Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

лам

со без

их 3начительной деформации.

Бероятнее

всего'

что

все они

распадаются

на атомь1

углеро],а.и

к-ислорода.

€

другой'сторонь1'

м. и.

1емкин

.]_|.

А. !1варцман

[37]

считают,

что

наблюдаемое

увеличение

л[6

!остом

концентра_

ции

углерода

)келе3е

свя3ано

с образованием

раствора

типа

внед1эения.

14сходя

и3

того'

что

ре1петка

т-)келеза

кубинеская

гранецентрированная

что атомь1

углерода

располагаются

в^ ней

шентрах

ку6а,

они

полагают'

что

на

2?Ф1\49Б

Ре

при-

ходится

1/ц

у:

мест

для

атомов

€*.

Бсли

фактическое

число

атомов

углерода

€Ф€133,т19€1

!2'

то общее

число

Р возмо>кнь:х

способов

их

располо)кения

равняется

3десь

числитель

да,ет

0бщее

кол'ичест1во

перестано'в'ок

а'то-

мов

€

сво6одньтх

мест'

первьтй

мно)китель

3наменателя

перестановки

только

частиц

углерода

одна

на место

лругой,

а Ёторой

ли:|]ь

перестановки

вакантнь1х

мест.

Бсе

располо'

>кений

атомов €

принимаются

в первом

прибли>кении

-равно_

вероятнь1ми'

что

строго

справедливо

для

весьма

разбавлен_

у/-

(1/дут)

т2!(1/дт1_,')!'

нь|х

растворов.

||ри каком-ли6о

фиксированном

располо>кении

составляет

$:'.а151

*,'5а,

где

5:-постояннь|е.

Аля

заданного

состава

при любом

размещении

имеем

3-т151*уа3а*Р|п11(.

Фтсюда

р1,!/ц\у_\ъ

6,,

(1у

23)

энтропия

(!у'

24)

атомов

€

(1у'

25)

(\у

'27'

для

не-

||':Ё

а_

75,

|1олагая

||о

Ё'-т3,_ Ё[

!п:ц#.

(1у,

26)

€м.

примепание

на

стр. 361.

|1одобный

раснет,

по.видим]ому'

строго

в3аимодействующих

частиц идеального

га3а.

справедлив

ли1пь

и сравнивая

вь1ра}кения

(|!,26)

(|\/,27),

находим:

Ра:Ёо|Ё7\па'1

(1у'

2в)

(1у'

29)

6ъ:

Ёа\я:

ш1

4ш2

]аким,о,бразом,

и3м'ен'ение

коэффициента

активно'сти

уг_

лерода

с его

концентрацией

т-х{елезе

мо>кет

бьтть

описано

формулой1

ус:

1-5лъ-

(|у'

30)

|1ро'верка ее 6ьула

осущоствлена

м. и. 1емки;ньтм

'||

л. А.

[1|варцманом

по экспериментальнь1м

даннь1м для

рав-

новесий:

611-ве'*

(Фа

2€Ф;

(|99,

н)

6('-г")

2[1': €Бц,

(1['

о)

относящихся

к твердь1м

растворам

€ в

у-Ре.

Фна пока3ала'

что

величинь1

[х|

р2со

/(т

Р66,'

[\|6'^|6

почти не

изменя1сРгся с составом

твердой

фазь:.

Ёапротив, они закономерно

и сильно

увеличивают€я

€

.[с,

если полагать' что твердь|й

раствор

идеален

(ус:

1).

Более

того,

формула

(19,30)

удовлетворительно

согласует-

ся и

опь1тнь1ми

даннь1ми

по

активности

углерода' растворен-

ного

в }кидком >келе3е

(до

396 €).

|1ри этом

в3ять1е

для

сопо-

ставления экспериментальнь]е

значения

бьтли получень1

дву-

мя независимь]ми

методами-по

даннь1м

химического

равно-

весия

и путем и3мерения электродви)кущих сил

[38].

А. .]!1. €амарин и .[|. А.

11]варцман

[39]

объясняют

рост то

концентрацией

углерода'

также

не прибегая

предполо-

)кению

о существован||и в )кидком

х{еле3е

молекул

€Ф. Фс-

новную

причину повь1шения

то

они видят

увеличении

сво-

в.

и.

Архаров

обратил на!1]е внимание

!на т0'

что

при

вь|в|оде

ф'орму-

ль1

для

ус

нео'боенова|нн,о при1нимают'

что число вакантнь1х мест

для

угле-

рода

составляет

1/4

числа

атомов

х{еле3а'

действительт'ости'

если

учесть

воз}1о)кность

раополо)кения

атомов

,не

только

ценцре

данного

куба, но

центрах

ребер,

являюшихся

в с8ою

о1чередь

центрами

кубов,

их

число

значительно

больше

равно

обшему

числу атомов )келе3а. Бсли,

кроме

того'

учесть

возмох<н|ость

располох{ения

атомов

точках

|/,, ||ц,

1/ц,

то оно

станет

равнь1м

удвоенному

числу атомов железа. |1оэтому

вь|ра>кение

(|у'

30),

по мне"'йю

8. |4.

"Архар6ва'

следует

рассматривать

как эмпири_

ческое_

бодного

объема

х(идкости

при

растворении

углерода.

|1ослед-

ний

дефюрмирует

ре1петку

х(ел-еза

и. нару|пает

координаци|о

атомов

Ре в

>кидком металле.

3то

ведет

к повьт1пению

числа

во3мох<нь1х

мест

(следовательно'

размещений)

для

атомов

кислорода

1.€. поних(ает

е|"о

коэффициент

активности.

Бероятнее

всего'

что

окись

углерода,

как

другие

двух-

атомнь|е

га3ь1'

растворяется

в }|(еле3е

не

виде

молекул.

'@н'а

ра'сп'адается.на

ато|мы

€

и Ф,

которь1,е

образуют

какие-

то

группировки

с частицами

металла.

]'1"*_9бр^азом,

изучение

равновесий

газов

(Ё2,

€Ф' Ё9$,

|12@,

Ф2, }[2,

:$Ф2

др.)

с х<ейезом

и некоторь1ми

цветнь1ми

металлами

позволяет

только

частично

ре1пить

в-опрос

фор-

ме

,существования

раствореннь|х

элементов.

}дается лишь

установить,

что

они

входят

структурнь[е

комплексь[

с ме.

талл'о'м

1в

виде

|отдельнь[х

ато'м'ов

1(акова

,евя3ь

1их ,с

,оосе-

дями_ковалентная'

гетерополярная

|тл||

металлическая,_

вь|яснить

этим

путем

но

представляется

возмох(нь|м.

Фстается

поэтому

неясным

находится

ли

элемент

ионном

или

атом-

ном

состояни\4,

\4л||

х(е

он образует

с частицами

металла

мо_

лекуль1

типа

Ре'/.

*^-_?

-9:_5||ихов

[41]

9делал

попь1тку

оценить

тепловой

эф-

фек1

р€створения

сульфида

х(еле3а

в Ре

предполо}кении'

что

Ре5 находится

РеБ виде

ио|1|,ов,Ре2*;и

5'_:

дл;-';''1,

''разбивает

процесс

на

следующие

этапь!:

Ре51'"1

Р€1тв1

1/'5э

(газ)

Рест":

51га31

г-&л

2е

$1","1

*.Ре[|:

$Ёй:_'Ре19*1*

5?"й:_*Рес2*:

5с2г":.

Расчет

дает

195

ккал|моль.

€

лругой

сторонь1'

по

термо-

химическим

данным

для

реакции

Ре$(тв)

Р€1тв1

%$зс.".:

$сг":

Ре

эта величина

составляет

ли1пь

6,9

ккал|

моль.

|акое

сильное

расхо)кдение

приводит

автора

к заключению

том'

что

сера

находится

)келезе

в виде

соединения

Ре5.

|(отврые,

однако'

образуют

здесь'

вероятно'

растворы

3амещения'

а не

внедрения.

||ри

этом во3никает

деформация

кр.исталлической

реп:етки

металла'

}'еняется

энертетический

уровень

электронов'

появляются

<дефекты!'

обес-

печивающие

более высокую

подвих<нойь

частиц.

г8ероя{по,'п|йф

'"ер_

|1я-р-азрыхления

при

диффузии атомов

х(елеза

растворах'Ре_€

бы."р'

''1ёЁ{?"}т'!"'Ё%'"*ЁЁ.61''""

углеРода [{0]

6т

69Ф0

(нистое

Ре)

до

з62

363

Ёапротив,

аналогичные

расчеть|

для

процесса

1/э

Фэ("аэ)

2е66* Ф?.":

дают

величину

(34,9

.ккал|моль)'

хоро!по

совпадающую

с теплотой

растворения

Фэ в }1(елезе

(33

ккал|моль)' |1о мнению

автора' это

свидетельствует

том' что кислород существует

в }{(еле3е в

форме

двухзаряд.

ного аниона.

(ачественно

эти вь1водьт согласуются

даннь|ми,

получен'

ньтми

[42]

на

основании сопоставления

электроотрицательно.

стей,Ре,

5 и Ф; эффективнь:й заряд

ионов'у РеФ

равен

1,4е

(вместо

2е'1, а

Ро5

-0,4е

(вместо

2е).

Фднако следует

подчеркнуть крайнюю приблих<енность

такого

рода

вь!числе'

ний. Б частности'

это видно из того'

нто вьтбранньтй

А'

с.

ку-

ликовым метод

расчета

не

мо}|(ет

бьтть согласован с

термо-

химическими

даннь|ми

ни при каких

эффективных 3арядах

Ре

5 и

дах{е

при образовании чисто ковалентнь|х

связей.

.(,ействительно'

согласно термохимическим

даннь|м'

переход

5"аз+36е1соп!овох(дается

выделением примерно

ккал|е-

атом.

Ёсли

}1(е оценить

по й.

1(уликову

работу

образования

вакансии

для

атома 5 в Ре, то она

оках(ется

равной

100

/-1:щ)'?

6| ккал.,(обавляя

ней энергию ковалентной

1.27

свя3и 2.35:70 ккал,

рассчитанную

по

,[|.

||аулингу

[42],

на-

ходим' что теплота

растворения

атомной серьт

в х(елезе

со-

ставляет всего

ли11]ь

ккал|е-атом'

т. е. она

на порядок вели-

чиньт

мень|ше полученной

по

термохимическим

даннь|м.

йехсду

тем' как хорошо известно'

ре!петка

тверАого

Ре5

не

молекулярная.

3лектрод]пн{у|цие

о]|ль|

другп,е

хара|{тершотшнш

р"д*

исследований

вопрос о моле{<улярном состоянии

раствореннь1х

элементов

пь1тались

ра3ре1пить

на

основе тер-

модинамического

анал|1за

линий

диаграмм

состояния.

част-

ности'

этот прием бьтл

неоднократно

исполь3ован

для

сплавов

железа

углеродом

и кремнием

[43].

]}1етод

исходит из предполо}кения'

что

сильнь1е

уклонения

системь|

от за1(онов

идеальнь1х

растворов

вь1званьт образова-

нием

молекул химических

соединений

либо мех(ду

ра3ноимен-

нь|ми

атомами

(отрицательнь|е

отклонения), либо

ме>кду

од-

ноименнь|ми

(ассоциации,

поло}кительнь|е отклонения).

связи

с этим подбирают

такие

составьт соединений

и кон-

станть|

их

диссоциации'

которьте

позволяют

согласовать

урав-

нения

идеальнь1х

растворов

экспериментальными

кривь1ми.

астворенньтх

элементов.

Фднако

такой метод

строго прило)ким'

вероят1{о'

только

достаточно

разре}кеннь|м

га3ам.

конденсированньтх

фа-

зах

наличие_

ре3]<о

вь1ра)кеннь]х

сил взаимодействия

ме>кду

ча,стицам,и Ап Б (пл'н

А:и

А)

*,3нач|ительно'

тФ[.['}1]131Ф1{!|{€9

от

других'

часто не

пр-иводит

к образованию

молекул.

Ёерел-

ко получается

не

обособление

небольхших

групп

атомов'

упорядочение

располо}кения

в пространстве

значительного

их числа. [{аиболее

четко

это

вь1рах{ено

в кристаллах

спра-

ведливо

как

для

ионной

свя3и

(например'

\а61)

так ||

для

ковалентной (например,

5!€).

ска3анное

делает

рассматриваемь:й

метод

так}{<е

неодно-

3начнь|м.

1(ак

и'сама

фазовая

диаграмма'

он

ука3ь1вает

ли1пь

на

существование

тех

или

инь1х

группировок

частиц.

||ри

этом

нель3я

ре|пить'

имеются

ли

ука3анньтх фазах

молеку_

ль1'

ионьт-'

атомь1'

т.

е. нель3я

определить

полностью

характер

связи

форму

существования

элемента'

растворенного

ме-

талле.

Более

того,

диаграммь|

состояний

не

дЁют

ответа

на

вопрос

наличии

илп

отсутствии

упомянутьтх

соединений

при-температурах'

ле>кащих

3аметно

вь]1пе

линии

л14квидуса.

Ёекоторьте

исследователи

|44]

в своих

расчетах

исполь-

3уют

известное

термодинамическое

уравнение

(|у'

32)

частностА,

А0я

ра'вно1весия

расплава

,с

аусте1{итом

они

интегрируют

его'

принимая

3760 кал|е-атом

Ре и

полагая,

что

не

изменяется

температурой

составом.

]огда

|в4

:+9

822'6

0,4593. (1у,

33)

х'

4,575.\

|7911

)

€равнение

вь1ра)кения

(1у,33)

экспериментальнь]ми

вь1ми

они приводя,т

,в

трех

вариа'нтах:

а)

углерод

-расллаве

и в аустените

присутствует

только

иде

молекул

Ре3€;

в виде

молекул

ё|п!-:-

ат.

х'

Рт2

кри'

б)

тверлом

растворе

находится

атомньтй

углерод'

)кидкости

карбид;

в)

,в

обеих

фазах

1существуют

только

атомьт

€.

Р".-

случаев

взаимодействие

частицы

со всем

вом

приблих<ении

по

порядку

величины

мо>кет

бь:ть

взаимодействия

с бли:кайщимй

соседями.

Фднако

ме}{(ду

есть'

конечно'

существенное

различие.

кристаллом

пер:

оценено

энергией

этими

величинами

Фказьтвается'

что

вариацть|.а

б мало отличаются

друг

от

друга

бли>ке

о}пь|т}!ь|м

даннь1м,

чем вариант в.

Фтстода

де-

лается

вь!вод о

том"что

расплаве

углерод

присутствует пре-

имущественно

форме

Ре3€,

принем

последний

в известной

степени

диссоцииро'ван

на € и

Ре.

Аналогичнь1е

представления

существова11и|т в

распла'вах

молекул Рез€, ча;стич'но

диссоциированнь1х

на атомь1'

в,о3ни-

кал|1

|1 позднее

[46].

Раснеть|

'в

случае

{46]

относятся к

)кидким

растворам'

насьтщеннь]м

углеродом'

базируются на

прило-

х(имости

3акона

действующих

масс в его идеальной

форме.

€,огласно

[46],

при температуре 1150-6

мольная

доля

Рез[

составляет

0,318,

а свободного

углер'ода

только 0,016.

Ёапро-

тив'

при

2500"

с первая

равна

0,266,

а вторая

0,333. 14на.ле

го'воря'

при относительно низких

температурах

большая

часть €

свя3ана.в молекуль1

Ре3€

и только при

вьтсоких

тем_

пературах

необходимо

считаться

со 3начительнь1ми

концент-

рациями

атомного

углерода.

йзвестную

информацию о строени14

расллава

при

темпера_

турах'

лех(ащих вь11пе

лини1|4 ликвидуса'

дают

исследования

электродви'(ущих

сил

[47],'в

частности'

вь1сокотемпературнь]х

гальванических

элементов

[43;

49],

такх<е

других

характери-

,стик

(по'верхностного

натя>кения'

молярнь1х

объемов,

теплот

сме|пения

и т. п.)

системь]. 1ак,

например'

измерялись

элек-

тродви}кущие

силь1 элемента'

составленного

и3

двух

}кидких

)келе3оуглеродисть1х

сплавов

(электродьт)

разлинной

кон-

т{ентрашией

углерода

(от

0,2

до

4,70|0) и

.из раоплавленного

1плака (электролит),

содер>кав1шего

49%

А12о3,

43о|о €аФ и

около

80/9

карбидов

этих металлов:

Ре,

€

!€аФ,

А1'Ф',

€а€', А14св

|Ре,

€.

||роцессом'

определяв|пим

потенцт1ал

на обоих электродах,

бьтл,

вероятно,,следующий:

63с*";: €1""'1

2€.

1(ак

следовало

о)кидать' электродви>кущая

сила

(Ё)

из_

п{еренная

при

1600"€,

оказалась

тем

больтшей,

чем сильнее

ра3личались

концентрации

углерода'в

м'еталлических

спла-

вах.

|1ри

этом

на и3отерме (кривая а на

рис'

1 13)

отсутствуют

какие-либо

особьте точки'

'поскольку

она

не проходит

соста-

во]в'

соответствующих

химическим соединениям.

|!,о

найденнь1'м

значения'м

Б бьтли

ра'оснитань1

активности

углерода'

которь]е

ока3ались

близкими

к величинам'

получен_

ць|м

другими

авторами

не

электрохимическими

методами

[50].

0ценка

характера

отклонений

расплавов

Ре, €

от

идеальнь1х

растворов

затруднена тем'

что

для

этого

необходимо

3нать

своиства

стандарта'

т.

е.

'(идкого

переохла'(денного

графита.

.{1оскольку

на

диаграмме

состояния

имеется

,соединение

Ре3[,

мох<,но бь:ло бьт ох<идать

отрицательнь]х

отклонений

[51].

Фднако

термодинамическая неустойнивость

фазьт

Ре3€,

стрем-

ление

этого

упорядоченного

раствора

распасться

вь]деле-

нием

графита

позволяет

предполагать

расплаве

наравне

равномернь|м

распределением

атомов

углерода'

микрогруп-

пировки

у!з

н|!х'

'п,одобньлх

элементам

ре!шетки

графйта.

йх

1'0

2'0 3,0

4,0

ё,

%(0ес.)

Рис. 118.

3ависимость

электродвижущей

силы от

концентрации

легирующего

элемента:

углеро'''в|'9"о!ьо'",,

{рем||ий,

1470.с;

мох{но

так){(е

о}|(идать

исходя

и3 эвтектического

типа

систе_

мьт

Ре

€.

Бероятно,

энерги'я

взаимодействия

атомов

€

несколь-

ко

превь!|пает

таковую

ме>кду

€

Ре.

14ллюстрацией

сказан-

ного

слу:т{ат

опь1ть1

|[. Бунина[52;53],

распйявшего

струю

б9лого

чугуна

поверхности

лейяноа

'вБ!,'.

йр"

-"йф'.""

охлах(дения'

оцениваемой

в несколько

ть1сяч

градусо,в

се_

цунду'

удалось

обнарух<ить

3аметное

количесБо-

графита.

€

увеличением

перегрева

чугуна

содерх{ание

графита

сни-

}кается.

9то

обстояте,'|ьство

по3волило

|1.

Бунину',полага',,

что

в }кидких

сплавах

Ре

существуют

гетерофазнь:е

флук-

туат(ии'

по

своей

структуре

п_одобньте

графиту.

А'

А. Бертман

6с!авйорьт

[51]

полтвердилт4

сказанное

опь1-

тами

по

центрифуги-ро]ванию

)кидкого

нуфна.

при

вращении

со скоростью

1900

об|мшн

конец

образца,

располо)кенньтй

бли-

же

оси вращения'.заметно

обогащалсй

углеродом.

5''му

5!,%

з66

з6т

способство'вало

боль:'шое

различие

пл,отно'стях

чисть1х

ком_

понентов

(2,2

та 7,8

е|см3)'

такх(е

значительн2,{

:г1|Ф}!1!Ф€тБ

базисньтх

плоскостей

решетки

графита.

|1риблих<енная оценка

пока3ь|вает' чтотакое

ра3деление

возмо}кно

при наличии

коло-

ний

графита

размером

10-6 см.

9то

ка:са'ется

других

|св'ойств

рас|пла!ва

Ре, €, то

его по'верх-

ностное натях<ение

(о)

слабо и монотонно

уменьшается

по-

вь!1]]ением содерх(ания

углерода

[51;

54]'

а электросопротив.'1ение

(р)

д,рц"'льные

удельнь!е

объемы

(а)

увелиниваются

вмес-

те с количеством

углерода [51],

за исключением

начального

участка'

где

ре3ко

падает'

что

вы3вано' вероятно' поних(ением

концентрации кислорода'

раство-

ренного

в Ре. [,1звестный интерес

представляют изотермь1 кинема-

тической вязкости

(у)

[63]'

на

ко-

торь1х

имеются четкие

мини-

мумы в6лизи

соотава

эвтектики

(рис.

119).

Фни

указьтвают'

что

в этом

случае

процент самь1х сла-

бь:х

,евязей

1ме'(ду

ато,мами

я'вля-

ется

,ттаи6оль|п'им.

€,%(1ег|

Разнообразнь1е

даннь|е.

полу-

ченнь|е

с помощь'^БЁ.]"1'.!.Бй-

'ъъ;];'#;;:|#",,ж

симь1х методов' по3воляют

ду-

Ре_€

мать; что

кремний

присутствует

в х{идком )к,еле3е преимущоственно

|виде

пруппир,о|вок

(воз-

мо}кно'

молекул)

Ре$!.

1ак,

результать1

измерения

электродви>кущей

сильт

[55]

возникающей

в концентрационной

цепи

Ре'

5!' с!с'о.

]!1рФ. 5!Ф"|Ре'

5!'

€

(43%

$|)

'|(х

5;)

при

температуре

1470" с,

показь1,вают'

что

кривая

3ависимости

ее

от оостава

имеет

резкий

и3лом при 32,50/9 5|

[49%

(ат.)].

|(ак

из,вестно''подобнь1й хоА кривой имеет

место при

потен-

циометрическом

титровани|т'

когда

о,6разуется

мало

раствори_

мое

или

,слабо

диссоциирова,нное

химическое

соединение.

Аналогичные

гальванические

цепи

для

сплавов Ре_5|, €ш-5]

}\1!-5|

изучались

1позднее

яп0нскими

авторами

[56].

данном 'случае

перелом

указь1вает

на

существование

распла,ве

достаточно

прочного

с|1,лици]\а

}келеза

состава

Ре5|.

.[,алее,

при

и3учении

поверхностного

натя>кения

систе-

ме

Ре

5| бьтло

установлено [57-59],

что

оно падает

ростом

содер)кания

кремния по кривой, такх{е

имеющей

и3лом

около

347о;5;

(кривая,1

на

рис.

120,

заимствован'ном

из

работьт [59]).

Аналоги!1ная

3ависимость

бьтла

обнарух{е1{а

[60]

для

мех<-

фазного

натя)кения

на

границе

Ре,

шлак.

3ти

даннь:е

инь|м' независимь1м

методом

подтвер)кдают

существо,вание

распл:1ве

соединения

Ре5|.

Более

того,

они

подчеркивают

гомеопо_

лярньтй

характер

связи

атомов

в нем.

.[,ействительно,

так

как

растворение

кремния

в }келезе

сопрово)кдает-

ся значительнь|м

вь1деле-

нием

тепла'

то

в3аимо-

действие

ме>кду

Ре и 5|

дол>кно

бьтть

более

силь-

нь|м'

чем

ме)кду

одно_

именнь]ми

частицами.

Рис. |20.

1'1зотермьт

поверхностного

на_

силу этого

ато-мьт

крем-

тя}кения

(1)

адсорбшйи

(:)

сйлаБй

ния не

могут

бьтть

оттес-

Ре,

5| при 15,ю'с

ень|

на

поверхность

рас-

о в е

о ст

н-о

х<

а з н о

,'"

* Ё##*"

" ",

*"!,!,3#"ж

сплавах)

объя,сняется

капиллярной

активностью

ква3имоле-

кул Ре51.

|1о,следнее

во3мо)кн,о'

если

свя3и

в них

имеют

кова_

лентнь1й

характер.

14нтересно

отметить'

что

адсорбция

5!,

вь1численная

'по

уравнению

[иббса

из

даннь|х

по поверхност-

'ному

натях(ени}о

_активностям'

имеет

два

максимума

(см.

кривую 2

на

рис.

120). |1ервьтй

из них

отвечает

поверхностйой

концентрации

кремния,

равной

['',

0,49.

3то

ука3ь1вает'

что

в повещн_остном

,слое

3десь

присутствует

практически

чи-

стьтй

Ре5!,

х'отя

объеме

расплава

кремния

мень1пе

(ш'',

0'25).

|[оверхностная

концентрация

кремния'

соответ-

ствующая

второму

максимуму,

близка

к единице

(&3,

1);

другими

словами'

этом

случае

слой

содер>кит

почти

чи.

сть:й 5!.

||ри перех9де

от первого

максимума

ко второму

ад-

сорбция

кремния ([в:)

не падает

до

нуля'

а проходит

через

минимум.

3то

свидетельствует

о том' что

ге5, частично

диссо-

циировано

и в

объеме

расплава'

и на

его

поверхности.

1ретьим

не3ависимь1м

методом, подтвер)кдающим

сущест_

вование

х(идких оплавах

Ре

молекул

Ре5!,

слух<14т

14з'

мерение молярнь1х

объемов

[59;

61].

Ёа

рис.

121 пцаведенр:

кривь1е

3)' полученнь|е

первой

и второй

цитированной

работе.

Бь:численнь1е по

крив,ой

парт\иальн0-молярнь1е

объе-

мь;

(кривая

4) и

Ре

(кривая 5)

претерпевают

ре3кое

и3ме-

нение

вб7изи

состава соединения

Ре5|.

Ёаконец,

нетвертьтй

независимь|й

метод

[61]

основьтвается

на определении

теплот

сме1пения

кремния

х(еле3а как

при

Рис.

121. 3ависимость

молярного

объема

Рл9'--/,'22.

|4зотерма

ё![а16БФ8

Ре,

,5!

от состава

парциально'

(|525-€)

теплот

сме-

п1олярные объемьт

компонентов

шения >](идких

>келе_

при

1550'€:

за

кремния

аддитивная

ли''ия;0

молярные объе-

мы

компонентов

[Ф;

то }(е.

согласно

[61];4

парциально-молярнь:й

объем

крем-

н|1я|

то х{е' х{елеза

комнатной температуре'

так |4

лр||

1500-1600'€.

1(ак видно

из

рис.

722,

максималь|1ая

теплота сме1пения

об.оих случаях

соответствует 500/о

(ат.)

51. 1акой

характер кривой

так)ке

по3воляет считать'

что в

расплаве

устойчивь]м

соединением

является Ре5|.

Фп,ределенг|ая из

этих

даннь1х

дифференциальная

теплота

растворения

кремния

)кидком

)келе3е

достаточно

велика

(23,5

йкал|е-атом),

коэффициент

активности

мал.

3ти

ре3ультатьт

еще

раз

иллюстрируют

прочно|сть химического

соеди1нения

Ре5!

расплаве'

что

согласуется

так>ке

харак'

тером

максимума

кривой

ликвидуса.

Бапомним

так)ке' что изотермь1

растворимости

водоРо-

ла

[62]

при

атмосферном

давлении

интервале

1350-1650"€

имеют

четко вь1райенньтй минимум'

с'оотве1€твующий

50?о

(ат.)

5!.

€огласно

Б.

а}1.

?ур_овскому

А.

||. .[|юбимову

[63},

на

изо_

термах

кинематической

вязкости

(т)

удельного

ёойротивле_

ция

(р)

распла'вов

}е

наблюдаются

ма_ксимумы:

три

при

температуре

1425"

€

и-дв_а

при

1500

и 1600'€.

6ни

'{Ё.,''"

составам

соединений,

ге35|,

Ре$|

Ре5|я.

Фднако'существова-

ние

в заметнь1х

концентрациях

упорядочений

тийа

Ре35|

Ре$!э

)кидком

состоянйи

малов|роятно'

как

это

отмечает'ся

работах [61;

6{}.

€л9,ц}ет

отметйть,

что

присутствие

рас_

плавах

квазимолекул

|е5!

мох(но

ох(идать'

исходя

из осо6ен_

ностей

его

решетки

[64].

моносилициде

х(еле3а

ках<дьтй

атом Ре

окрух(ен

сем!ю-атомами

5|,

из

которых

один

распо_

лох(ен

3аметно

блих<е

(2,29

ь)' чем

,остальнь1е

(2,40_

2,441).

;!1ех<ду

парой

сблих<енйьтх

атомов

г.

;5;

;;ъй!],уБ!

'д"-

нарная

ковалентная

свя3ь'

то

время

как

мех(ду

остальнь|_

ми

металлическая.

|{оэтому

моносилицид

мох<,йо

рассмат_

ривать

как

кристалл'

построенный

и3

группировок

Рё5|.

вза-

имодействие

мех(ду

цоторьтми

сла6ее,

'.й

й.йду

'ге'ггв1,

образующими

такие

квазимолекуль|.

|1лавление

Ре5:

не

сопрово>кдается

существенным

и3мене-

нием

природь|

ме)'(частичного

взаимодёйствия,

о чем

свиде_

тел

ьств-ует

ср-а

вн

ительно

не

бол

ьц:ое

увел

ичение

теплоем

кости

(с

16,75

до

19,5 кал.ера0-т.е-моль-'{.

}1апротив,

,овязи

в Рез5|

6."'""'м

металлические

!-|-=.?:16

А).

|{ри

плавлении

часть

их

переходит

ковалент-

#:11|ч'

^".

Р ::{9,'.те

чего

фор

мир

уются

йвазимолекульт

Ре5

еплота

оора3ования

последних

поло)л(ительна,

т!то

уйеньтшает

теплоту

плавления

Рез5|

по

сравнению

Бе5!.

|1ойобньтй

х<е

пРоцесс

имеет

место

|| пр||'плавлении

Ре5|2,

но

образ','"".

груп'пировок

Ре5|

здесь

ёлабее

ска3ь1вается

на

теплоте

плав_

ления'

так

как

оно

сопровох(дается

ра3ру1пением

достаточно

прочнь1х

связей

5].

Ё-а

более

сло]кное

и3менение

природь]

связей

при

пла'влении

Ре35,|.и

!е5|э_ука3ь1вает

3аметное

умень_

!пение

их

теплоемкостей

(48,7

.п

32,8

в твердом

состоянии

34,6

и 30,!

кал.е-моль-|.е.ра0-т

*й,,'й:.

'й;'";;;й*",'."

пони}ке11ие

числа

степеней

свободьт,

вь13ванное

появлением

ковалентнь1х

связей

при

обр-аз_9вани|4

группиро'вок

Ре5|.

[7ри

1470"

€

измерялись^[48!

;._..

цепи' составленной

и3

сплавов

)келеза

фосфора'

на,сь1щеннь1х

углеродом:

Ре,

Р,

€!€аФ,.]!18Ф,5|Ф',

фосфиды|Ре,

Р,

€.

Фдин

из

электродов

имел

постоянньтй

состав

.040^

Р\

др

уг

ого

ко н

центр

ц,!

оБЁББр|"

; ;ъ';й;;;'

{{

у\6"

-']{'

ь1у!.

зто

,71

||рошессом'

определяющим

потенциал'

являлся'

по-видимому'

слелуюший'

_ !о^ .:3_

Р1ме'1

3е: Р13;1.

Ёа кривой 8

||4(,

118,

изобра>кающей

зависимость

э.

д.

с.

от

0/9

Р,'имеется

и3лом

в6лизй

с0става соединения

РеяР.

Фн

свидетельствует

существовании

раоплаве

атом]нь1х

группи_

ровок'

отвечающих

структуре

эт_ощ

фосфила.

Расчетьт пока3ь1вают

(табл.

30)

нто при маль|х

атомнь1х

долях

(ш)

потенциалопределяющего

вещества в

металле

(с,

5! и Р)

зависимость

э.

д.

с.

от

19 /й

прямолинеЁ"'_Р

согла-

сии с

законами

разбавленнь1х

растРоров

(с

н!'{\. ||о

угло-

вьтм

коэффициентам

(#).'""

,р,*,,х

могут

бьтть

вь:чис-

лень1

велич|\нь\

(нисло

электронов'

уча'ствующих

электрод_

ном процеосе'

'или

простейш:ём

слунае

число

зарядов

иона).

(ак

слелует и3

даннь:х

табл.

30, они

6лпзкут

к ох(идаемь!м'

частностА

031:4, 1Р:3,

пс=2.

1аблица

Ре-6'

!600" 6 Ре_

!!.:

Ё,

*в

1 470о с

!с

в,

'*в

'Р

,5|

,с

0,010

0,029

038

0,057

1,8

2,3

0,011

0,025

0,10

0,16

0, 39

195

166

114

360

329

280

214

4,2

0,023

4,0

0,049

4,4

0,095

4,1

0,19

0,32

200

3,0

162

2,9

121

3,3

3,1

Аля

исследования

поведения

марганца

х(идких

сплавах

с кремнием,

'на|сьтщеннь|х

углор'одом'

при

1450"€

со'ставля_

лась

[49]

концентрационная

цепь

}{п, $|

€

€аФ,

А12о8,

5!Ф,

}1п, 5|, с'

€одерх<ание

одн'ом

и3

электродов

поддеря(ив^алось

р''",|й'42,8о|о'

другом

менялось

'в

интервале

^от

9,5

до

42,8,|,.

3десь'так

х<е,

как

системе

Ре

€,

э.

А'

с'

определялась

отно1пением

активностей

кремния

обоих

сплавах.

Р1зотерма

э.

А.

с.

(кривая

3 на

рис.

123)

имеет

два

яс'но

вьтра>кеннь|х

изгиба,

подтверх(дающих

наличие

расплаве

хо!ффиц'зн'н

Р6ссч1т.шп}!э

а.

с'

устойчивь1х

силицидов

}1п25|

йп5|.

Расчетьт

показь|вают'

что

,сплавах

до

состава'

отвечающего

соединению

йпэ5!,

коэффициентьт

активности

меняются

сравнительно

мало.

интервале

концентраций

от 20

до

40о|,\

5[они

увеличиваются

дв^а-три

ра3а'

после

400/0

5! во3растают

в 4,3

раза.

3то

указь:вает

на

то'

что

свя3ь

атомов

в соедйнении

&1п:5!

остается

)кидкости

более пронной,

чем

группировках

А/1п5!.

Фб этом

свидетельствует

и кривиз1{а

максимумов

лут*||4||

а'' 4ц

оа

мц$!,"/о

Рис.

123.

3ависимость

электродви'{у_

щей

силы

от концентрации

1450"

€):

кремння

в Ре,

€г,

5!'

€:

хпома

в Ре,

€г,

€;

кремния

в 1т1Ё,51,

€;'4

маргавца

в в'е' мп,

ликвидуса на

диаграмме

состояния

/!1п

51.

(ро-

ме того'

образование

х(идкого

сплава .&1п,

сопрово}кдается

значи-

тельньтм

с>катием

систе-

мь:

{65].

6казанное

подтвер}к-

дается

другими

метода-

ми

исследования.

1ак,

например'

бь:л

обнару_

хсен

[65]

излом

на

и3о-

терме

поверхностного

на-

тя)кения

сплавов

}1п-

в6лизи

состава,

соответ-

ствующего

м0носилициду

марганца.

Ёа

кривь1х

электропроводности

кон-

статировали

минимум'

отвечающ'ий

соединению

.:}1п5!,

в то

время

как

А. А.

Бостряков

соав-

торьт

[66]

на!]]'ли

максимум

кинематической

вязкости (т)

удельного

сопротивления (р)

для

силицида

.&1п:$|

(рис.

124).

Фказалось

далее'

что

расплавах.&1п-5!-с

максимумь1.

у и

сдвинутьт

по

составу

сторону

мень1пих

содер)каний

кремния (см.

р-ис.

\24).

$ероятно,

здесь

часть

марганца

расходуется

на

образование

в }кидкости

прочнь1х

атомнь]х-^группировок

карбидного

типа

(&1п3€).

€огласно

даннь1м

[б!.|'

теплота

сме1пения (^Ё/)

)кидких

&1п

и 5|

имеет

у-аксицум

вблизи

состава

соединения

А:1п5!.

(ак

показал

й.'1.

€рьтвалин

|67],

зависимость

АЁ

от

концентрации (:!1

!''|э)

компо,нентов

]!1о)кет

бьтть

отобрах{ена

формулами

ква_

зихи1\1ической

теории

растворов'

именно:

[Ё

:9,

372

где

0тэ

энергия

смешения,

равная

парциальньтм

ра1створения

^одного

т'\з

компонентов

чистом

теплотам

другом:

Рие.

!24'.[|иаграм'ма

состояния

системь: -&1п-

(с)'

вязкость'

энергия

активации

вязкого

теченйя

(б)

электросопротивле!тие

(в)

си-

стем

}1п-5!

.&1п_:51,

насыщепттой

углеро_

дом:

мп. 5!. 1,100

Ё:

то

х<е, 1600 |:

",!"""'

йп,

з:'

\40}(;

то

х(е,.для мп,

5|' с'

':цшР

€;

то я<е,

1600

0,,

АЁ[

но1пен,ия

:^н;,

х-

величина'

определяемая

и3

соот-

е:(Р{-

#}:

* 0у,

35)

,7'

(|у'34)

(00:

(['{,

х)

1ак

как

2:7'

АР[:

^ъ?

:25

кк'ал,

то

'(:7,85

при

1470'с.

!,ороп:ее

совпадение

рассчитанньтх

таким

образой

теплот

сме!пения

с полученнь|ми

экспериментально

слух(ит

еще

одним

подтверх<ден_ием

существ0вания

распла,вах до-

статоч}.|о

прочнь|х

((

атомньтх

группирово1<

мпв;.

разбавленнь1х

растворах

,!'{,

'А'Ё,

полнпняется

[68]

законам

регулярнь|х

растворов:

АЁ:0:'//:&.

Фднако

аналогичнь1е

расчеть1

пока3ь1вают'

что

уравнения

(1у'34)

(1!,35)

не

могут

описать

и3менение

теплот

сме1пе-

[1ия

составом

системах

Ре, 5!;

€о,

\|, 5|;

формульт

приходится,вводить

усло'(нен,ия'

учитьтвающие

неравноцен_

н'ост:

энергий'связи

ат'омов

группировках

д!Б_д'

н-б-б,

а так}(е

зависимость

0:э

от температурь:

[67].

".',

с:ч:::"-'^уи1

а3л].|чнь1х

силицил',

"роЁ"

?["йЁБЁ

г.,

сг)

расплавах

Ре-€г_5|_€

бьтло

подтвер*дено

и3ги_

9:у',*'а

изотермах

электродвш|(ущих

.',

(?й.-].|?йуй

р!4с'

|23)

и на

кривой

растворимости

углерода

{69;^70}.

Ёапро-

тив'

электродвих(ущу_е

силь|

в )кидких

сЁлавах

ге

сг

(кривая

та

Ре

йп

€

(кривая

рис.

123)

мейяются

плавно

с составом,

подобно

,изотерме

сиётемьт

гс!_

1крй_

вая

на

рис.

1 18).

йз

сульфидньтх

распла'вов'

представляющих

интерес

для

цветной

пирометаллургии,

бьтл

построен

ряд

гальванических

элементов

[48]:

Рь,

|}:{а'Ф,

€аФ,

5|Ф', }.[а'5

Рб5;

€ш,

|\а'Ф,

€аФ,

5|Ф',

}т|а'$

|€ш'$;

€ш,

]х[|,

|\а'Ф,

€аФ,

5!Ф', |[а'$

|€ш'$;

€ш,

Ре,

|}'[а'Ф,

€аФ,

5|Ф', }.,1а'$

|€ш'5.

|!ри

этом

одним--и9.электродов

бьтл

сульфид

постоя!1ного

состава

(€ш'5

или

РБ5),

другим

расплав

переменной

ко1нцентрацией

серьт.

качесфве

электролита

исполь3овалось

жидкое

стекло,состава:

72010

8|о2,

17%

\аэФ

и 9у'

с;б;

;

нему

добавлялся в небольшом

койичеств"

ш_''з.__

|1роцессом'

определяющим

потенциал

на

электродах,

бь:ла

реакция

51м"т1*

%:3?Бу.

17д

Результать:,

найденньте путем

и3мере}1ия

э.

д.

с.,

согласу-

ются

даннь1ми'

полученнь1ми

не электрохимическими

мето-

дами.

Б частности' в тех,системах'

где

существует

расслаива-

н'ие

на

Ав€

}(иАкФсти

(€ш

€ш95,

Рь

Рь5

[48]'

такх(е

Ре

€

[49])'

изотерма

э.

д.

с. имеет гори3онтальньтй

уна-

Б,н6

€'н0

,000

!50

!'"€

800

Рис.

125. €равпение

диаФаммы

плавкости

системы

(ц _

€цэ$

и и3отерм

электро-

дви'(ущих

сил

€о25'%

|е3,%

Рис.

126. €равнениё"

лиа-

траммь|

плавкости системы

€ц:5

Ре5

и и3отермы

(1180"

€) элек-

тродвил<ущей еилы

сток

(рис.

125).

Алина

его

примерно отвечает протя)кенности

обл асти

ассл

аив

ан 14я

|1а

диагр

амме

состояния.

Ёапротив, там'

где

рас'слаивание

отсутствует

(Ре5

€ш25,

}{|з5э

€цэ5)' электродви)кущие

силь| плавно

меняются с со-

ставом

(рис.

126).

3ьтчисленнь1е

и3 значенпй

э.

л.

с. коэффициенть1

активности

серьт

(уз)

расплаве

€ц

€цэ5

больтше,

чем в

Рь

Рь5,

т. е. в

той

систем€,

|А€

рань1|]е

наступает

расслаивание.

дру_

гих

}кидких сплавах

(€ш

ш1* 5

€ц

Ре

5)' где атомц

различнь1х

металло'в имеют

неодинаковь1е

3нергии свя3и с

се-

рой,

велинина

тБ

возрастает

с повь|1пением

концентрации

сла-

бо

взаимодействуюшего элемента

(1',11

или Ре).

3се эти

зако-

номерности

подчеркивают

существование

расплавах

тех

или

инь1х

преимущественнь1х атом[{ьтх

группировок, обусловли-

вающих

отклонение от

закон'ов

идеальнь|х

растворов.

|!одводя

итоги ска3а|нному'

;следует

еще

ра3

подчеркнуть'

нто обра'ботка

даннь1х'

относящихся

только к

равновесиям

375

(Аиаграммьт

состояния'

константь1

равновесия,

А.

€',

раство_

римости

т.

п.)' не мо)кет

дать

однозначного

ответа

на вопрос

Форме

существования

элеме,нта'

растворенного

металле.

оолее

того' недоучет

ре3ультатов'

получен]нь1х

инь1ми

не3ави-

симь]ми

экспериментальнь1ми

методами'

приводит

иногда

невернь]м

заклю.1ениям'

|]иффузия

гасов

йеталлах.

|1ри

а11али3елиффузии

газов

чере3

металлические

мембра-

нь1

ряде

случаев

представляется

возмох{нь1м

рассматривать

пограничнь]е

ее

поверхности

как

.находящиеся

,в

равновесии

газом.

силу

этого

уравнении диффузион,'"'

]''""*',

''_

несенного

к единице

поверхности'

градиент

концентрации

€у

мо>кет

бь;ть

вьтра>кен

чере3

парциальнь1,е

давления

га-

3а

Ру.

Рэ

по обе

сторонь:

мембраньт:

]

-оз!-

т=|#":

+({т

-1/Б)т,

(1т,,36)

гАе

)

коэффициент

лиффузии;

толщина

мембраньт;

время.

Рас-сматривая

диффузию

условиях Ру

0, имеем

(1у'

37)

о:

-!-

Р!

{т,

т;!.

скорость

диффузии

(о)

дол'{на

бь:ть

пропорциональна

р'

есл|4

про'цесс'е

раств|оре|}[ия

м'ол'екуль1

двухато'мно,по га3а

диссоциир'уют

на

атомьт.

Белинину

о,

отнесенйую

мембране

едининной

толщины

и_

входному

да,влению

Р':

"',,'Ё':о.

проницаемостью

(6)

[71].

€огласно

ур'вгленйю

1:м,з71

Р:ЁР.

(]у'

38)

Растворимостью

га3а

назь[вают

его

концентрацию

при

еди-

ничном

давлении'

т.

е.

5:Ё|]:п.

__!''''',

ме)кду

величинами

Р,

сушествует

про,стая

свя3ь:

Р:5.0.

(1у'

39)

3то позволяет'

например'

находить

коэффициент

диффу-

зии.

определяя

проницаемость

растворимость.

?аким.

образом,

при

изучении

вл|\яния

давления

на

ско-

рость

диффу3ии

га3а

металле

представляется

возмох(нь1м

вь1яснить

характер

г1ревращений,

происходящих в

процессе

растворения

и'

частности'

установить'

распадаются

ли моле'

культ

на

атомь1.

1ак, ока3алось'

что

скорость

41ффузии

водо-

рода

через

х{еле3о при

температ_у!ах

320-550'€ и

давлениях

1о

350

атм

прот|орциональна

'[р*.

Аалее,

согласно

[1[

ско'

рость

прон}1(ЁФтБ€}1!1я

водорода чере3 сталп

ряд.3

марок

(на'

пример,

35хгсА,

34хм,

у"12

и 37хн3А)

интервалР

о.,л!

температур

от

325

до

'"::;

1043'ё

'ак>.е

меняется

,о

параболинеско'му

закону

давлением

(рис.

\27).

3то

подтверх(дает'

что водород

диффундирует

чере3

ука3ан-

нь1е сплавь1

форме

про_

стейтпих

частиц

(атомов

или

ионов).

Аналогичшь|е

закономер_

ности

были

найдень1

для

ряда

других

металлов

(см.

например

|3;

721).

||одобньте

соот!{ошения

наблюдаются

так)ке

при

электроли3е.

Б этом

случае

разря>каюшийся

на катоде

водород

частично

молизует-

ся

и переходит

3атем

в газо_

вую

фазу,

частично

рас-

Р, нмр/п

с!п

Рие.

|27.

Р1зотермьт

водородо_

прот{ицаемости

стали

34хм.

1(рестики

измере1тие

при 700'€

творяется

|в

металле

диффунлирует

нем.

[|ри этом

мо)кет

бьтть

достигнуто

существенное

пересь1ще-

ние металла

водородом'

так

как

концентрация

его атомной

формьт

на

поверхности

катода

3начительно

превь11пает

р_авно_

,-.ЁфБ Ё1'.'*|

Ёатпример,

п'о

да|нным

€.

Ёосьтревой

[73],

путемэлектролизамо>кносущественнопересь1тить)к€лезо

водородом,

по'вь1сив

его

содер>т{ание

до

50-90

см3

на 100

а'

Бследствие

этого

поль]х

катодах

во

время

электроли3а

мо-

гут

со3даваться

'весьма

больш:ие

давления,

достигающие

де_

сятков

сотен

атмосфер

0ц;751.

Фказьтвается'|76],

что

диффузия

водорода

катод

при

до_

статочно больтпих

п.цотностях

тока

пропсрциональна

Бо-

лее

точно

[77} уравнение

о:

ь0{т,

,77

(|у'

40)

: ]котороч

о:

р(|)-

коэффициепт'

стремящийся

ростом

отра>кающий

уклонение

о1

линейной

сти

о,

при маль1х

плотностях

тока.

к единице

зависимо-

Бьтполнимость

уравнения

(|у,40)

обусловлена

тем'

что

концентрация

водорода

поверхности

катода

пропорциональ-

на

силе

тока. Б

'этом

случае_

оно

вь1текает

йз

ур'""*,'"

]]у'3?),

т.

е.

диффузия волор'л'

,.р*.

металл

в случае

элек-

тролиза

происходит

атомной

илп

ионноа

6орме.,3тБ

пол-

тверх(дается

тем'

что

энергии

акт|1вац|4и

лиф9узий

Бй'р'.,

оказь]ваются

одинаковь1ми

как

при

пр'*?,]^йе"

,,*'

(9,5

ккал|е-атом|.

так

и в

его

'"су'ё","й'

р:{';;;;/;-атом)

[78].

€ледует,

однако1

_отметить'

что

уравнение

(1!,37)

строго

вь|пол,няется

лишь

пРи

достаточно

,Ёьтсоких

давлениях.

об-

ласти

мальтх

давлений

имеются

уклонения'

свя3а|!нь1е

с сои3-

меримостью

скоростей

адсорбциг

диффузи".

пй_;;;;

нару-

1пается

исходное

полох<ение

вь1вода'

так

как

поверхность

ме_

талла

ока3ь1вается

не

нась|щеннои

г.аз9й

{77].'л;;'о'чень

низких

давлениях

скорость-

адсорбции

(а")

мо}кет

оказаться

1чч*'

чем

скорость

диффузпп'

@')

металле'

кинетика

процесса

целом

булет

ойределят!й

первьтм

и3

этих

этапов.

1:]__1'*

пропорциональЁа

первой

степени

давления'

0д_

::|:Р-1"_'{ратному

и3.1!]9:

то

ростом

скорость

абсБрбции

оудет

увеличиваться бь:стрее,

ней

0д.

0 и3вестного

давления

роли

этапов

поменяются

кинетика

процесса

станет

л|.1м!4т[1-

ров_аться

лиффузией.

!{тобьт

й€}(,;-1}Ф9]|1Б

влияние

процессов,

происходящих

на

по-

верхно'сти

металла'

йост

:а.А.

в'дм6*

Рь];;й;;;#','-

ладиевой

чернью

.:-ч11_".

Р6.

прй1тих

условиях

проникно-

вение

водорода

дейтерия нерез

йразец

определялось

только

3131ффузией.

|1ри

тейпера6уре

3б2-.

€ бьтли

получень1

сле-

дующие

коэффициентьт

дйффу1 ии:

од

3,$!.т0:!

-;;;:

,ек-1

Рд:3,01

10-5

см2.

сек-|.-

йх

отно1шение

(1,3:

1) близко

Ё'у.,'>? у1.,р'::'*у

из

обратного

отно|]]ения

масс

атомов

э.

:1!

|,'

что

мох(ет

слух(ить

ука3ан,ием

на

атом-

:|Р- ч]

ионную

форму

диффузии-водорода

ле*!ерй.?'.-

дует

отметить

исключителйо-

большую

скорость

лиффузии

;-ч:ж

*Ёж;1

Ё6['

т3.нн;"'

ъъ;#ь*"ж;*

коффишиентьт

диффуз',

у.'ерол'?

'.'''

-("ъй

з1

['1Ёр'*

свою

очередь

намного

'вБ1[€

0о,

2в:

}в

т}зо;!1з.

Ё6_"й,"*"-

му'

это

свидетельствует

том'

что_1одород

д'фф/йдйБ"'

мета,:1лах

форме,

близкой

,р'.ойу_.

378

319

€казанное

подтверх(дается

также

относительно

малой

энергией

активации

лиф'фузии'водорода

в }|{еле3е.

1ак, по

да'н_

ньтм,

приводимь1м в

[14],

она

составляет

для

о-Ре

всего

ли:шь

3,75

ккал|е-атом'

для

т-Ре

||,5 ккал|а'ато'м,

в то

время

к8(,

|например'

для

углерода

'в

т-ге

вел1ичина

32_33

ккал| е-атом. ||римерно

те >ке в,еличи1{ь1

Ён,

'-г"

2,9

ккал|е-атом

Ёч,1-г,е

9,95

ккал|е-атом'бьтли

найденьт

другими

авторами

[82],

согласно

которь|м:

)',.-г"

2,663,

19!н,т-Ре:

-|,97\.

Ёаконец, [.

Б.

(арпенко

Р. й. 1(рипякевин

[83]

полагают'

что

наблюдаемое при

растворении,водорода

>келезе

увеличе'

ние параметров

решетки

я'вляется

не

следствием

внедрения

атомов водорода'

ре3ультатом

появления

|напря)кений

пер'

вого

рода'

обусловленнь1х

наличием все'во3мох('нь1х

микроне_

однородностей.

@сно'вь1ваясь нА этом,

о}!и 3аключают'

что весь

водород

растворяется

в х{елезе

форме

п||!Ф1ФнФв.

1аблица 31

ко'фф,цв.нтч

д,Ффу.[|

Ё,

Бэ

637

2о

500

950

(о)

950

1у1

1.5.10-5

з.з.то_4

6'.1

'ю-+

:8.10-4

в.8.10-!

з,о.

о_9

3,1.|0-:

10--

2.0.10-|7

+,:.:о_9

5,1.10-:

1,3.10-']

|1ереходя

лиффузии

ра3личнь1х

-элементов

х{идком

чу'

гуне'

стали

х<елезё'

отметим

обзор

[84],

васть

даннь1х

и3 ко'

торого

приведена в

табл. 32. |ам

'{е

помещень:

коэффишиен_

ть{

|о'

'п

Бд

для

температурной

3ависимости:

)о

ехР{-вд|ьт}.

1(ак

-вйдно

утз

та6л'

32,

порядок

величинь|

коэффициен_

то,в

различньтх

элемент0в

,примерно

одинаков и

ле)кит

пРеделах

10-4-10_5

см2. сек-|'

|1о_видимому'

ли1шь

углерода

3начения

несколько

вь!1ше' чем

других

веществ.

Аостаточ-

но

больп:ие

величинь1 Р; свиАет€льствуют

том'

что

перечис-