Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

леннь1е

элементь1

Аиффундируют в

форме

прость|х

частиц

(ионов

или

атомов).

1аблица

зп,.ч.н'я

ко'фф'циан'ов

лхффузхв

тт

Ро

с*2'сек_|

.|о.,

, ,нер.'й ак'ивачи'

|Ёд'

ккал|е-а?по'

по

данншл

р.!л'чнн[

!в|оров

[8{|.

3лемент

(концентра-

ция'

€ ис тема

р6_€1нас)

Ре_2,боА

€

Ре

4'6х

(

Ре

Ё*

(прп

-с)

(0,0)

(0,6а)

(1'5)

51 (0,73)

]у1п

т1

(0,63)

ш|

'5)'

(3'5)

(2'5)

(1'5)

Ре

(0,96-1,24)

€о

(

2,8

3,2

0,9

390

160

123

30,9

4,9

7,5

7,2

8,8

6,4

3,9

16,2

\\,2

8,6

11,0

430)

(1550)

(1400)

(

1400)

(1400)

(1440)

(

1 430)

(

550)

(

500)

(1500)

(1400)

(1360)

(

550)

(1550)

2,0

6'о

3,2

9,0

4,5

4.6

Результать:'

получе,ннь|е

другими

методами

[65-371'

в об-

щем

согласуются

с приведеннь1ми

в табл.

32.1ак,

наЁример,

даннь1е,

найденнь1е

для

диффузии

5|'

1|,

шБ

"-й''д*''

чугуне

хронопотенциометрическим

методом

[85},

описывйтся

уравнениями:

0'' :

\2'7.

10-{

ехр

91ш/д7},

Р',

18,1

10-4ехр

400/дг},

|у

6,2.

10_4

ехр

72оо/&т},

0шь :

4,5

10_4

ехр

7600/Рт\.

^^^Р'']1::1^"-ре3ультать1

бьтли,получень1

для

5!,

т|,

€г,

€о,

\|,

]у|о

методом

растворения

вращающегося

диска

[86]

рас-

,'1у:1-1'ч

чугуне.

в }кидком

)келезе

(табл.'

33):'

^_^11'т.]"ие

коэффицие|нта

в3а,имной

йиффузий

(,)

со-

ставом

оинарного

сплава

опись|вается'

как

и3,ве,стно,

уравне_

нием

(мво\

мдо-")

{

/1п

уа/4\п

[:{д),

380

котором

!{д

!'{в-

мольнь1е

лолп;

о;*

коэффици_

енть1

самодиффу3ии,

определяемьге

обычно

методом

радио'

активнь1х

и3отопов'

\д-

коэффициент активности

компо_

11ен'{а

А' €:пра:ведл,и!во'сть

этой

формульт

!п'ро'веряла'сь

рядом

исследователей [в4]

главнь1м

обра3ом

на

сплавах

цветнь1х

ме_

таллов.

€аито

соавто'рами

[вв]

'пока3али'

что

х(и4ких

сплавах

5 и

>келе3е и

Ре

€1нас1 величина

(шв,;

['[д|}

)

мало

изменяется с

соста'вом.

3то

согласуется

и с

другим;,[84]

раснетами'

соглаоно

которь|ц

Р-9|1лавзх.

Ре^-

€

пони)кени.е

мольнь|х

долей

Ре

(от

0,894

до

0,в15)

€

(от

0,091

до

0,014)

обусловливает

увеличение

их

коэффициентов-

само'

диффузйи

(соответственно

от

до

от 5,9

до

7,9.

10_5

см2.сек_-|)

работах

[&6]

подтвер'(дено

существование

и3вестной

кор_

реляции

ме}кду

величинами

Ёд

\!6,

кФнё1?1ированной

ранее

для

диффу3]ии

в твердь1х

телах.

1ак,

например,

для лиффузии

вь1шеприведеннь|х

семи

элемент0в в

>хидком чугуне

эта

3ави_

симость

имеет вид

|о

3,71

0,324

т+;

1аблица 33

3начения

ко'ффхциёнтов

Ауффуэ,н 1

Ро

'нергий

активации

1Ё,!,

попучон!!ыэ

нотодои

растворония

вР!щарцогося

д'€ка

Расплавленный

чугун

жидкое

жедезо

,".

оо

Ёл

,,"."'*:|.то4

*а'75^,,

,"'''.

!.тоц

к0жте'2гпом

оо

100

7,5

о'7

1[ь

85,0

т1

€г

€о

ш!

.&1о

1,1

50, 0

18,

20,о

75,0

60,0

1250

41,8

7\,0

60,5

58,5

90,0

145,0

€равнение

энергий

активации

самодиффузии

(Ё',)

вяз_

кого

течения

(Б,

)

для

самь|х

ра3цооб_р^а9нцх

металлов

сви'

детельствует о6 йх близости

(та6л.

34)

||в6].

3то

указьтвает'на

сходство

механизмов

обоих процессов.

Более того'

неодно*

кратно

отмеченная

[в5;

в6] со'поставимость

значений

Ё'

ряда

элеме'нтов

средь|

(>келезоуглероди,стого

распдава)

по3воляет

и3вестнь1ми

оговорками

применять

3йнтптейна

в обобщенной

форме

уравнение

€токса

?аблица

д''

рьзличннх

н!т!лло!

ьт

ппг\

э*"р.',

"*''""*ии

с!}од'ффу3',

1в!:

х,

вя'кого

тэтснхя

!Ё1|

н8!""! *|,"|Рь

А9

""_",

Б-' к0ою/моль 1,16

Ё', к0эю/моль |

'25

1,22

2,43

1,36

2,44

4'о

2,9

4,45

3,92

8,2

7,5

\6,2

|1ри

этом

величина а

берется

равной

6 или

в зависимости

от

того' больтше

или

мень1пе

ра3мер

перемещаюшейся

(г)

ча-

стиць1

радиуса

(г")

таковой

срельт. Бсли

/1,

\Ф'пл:2.

Ра'счетьт

показь[вают'

что луч|'пие

ре3ультать1

('в

смьтсле

близости

вь1численного

кристаллографинёского

зн)нения г)

получаются'-когда

полагают'

что металл

Аиффундирует

фор_

ме:ионов

[84].

ча!стн1ости'

для

эл'ементов

$!,

у, т|

и-шь,

}

(,Ф_

торь1х

размер

ионов

мень!пе' чем

)келе3а (Реэ+-0,83

{),

наилуч|пее

согласие

дает

формула

п:4

(табл.

35).

1аблица

Р!'АэР

ионо]

$|,

у' т| и

!.{Б прг

р!зля{нн|

!|,!ченх'|

г,,

г",

г,,

г',

(кристалл)

0,40

0,31

0,2\

2'о

0,68

0,69

0,46

0,56

0,31

0,37

3,5

0,56

0,36

0,24

2,3

'о

(по

п:4

(по

п:6

(по Р)

пп:2

€огласно

п. м.

11|урьтгину

[89],

произведение

.ц

для

диф-

фузии

€ в

Ре*€

достаточно

постоянно

(16,7_22,5.10_ъ)

интервале

температур

1500-1575"

практически

не

3ави_

сит

от содер)кания

углерода

(0,7_4,59о

€).

|1олагая'

что

381

383

Р.ц:18.10-6,

1800'|&, а

п:4,

наход|41:'![

/4:0,1

А. 3то

так}ке

мо)кет

слу)кить

указанием

на то' что

углерод

диффун-

диру9т

расплавах

Ре-€ не

в атомной'

в катионной

фор-

ме.

||равда' в этом случае

ну)кно

,считаться

с во3мо)кнь1м

накоплением 3арядов'

но они' по-видимому,

бьтстро компенси-

руются

перемещением

весьма подви)кньтх

электронов.

1аким

образо,м,

и3учение коэффициентов

диффузи'4

ряда

элементов'

раствореннь1х,в'{идком

х(еле3е'

свидетельетвует

том'

что они существуют в

этих

расплавах'

по-видимому'

ионной

форме.

заключение 3аметим' что теор'ия

лиффузии

3йринга,

ос|нован}{ая

на

инАив\4дуальнь[х переходах

единичнь1х

атомов

и3 одного;||Ф.}1Ф88Ё|1{

равн0весия

другое'

подверглась

серье3-

ной критике

ряде работ,

частности

в статье

Ё.

},.

Ёахтри-

ба

[901,

которь1й

на1шел'

что

,вь1численное

по

этой теории еди-

ничное

перемещен'ие

частиць|

металле

('с,0,6

А).

знанитель-

но

меньше сроднего мФ{{атомного

расстоянпя

(3_.4

А),

в то

время

как

радиусь'

диффундирующих

частиц'

напротив,

силь-

но

превосходят кристаллографические.

3ти,

такх(е

'и

ряд

других

зам,ечан1ий' за,ста,в1ил'иотдельнь1х

|и'оследователей

ас-

сматривать

диффузию

в жидкости

как

ре3ультат

маль1х'

но

одновременнь|х

перемещений большого числа

атомов

[84].

3лБнтролпт]|чеон',й

оффект

в петаллах ш оплава:'

йнтересньтй

материал

для

су)кдения о

формах

существо_

вания элементов'

раствореннь1х

,в

металле'

дают

исследова|ния

вл|4ят1ия

электрического

поля. Фказьтвается' что

прохо>т{дение

постоянпого

тока через

твердьте

и }1{идкие

металль1 и

сплавь]

сопровох{дается

пероносом вещества.

Ранее полагали'

что си-

ла

электричоского

поля,

действующая

на

ион

металла'

урав-

нове1пивается

его свя3ями

ре1шеткой.

|1оэтомуионьт

остаются

,неподв'их(,ньтми.

"[ействитепь,но,,

первь1е,п,опь|тки,о'существле-

ния

электролиза

металлических

еплаво'в пропусканием

тока

чере3

сопрйкасающиеся

друг

с]другом

цилиндрь|

и3 меди'и

алюминия'

такх{е листочки

(л

7п, €ш и

А9

[92},

законни-

лись

неуданей, несмотря на больтшую

продолх(ительность

опь1-

тов (пропускались

ть1сячи

ампер-насов).

3ь:явить переход

веществ

из

одного

образша

лругой

не

удалось.

Ёе

бьтло

по-

лучено

эффекта

1в'оплавах

7п

5б при

300'с

[в4].

/.|

альнейгшие

исследования' об3ор

которь1х

дан'

например'

к.

п.

Ромадина

других

авторов

[91;

-79;

92],

устайовили

причину

этой

других

неудач.

Фна

заключала'сь

в том'

что

опь1тьт

обьтчно

проводились при

мальтх

плотностях

тока

и ни3_

ких

температурах

(насто

комнатньтх).

|1ри

соответствующем

вьтборе

условий

ип{еет

место

3амет-

ньтй

перепос вещества

как'в

твердом'

так

)кидком

металле.

частности'

лри

прохо)кдении

постоянного

тока

через

рас_

каленную вольфрамовую

проволоку

ее

сече]ние

умень.пается

поло)кительного

полюса

увеличивается

отрицательного.

3того н€

:||!Ф;{€)(Фдит

при переменном

токе.

€казанньтм'

по-видимому,

объясняется

меньший

срок

слу)к_

бь! ламп накаливания,

работающих

на

постоянном

токе'

и пе-

регорание

их

преимущественно'в6лизи

поло>кительного

по-

люса.

Аналогичнь],е_я'вления

наблюдались

проволоках

из 1а,

.&1о,

Р1, Ре

и \|

[92].

|[ер-енос

вещества

обфтн'*,

й'йр'"'.-

\ии, !.'е..ц

а-ноду'

бьтл

обнарух{ен

для

чисть1х

€ш

[93],

А9,7п,

Аш,

€6,

А!,

5ь

Рб

[9{].

||одобньтй

<<самоперенос>>

металла

указь1вает

на

участие

электрическом

токе

не

только

электронов

проводимост|4'

+!о

ионов.

|[равда,

дол-я

участия

последних

переносе

электри-

чества

невелика.

Ёаряду

с-объемньтм

электропереносом

б!тл

вь]явлен

и поверхностньтй.

Фказалось,

нто

Ро,

оса>кде'ннь:й

на

А9'

мигрирует

к аноду,

?}т на

'\['-

к катоду

[79].

9вление электропереноса

бьтло

использова!но

для

ра3деле-

ния

и3отопо'в

ртути'

галпя

|! индия

[95].

}1еталл

анода

обог.а-

щался

легкими

и3отопами'

катода

тя}кель1ми.

3лектролитический

эффект

легче

всего

обнару>кивается

не

в чисть1х

металлах'

а в

сплавах.

3десь

благодаря

ра3личию

подви)кностей

ионов

компонентов'

возникают.койцейтрат1ион-

ньте

и3менения.

€оста'в

сплава

оказь1вается

неоди|нак0вь!м

поло)кительного

и отрицательного

полюсо'в.

{арактеристик|4

электр.опереноса

изучались

химиче,ским|

спектральным'

металлографинеским

(оптическим)

другими

методами (взветпивание

катодной

и анодной

половинь''образ-

|{2,

й2Ё€,€@[ие

меток

]и

т. |п.).

Бесьма

удоб'нь|м

,оказался

так>ке

метод

мечень1х

атомов.

1(оличество

изученнь1х

к настоящему

времени

бинарньтх

сплаво,в

довольно'велико.

частности'

под

влиянием

постоян_

ного

тока

к катоду

пер_еносятся

компоненть:

двойньтх

сплавов'

приведеннь1е

табл.

36.

3ффект

-электролитического

пере}тоса

х(идких

сплавах

вследствие

больтпой

подви}кности

частиц

вь|ше'

чем

в твердь1х.

[ействие

]постоянного

тока

'исследовалось

на

'весьма

разно-

!!га9дьц

>1<![дкцх

сплавах:

на легкоплавких

амальгамах

[|,

\а,

(з,

7л,

€6,

5п,

в|,

Рь,

11,

А9,

дц

{7б]

97г;;

йБй",,*,

)

184

благородньтх

и легких металлах

(Р6

€ш

Аш, Аш

Рб,

Рб

А9, €ш

А1,

!!19

в|, 5п

Б!

[79]'

5ь, €о

Ре

в, €::,

7п

А3

А1, А9

[8, 5б в \!,

А9

7п[9{] и

др.)

на' неко-

торь1х

спла'вах

}келеза

хр0ма

(Ре-

€

[79;

98-100]'

Ре--:- \;

Ре-3[79], Ре-Ё[101],

Ре-А|

[94;

921,

Ре-€г,

Ре---}1о,

Ре-'\[',

ш|_ш, ]ч]!- €г

[102],

Ре-

[103]

др.).

цб-

следние

годь1 он изучался

в полупроводниках

(Ав

6е

[104]'

1п

5б

6е[105},

А9

Аш

[106],

11 в

5е

и 1е

[107]

дР.).

1аблица

36'

!!еренос

катоду

кояпонентоз 6ин!рннх

сппавов

Аш-Рб

Ац_€ш

Ац-Р6

н_Р0

Ре_€

Ре_Б

Ре_\

2г*9

Рь

€ш

Ра

Ре

7г

р"д-

'случаев

электрол'и3 сплавов

|в

капиллярах

сопро_

во)|{дался, согласно

ранним

йсследованиям

Р.

(ремана,

весь_

ма больтпими концентрационньтми

и3менениями. Ёапример,

для

сплава висмута с

цинком

бь:ло

отмечено 3начительное

на-

копление

цинка

катода.

|раАиент'конце|нтрации ме)кду ано-

дом

катодом

весьма

сильно

увеличивал""

,;;ъ,::"1;"

элэктроперенос в

чистнх

металлах и

(плавах

по

[94]

€реда

(ц

900-1000

7п

37о

са 2Б0

Аш

800_900

Ре

А1

1000_1340

Ре

А1 1000-1340

].{1

€г

950-1100

А9

7п

462-690

Ае_7п

434

€ц

1027-|052

"*','".,

ысм'

сл|сек'!0в

еЁ

направле_

,{ц9

1( аноду

))

|( катоду

аноду

катоду

1( аноду

€ц

7п

с6

Ац

А1

Ре

€г

А9

7п

Ре

37--68

я-\в4

! 5-192

40-200

'10*з5

10-35

25-68

150-250

0'4-2,7

1^,5-8,1 5

о;2-3,7

0,2-3,3 26-47

3,6-41

1\,\-72,2

,2-8,\

57-27

6,2-25

10,5

1,6

28-65

сти

тока

достигал

750|9

при

плавах

Ре-Р

Ре-$

эффекта

8-10

а|мм2.

нап1роти,в'

рас_

не

бь!ло

обнарух<ено.

зак.

1798

(ледует,

однако'

отметить'

что

эти

даннь!е

недостаточно

.точньт

не'вполне

наде)!(|нь1.

}1а

это впервь|е

обратил

внима_

нпе

А'

3. [ребенщиков

[96].

(

апалогичному

вь1воду

при1пел

позднее

1(. |1.

Ромадин.

[4ллю,страшией

условий,

направления

скорости

электро_

переноса

мо'{ет

слух(ить

та6л.

37, в которой

приведень!

эти

даннь1е для

нек0торь1х

чисть1х

металлов и

их

спла1вов.

заключение

отметим'

что

с. и,

Аракин

[97]

предло>кил

иополь3овать электроперенос

для

ра3деления

сла,бо перегре-

тых

х(идких

эвтектических

сплавов. Б

самом

деле,

если один

из

компонентов

дви'(ется

к катоду'

другой

аноду,

то

они'

пересь|щая

расплав'

булут

выпадать

в твердом

виде

на концах

образца. Б

конечном

итоге

образец

превращается

в нить'

по_

ловинки

которой

содерх(ат

только

кристалль|

соответствую_

щих

твердь|х

веществ.

&1етод

бь:л

применен

им

к сплавам

5п_3|

и €0-в|.

о пэханпзп"

!'"*'''пер6нооа

Бначале

теория

переноса

бь:ла

создана

для

бинарнь:х

спла-

вов.

'[[ри

этом

предполагалось'

что катионьт

обоих_компо,нен_

тов

д'вих(утся

к катоду'

но

различными

скоростями. Б

ре-

3ультате

наблюдается

относительный

перенос' так

как

и3ме_

нение

концентраций

в приэлектродных

слоях обусловлено

ли!шь

смещением

компонентов

по отно!шению

друг

другу.

3айт

'и

[. Бефер

[79],

следуя

|(.

Багнеру,

-утоннй1й

вьь

вод вь|рах(ения

для

относительного

числа

переноса

(и21).

|!ол

последним

понимают

ту часть

количества

вещества'

перене-

сенного

л (96500

к),

которая

приводит

наблюдаемому

из_

менению

концентраций

электродов.

поле

1 в.

см*|

на ион

зарядов 21е

действует

сила

эсе|3Ф0

и о,н перемещается

катоду

установивц:ейся

(благодаря

силам

трения)

скоростью

2;ёБ:

300

3десь в'

подвих{ность

иона'

которая

мо)кет

бь:ть

вьтчис_

лена

и3 коэффициента

самодиффузии

л]

помощью

соотно-

|шения

3йн:штейна:

вс:

$-Р',,

386

(1у'

41)

гАе

]'й

число

Авогадро.

8сли

концентрация

\4Ф112.

ёа

(е-атом|см3),

то в поле

(в'см_ту

{€!€3 сечение

6удет пере-

несено грамм"ионов:

пс: оссэ3Ё.

(|у'

43)

||ри электропроводности

сплава хе

чере3 образеш

в секунду

проходит количество

электричества'

равное

Ё8х/Р(ф) и

абсо_

лютное

число переноса иона

буАет:

п:Р

----:-.

Ё5х

(1у' 44)

3аменяя

0;, !.;

Б1ът3

!|авнений

(|у,41)'

(1у'42)' (|у'43)

учитывая'

что е!,{

Р,

д,

(где

объём

! моля

сплава)

получим

Р2

|),:

300д?

0у'

45)

€истемой

координат

мо}|(ет слу)кить'

например'

ре1шетка

металла

растворителя

(1).

]огда

относительное

число перено-

са

растворенного

металла

(2)'

равняется

1!эт:

1!а_

!,'

,':

Р'й

э'Р\).

0у,

46)

:!:

300дг |х

' -

||ри

это'м коэффициенты

самолиффузии

ионов

могут бь:ть

заменень|

обьтчньйи

(для

гетеродиффузии)

помощью

оо'отно!пения

Р'с:

|;4дд|

о !по!

Ёринимая во

внимание

уравнение

Аюгема

!!1аргулеса

01п][:

0 1п;!я

0\оат

0\паъ

|А€

4;_

активности'

находим

ц'':=#:

+ 4+&

Р,9а--эу|').

(1у,47)

300дт

|х.

01п

а1

Фтсюда следует,

что

величина

направление

переноса

определяются

различием

коэффициентов

лиффузии

3аря-

дов

ионов'

т.

е. мнох(ителей

(аэРэ_атРт\. |!ри этом

относи_

тельное

число

переноса

(и21)

обратно

пропорционально

элект'

ропроводности

(х)

сплава.

Ёесколько

иное

вь1ра}кение

Аля

числа

переноса

получил

111варц

[79],

которьтй в противополох(н,ость

Багнеру,

до',

(1у'

42)

!87

13*

пускал

в3аимозависимость

скоростей

перемещения

различнь1х

ионов.

Фн полагал' что

при

дви)кении

обоих

сорЁов

и0нов

катоду

те и3 них'

которь1е

обладают

больтпей

плотность}о

з*аряда'

оттесняют

другие,

имеющие

мень1пую

плотность.

'[,

связи

с этим первь|е

булут

концентрироваться

около

като-

да'

вторьте

около

анода.

с'

и'

Аракиул

[97]

утоннил

вь1вод

1!1варца'

приравняв

для

стационарного

распределения

концентраций

компонентов

сплаве

работьт

лиффузии

и-сид

электрического

поля

уче-

том средних

3арядов

ионоБ.

Б. Барановский

[103;

100]

под_

черкцул' что

электроперенос

необратим

сделал

попь1тку

опи-

сать

его с

помощью

термодинамики

необратимь]х

процессов.

д.

к.

Белащенко

и А.

А.

)(уховицкиа

1:ов1,

разЁивая

э'о

поло){(ение

исп|ользуя

методь|

Фнзагера

и 1омсона,

пока3а-

ли' что

эффект

электропереноса

определяется

не

только

3а-

рядами

компонентов'

но

взаимодействием

их

с током

элект-

роно|в.

14.

Ё. Фраццевич

соавторь{

[9в]

обратили

внимание

на

1кцепторно-донорное

взаимодёйствие

компонентов

сплава.

Балентньте

электр,о,нь1

атомов

доноров

(например,

€) ст]ремят-

ся

перейти

к атомам-акцептор€м

-(напримёр,

Рё)

и'лос'рои""

их не3аполненную

4-оболонку.

результате

получаются

поло_

)кительно

и отрицательно

3аря>кеннь1е

ионь1.

}1акопление

их на

ра3личнь|х

полюсах

мо>кет

бь:ть

обусловлено

поэтому

разли-

чием'

не

толь'ко

скоростях

дви>кения'

но

и в

напраБлении

перемещения (одни-к

катоду,

другие-к

аноду).

}нйть:"'"

это, а

такх(е

то

обстоятельство,

что

вероятность

перехода

ионов

и3

одного

поло}кения

равновесия

АР}гое

в направле-

нии

к со,о,тветствующему

электроду

увеличивается

в электри_

ческом

поле'

они

вывели

формулу

для

числа

переноса,

близ-

кую

к найденной

[(. Багнером.

Фднако

уравнение

(!у,47)

и ему

подобнь|е'

как

исходньте

поло}{ения

теории-'

оказались

не

состоянии

объяснить

ряд

фактов'

которь|е

бьтли

обнару>кень]

при

и3учении

не

отцоси_

тРльного,

абсолютного

пере}{оса.

Результатьт'

полученнь1е

при

исследовании

относительного

переноса'

не

м'огут

бьтть

од-

,но3начно

истолк'ованы.

!,ействительйо,

если

в спла1е

АБ

кон-

|татирован

перен0с

к катоду'

то это

не

означает'

что

эквива-

лентное

количество

переносится

к аноду.

Ёайденное

на

опь1-

те

распределение

концентраций

мо>кет

6ьтть

дости."у.'

"щ"

тремя

сп'особами:

перенооом

к катоду

только

штл'тц

й*'ду

только

:ил4

двих{,ениом

'и

;в

,одном

.направлени,и'

но

9. {::уй

бкор9:стью

3та

неопределен'н,о,сть

3а,ста,вила

перейти

и3учению

абсолю'тно.по

ш,ереноса,

|!ри

этом

п,ом|о,щью

ра-

388

389

ди,оизото|п'ов'

мето,к'и

других

м,етодо,в бьтло

уста,нтФ:в,тт9}{0;

на-

пример'

что,в

,сплавах

€ш-А1

[79]

,|4

^9-7п

(см.

табл.

37)

оба металла

дв|и>кутся

к а,ноду.

(ак

видно

'пз

та6л.37,

;к а,н,о-

!},пер,9ц9*ают'ся

катионь1 ]\,|тЁ:Ф,|:Р1[ чисть|х металло|в. Более

того''ока3ало,сь, ч'то'ско'р,о'сть

двих{ения

|ио|н.ов,на,столько

ве-

л|1ка' что

двих(ущая

!их

€]{./|2

А@.||}(}18

:в несколько

десятко'в

раз

превь11пать

]силу

!вне1шнего

электрического

п,оля

еЁ

'на

оА-

'}1,оз]аряднь1й

,ио,н.

частностА,

;!'}\$

чистого

серебра

,нух<но'

бьт_

л,о бьт |||:!1{}191Б

'нал!ич|ие

а!н1и|он!о!в

А9.,_

или А9{0_

![94],

'а

для

ато,ма

угл'орода

в спла,вах

Бе

€ шри1шл'ось

бь:

до:пустить

'су_

1це|ство]ва|н,ие

катио|н0в

€8+ ил'и

(13*,

нтобьт

|оогла'оовать

тео,р'ию

;€

@,|{Бт}Ф;1\.!

[102].

€казанное

заставило

вернуться

взглядам'

вьтсказаннь1м

[. .[|ьюисом

Ф.

€каупи,

об

увленении

ионов

металла не

только силой

вне1шнего

электрического

поля' 1!о

и потоком

электроцов'

передающим

ионам

свой

импульс. 3тот

так на3ь!-

ваемьлй

электроннь|й

ветер

мо}кет, как

п0ка3ь1вают

соответст_

в}ющие

расчетьт'

ока3ьтвать

3начительно больтшее

влиян'ие

на

и,он' чем

сила вне1пнего

поля.

Благодаря

сильному

электрон!!о-

му ветру

катионь1 многих

чисть!х

металл0в

(см.

табл. 37) пе-

оемещаются

не

к катоду' а

к аноду.

(оличественную

теорию электропереноса'

учить1вающую

электроннь1й

ветер,

предло>кил Б.

Б.

Фикс

[109].

14мпульс

(Ар),

передаваемьтй

иону электроном

при

столкновении'

ра_

вен

[р:еЁ

(1у'

4в)

где !

о_-

средние

длина

свободного

пробела и скорость

элек_

трона.

9исло

столкновений

электронов

с ионом в секунду

со_

ставит

0|:б6,

Р\ё

,бт

€ёч€Ё1{е

рассеяния

ио\\а'

а п-

число

'электронов

'ь

см3' Фтсюда

сила' с

которой все

электр,оньл

дей-

.ствуют

на

ион'

будет

|!оскольку

вне1пнее

п,оле

стремится переместить

ион

к като-

.ду' а

электронньтй

ветер в обратную

сторону'

ре3ультирую-

щая

сила

1-1а

одно3арядньтй

катион составит

Рс-

еЁ

[о'п). (1у,

50)

Ёо

чистьтх

металлах 1:

(поа)-|

сила

на собственньтй

ион'

находящийся

у3ле

ре1петки, равна

нулю.

Ёапротив,

для

ионов

примеси

с3#

'о;

на нихдействует

силаР,

отличная

от

нуля.

€л-едует,

однако'

подчеркнуть'

что

ион

узле

ре1шетки

не

смог

бы

двигаться'

да)ке

если и сила

не

была

бы

равна

ну_

еЁ!о;1.

(1у' 49)

лю.

Бго

перемещению

препятствуют силь! свя3и

с соседями.

|1од

действием

двинутся

ли!']ь активированные

катионь1'

обладающие

кинетической

энергией,

достаточной для

преодФ.

ления

потенциального'барьера.

(ила

ведет ли1пь к тому'

что

не все

направления перемещения остаются

равновероят-

нь1ми

появляется

преимущественное направление

дви'(ения.

1ак как

активированного

иона

сечение

рассеяния

(о!1

6оль:пе,

чем

сидящего в

у3ле

(,о;),

то

Аействующая

на него

с\4ла

Р'

еЁ

_п!о')

(1у' 51}

не

булет

равна

нулю'

так

как

(по])-!'

|1оэтому в

переносе

могут

участвовать

не только примеси' но

и собственнь|е

катио_

нь[

металла.

8сли

число свободньтх электронов

отличается

от числа

атомов' т-о

им м,о')кно приписать эффективнь:й

заряд

4е'

ка-

ти,онам

4]е.

!нитьтвая' что

{*по):|,

получим

Р'

еБ'||

(ч'*

ч'}).

(]у'

52}

||ри этом

эффективная

подвих(ность

Б],

равная

отно1||ени}о

скорости

(о')

к'

силе вне1пнето

поля

(еЁ)

на

олнозарядньтй

ион'

отличается от истинной Ба: о;|Р

|а/Ё[

. 3елинину

мох(но

поэтому представить

виде

в^|:

:Б:+:#

*:#

+(ч-р-9']).

1:м,ьз1

€ледовательно'

направление

электропере!1оса

мох<ет бь:ть

ра3личнь1м

3ависимости

от соотно1пения

сил,поля

элект-

ронного

ветра. Фн'о

определяется

3наком

величинь|' стоящей

в скобках

последнем

уравнении'

т.

е. оо,отно|шен'ием

эффек_

тивнь1х

3арядов

электрона

и у!о11а' а

такх(е сечений

рассеяния

активированнь|х

катионов

и сидящих

узлах

ре1петки.

том

случае'

когда превалирует

сила

поля' ион

двих{ется

к катоду' напрот!!в'

если

доминирует

сила

электронного

ветра'

катион

перемещается

аноду. |1о-видимому'

этим

обстоятель_

ством

и объясняется

тот

факт,

что

многих

чисть|х

металлов

(см.

табл.

37)

электроперенос

осуществляется

аноду,

а эф_

фективнь:й

заряд

больтшой

отрицательньтй.

@днако и3ло'(ет{ная

теория

не

.по3воляет

пояснить'

почему

Ряде

случаев

ионьт,

двих(ущиеся

к аноду'

имеют непомер'нФ

большие

полох(ительньте

эффективнь|е

зарядь1

(от

до

€)'-

€ила

электронного

ветра

мо)кет только

уменьтшить

эффейтив-

ньтй

заряд

катиона

или

сделать

его отрицательшым.

390

391

м.

д.

[линнук

[110]

обратил внимание

на

то' что

уравнение

{1у'51)

относится к случаю чисто электронной

пров'одимости.

8сли

хсе она сме1ша!]ная' т.

е.

электронно-дь1рочная'

то следует

еще

добавить

силу

(Р')

дь:рочного

ветра'

способствующую

пе-

ремещению

иона

к катоду' т.

е.

еЁ (1

п.|'о"

{

п'!,о').

(|у'

54)

3десь

п7, 16,

66-

число свободнь:х электронов ь

\ см3, их

длина

свободного пробега

и сечение

рассеяния

электронов ио-

дом;

2д'

|*,

б'_

те х(е величины

для

электроннь1х

дь1р.ок.

Р13вестно, что }келе3о,обладает

преимущественно

дь1роч-

шой проводимостью. 6ила

дь:рочного

ветра'

действуюшая

|1а

углерод' раствореннь:й

Ре, ока3ь1вается преобладающей, что

ведет к больтшим п,олох{ительнь1м эффективньтм зарядам

атомов

€.

в этом отно1пении интереснь1

результатьт'

полученнь1е

$..

|ригоровичем

[103]

для

электропереноса

серь1

)келе3е'

{{ась1щенном

углеродом'

при 1340'с.

Бьтяснилось, что сера

.двих(ется

катоду с эффективнь:м

п,оло)кительнь1м зарядом

1,9. 3Аесь ска3алось

преимущественное'влияние

силь1

дь|роч-

ного

ветра' так как

фактинеский

заряд серь| отрицательнь:й

и вне1пнее поле

увлекает

ее к аноду.

Ёапротив,

в проводниках

электронной

пр'оводимостью'

именно

металлическом

серебре,

сера

при

1080"с

переме_

щалась

аноду'

имея

больп:ой эффективньтй

заряд

(

8'4).

Б этом случае преобладающим бьтл электроннь1й

ветер, сила

которого складь|валась

действием

вне1шнего поля.

йз

формульт

(1!'54)

следует так)ке' что на

нейтральньтй

.атом

металла

действуют

силь]

электронного

дь|рочного

вет_

ра:

еЁ

(-по|оо4

пд!дод')

и, буАунп

активир'ованнь]м'

он

мох(ет

участвовать

в электропереносе'

перемещаясь либо

к ка-

тоАу,

либо

к аноду.

А.

|(. Белащенко

[1_08]

слелал

попь|тку свя3ать

эффектив-

ньтй

заряд

примеси

Р)

с п0рядковь1ми

номерами

в системе

А.

и..&1енделеева

растворителя

@,1

растворенного ё)

,"-

щества.

Фн

преАлох(ил сравнительно простое

уравнение

-о

,-42

22:

2ъ

_]-:

(|у,55)

которое

неплохо

оправдь1вается в

ряде

случаев

(табл.38).

(ак

показал Б.

Б. Фикс

[109],

электроперенос йФ8нФ

н2.

блюдать

и в

полупроводниках. !,отя концентрация

электрон,ов

них

значительно

меньше' чем в металлах' но ионь1 обладают

больтпим

сечением

рассеивания.

|!ри

этом

из теории

следует'

нто

эффектив11ая

подвих<ность

при

определенной

температуре

Роор

дол)кна

менять

знак.

€уществованиетем-

пературь[

инверсии

бьтло

подтвер)кдено

экспериментально

Б.

и. Болтаксом

€.

(уликовь|м

[106],

наблюдавп_тими

и3менение

3нака подви)кности

ионов

Аш

5| при

12в0'с

(рис.123),

а так)ке

Б. |{.

1(онстантиновь1м

.]'|. А. Бабенко

[105]'

констатировав!пими

при

600-

в00"с

перемену

направления

дви)кения

5Б

(от

катода

аноду)

и |п

(от

анода

катоду) в

6е.

Блияние

электронного

дь!рочного

10-5

"л

-0'|

!'''

ветра

затрудняет

определение

заряда

Рис. 128, 1емператур-

двих(ущегося

иона. Фказалось,

что

устра_

ная

3ависимость

под_

ви)кности

золота

нить

эти помехи

мо)кно' накладь|вая

на

в кремнии:

образец,

кроме

электринеского'

так)ке

]

опытньте

даннь:е

перпендикулярное

нему

магнитное по-

;,#ж:"""ъ,#Ё!]3]"

'";

ле.

Б возникающем

поперечном

электри-

тодом

р_'_перехода

ческом

поле на

ион

действует

в основном

сила поля {олла,

а влияние

ветра вдоль

этой

оси ничто)кно.

Ёа

это

о6стоятельство

обратили

внимание

Б. Б. Фикс

[109],

ю. [. &1иллер

к.

п. гуров

[1::].

|аблица

сопоставпениэ

экспеРинентальн'.'

"'*"-,""*'''

]

70-

0,5-0,9

-6,4

+1,36

-16,

-0,8

-0,9

-3,0

0,33

0,1*0,2

|]оскольку

в направлении

поля {,олла

электронь|

проводи_

мости

находятся

по'д

действием

уравновет|!ивающих

друг

друга

магнитнь1х

и электринеских

!ил,

электронный

ветёр

39'

7п

5п

са

в!

в|

5е

Ае

Ав

Рь

с6

в!

с6

5п

в!

Рь

в!

0,04

0,41

2,53

4,15

4,8

0, 085

0,05

0,001

1,0

-4

+\,2

-7

-\,25

-1,2

-3,0

о,75

0,8

вдоль

этой

оси отсутствует.

Ёа

и,оц в

этом

направлении

дейст-

вует

только одна

сила

электрического поля

{олла.

14зуная

экспериментально

<<поперечнь1й>> электроперенос'

мо)кно

ог{ре-

делить

средний

3аряд

иона

металлах

или полупр'о|водниках.

|!одобньте

исследования'

проведеннь1е

}Ф.

г.

/!1илле-

ром

т[111],

п'оказали'

что перенос

'Ре

в 6е

при

825" 6

осушеств-

ляется

в виде

ионов

Ре3+.

8лектропоренос

углерода

|хеле8е

1. А.

.|!ебедев, предполо}кив

в 1934 г.

[112]'

что атомь1 с'

раствореннь|е

в }келе3е'

3аря}кень1 поло>кительно

(отдали

<<свои

электронь|

общий

котел>>)

экспериментально пока3ал

1940

г.' что

углерод

переносится током к катоду.

Б.

3айт и

Ф.

1(убаш:евский

[79]

применяли

для

этой

цели

)келе3ную

про|волоку

(Аиаметр'ом

0,\5 см2

длиной

30 см),

которая

науглерох(ивалась на одном

или

нескольких

участках

(длиной

до

70 мм ка}кдь1й)

Ф'сталь:ньт'е

ра3деляющие

1их

}1л?с1-

ки

предохранились от

цементации'

например''предваритель-

нь1м омеднением. 1(онцьт

наугйеро>кеннь1х

частей отмечались

1птрихами; через

проволоку в вакууме при температуре

1000'с

пропускался ток

плотн!остью

около 30

а|мм2 в

течение

8-25 ч.

Рис'

129.

Распределение

углерода

вдоль

проволо-

1{и после пропускания

постоянного

(+|

и пе_

ременного

(-)

тока

.&1'еталлографинеское

исследован1.1€

:||Ф(332/|о'

что в случае

переменного

тока

наблюдается

равномерная

диффузия

угле-

рода

направлении

от места'

подверг1пегося

цементации'

чистому >келезу.

Ёапротив,

при пропуска\1и|т постоянного тока'

распределе-

ние

концентРации

углерода

по отно1пению к

науглеро)!(енному

участку

становится

асимметричньтм

(рис.

129).

Аиффузионньтй

поток

к катоду

превь11пает

таковой

для

переменн,о,го тока;

об-

рат'ное

|и,ме,ет

место

для

]п|отока

к аноду.

€ледо,в,ательн,о'

п,о'ст'о-

янньтй

ток

ускоряет

двих(ение

катоду и

тормо3ит

его переме_

.[цение

к аноду.

||.

Ромадин

[91]

подвергал <<электроли3у>

стальную про_

волоку

диаметром

0,6

длиной

мм.

Фна

бьтла

приварена

платиновь1м

электродам'

впаяннь|м

в эвакуированную

кол_

Рис. :130.

.&1икроструктура

анодного

(о)

и катодного

(б)

участка

стальноЁ

проволоки

после

пропускания

чере3

нее постоян||ого

тока.1500

бу.

йсходный

металл

содер)кал

0,640/9

0,72о|1 !т|п;

0,17о|Ф

5!;

0,0240/6

и 0,0170/о

Ёапря>кение

на

электродах

менялось

от 0,7

до'1,7

в,

плот_

ность

-тох-а

2-6,|

-33,2

м2' 1емп

ер атур

а п

овол

ок и

до

ст14г

ал

940-1010.

с.

опь:тах,

продол)кав1|]ихся

от 10

до

100

и, бьтл

кот:стати-

рова_н

перенос

углерода

к катоду.

14сходная

пров,олока

имела однородное

строение

и состоя-

лаи3равн,омерно

распр.еделеннь|х

зерен

сорбитообразного

перлита

сетки

феррита.

1|ропускание

п'остоянного

тока

ре3ко

меняло ее

структуру.

Ёа

унастках

вблизи

катода

оказь1вался

практически

только

перлит' в

то

время

как прианодньтй слой

т|редставлял

собой

почти

.:исть1й

феррит.

опьттах с переменнь1м

током

структу_

ра

проволоки

не

и3менялась

и переноса

углерода

катоду

не

наблюдалось.

Аналогичль1е

результатьт,

6ьтли п'олучень]

Б. й.

[1росвирни-

ньтм т[113]

Б. &[.

[утерманом

[114;

11Б],

а такх(е

дру.и'й

ис_

следовател

ями'|79; 93;

93;

99]. /!1икрофотографии

',р'эле.'р'д-

нь1х

участков

стальной

проволоки

(0,5%

€)

после

<<электрьли-

3а>>'

приведе}1ньте

на

рис.

130,

иллюстрируют

излох<ённое.

11ервь:е

,'',,"^"]|#,;ъ;;1"":#лерода

и3

скоро-

сти

его перемещения

под

действием

тока'

не

учить1вали

влия-

ния электрон'ного

дь1рочного

ветра.

]ак

Б. 3айт

и Ф.

(уба-

шевский

[79]

наш:ли,

нто подви}кность

-ионов

углерода_-при

электропереносе

составляет

\,в-2,2

|0-5 см|сек'

9!Р\А

1350'

к.

Бсли

>ке

ее

оценить

из

коэффишиента

диффузии

(2)

углерола

с помощью

соотно1шения

3йнп:тейна

ауРо

Рт

то

она соста'вит

0,825'\0-5'см|сек'в

для

2у:

|' 14наче

говоря,

для

согласова1{ия

вь1численнь!х

значений

6 с опьлтнь|ми

дан-

нь1ми

ну>кно принять

2у} |

равнь1м

2уцли3.

|(оненно,

подо6нь:й

способ

оценки величинь1

.является

оши-

бонньтм,

так

как

не

учить|вает

силь1

электронно_дь1рочного

ветра.

!'анп7мин

и.

н. Францевич

соавторьт

[93]

впервь1е

поименили

радиоактив-

*ьт"

'"''.о'пЁ:

€'{

:ц

,!'959

для

исследования

элек-

тропереноса

в системе

)келе3о-

углерод.

||о-

лученнь1е

||ми

при

|000'с

кривь|е

распре-

деления

концентрации

с14

(в

импульсах в ми-

нуту)

по

длине

науг-

леро)кенной

зоньт об-

ра3цов

приведеньт на

рис.

131. Б то

время

как при

пропускании

переменног0

тока в те-

ч,ение

,еодер>ка,ние

€1{

по

всей

дл'ине'о,стает'ся

'одинаков'ьтм'

происхо){{дение

постоянного тока

умень1пает

концентрацию

{1{

анода практически

до

нуля и

заметно

увеличивает

ее

катода.

Авторьт

полагают' что в электроперен'о'се

участвует

весь

углер'од'

так как

науглер,о'>к.ен'ная зо,на

целиком

сместилась

катоду.

.[,ополнительнь|м

подтвер}кдением

этого

слу>кат

мик_

роструктурнь1е данньте.

отсутствие

углерода

атомьт

Ре не

переносятся

постоян-

нь1м

током'

в присутствии с

х{еле3о' напротив'

мигрирует

Рис.

131. Распределение

активности

и3луче-

ния

(1)

вдоль науглеро>кенной

зоньт образ-

цов

)1(елеза

после элекФонагрева

при 1000'€

в течение 8 и:

постояпным

током;

перемонньгм током

к аноду.

€огласно

и.

н. Францевину,

атомьт

€

отдают

свои

валентньте

электронь1

для

3аполнения вакантнь]х

7_уровней

железа.

Б связи

этим

углерод

становится

полох(ительно

3а:

рях<еннь1м

ионом

дви1кется

к катоду'

а атомь|

х<еле3а'

полу-

чцв

отрицательнь1й

3аряд'

перемещаются

к аноду.

Фднако

это

имеет

место только

ло

1050"€;

с повь11пением

темп_ературь1

акцепторная

способность

)келе3а

падает

|4 пр14

1150"с оно практически не

участвует

переносе.

[|оскольку

теория

донорно_акцепторного

взаимодействия

не в состоянии объяснить

миграцию

'обоих

компонентов

спла-

ва

сш

А1

аноду

электродиффузию

ряде

чисть|х

метал-

лов

(А9,

(ё,7п)

том }ке направлении'

постольку

вь|числение

3арядов ионов

требует

унета

действия

электронно-дь1рочного

ветра.

9ркой

иллюстрацией

,сказа|н|н'ого

слу>кат

раснетьт

эф-

фективного

3аряда

(:*)

углерода'

вь1полненнь1е

А.

о.

(али_

новичем

[102]

с помощью

уравнения:

3|0охР7[

2Ф:__;'

в к'ото'ром {,

€1{,ФРФ!€'"

*''р'*',п

]-пло}н,о,сть

тока,

.о

коэффициент

диффузии

удельная

электропроводность,

коэффициент

корреляции.

(ак

видно и3

даннь1х

табл.39,

3начения 2*

слигпком

велики

во

много.раз

превь|1пают

истин-

ньтй

заряд

ио'на.

1аблица

скорость

Ан.Рац',

'ффэкт'вный

заряд

у.лерода

пр!

Ра3личных

темп6ратур!'

э5о

,,''

,.,,

11оо

,,,'

о'

см|сек.10ь

0,81

13,4

1,17

11,0

3,14

3,91

10,6

8,1

,44

7,7

(?')

3то объясняется

преобладающим

влиянием

силь!

дь!рочно-

го

ветра.

1ак

как

длина

свободного

пробега

дь!рок

умень_

чз91с-1_с

ростом

температурь|'

то

сила

ветра

[см.

уравнение

(!у'54)]'

вместе

,с

,ней

,и

|в]елич'ина

ладают.

||ереспет

даннь|х ю.

Ф.

Бабиковой

и ||.

.[!. [рузина

[99]для

переноса

€

в с-'Ре

дает

49,3

при

600.

с.

Ёо_видим|му'

сила

дь1рочного

ветра

феррите

еще

больтше'

чем

в аустените.

€ледует

так>ке отметить'

что

согласно

|!. ||.

(узьйенко

[94]

ионь|

х{елеза

чистом

у.Ре

переносятся

катоду

с силой,

при-

мерно

в 20

раз

превы1шающей

действие

вне1пнего поля

на

одн,о-

зарядньтй катион' т. е. и здесь преобладающим является

влия:

ние

дырочного

ветра.

||оскольку

последний мо>!(ет 3аставить мигрир,овать нейт-

ральнь1е

атомь|

да)ке

анионьт

к катоду' ва}кно вь|яснить' несет

ли

углерод

в )келезе

заряд и если

да,

то

какого знАка.

14звестньте

сомнения бь:ли вь:сказань1 Б.

}Фм-Розери

[98]'

полагав|пим, что 6 связано с Ре

ковалентно' а

ионизация:угле-

рода

дах<е

при вь1соких

температурах

невелика

из-за малой

акцепторной

сп'особности

х{еле3а.

||оэтому

весьма

интереснь1

результатьт'

полученнь|е

ю. г.

.&1иллер,ом

[111]

при

изучении электропереноса

6 в поле

[олла.

9тобы

исключить влияние продольногФ

!|€!€}1Ф€?,

}1&:

правление

тока

и магнитного поля

меняли

на

противополо)к.

нь|е

через

равнь1е

проме}кутки времени. Фпьтть:

проводились

|из'отопом

€1{ на

фольге,

где легче обнарух<ить

смещен|ие

уг-

лерода

в слабь1х

полях

{олла.

Фка3алось,

что

углерод

пере-

носится

о-Ре

при

800'6 в

поперечнь1х

полях

виде полох(и-

тельн'ого

иона.

|1опьттку

рассчитать

истиннь|й

заряд € п'о' температурной

и концентрационной

3ависим,ости

электропереноса

предприня-

ли А. }1. Франшевич

и А' 14. 1(овенский

[98].

Фни изунали

с. по-

мощью и3отопа

€1{ миграцию

углерода

'в

Ре, 6о

,\!

в 1пиро-

ком

интервале

температур

(от

600

до

1400'с).

Б,о

всех

случаях

€ перемещался

\< катоду,

причем

эффективнь:е

зарядь:

(:*)

превь1!пали

истинньтй

(:),

нто

евидетельствовало

о заметцом

влцянии

дь1рочного

ветра.

||о

температурной

3ависимости

э*

6ьтли вь1числень1

3наче-

11ия

которь1е

'[,ля

}гл€}ода

ока3ал|4сь

равнь1ми

3,7 в >келезе,

2,8

в кобальте и 1,8

в никеле.

|1одо'бн,ое

сних{ение

истинного

заряда

углерода

соответствует

увеличению

степени

заполнения

3/-оболочки

при

переходе

от атомов ,Ре

к 6о

и к:\!.

|1олуненное

3начение

2с:3,7

х{елезе

подтвер>кдает'

по

мнениц

14. Ё. Францевича

и А. А.

(овенского'

предполо}|(е}!ие

А. .[[ебелева

'[112]

о нетьтрехкратной

ионизации

углерода

в )келезе'

т. е. существование

его в сплавах

Ре-€

виде ка_

тиона

€{+. Аналогичнь|м

путем теми )ке

авторами

[93]

бьтли

оценень1

истиннь1е зарядь1

углерода

в сплавах

т1

(950-

1650'с),

1а-с

(600-2600.с)

'$_с

(1в00-2в0о.с);

при

этом

окавалпсь

равнь1ми

соответственно

4; 2,8 и 0,6.

1аким

образом,

изучение

]переноса

поле

!,олла и

иссле_

дование

температурной

зависимости

электромиграц|1п

приве_

ли

ряд

авторов

к вь1воду

том' что

углерод'

растворенньтй

)келезе

других

металлах

переходнь]х

групп' находится

в^

форме

катиона. |1равда, поскольку

электроотрицательность

больше,

чем

Ре,

мо>*(но бь:ло

бьт ох<идать'

нто

углерод

бу-

дет

3арях(ен

отрицательно.

Фднако

незаполненность

36.-обо-

лочки

атома Ре,

по

мнению

этих

аРторов

меняет

картину и

энергетически

более вь1годнь!м

становится

переход электронов

от€кРе.

3аметим' что'

согласно

3. 14.

||росвирнину

13],

присутст-

вие

а3ота в

х(еле3е

3амедляет электроперенос

углерода.

|1о_

л_обдьтм_хсе

образом

влияет

фосфор

[100]

крейний-

{99].

)(отя

и 5|

тох<е

электроотрицательнее,

нём Рё,

они отдают,

по

мнению ю. Ф.

Бабиковой

|1.

.[1. |рузина

[19],

свои

электронь|

'на

достройку

3ё-оболочки

атома

х(елеза.

связи с

этий

до-

{|орная

роль

углерода

сних(ается'

его

3аряд

скорость

перено-

са падают.

.(,обавление

никеля

Ре

такх<е

умень||]ает

скорость

элект-

ромиграции

€ в х<елезе

[99],

но по

другой

принине._8го

3/-обо-

лочка

заполнена

электронами

больтше,

чем

х(елеза

и акцеп-

торнь|е

свойства

}:[|

слабее,

чем

Ре.

3то

пони>кает

3аряд

рае_

творенного

углерода

и 3амедляет

его

перенос

[99].

Бведение

в )келе3о

хрома

марганца

весьма

мал|о'сказь1вается

[99]

на

скорости

миграции

€.

(ак

поднеркивает

д.

Ф.

1(алинович

[102],

никель

обладает

электр'онной'

проводимостью.

|1оэтому

электроннь|й

ветер

на-

правляет

углерод

к аноду.

1о обстоятельство'

что

€

мигрйрует

катоду

ука3ь1вает'

по_видимому'

на то'

что

сила

вне!пнего

по_

ля

преобладает

над

ветром.

||оронос

друг'х'',онов

дальнейш:ем

рассматривается

перенос

ионов главным

об_

ра3ом

х{елезе.

(ак

показьтвают

расчетьт,

обьтннь:й

воАород,

атомь|

кото_

рого

ковалентно

свя3ань1

-мо-лекульт-}{2,

превращаются

при

'весьма

высоких

давлениях

(2,5-4.

105

атм|

<(металличе_

ский>.

йначе

говоря'

валентнь|е

его электронь|

становятся

об_

щичу

не

для

двух'

для

больтшой

совокупности

ядер.

йеталлические

свойства

могут

проявиться

его

рас-

творах

металлами

силу

своеобразного

внутреннего

давле.

1{ия'

вьт3ванного

внедрением

водорода

ре|петку.

1ак,9сли^-

учесть

коэффициент

с)кимаемости

лаллад|4я

(0,4.

10-о

.'",!у1).и

увелииение

его

объема

при насьтщении

во_

дородом

! !о

то

со3даваемое <<внутреннее

давление>>

мох{_

но

оценить

в 270000

атм

|116].

в этих

условиях

водород

дол-

}кен

вести

себя как металл.

398

399

Б самом

деле'

опь|ты

пока3ь1вают'

что постоянньтй

ток обус-

ловливает

весьма

интенсивнь1й

перенос

водорода

Р6

к катоду

[7э1.

|1одвих<ность ионов водорода

Р6

бьтстро

растет

темпе-

ратурой

в'о много

ра3

превь11пает

таковую

для

углерода

в х{Ф

лезе.

3ь:сокие

значения

ее

(1,5

\0-ц см2.

сек-|.в_1

при

18гс}

электрическом поле

находятся в соответствии с

больцлой

ве-

личиной

коэффицие!тта

лиффузии

водорода

(

10-ь

см2

.сек_1

при

180'€ в

Р6)

и с

весьма малыми'размерами

его ка-

тионов.

А.

$войскуай

и соавторь1

[101]

обнарух(или

электропере-

нос

водорода

к катоду в твердой

ут

жидкой

стали.

Ёапротив,

ю.

А. 1(лячко и

сотрудники

{117]

при1шли к вь1воду'

что водород

в сплавах

на

основе

)келеза

перемещается

как

к катоду'

так

и к

аноду'

пр'ичем

последнее

направле!{ие является преимуще-

ственным.

}1аконец,

€.

(.9унмарев

и соавторь|

[118]

не

смогли

вь1явить электромиграцию,водорода

х<идкой меди'

по-види-

м,ому' вследствие маль1х

градиентов электрического

напря}|(е-

ния

боль:пой конвекции.

3айт и

1..(аур

{79]нап:.ли'

что азот в

х(еле3е

переносится

аноду

со

скоростью 0,3

\0-5

см2.

сек_1

в*\,

которая

3начи'

тельно мень1ше' чем

водорода.

€уля по

тому' что

в опь|тах

Б. й. ||росвирнина

13] азот 3амедлял

двих{ение'

углерода'

следовало

бь: ох<идать

перемещения

}.{

катоду.

Более

того,

этом

х{е направлении

действует

|1 спла

дь1рочного

ветра.:

д.

Ф.

(алинович

[102]

снитает во3мох{нь|м

поэтому

допустить'

что а3от в

рРе

акцептирует

электронь1 и

что

действие

8Ё€|'11Ё€-,

го

поля на

этот

анион

преобладает

над'

си']ой

дырочного

3ет!8.:

Бор

х(елезе перемёщается

к катоду

[79]

п_римерно с той

х(е

скоРостью

(10-5

см2.

сек:|, в_|

при

1040"с), что и

а3от".

,[,анные

по

электромиграции кисйо!;@дд в

}келе3е

отсутству_

ют. 3

цирконии

при температуре

1780

1860"€

он

переносится

к аноду

[79],

припем

скорость его перемещения падает

пони-

х{ением

температурь|

и ста!1,овится

равной

нулю

при

1432"€.

титане

кислород так)|(е мигрирует

аноду'

вероятно, бла-

годря

преобладающему влиянию

силь1

внешнего

поля

[102];

(ак

отмечалось

ранее'

сера

в х(елезе'

насьтщенном

угле-

родом'

переносится при

1340'с к катоду

эффективным 3аря-

дом

1,9

[103]

под

влиянием

дь|рочного

ветра.

том

)ке

на-1

правлении

она перемещается и в

титане

19],

нто

иллюстриру-

ет

рис.

132. 3десь пунктирная ли|1ця пока3ь]вает

распределение

серь|

по

длине

образша

до

включения

тока'

а кривь1е

последвух

п|оследовательнь1х опь|тов

по 9лектропереносу

различнь1м

направлением поля.