й'с)

ионов,

Ах<.

,[|амсден

подсчитал

независимь1м путем

величинь1

н'р

и Ё1

для

растворо'в

галогенидов

щелочнь|х

металлов.

3то поз-

волил'о

ему

предска3ать

теплоть1 сме1шения

А,[1

(Ё,*

Ёь)

;ь

(111, 81)

коэффишиенть!

активности

&71п

\т:

(Ёр+

ь|) му2,

1п

\у:

(Ёр*

&")

['{х2.

(111'

82)

€опоставление

с экспериментальнь1ми

даннь!ми

(кривьте

ликвидуса)

дает

совпадение

луч1пее' чем

мо)кно

бьтло

бьт о>ки_

дать'

учить]]вая

сделаннь1е

при вь]в0де предполо>кения.

'!!

[|о

мнению @. |(леппа

[236],

этих

допущениях переоце_

нивается

3начение

поляри3ационной

энергии

и недооценивает-

ся

роль

собственно кулоно,вского

взаимодействия.

&1. Блэн-

лер

[233]

наш]ел, что и3менение

электр'остатической

энергии

при

растворении

солей

сравнимо

тепловь1м

эффектом.

!,отя

лондоновская энергия

ионнь1х

тел

мала'

Ах<.

.[|амсден

пока-

3ал' что

вандерваальсовь!

силь] вносят

заметньтй

вклад

в энт-

ропию

сме1|]ения.

Ёесмотря

на

прибли>кенность

модели

Ах<.

.[[амсдена'

сле-

Аует'

по-видимому'

признать'

что и3менение

поляри3ации

анионо'в

является

одной

из ва>кнейтших

причин

появления

теп-

лоть1. сме1пения

при

образовании

раствор0в

и3

расплавленнь1х

солей

14ли

14з окислов.

Фтклонение

)кидких

1плако,в.

от

совер1пе'ннь1х

ионнь]х

рас-

творов

во

многом

обязано

легкой

по,1яри3уемости

аниона

кис-

лорода.

(ак

отмечалось

ранее'

состояние

его

электронного

об-

лака сильно

3ависит

от

.природь1

блих<айтлутх

нему

катионов.

йолярная

рефракция

(1|о)

аниона

кислорода

заметно

ме-

няется

составом

системь]

А4е9

5|Фэ

и мень1пе'

чем

средняя

взве1пенная

(&'

{"). Более

того'

электронограммь1

пока3ь|-

вают'

что

в твердом

5!Ф2

не

только

происходит

поляризация

аниона

кислорода'

но

и образуются

ковалентць1е

связй

с Ф.

бсе

это

позволяет

'считать'

что

существенной

прининой

появ_

ления

теплового

эффекта'

при

сме1пении

окисло'в,

о,бразован-

нь1х

катионами

первой

второй

групп'

я,вляется

поляри3ация

и3менепие

характера

свя3и

анионов

кислорода.

| аким

ооразом'

атомнь1е

катионь[

распла'вленнь]х

1пла_

ках

ведут

себя неодинаково

их

следует

ра3делить'

по

край-

ней

мере,

на

д'ве

группь|.

одной

из

нйх.!".]

.!,й'йБ'_^".-

лорода

имеет

преимуществет{но

гетерополярньтй

характер

(€а,

4я,-- ф'_|

мп'п

}

п.),

другой

сйетш'анн,т,а

(11]"'

5|1у,

Ру

др.)..

€казанно.

,'й"."р*дается

рядом

ди_

намических

свойств.

(сильньтм

ра-зличием

чисел

переноса'

|!]ф-Фчшиентов

диффуз\4и и

др.).

(овалентная

свя3ь'

проти-

в|ополо)кность

чисто

ионн,ой,

нап-равленна'

ее

энергия

резко

меняется

расстоянием'

что

и обусловливает

малую

подви>к-

ность

катионов

второй

группь1.

суммируя

и3ло}кенное'

видим'

что

отклонения

от

теории

совер1пеннь]х

ионнь|х

растворов

могут

бьтть

обусло"леньт

ря-

дом

обстоятельств'

и3 которь1х

весьма

существенное

3начение

ряде

случаев

имеет

и3менение

характфа

с,вя3и.

Ёедооценка

роли

ковалентной

связи

является

одной

йз

вах<нейгп"*

.рй,',

ограниченной

прило>кимости

теории

совер1пен11,'*

"'",,'*

р!Б_

творов

)кидким

силикатам

1шлакам.

312

7еорпя

регупярнь!х

]!ошнь!х

растворов

Фсновнь1

1плаки

А.

!(ох<еуров

[\;

287),

применив

методь1

статистической

термодина'мики'

ра3вил

для

}{идких

1плаков теорию

регуляр-

нь!х

ионньтх

растворов.

Б ней,

как

и в обьтчной

теории

регуляр_

нь]х

растворов,

учить]вается

ли1шь

тепловой

эффект

сме1пения

компонентов.

Фднако

в отличие

от

обьтчной

она

содер)кит

ори_

гинальнь1е

моменть1.1ак,

например,

энтропии

сме1пения и кон-

центрации.рассчить1ваютсяпотеориисо,вер1шеннь1хионнь1х

р'.'!оро,.

А,алее,

тепл,ота

сме1пения

считается

обусловленной

ли1шь

и3менением

характера

энергии

связи

ионо'в

по срав-

нению

таковь1ми

'в исходнь1х

компонентах.

|[олагая,

нто

р'асплав

состоит

только

и3 атомнь]х

ионов

что

катионьт

первой

и второй

групп окрух(ень|

только аниона-

ми

кислорода,

в.

А.

(о>кеуров

впервь|е

получил

сравнительно

простое,

но общее

вь1ра}кение

для

коэффициентов

активно-

сти

(у)

окислов

поликомпонентного

основного

шлака.

АБдим

вьт'вод

уравнения

для

на простейш:ем

примере

расплава'

содрер}кащего

РеФ

и 5|Ф: с

мольнь1му\

!,@|я||!|4

$т

и .{2

€ФФ1в€тственно.

Фбозначим

н€!€3

€11

энергию

связи иона

)келеза с'о

всеми

окру}кающими

его

анионами

кислорода'.ког-

да

следующем

слое

находятся

только

катионь1

>келеза

(т'

е'

Ре-Ф--Ре), а

чере3

в:э-т}

х{е'величину'

когда

этот слой

состоит

исключительно

и3 катионов

кремния

(т.

е.

Ре-Ф-5!)

Аналогичнь1е

величинь|

для

кремния

будут

022

021'

.[1опуская,

что

средняя

энергия взаимодействия

мох<ет

бьтть

подсчитана по

правилу

сме1пения'

получим

для

иона

)келеза

для

иона

кремния

е|:

х|8\1*

$а0тя,

02:

$1821

хаеае,'

(111,

83)

(!11,

84)

Фбщая энергия

моль

раствора

представляет

собой

сумму

энергий

всех

ионо,в

Ре

5!, т. е.

!ч{

(х'в,

х'е'),

(111,

в5)

где ш-число

АвогаАро.

|1одставляя

сюда

3начения

82,

так)ке

учить]вая'

что

#?вт'

1$2822

хэе];,

*|ф011

:.{1,811

хэеээ, находим

[х'е:, *

1%Ёая-хр'(ь1,

€эт_е:т-€зэ)]'

(111'

86)

з{3

Беличиньт

()1

!Ёц^и^()э:

1!в22

[{Фжно

рассматривать

как

энергия

чисть1х

Ре@

5!Ф2,

величина

Ф,,

//(е:я

вэ:

811

е22)

является

энергией

сме1пения.

|1оэтому'

(}

*])т*

хь0у*

хтхаФуь.

(111,

87)

3нтропия 1 моля

раствора

составит

5:3'х,

5аха

Ё\п1[/,

(]1!,88)

где

5т

3-'-

молярнь1е

энтропии

чистьтх

окислов'

чтцс-

ло

спосо0ов'

которьтми

могут

бь:ть

размещень1

катионьт

Ре

среди

анионов

кислорода.

@но

ра,вно

числу

перестановок

Ре

и 5|,

т.

е.

туг

[!,|

(х1{

х)]|

ш!

тй;тйг:

тш,,]ш/ыг'

3амена

уравнении

(|1|,в8)

из вь1рах{ения

учетом

формульт

€тирлинга

1п*!

х|пх_х

дает

.т151

х'5а

(.т, 1п

я1

х"1п

х').

(111,

90)

|1одставляя

из

уравнений

(11|,87)

(1|1,90)

вьт-

ра}кение

для

и3охорного

потенциала

моля

раствора'

на-

ходим

х1Рт*

хэРу+

&г

(х'1лх'ф

х' 1п

х')

{

х'х'@''.

(11],91)

3десь Рт

()т

15:

Р2:

(]2-

т32-

молярнь1е

изохор-

нь1е

потенциаль1

чисть!х

компонентов.

14зохорньтй

п^отенциал

расплава'

содер)кащего

а1

мФлей

!е0

и п2

молей 5|Ф2,

составит

Р'

(п1+

п)

1тРт

паРэ

дг

(п1|пх'у

|п'|лх)*#.0''.

0т* |у

Фтсюда

химический

потенциал

какого-либо

компонента'

например'

3акиси

>*{елеза'

булет

(111,89)

(1|1,в9)

(111,92)

аР'

Рт

Рд

&71п

х1{

х229тя.

0пт

€равнивая

последнее

общей

формулой

Рт

Ёт

&г

1п

х1у1,

314

получим

вь1ра}!{ение

лля

коэффициента

активности

х39уэ

!11т':

лт

|1оследнее

тох(дественно

по

форме

уравнением

регулярнь|х

растворов

для

бинарной

смеси

|пу': 31|.

(111,

93)

теории

(11!,94)

3то вполне

естественно'

так

как

общем случае А3

рас-

считывается

без

унета

упорядоченности

располо}{(ении

ка-

тионов.

14злох<енньтй

шлак

состоит

и3

иметь'вид

ч-\

ь'

1п

1',

:2*,9'

*'о,'

':1

!:ч*|

вь1вод

легко обобщается

для

случая' когда

Ё окислов.

1огда

формула

(|!1'93)

булет

ь-|

) }'

х1х;@2;,

(111,95)

,:1

,:+,

(111, 96)

гАе

коэффициент

активности

компонента

Ф:;, Ф;,,

09;-

эне!гии смеп1ения

соответствуюп{их

пар

компонентоъ

,(!

]

ц,

ут

]);

х,

-!!!!--

мольная

доля

окисла и

то }1{е время

и'он_

'ь

)"','

/:1

ная

доля

катиона

у/

число

катионов

химической

формуле

окисла;

9|4(л6

молей

окисла

шлаке'

Бведя

затем

нумерацию

компонентов

'в

соответствии

со

следующим

п,орядкой

у1х 3аписи

РеФ,

.]!1пФ, €аФ,

!!19Ф,.

5|Ф2,

РэФь-

полобрйв

значения

энергий сме1.пения'

А.

1(ох<еуров

получил следующие

числовь]е

вь!рах{ения

лля

коэффициентов

активн'ости РеФ, !!1пФ,

}18@

Р:Фь:

|втг"о:

!8тт:

|2,\8х'х,{

5,90(*,{

х) х,{

10,50*3х'],

18т*'':18т:

_!*,,

!8тг,о,

18ут

$щ

'',

18тмр

3,15 (х'* х,*

хь\

хь.

3{5

|!риведенньте

формуль|

относятся

к сильно

основнь1м

1пла-

кам

удовлетворительно

согласуются

экспериментальньтми

даннь]ми

для

распределения

кислорода

ме}кду

металлом и

1шлаком'

для

прои3ведения

растворимости

окиси

магния' а так-

>ке

для

реакций

марганца

фосфора [1;287].

Ёапример, активность

&19Ф

1плаках'

насыщеннь1х

ею'

ока3ь]вается

более

постоянной'

чем вь1численная

по теории

совер1пеннь1х

ионнь1х

раств,оров.

3 29

составах

она

и3менялась

в первом

9лучае

только

в 1,7

раза,

'в

то'время

как

во

втором

раза.1очно

так )ке

коэффициент

распроделения

кислорода

ме)кду

металлом

11]лаком'

подсчитанньтй

для

165

соста'во,в,

лех{ал

для

3аданной

температурь1

более

у3ких

'пределах'

чем

определеннь1й

по теории

совер|пеннь]х

ионнь1х

,растворов.

Ёаконец,

равновеснь!е

содер)кания

марганца,

фосфора

14'к|1с-

лорода

,в

металле'

вь1численнь|е

помощью

закона

действую-

щих

масс

формул

Б. А.

(о>кеурова

для

активностей

компо_

нентов

!17лака,

удо,влетворительно

согласуются

с найденнь1ми

экспериментально.

Фказалось,

что

уравне}1ия

теории

регуляр-

нь|х

р^а^створов

справедливь1

'для

б6льтлих

концентРаций

5!Фэ

(ло

:ву''1

нем'формуль1

для

совер11]еннь1х

ионнь]х

расплавов.

Ёесколько

,видои3мененнь]е

уравнения

в. А.

(о*еур'"а

бь:ли

успетпно

примененьт

8. Ё.

3ахаровь:м

[288]

для

раснета

растворимости

окисло'в

хрома

х{идких

1шлаках

различного

соста,ва.

[еле3исть1 е 1плаки

Расплавьт,

богать:е

окислом

)келеза'

являются

полупровод-

никами'

системе

РеФ

Ре2Ф3

,облако

валентнь1х

электроно'в

не

только

сдвигается

сторону

катиона р-1]],

ттФ и становится

достаточно'|],ФАБй}](ЁБ1й, обусловливая

тем

самь1м

полупровод-

никовь1й

характер

раствора.

Фбрабатьтвая

экспериментальнь1е

данньте

об активностях

911:лоР

)келеза

расплаве

РеФ-

Ре2Ф3,

3. А.

к'*еуров

[1;

260]

обнару>кил'

что они

гора3до

луч1пе

опись1ваются

ф'р]

мулами:

1пс':

1пут:

4у;

1па':

1пт,

*?,?},

лт

&г

чем обьтчнь1ми

вь]ра>кен'иями'

содер}кащими

мольнь1е

доли

(т.

е'

а;:

ха\;).

частности' это

иллюстрируется

даннь|ми'

согласно

которь|м

активности РеФ,

вьтнисленнь1е

по

уравнению

сг-о

.|'=

'''.==.

(х?

_0,

142)

4,575.1873

''хорошо

согласуются

экспериментом.

|1Ри

это-м- теллота

сме_

т,ен"я

РеФ

сРь2о3

бьтла

взята

равной

0:::

-11600

кал' аза

стандартное

состояние

принят

расплав'

котором'

х2:

:0,14.

1о обстоятельство'

что

активности

здесь

равньт

коэффи-

циентам

т'

мох(но

трактовать

как

отсутствие

энтропии

сме1пе-

нтдя.

3то

возмо)кно'

например'

тогда'

когда перестановки

ионов

Ре11 и

Ре111 теряют

свой

смьтсл'

т.

е. когда

ионь1

двух-

трехвалентного

)келе3а

не

отличаются

друг

от

друга.

|[одоб-

нь]е

рассу)кдения

привели

Б.

А. 1(ох<еурова

к заключению

[1],

что

ре3ультате

непрерьтвного

интенсивного

обмена

электро-

нами йоны

Ре11

Ре111 приобретают

одинаковь1й

усреАненньтй

3аряд

перестановочная

энтропия с]\'!е1пения

становится

рав-

ной

нулю.

_[|ри

этом

расплаве

РеФ

Ре2Ф3

существую-г

ли1шь

группировки

Ре"+

Ф2*_

Ре2**,

,Б

(Ф?Ф'РБ1)(

1а 13.

|[озднее йодобньте

представления

6ьтли

распространень1

д.

м.

.[|аптевьтм

Б.

А. 1(о>кеуровьтм

на многокомпонентнь1е

системь1'

вь|веденнь]е

3ависимости

,проверень1

на

расплавах'

содер>кащих

РеФ,

Ре2Ф3, €аФ,

5!Фэ

Р9!9

[261].

,[>к.

.[1амсден

[238]

так

}ке' как

и 3. А.

1(ох<еуров'

конста-

тировал'

что система

РеФ

Ре:Фз не г1одчиняется

уравнениям

регулярнь1х

растворо,в.

Фднако он пола'гает'

что

расхо)кдения

имеются

лишь

'при

маль|х

концентрациях

трехвалентного

)ке-

ле3а и

объясняет

это

диссоциацией

|92+ цд

'|63+

<<свобод_

ньтй>> элект!он:

Ре2+

Рез+

е. Бо всем

остальном'

довольно

|пироком

диапазоне

составов

поведение

расплавов

(РеФ

ге2б3)

(РеФ

Ре2Ф3

51Фэ) хоро1по

ог!ись|вается

фор-

мулами

регулярнь|х

растворов.

Б первом

случае

они

имеют

вид:

1п

у'"'

4460^/3"о,,'

1п

}г*о1,5

4460,д!3"о,

то в'ремя как

для

тройной

системь1

1п

}г"о

Ё,ш'"',,,

ш.,',

(шв"о,,,

[.,',)

(Ё1&3"6,,,

Ёа[з:о,)

аналогично

для

РеФ:,ь

5|Ф:.

3десь

Ё1,

Ё2

Ё3

эне!гии

смешения

для

соответствующих

двойньтх

систем,

именно

Ёу

-4460

кал

для

РеФ

РеФ:,ь,

Ё2

-10000

кал

для

РеФ

51Ф:

рв.:

3200

кал

для

РеФ:,ь

5!о2.

}равнения

вь|ведень|

'в

предполо>кении'

что катионьт

Ре2*,

Ре3+

5!+г

беспорядочно

распределеньт

ме>кду

анионами

кис-

лорода'

энергия

сме1пения

является

ре3ультатом

ра3личного

поляризующего

влияния

кат||о11ов

на

о2-.

какой

мере

полу_

ченнь|е

соотно!пения

отвечают

эксперименту'

видно'

н6пример,

и3

рис.

113. Фрлинатой

его я,вляется

величина

:!/2Р[,.

дг

1п1/36,,,7Ал.

;о"-_2,5|?

Рс'э

4460

([г"о,,ь

//з:о,)

3090,

которая в соответствии

3аконом

действующих масс

акцпи

2РеФ,,,

со:

2РеФ

€Ф,

для

ре_

вь1ражениями

для

т'

дол}кна

бьтть

пропорцио|нальна

]'й'$:о,.

Разброс

точек,

нанесеннь1х

по

опь]тнь1м

данным

ряда

авто_

ров'

достаточно

велик.

Фдн.ако,

общем,

точки

груйпируются

около

прямой,

построенной

по вьтведенному

урав|тёнию.

|8|

-|537

"х

1578-1597'к

А*'

7635-1647"к

-*/

500

/500

ц05

0,|

пзс0,

Рис.

113.

.[,анные

по

равновесию

расплава

силиката

желе3а,

нась|_

щенного )келе3ом.

||рямая

учетом

уравнений

А>к.

.[|амсдена,

точки

9ксперимент

€татистически

термоди-

намическое

исследование

расплавов

РеФ

Ёе2@3

бьт_

л_о

проведено

€.

1акуэти

Фурукава

[239],

предпо_

лагав]|]ими'

что

а'нионьт

Ф2-

образуют

гранецентр.ирован_

ную

кубическую

поАРеш:ет-

ку'

в тетраэдрических

0к_

таэдрических

(позиции

пер-

вая

вторая)

ме}1(доу3лиях

которой

располагаются

ка_

тионь1

х(елеза.

8сли

катион

находится

первой

пози-

7\|!А,

то

бли>хайтлая

к ней

вторая

по3иция

не

мох(ет

бьтть

занята

из-3а

больтпих

сил

отталкиван|4я.

}величе-

ние

содер)кания

кислорода

сверх

стехиометринеского

(т.

е.

больтпе,

нем

РеФ)

сопровох{дается

появлением

катионов

Ре3*

и поло)|(ительнь|х

дь]рок.

|1оследние

беспорядочно

распреде_

ляются

по кати'оннь|м

по3ициям.

€

помощью

этой

модели

рассчить]ваются

термодинамиче_

ские характеристики

распл1ва

вь1числяются

равновеснь|е

давления

кисл0рода

(ро,).

|1олутенньте

результать1

согласу_

ются

с опь|тнь1ми

данчцуц'

относящим||ся

к температурному

интервалу

от 1400

до

1600"с.

3'8

з{9

1пср"о.

Ёаконец,

работе

[289]

прелполагается'

что

нестехиомет-

ричн,ость

вюстита'

т. е.

наличие

нем

Ре]1],

приводит

к поло-

х(ительнь!м отклонениям

от идеальнь1х

растворо,в

не

по3во_

ляет сравнивать

активности

системе

РеФ

5|Фз

с таковь1ми

других

системах'

например

€аФ

51о2,

Рьо

5|о2

и т. п.

.(,ля

того чтобьт

внести

поправки

на нестехиометричность'

вь1числяется

энтропия

сме1пения

Рез+

Ре2+.

|!ринимается,

что

число катионнь1х'позиций

равно

числу

анионов

кислорода'

т. е.

ге2**

;

пм3+.

|1оявление

Ре3+

сопрово>кдается

обра_

3ованием

вакансии

п. Аопустив

беспорядочное

распределе-

ние

катионов

вакансий

по по3ициям'

находят

общее число

перестановок

растворе:

|у:

('""'+)! ('""'+)!

(,'

Аналогично

число

способов

распределения

в Ре2Ф3:

Ре2*

*'"".*)'

для

РеФ

только

один спосо6,

т. е.

|(у

сме1пения

Ре2+

Ре3+:

('""'*

А3:_л{ш'"':.

*3,тг",о,''*}|ф}

|1//

(*ъ",*)''

"3_

6'+;:1а-у'

[п-о

А5:Ё1п

[р'Р'

Разлагая

факториаль:

по

мо'1ьнь1е

доли'

имеем

1. Фтсюда

энтр,опия

Реот !

{{г.о

3&г',о"

А5г"о:

1п

]9г"о

$$г"о

3шР",о,

(^Ё1

полу-

\7р"о:

?А5г.о:

1п

|'й'г"о

00г"о

3шР''о,

|1олагая

теплоту

сме1|]ения

равной

нулю

чим

для

РеФ

Ре:Фз