Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2
Подождите немного. Документ загружается.
Фбозначая
нерез
А.7-!.'
и
ь7["'
парциально-молярнь1е
изо_
6арньте
потенциаль!'в
обьтчном и
нестехиометрическом
распла-
ве
РеФ
-
5!Ф:,
находим
А2""':
^2"}"о
*
А2г'о'
Фтсюда скорректированная активность
зак|1си
)келе3а
@'"]
мо)кет
бьтть вьтчислена
и3 экспериментальной (.'"')
по
урав|1ению
а}"о: аг"о/ар"о,
в
котором
[г"о
&Р"о:
&&г"о
*
30г'",о,
Ёайденная
таким
путем активность
(.}")
3ак|\ет4
)келе3а
в
РеФ
-
5;о2
мень1пе
14ли
равна
ее мольной
Аоле
(/увео)
и
увеличивается
вместе
с температурой. 14нане
говоря' наличие
поло)кительнь|х
отклонений
(Ао
:!з;о"
{
0,26)
и
отсутствие
3ависимости ау"о
от температурь]
уогут бьтть
отнеёеньт
за
счет
нестехиометричности
расплава.
Беличина
а}"'
вь1ше' чем
4Рьо,
@мпо
и
&сао,
в
х(идких
растворах
]у1еФ
-
5!Ф2
п!и всех
концентрациях
кремнезема.
1аким
образом,.
в
литературе
имеется
ряд различнь1х
ме-
1о&ов
трактовки
свойств )келе3исть1х 11]лако'в:
неразличимость
Рет1
и
Ре1|1,
диссоциация
Ре]т
на Рет11
и
е' налич|1е
вакансий
ит.п.
(исль|е
шлаки
|1ри
обсу>кдении
поведения шлаков
с любьтм
содер}канием
двуокиси
кремния
слодует
иметь в
виду,
что в этом
случае
да-
же
в простейтпих
бинарньтх
системах необходимо
считаться со
3накопеременнь]ми
отклонениями
от идеальнь1х
растворо,в.
Ёа-
ряду
с
отрицательнь]ми
отклонениями
при неболь1пих
концент-
рациях
кремне3ема'
свя3аннь1ми
с обра3ованием
ра3лич.нь1х
химических
соединений,
наблюдаются
так)ке
явления
расслаи_
ван\1я )кидкости.
Фни
указьтвают
на
3начительнь1е
поло>ки-
тельнь|е отклонения
расплава
при вь1соких
содер)каниях
5!Фэ.
Был
сделан
ряд
попь!ток
дать
полуэмпиричеёкие
формульт,
пригоднь!е
для
так14х
систем
[2&4;
290_292|.
|ак
как образо-
,5!
вание
группировок
]|1е-
о(
,
свойственнь1х
кисль1м
\
^.'
'ь1
шлакам' сопровох{дается
инь1м измРнением энергии
системь|'
чем
при
'во3никновении
сочетаний
|1е
-
о- 5|, то 3. А.
(о-
х{еуров
[1;
290]
'вводит
два
тепловьтх
эффекта.
Фдин
-
прех<ний
!{у/{эФуэ-
характеризует
теплоту
сме1пе-
ния,
обусловленную
заменой
связей $!-о-5|
и
|1е-Ф-|1е
на
свя3и
|1е-
о
-
5!. Фн
унитьтвает
группировки
5!' о-5|,
соответствующие
слунайному
распределению
катио,нов
около
анионов кислорода. Бторой
тепловой
эффект,
равньтй
ц!:/
1(3!:{2-
1)', обусловлен
полимеризацией,
т.
е.
связями
51
-
о
-
5|,
возникающими
<<принудительно>>
из-за
недо!тат_
ка ионов
кислорода. Фн пропорционален
прои3ведению ког|-
центраций
катиона |с1е
(!х/
1)
и
анионов
кислорода'
свя3аннь]х
с
двумя
ионам,и кремния
(31/:
-
1). 3тот эффект
учить]вается'
когда
]']э2
||з.14сходя
и3 этих
сообра>кений, Б. А. 1(о>кеуров
получает следующие
уравнения
лля
коэффициентов активно_
сти
компонентов
бинарной
системьт
!у1еФ
-
5|Ф::
&?1пу'
:
9''!'|3
*
ч
Ф|'['-
1
-61/1ш2)
(31/2_
1), (!|1, 97)
&71п
у,
:
Ф''|{?
у
6чм?
(3ш,
_
1).
(||1, 9в)
|1одб-ором
величин
Фту
и
0
ему
удается удовлет,ворительно
описать
[1;
293]
с помощью
формул
(!|1,97)
и
(11|,98)
гра,ниць]
расслаивания
в системах РеФ
-
5!Фэ, €аФ
-
5!Ф2, }1пФ
_
51Ф2
и
}1вФ
-
5!Ф2,
!астворимость
твердого
5!Ф:
в кисль!х
1шлаках'
распределение
кислорода
и
равновесие
марга.нца.
^.
^Б
слунае, если
за
стандартное
состояние
принят
твердьтй
5!Ф:-и
равновеснь1й
с ним
расплав
имеет
концёнтрации'йеФ
и 51Ф2,
равньте
1/{
и
м;
,
вь1ра)кеннь!е
для
активности
дву-
ок'иси
(ремния
в
х(идком
бинарном
растворе
любого состава
пргтобретает
вид
[293]
13а,
:''#
+
м?
о'"+-|,ъ}!,#,-уо
-
(ш;),.
0', +-щ:_')
|1ривеАенное
уравнение
удовлетворительно
согласуется
с
экспериментальнь]ми
да!{нь1ми
[294]
лри
9уэ:
-27000
кал
|1
4:6300кал.
^
Фднако
линейнь:е
трехатомнь1е
модели'
например
|[е
-
о
-
5!,
не
в
состоянии охватить
'все
во3мо}кнь1е
типь1
ионнь|х
упорядоченпй
да>ке
в
простей:ших
еистемах
]|1еФ
-
5|Фэ.
9то-
бь:
отраз,ить
существование
орто-'
диорто_'
мета- и 6исутлика-
то'в'
мо>кно
восполь30ваться
[13]
в качестве
следующего
при_
блих<ения
ни>т{е
приведен,ньтми
плоскими
схемами:
]
|
3ак.
!798
а)
1\4е'3|Ф'
Р1е
!
о
!
0)
/т1е"9|'Ф,
1|[е
!
о
!
йе
-о_5!
-Ф
_
[|1е
/у1е-о
_51
_о_5|
:
-- -,-
а
6
8ттэ
&ууу
6
!|
/|1е
йе
с)
/\4е3|Ф"
4)
$61"Ф,
йе
йе
!!
оо
!!
!|!е-о_
5|
-Ф-Р!е
}|1е-о_5|-о-
5!
;-ь
{
!|1е
и
ввести четьтре
энергии взаимодействия
сочетаний
йе-Ф-51.
|1ервая
и3
них
-
8.:,тэ,
-
отвечает случаю'
когда кат|\онь1
ме
находятся
около всех четь1рех
кислородов'
окру)кающих крем_
ний
(схема
с),
'вторая
-
€
1' 2
-
лишь около
трех
(схема
0),
третья
-
8':,э
-
около
двух
(схема
с),
а
четвертая
-
822|
-
только
около одного
кислорода
(схема
7).
йнконгруэнтно
плавящимися
диортосиликатами
и схемой
&
в первом
прибли>кении
мо)кно
пренебрень.
ФбозначиБ 9ё!€3 е11
энергию
взаимодействпя
!|1е
-
о
-
А4е
в чистом
}1еФ,
а
не-
!€з
е22 то
}ке
для
51
-
о
-
5!
в ч,истом 51Ф:
и
приняв
,во
всех
случаях
одинаковое
координационное
число
2'
получим
сле_
дующее
вь|ра'<ение
для
энергии
\ моля
раствора
при хаотиче-
ском
распределении
]у1е
и
3т
0
т
-:
отт!,,|?
*
о''],]3
1
2о'''!,{|
м,
{
2о'''|,,/
'/:[3
+
2о''(&&'[,
-
-
м?|':
,
_
!',|
'|']3)
,
.Ф
-
Р1е
.Ф
-
!Ае
сонетания
!т1е
(
и 3|(
'
хо*5;
'о_ме
,,о
-
5,
и
|т1е(
полагали' простоть!
ради'
\о_5;
з22
[
о
|
5|
8яят
!А€
о
:
ае.
|1ри
этом
.Ф
_
/у1е
а такх<е
5!{
\о_з;
энергетически
равноценнь1ми.
|1оскольку
при
хаотическом
распределении
катионов
энтропия
сме1пения
остается
той
х<е,
что
и
в
совер|шеннь|х
растворах,
и3бьттонньтй
изобарньтй
потен-
ууа4
(ь2)
сме1пен,ия
при
образова.н14|1
расплава.и3
п1
мФ|ёй
[у|еФ
и
п2 мо'лей
51Фэ
будет
равен
приращени$.0''
умно)кен_
ному
на
(пт
+
пэ)'
т.
е.:
А,2
:
(пт+
п)
\{]!*()тт!'{т.-оаъ/'|а\:
(пт
|
п')
{[х/'!х/'(2о''-
-
0тт_оаъ)
*
2м?м2(0''"_с,тя)
*
2м]'{3()'''-ота)\:
:
(пт
*
п')
|!х/'/х/"(0''
* 0'.') *
(Фа''_
Ф''")
[']'['']3\.
3десь
0:э
:
2оуэ-
0|,!.-
1)22,
0;:э
:
0туэ-
0тэ
и
9уут
:
-
ц22\
-
ц\2.
|1осле
неслох{нь!х
преобразований
находим
А,7
-
птпэ
/)
-]*
-
птп3
-
''+щч-тчт''+п'Р'
где
0
:
Фуэ*
0::э,
а
4
:
Фээт-
@'тэ,
/ а^2\
откуда
\;)",:
дг
1п
у,
:
(0
-
с)
м3
+
эчм'',
(111,
99)
/
о^2\
\;),':
Рт
1п
у,
:
@ *
2ч) м?
_
эцм?' (|11
,
100)
|1олуненньте
вь[ра)кения
для
коэффициентов
активности
так
)ке'
к1к
и
уравнения
(!!1'97)
и
(1||,93),
содер)кат
квад-
рать|
и
кубьт
моль'ньтх
долей
и неплохо
опись1вают
3накопере-
меннь1е
отклонения
в
расплавах
/||еФ
-
5|о2
[295].
\
а6лица
26
сопо(тавлен'е
паР.}отРов
о
п
ч
1ккал|
для
Расппавов
/т{еФ-$!Ф2
||о
уравнениям
(]11'
99)
и
(111.
100)
||о
уравнениям
(111'
97)
и
(111'
98)
_
-
Б
та,бл._^2^6-_пр-1тведень|
значенуая
Ф
и
ч
для
ряда
расплавов
[295].
в
согласии
с
физинеским
смь|слом
323
+6,3
+8,3
+2,3
5,2(2,8',
^
-Фднако
физинеский
смь!сл
величин
@
,
ц
в
них
различен'
а
полимери3ация
считае1'ся
возмох<ной
при
любь:х
составах
раствора.
бинарнь:х
этих
пара_
11*
метров
более отрицательньтм
@
отвечает больтпая
устойни-
вость
орто-
(0'':) и мета-
(0:э)
силикатов
(наприме'р,
€а25!Ф1
и
€а51Фз:|!'@,с!@внФнию
с
.&19э51Ф1
и
}1951Ф3),
бог:ее
,вь|сокая
растворимость
5!Ф2 в
|плаках
(например,
в €аФ,
чем в .&18Ф)
'
а
так}ке
более
,поло)кительное
3начен14е
ц.
||ри непрочпь]х
си-
ликатах
величинь|
Ф
и
ц
6лизки
к
нулю
и
появления /у1еу3|Фц,
.г}1е5!@з и
Р1е23|2Ф5
в
концентрациях'
,превь|1|]ающих
слунайное
распределение
ионов'
практически
не происходит.
|1рименение
подобньтх сообра>кений
к
трехкомпонентнь|м
системам позволило
получить
уравнения' удовлетворительно
опись1вающие коэффишиентьт активности компонентов.
1ак,
для
расплавов
€аФ-А12о3_5!о2
при 1500'€ они
имеют
вид
[292!:
18
тс"о
:
_
(&х'
1
4,5х"}
(1
_
х')
+
(7
х3-
5,5х!) (|
-
2х')
|
'
-|
4х'х"*
0,3;
18}з;о,:
--
(3х1
_|4х'х'*4хв)
(1*х')
|4,5х'х'у\\хр|;
18та:,о":
_
(4,5х1
{||х6"*4х')
(1_х')
+
у
3хух'_
\4х'х!;
+
2,0в.
1аблица
27
^ктивност,
коАпононтов схсте}ы
сао_А|2о3
*$:Фэ
при
,!|00о€
о
'52
0,35
0,46 0,41
о
'44
0
'44
0'40 о
'47
0,31
0,57
о,|2 0
'14
0,74
0,03
0,68
0,06
0,1\
0,07
0'
68 о,26
0,63 0,36
0,58
0,41
0,42
0,47
0,65
0,01
0,04
0, 08
0,19
0,
28
0,56
':,
_
0,04
0,09
0,
20
о'29
0,58
0,84
:
*,
_
-
0,74
о'61
0
,66
0'б5
0,21
0,23
о
'|1
037
0,68
0,10
0,45
0,19
0,14
0,10
_
:
0,24
0,16
0,13
о,02
0,012
0,002
0,006
0,34
=
0,25
0,18
0,14
0,
04
0
,030
0,003
0,006
0,34
3десь $1, 12
|1 13
-
€ФФтв€тственно мольнь|е
доли
€аФ,
5|Фя
и
А12Ф3, свободньте
члень|
(+0,3
та
+2,08)
вь]шли в
ре3ультате
нормировки
активностей,
а
3,начения параметров
9оэ
'и
1а!
найденьт
по
опь1тнь|м
даннь1м для
двойньтх
систем.
}(ак
'в'идно
из
табл. 27,
вьтяисленнь1е
активности 6лизки к
экспериментальнь1м.
Аналогичная
формула
бьтла вь1ведена
[296]
и
лля
коэффи-
циента
активности зак14с\14
}келе3а
в псевдотройной
.системе
(€аФ
*
мво)-(РеФ
*
Ре2Ф')- 51Ф2
при 1600"€:
18т'"'
:
-
(0,81х,
-
0'2х") (1
-
л')
_0,5х|
(|
_
2х)
-|
'
!
9
,7
х"х,
_
19
,4х'х|.
3
ней $|,
12
||
*з-
мольнь!е
доли
(€аФ
+
м9Ф), (РеФ
*
+
ге2о3)
и
51Ф2. 3то
уравнение
неплохо согласуется
с опь|т-
нь1ми
даннь|ми.
|(оличественньтй
учет
явления
6ли>кнего
порядка
!,оро:пее
совпадение
вь11шеприведеннь1х
расчетов
с
опь1тнь1-
ми
даннь|ми
требует
пояснения.
Аело
в том' что теория
регу-
,'1ярнь|х
растворов' учить|вая
энергию
сме1пения
@12,
п!енеб!е_
гает
влиянием
блих<него порядка
в
рас,поло>кении
частиц на
энтропию
сме1|]ен'ия
(А5:з).
Фднако это
возмох{но
ли1пь
тогда,
когда абсолютная величина
@12
с!авнительн,о мала'
в против_
ном
случае
упорядочение
частиц булет
ока3ь1вать сильное
влияние
на
величин} 3"зб,
что вь]3овет появлен1ие избьтточной
энтропии
сме1шения А5'.
||ринять1е
3начения
Фуэ
в
ряде
слу-
чаев
достаточно
велики
(27
ккал
для
€аФ
-
51Ф:
и
48 ккал
для
€аФ
+.
Р2о5)
'
поэтому хоро1шая
применимость теории
ре-
гулярнь]х
растворов
к
1шлакам
нух{дается
в
объяснении.
Бозмох<но,
что это
обусловлено
удачнь1м
подбором
величин
теплот
сме1]]ен!ия'
отличия которьтх
от
действительно
,наблто-
даемь]х
компенсируют неточнь]й
раснет
энтропии
сме1пения.
|(роме
того'
как
пока3ал Б. А. |(о>кеуров
;[1],
формульт,
,полу_
ченнь]е
без
унета
бли>кнего
порядка'
оказь[ваются
луч1пим
прибли>кением
к
действительности
в тех случаях' где
суще-
ственную
роль
играет
взаимодействие не только
соседних,
но
и
бол,ее
удалон|нь|х
ча,стиц. ||'о'сл'еднее
обстоятельств'о,
харак-
торное
А,ля
г€тё!:@:||'Ф.||9Р;Ё,Фй
свя3и'
п,одтвер}кдает
тем,самь1м
ее
доминирующую
р'оль'в
шлаках.
.8озмо>кно
такх{е' что энергия свя3и
ме)кду отдельнь|ми
ионами
(Ё2)
настолько велики
(см.
табл.
20),
нто
дах(е
3начи-
тельнь]е
теплотьт
сме1шения
(20_50 ккал)
оказь1ваются
маль|_
ми
по
сравнению
с
Ё2.
Баконец,
следует иметь в виду,
что величиньт
@12
3ависят
от температурь] в самом простейтпем
случае
линейно:
0:в:91э*а[.
Б этом
случае пропо|рциональность
избь:точного
и3охор-
но|о
по1енциала
произведению
мольнь1х
долей
[см.
уравнение
(!11,97)
1
Ртцз6: хт$о
.
@ту
приводит
к
появлению
и3бь1точной энтропии.
[ействительно'
(+)''-,:
_
5изб
:
-
*т1я!9ц
:
-
1*л*о'
ат
Аначе
говоря'
применимость
уравнений
теории
регулярнь|х
растворов
к
описанию
изотерм
активностей
не
ртсключает
на-
личия
избьтточной
эн'тро,п!и;и,сме1пен,ия'
отра)кающей
упо'рядо-
чение
части1т,
в,растворе.
Форма
подобнь1х
изотерм
такова'
что
они-могут
бьлть
вьтведень1
так)ке
и
и3 теории'
учить1вающей
особенности
блих<него
поря'дка.
\ак
ил;и
иначе'
в количественной
теории 1плаков
необхо-
димо
принять
во
внимание
не
только тепло.ть{
сме1пе'ния'
отве-
чающие
слунайному
распределению
катионов
в
расплаве'
но
и
упорядоченность
в
располох(ении
ионо,в'
которая
ска>кется,
не только
на
величине
^н,
но
'и
на энтропии
сме1пения.
!!4зохор.нь:й
потецциал (л)
двухкомпонентного твердог0
раствора_с
у-четом
бл,и>кнего
порядка
раосчить1вался
рядом
авторов.
А. [|иф'тлицем
бьтло
получе}1о'
например'
следующее
уравнение'
пригодное
для
'']юбь|х
составов:
Р
:
(п1
|
п,)
Ё?
[я
к":
+
,.
(м,м
,+
+)
-
-2&2('?_
?)Р;
_+)]'
(111,101)
где
2
-
координационное
число'
'
:
з"
й
п
о- степень
даль_
него
порядка'
а
д(')
:
*
*
[(''+
;),,
(',
*
*)
*
(''
_+):п
(ш,-;)
"
*
(''
*;)'"
(''
*;)*
(',**):п
(ш,
_;)]
(!!1,102)
3ыра>кение
(!11,101)
справедливо'
согласно
вь1воду'
ли1пь
при
малых
3наче|ниях
энергии
сме1пения'
точнее
для
о,
{
1 и
Фтэ
1Р7
'
11о
да)ке
самая
малая
из прин""ь:х Б.
.{. |(о>кщро-
вь|м
энергий
смегшения'
а
именно
для
.г!1пФ
-
51о2 (\0
ккал),
не
удовлетворяет
этому
усло,вию
(&г
^.
2.2000
:
4
ккал)
'
|1опьттку
применить
формулу
(111,101)
к
металлургическим
ра|с}пла!вам
сделал
Б.
Ё. Финкельтлтей;н
|297,29в].
|1олагая
для
тидкцх
!аствор33
степень
дальнего
порядка
равной
нулю
(о:0)
1 дифференцируя
величину Р
по
нислу
частиц
либо
первого
(п1),
либо второго
(л2)
компонента'
он нашел
следую_
щие
вь]ра)кения
для
коэффициентов
акти,вности:
18
у'
:
эа]'{3
_
2аа2!'{
./:[];
у
3эа2!'{1!'[2э,
(1|!,
103)
18
у*
_
аа]'{?
-
2эв,2!х|?!х/,
+
3эа2]']?
[ъ]2э.
(11[,
104)
Фни
несколько
сло)кнее
формул
для
регуляр'нь|х
растворов
и
отличаются
от них
двумя
последними
слагаемь]ми,
соде'р-
)кащими
концентрации
в третьей
и четвертой
степенях.
Бьтра>кение'
предло)кенЁое
А.
А.
)!(уховицким,
Б'
Ё.
Фин-
кельтптейном
и
?\.
А. |(уликовьтм
[299]:
18
т,
:
эв.!у/?
_
2эа2
[х/
,[:{
,
справедливо
только
для
маль!х
,концентраций
второго
компо_
нента.
Бго
легко
получить
из
уравнения
(1!{,10а)'
заменяя
одно 1{':,во
втором
слагаемом
на
(:
-
]'{э\
и
пренебрегая
затем
члона'ми'
:соАеРх(а1{им'и
|''/2'.
к
со)калению'
соглас,но
вь1_
воА},
уравнение'
(|1|,105)
справедливо
ли1пь
для
маль!х энер_
гий
сметшения
(с
{
1) и
небольтпих
содер)каний
растворен-
ного
вещества'
т.
е. тогда'
когда
еще
приемлемьт
формуль:
регулярнь|х
растворов.
1еп:
не
менее'
оно
в наиболее
простой
форме
иллюстрирует
Блияние'блих<него
|порядка
на
коффициент
актив,ностй.
дёа-
ствительно,
формула
(111'105)
отлйчается
от
уравнения
регу_
лярнь]х
раств0ров
только
'вторь]м
слагаемь]м.
Фтнотпение
его
к
первому
слагаемом},
т.
9.
+* +
пока3ь1вает'
что
чем
больп_те
энергия
.*.'."'',
".*
|1'"#Ёе
коэффициент
активно_
сти
отличается
от величинь].
вь[численной
по
теории
регуляр-
нь|х
растворов.
Аля
уне1а
блих<него
порядка
мох(но
воспользоваться
фор-
мулами
так
на3ь]ваемого
квазихимического
равновесия.
3.А.
(о>кеуров
[300]
,р.д''*"1-р!,й"'.',но
простой
их
вь1_
вод'
основанньтй
на
дальней:лем
развитии
метод)
[.
й. Френ_
келя'
*
Рассматр14вая
вероятпости
разли.)ньтх
способов
3аполнения
парь|
соседних
мест
частицами
компонентов
А
и
6,
он
принта.
мает
ее
про|порци0нальной
больцмановскому
фактору,
-'д-р-
(111,105)
Ёаконец,
для
случая'
ста'
'имеем
Ря.а:
Фбозначая
число пар
ж(ащему
энергию
,взаимодействия
частиц'
3анимающих
эти ме_
.''
("''р"*.р,
"*р
{+}).
Блияние
остальной
части
раство-
х
\ьт
)]
ра учить]вается
введением
специального
мно)кителя
€,
пока3ь1вающего'
'во
сколько
ра3
появление
частиць1
одного
со,р'та,
например
Б,
на
одном из мест
вьтбранной
парьт более
вероятно'
чем
появление на
том
)ке
месте частиць1
другого
сор_
та,
например
.4.
1огда вероятность того'
что оба места вьтбранной
парь]
за-
нять1
атомами компонента
А,
составит
Ртт:с
.*р{-#}
Бсли
>ке на
первом месте
находится
компонент
/,
а
на
вто-
ро'м
6,
или
наоборот'
то
Ртэ: Р,,
:
6
.
ехо [_
ц"\т..
-.2|-"
"^у1
нт],.
когда
ком]понент
Ё
занимает оба ме-
6
'
ехр
{_
#}*
атомов
А
и
Б,
занимающих
соседние
места'
чере3
2;с
(где_а
-
координационное
нисло),
,получаем
для
пар
АА: а(//'-
4|у
"
для
пар
ББ:
э(м'- х)12.
3десь !\|у
и
!''/э-
количество
атомов
А
и
Б'в
растворе.
|1олагая,
что вероятности
различнь1х
способов
заполнения
вьтбранной
парь1
мест
дол)кнь1
бьтть прямо
пропорциональ1{ь1
средним
числам соответствующих
пар частиц'
находим:
Ртя4'
Рят
:
2ехо
[_0''-!]''\е:
'|
=
Ртт
'(
нт
|'
[''|т_х
Руя*
Рат:2ехо
{_
0''-[]'"
}Ё_'
:
,т
=
.
Рээ
'(
ьт
)-
]ч/р_х
Р1сключая
[,
полуним
7
(
2|_/,"-(_/,,-|/"" \
тп:7пп:а
:
е;р|_
---
н.;::]:
:ехр{_#}
328
(111,106)
||оследнее
уравнение
то}кдествен!{о
по виду
с
вь1ра'{ением
закона
дей,ствуюших
масс' 3а|писанного
для
равно'весия
АА
+
вв
:2АБ.
Фно
получило
название
условия
квазихими_
ческого
равновесия
1
и
вьтвод
его обьтчно
весьма
слох(ен.
йсходя
и3
этого
усло'вия'
Б. А.
(о>кеуров
находит
далее
изохорнь:й
потенциал
бинарного
раствора
Р
:
птРт
*
пъРа
+
&7
(п'|п
х'| п,\п ха\
*
+
+(п'м!:=!_
+
п,тп!э-1-\.
(||!,
107)
'
2
\-
х!
х$
|
3 нем
Р1
и
Р2- молярнь1е
изохорнь1е
потенциаль|
чисть1х
компоненто,в]
х1
и
/2
-
1!1Ф.|!ьнь1е
доли
компонентов
А
и
Б; п:
\
0у-числа
молей
компонентов
А
и
Б;}'
:
-:
-
'
&,*&&,
}равнение
(|||,107)
легко
обобщается
для
многокомпо_
нентной системьт.
йз него вь1текают
следующие
формуль;
Аля
коэффициентов
акти,вности
бинарного
раствора:
. 2. !х]'_х
|8!т:
т'8_17г_'
!'|а
-
х
--;-.
м6
Расхо>кдения
ме}кду
ним\4 и
результатами,
полученнь1ми
из
уравнений регулярнь|х
раствор,ов
как по
'величине'
так и
особенно
по
характеру
и3менения' становятся
тем
сильнее,
чем
больгше
энергия сметпения.
Аля
#>3+4,
нто
отвечает
0т:
:
25
+
35
ккал
для
температур
сталеварения'
кривь]е
для
регулярнь]х
растворов
не могут
бьтть
без больгпой
отп'ибки
сов_
мещень|
1подбором
@12
с
к!ивь1ми,
учить]'вающими
бли>кний
порядок
[1].
|1роверка
прилох{имо;€т||
вБ|Р8){(ений
(|!1,103)
и
(!!1'109)
к
расплавленнь1м
1плакам
затруднена
тем'
что они
вь1ведень1
для
частной и
простейтпей
формьт
упорядочен'ия'
а
имен'но
для
случая
образова,ния
одного соединения
типа
АБ' Ёо
имен'но
такой
слунай не мо)кет бь:ть
в
системах
йеФ
-
51Фэ.
3десь
либо
возникает
оАин
ортосиликат
АэБ
(Ре:5|Фс,
м9251о4
1
;Бероятно,
это соотношение
в
кат<ой-то
мере
оправдь!вает
применение
идеального
3акона
действующих
масс
для
п|одсчета концентраший
сло}к|ных
анионов
(или
дах<е
<м:олекул>)
химических
соединений
в
ра,сплавленпь!х
1шлак'ах.
|€\':
;,1в
(1||,108)
(111.100)
1
".
п.)'
т.
е.
упорядочение
иного
типа,
либо
к
нему
добавляет-
ся
еще
метасиликат
.46
(например'
в
системе
€аФ
-
5!Ф2),
но
тогда
ну>кно
считаться
у}(е
с
двумя
,соедине|ниями.
3ти
ур''-
нения
не
учить]вают
такх(е
ассоциаций
более
-''*|*,,
,"*
парьт
АА
и
ББ,
и не
охвать1вают
п'оэтому
явлений
полимери-
зации
кремнезема.
Более
того'
квазихимический
'-''д
Б
"у-
ществующей
форме дах(е
с
учетом
'роа'ы/
[й
б;;;
й'*-
ньтх)
груп,пировок:
2ААА+
ввв:3ААв
|
ААА
+
2ввв.:
3АББ
/
(|||'
110)
остается
мало
пригоднь1м
для
оп|4сания
систем
с
асимметрич-
ной
концентрационной
зависимост!''-р*'динамических
ха-
рактеристик.
Б
связи
с
этим
}4.
?.
€рьтвай'",'м
ф1:
о,'',
.д.-
лана
попьттка
несколько
и3ме}1ить
уравнения
ква3'ихимиче_
ских
равновесий
и
тем
самь1м
расп:ирить
область
их
применения.
*^_!у"'".,
растворе'
состоящем
А3 0л
2.|9\4Фв
А
и
12
Атотм|6в
Б
взаимодействие
л:обого
и3 них
с блийай:п"',
.'..ййй'','""-
сит
не
только
от состава
первичного
окру}кения'
но
и
от
харак-
тера
3аполнения
следующего
за
ним
второго
радиального
слоя.
Фбозначим
0111
эне!гию
свя3и
атома
с себе
подо,бньтмтт,
когда
в
обоих
сл,оях
располагаются только
частиць1
А.
Ёслп
>ке
вт'орой
слой
за,полнен
ли1пь
6,
то
энергия
станет
другой,
равной-
[/112._€оответственно
д'"
,'.''ц1]
н
ф;;;й.Ё"].''-
ниньт
[)222А
()э,т.
Аналогично
энергия
свя3и
А;ъ;;;;;
,1]
ц',
при
3аполнении
вто_рого
слоя
ли1пь
атом
,'"
д'
в'']"!,!^,,,",
только
частицами
6,
то
-энергия
равна
(-]'''.
1.йв"ый'*.
'о_
ра3ом
для свя3и
Б
'с
А
булем
ра6'и,''",
.величинь1
(/эут
и
(/эту.
^.'-'!з-1*.*
в
первом
,рйо'й''{й;,';;"
перестановки
атомов
в'}{утри
троек
данного
состава
не
су|'цественнь:,
т.
е.'
что
()тту:0тат:
0''-,.:
(]
', "
0еят:0атя:0''':
01'.
1огда
энергия
раствора
булет
определяться
числом
груп_
пировок
АБ2
и
А?Б,
'.
е. величина
м14
\х
и \ц
|где
у
-
коорди-
на-ционное
нисло),
а такх{е
количеством
троек
и3
одноимен_
нь1х
атом'ов:
}{''-
2у
_
х)
"
}
{п'-
!
-
2х),
330
т.
е.
д:*
@'_2ц*.
х)
0,,'"'+}
{л,
у_2х)0'''1
|
тх0'12
*,у01':
}
@'Ё,
*
паЁа*
х9
*
уч),
гАе
с:
ц:
Фтсюда м'олярная
теплота сме1пения
А'!{
-
^ц
:
х'о'+
ц'ц
в
противополо}кность
формуле
Б. |уггенгейма
[|7
_
с7 +7,)
о'
(111,11!)
3десь
7'
"1,'
_
<<мольнь1е>>
доли
группировок
АБ2
и
А2Б,
т. е.
*':
! :]]':
т
-
пт*12'"
-
п'*пэ'
8ос'пользовавш1ись
,способом
учета
блшкнего порядка,
предло}*(еннь1м
я.
й. Френкелем,
а так)ке
Б. А.
(о>кеуро-
вь;м
[300],
находим
условия
несимметрич1нь|х
ква3ихимических
,м
(о
',--
1,,,,_
*'''),
,,м
(о1,_*,,,,_*,*,).
равновесий
[',!1_2у'_ х'
#
-
п'з.
(пт-2у
_
х)(пэ_,_2,6у
-{\х;
т"Р
_
-'з
(пт_2у-
х)"
(пэ_ц
_2х)
_\/'
(111,112)
|!ри
этом
/(9:ехр{_#)' /€:.хр{_#} (111,113)
-
(онфигурационная
часть изо,барного потенциала
раствора
оудет
равна:
2
:
пт2у
*
па2а
+
кг
(п:-|л
!'[1{
п'\п:!')
*
*
,/3.
пт[и,1п
ш?
компонентов.
33{
где
]'{':
и
!'{э_
мольнь1е
доли
Фтсюда
избь:точнь:й
изобарньтй
потенциал
коэффициенть1
активности
компонентов:
2'
:2,3Р|;
(,'
щц=*#
+
+
п2|€
"_
!.,
-)'
(111,114)
:вт':
Ё
:1*
д::_{
л}
у'
;
18,уэ
:;'',,_#{''
.
Б
табл.
26
лриведеньт
.зна1!е1{и
я
2'|2,3\[
'
рассчитаннь|е
по
уравнению
(||1,114)
и найденнь:е
и3
экспериментальнь|х
дан-
нь1х.
5а
стандартное
состояние
ком,понентов
принять1
чисть|е
переохла)кденнь1е
х{идкости.
Результатьт
экстраполировань1
до
]'{'з;о,
:
1 без
учета
раесла|1ван14я'
начи|нающегося
вблизи
/!вто,3
0,6.
||ри
этом
допускалось'
что
0/у
:
4000
'.',
?
,,'-
числялось
по
формуле
(111,106),
а
]],-
'"
соотношения:
!':
]']1
'|']э'
!
а6ли
ца
28
сопоставлен16
внч'сленно]о
и'кспер'нент.льно
на!!дённого
из6нточвото
х3о6арного
потэнциал!
расплавов
с"о
-
э;о!_й}й-;;й"Ё-Бь;'--.-
2'
сметления
и
м22
_;,
найденный
экспериментально
разнь1ми
авторами
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0
0
,009
0,032
0,
063
0,096
0, 125
0,\44
0,\47
0,128
0,081
0
0
0,54
0
,99
1
,36
|
,42
1
,19
0,95
0,
61
0,33
0,
04
0
0
о'52
0
,96
|,32
1,36
1,11
0,85
0,60
о
'25
0
0
0
0,64
1
,00
\
,34
|
'э'т
1
,13
0,93
0,64
0,34
0,06
0
0
0,
081
43
0,1
345
о
'|702
0,1871
0,
1
588
0, 1
089
0,
0678
0
,0351
0,00862
0
€огласно
в. А.
(ох<еурову
[1],
энергия
сме!|]ени
я
для
€аФ
-
5!Ф2
-
€Ф€13Б.т|{€,т
2?
,{к,)"
'
(Борлинационнь1е
числа
ионов
€а
и
5!
равнь]
соответствен"о
6
"';
п;;;;;;;ъ";;.'.
',2
отно,1пение
0/т
не
сли1шком
отличается
от
величиньт
27000|5:
:5400
кал'
(ак
видно
из
да|ннь1х
табл.
28, поведение
распла'вов
€аФ
-
5|Ф2 мо>кно
удовлетворительно
описать
несимметрич'
нь:ми
формулами
квазихимического
равновесия'
если
учесть
только
преимущественное
образование
ортосиликатнь]х
груп'
пировок
и пренебречь
метасиликатнь|ми.
|]о-видимому,
это
не
слишком
серье3ное
упрощение.
14звестно, что
€а5!Ф3
им0е1
б'олее пологий
максимум
ли|1ии
ликвидуса
и поэтому
ме}1ее
устойяив,
чем €аэ51Ф1.
1{то
касается
€а$]эФь,
то он
разлагает-
ся
до
плавления.
1аким
образом,
к
1настоящему
времени
теория
)кидких
1шлаков
достигла
и3вестнь!х
успехов.
Бместо
теоретически
не-
достаточно
оправданного
применения
уравнения
идеального
закона
действуюших
масс она
исполь3овала
такие
ра3дель|
статистической
термодинамики,
как
теория
регулярнь|х
рас_
творов
и
метод квазихимического
равновесия.
Ёесмотря
на
это' современное
состояние
количествен'ной
теории
еще
таково'
что
она не
в состоянии
охватить
все
формьт
блих<него
порядка'
существующие
в х(идких
1плаках' а
так)ке
3аранее
предска_
зать
параметрь1,
входящие в
уравнения
лля
коэффициентов
активн,о|сти.
Б этом
,отн'ошении
те'о'рия
оолевь1х
расплавов
до-
стигла
больтпих
успехо'в
и
опь1т
ее
булет
несомненно
иополь_
3ован
при
даль'нейтпей
разработке
теор'ии
)кидких
1плаков.
!|штература
1' в. А. 1( о ж е
у р
о
в. 1ермодинамика
металлургических
шлаков.
.\1еталлургиздат,
|955.
2:'т.
в'
!й/!п[|ег,
.!. €|л|ргпап.
}1е1а1з
1ес}ппо1о9у,
т. Р.
1987'
Арг11
1946; !'{.
6гап1' .}.
€|л!ргпап.
йе1а1з
1ес[лпо!о9у,
т. Р. 1988.
Арг|1'
1946.
_
3.
н.
$с[лепе!,
м. с' Рго}:бег9,
!/.
&о|6е.
Агс[:. Б|эеп'
[тЁ11епшезеп,
32' 621' 597'
1961.
4.
.].
'с
}л !
р
гп а
п, [.
€
[г а
п
9.
.}.
&1е{а1з,
1' 191' 1949.
5.
к.
Ре|1егз,
"!.
сь1рйап.
}1е1а1з
1ес[:по1о9у, т'
Р. 1316'
Ребтшагу,
1941'
1гапэ. 1у1е1а11. 5ос.,
А|]!1Б,
145'
95' 1941.
6.
А.
н.
1{орозов, Б. Ф.
Агапов'
д.
к.
пугачев.
€таль,
3.
199,
1952.
7.
^'
н.
}1 орозов.
йзв. вузов,9ерная
металлургия,6' 75'
1958.
в.
А.
м. .[! а_п т
е в. йзв. вузов,
9ерная металлургия,
1'
39,
1959.
9. в. А.
Борзаковский.
в кн'
[1'
Ф. Антипин
и
др.
3лектрохи-
мия
ра!сплавленнь:х
солей, онти' 1937'
10. и.
с. |(
у
л
и
к
о
в.
,4,есульфурашия
чугуна.
62-69'
1962;
йзв. вузов, 9ерная металлургия,
!0'
63,
'\.
].
7 а г 2
у
с 1< !. 9!зсшзз. Рага0ау. 5ос., 32, 38,
12.5.
1а[ецс[:|,
к.
Рцгц[атца.
Р|уз1са1
сезз
;}1е1а||цг9у,
1, 133, 1961, ш.
у.-
[.
.]!1еталлургиздат,
1958.
1961.
с[:егп1э1гу
о[
Рго-
13.
л.
А.
11|варцман'
в.
и.
йалкин,
и.
А.
1омилин.
[4зв.
вузо-в.
9ерная
металлургия,
7,
63,
195'.
14.
н.
н.- |1 о6р
охс]1о в.
Азв.'
вузов,
9ерная
металлургия.
11,
63,
1958.
15.
в.
т.
Бга6бшту,-.!.-.|.
ш!11'агпэ.
.д\г[е1а11цг9!а,
62, 235'
1960;-63,
19, 1961;
&езеагс!,"-14'
239,:эо:.
_"'
16.
о.
А. Ёсин.
^|Р..
}щльёкого
политехн.
--ин-та,
49,
4,
1954;
н.
в. заимских
и
Ф.'А.
ъси;;йм
йе,
стр.
104.
|7.А'
м. €амарин,
л.
А.'11]варцм'а".
у.,.
хцм.,21,337,
1952.
18'
о. А.
Бсин.
^!ц9блечьт
металлург_и-и'
и3д_во
Ан
сссР,
64,
|953;
€б.
<йеталлуогия
сссР. (1917-|эьт|]]
й!,''.1Б;;;;;'
й['
:эьв.
19.
.'.
м а
п с!ё
к |.
мъг;1|ш}'_9|''
,.'"ё;'/*...|1ес}:п||<.
4,
3|4,
1954.
20. н.
м. 9 у й к
о.
изв.
АЁ
9ссг
бтй'-т;''?;'?!льЁ'
],1э"]"э}э
2\.и.
ю.
(6>ке"''*'",-й.-ъ.'(..у'"*','
|4зв'
АЁ
сссР,
отн, 11,
196,
1957.
22.
о.
А.
Бсин.
1р.
}ральского
политехн'
пн-та,
122,29,
196|;
Азв.
вузов,^9е!ная
м-еталлургйя,
6,
ь,
:эоб.
23'
л'
А. 1]_|ваБцман,
й.
А.
тому1лин.
_}сп.
химии,26,
б54,
1957;^€б..<Болросы
шл'к-о,ерёработки>,-
ч.'йоййй
й;"]9#'_'''*
?1 ц
Р!оо6,
1.
Рс1т]',д
а
Аста'сй;й.
5сапа.,
т.-Ёэу.'
тэцт.
п'
Б?''.
$а'.''"",'
т.
г6;1а;а'-'А.-'н;.1;.'-;''Айъ;:
ёЁЁ;.
з'.',
30,
2?67.'Б*|.,
"'
А. 9' 1
у е
г 1п
а
п.
.].
Агпег.
€'ега:п.,5,ос.,
28,
8,
|945;
27.к.
Р а!апз.
ц.
(г!10е|,
.['
Агпег.
€егагп.5ос.,31,
105,
1948.
28.
в.
А.
-
|ебедев.'
о;й;,;..!";;.?й,'..*'.'
анализа
геохим}1че-
ских
процессов.
|4зд.
.[|енингр'
ун-та.
1957..
?9.
-о_.
А
Б си
н.
}сп.^
хйм.,
эв,-1з}ц'
тэьт.
29?,
::6,%*|,е9гпа|ег.
д.
Б;!}|Б1.'
ё:'.]т.с1.гп|эс[ле
Бег|с|1е,
18,
31.А.
м.
€амар-ин,
л.
А.
1[1варцман'
м.
и.
1емкин.
)|('
физ.
хим.,
20,
!11,
1о46.
'
2б?'?оь2у
Р1оо6'
1'
Рбг|ап0'
('
]4'о!т|е!01.
Ас1а'€[п|гп.5сап6.,6,
*;Р.'^1
.'}:-: :_ч 1
"'-_с;^ц'т.";
;;,;,
й]-,ё.
й.;,,]'""#].
й33.
вузов,-9едная
металлургия,
7,
10,
196б.
35.о.
А. Бсий'в м [1 дп-
;х!5'
\-'-1г1'
.]у|еталлургия
и
топливо'
4'
47'
1959.
оо.
!'.
,/!арсон,
Аж. 9ипмен.
|1роблемьл
современной
метал.
:и' 2'
31.
1954'
лургии'
2,3\'
\9в4'
з'..'7о'}*]ъъ$.'е,
.1. ?огп1|пвоп,
].
€}:!ргпап.
1гапз.
Рага6ау,
38.
ш.
А. Р|зс1тег,
н'
уо1п
Рп6е.
Агс1т.
-Б|зе_п[лЁ11епъ'езеп'
7-8'
217,
'1950:
|1роблемь|
со_временной
металлургии,6'
11'
|952.
39.
м.
5|гп}а'
с
б:1-Ё;.-]
"ёЁ;.,Ёй,}:,.эзз."[эьз.
40'
''
о'м'
Бос'&_г1з,_.}.
Ё:[.ь";;;;
А.
}ау|ез'
1гапз.
Рага.
0ау
5о.с.,-48,.536'
1952;
;.
сЁей
Ёйу'
'
]о")#.'
:эь:.
41.
о.
А. Р
с и н
1р.
+-.о
сойЁ(ай"|^--||',
электрохимии,
изд_во
АЁ{
сссР,
1959,
стр.
3!1.
'954;4;Ё,
чь4*
'*!."
н'
|1'
']!1'
111
у
р
ьт
г и н'
,(окл.
Ан
сссР,
94,
| !45,
:эьо;{|Ё,о:в,А|эвь]"*'
л'
к'
кирьянов.
?1зв.
Ан
сссР,
отн,
в,
20'
44. т. в
1Ё [. Ас1а
€}п|гп.
$сап0.,
8, 166,
1954'
'5:
б. ъ. Р
ои н,
г.'^'а.
-т';
а
р'и
н.
'}(.
физ'
хим''
33,
2748'*1959;
[1зв.
вузов, |{ветная
металлуРгия'
2' 65'
1960.
цс5. о.'д.
8син,-п
х.'-с!,6рйщев,
п.
м'
шурь|гин'
|'1зв'
Ан сссР,
отн,
5' 85'
1957.
'-^' "й:Б.
'.
-ы;й.::Бй,
6.
0ег9е.
1гапв'
'&1е1а11'
5ос'
А1/у1Р'
218'
136'
1960'
1^|г
__'
ъ.
1у1. !о6его,
Р.
.&1
ауоп9.
с.г.
Аса6._9с|',
2ц2,
|24,-\95ь'
;б. о. д.
Ёсин,
й"л.-
('р?ия,
3' Б.
]!1ихайлов'
|4зв'
АЁ
сссР,
отн,
12' 7|' |957.
---_6о'-б.'д-'Бси","й.
н.
3ахаров.
1'1-зв. €ибирского
отд'
Ан
сссР,
11, 3, 1958;
Аокл.
АЁ сссР,
126,
605'.
1959.
---_г]:.
д._й,
? [; й' 6.
) е
г
9
е. йе1а1з
1ес1':по1о.9у,
1 _Р:',59_9'
-1.9]3
5':
б. ы_Бсий,
в' д.
']ечулин.
.[,окл.
А-!{ сссР,
1!3,
109'
1957;
}(. физ. хим'.
32. 355. 1958.
'53.
Б. м.
лепинских,
о.
А. Бсин,
в'
и' }1
усихин'
н.
А. ватолин.1р.
!
конферент{ии
по
физ._хим'
основам
пр-ва
стали'
изд-во
АЁ
сссР'
238'
1961.
"-^-ь+.б.
1.-Ё.7',
Б. м.
лепинских.
йзв.
АнсссР'отн'1'
135, 195в;
сб.
1с'Бр.'.'".'е
проблемьт
^
дета.']{уР|1Р,
посвященнь:й
75-}етию'акад.|1.
|1. Бардина,
изд_Ёо
АЁ сссР,443'
1958'
55. о. д.
Бсин,
л. л.
чермак,
с.
в.
люмкис.
Бюлл'
цвет''
ной металлургии
|1'ентр.
ин-та
информ.'
13|4!:
77'
\9-б8.
56. о.'}..
всин]
г.
д.
1с|тёрин,
?1.
Ё.
3ахаров.
ж'
физ'
хим.,
33,
1887'
1959.
"'_'ы.'й.-вгйпаа,
6.
!ег9е,
|.
6еог9е.
.|..][е1а1э,6,
1386'
1954.
58.
в. и.
малкин'
л.
А'
шварцман,
(.
Ф.
}охлов'
€6'
тр'
Бсесоюзной
наунно-техн.
конференции
по
применению
-р^адиоа^ктивнь!х
и' стаби.:!ьньтх
"зото,о"
"
"аролном'хозяйстве'
йзд-во
АЁ
€€€Р,
23'
1958;
йзв.
АЁ сссР,
отн, 3,
10ъ'
1958;
|1роблемь1
металловедения
и
физики
металлов,
6,
311' 1959.
59.п.'|1.'Будников'
и. и.
{,олин,
3.
Б.
3нтин.
Аокл'
Ан
сссР,
142' 1342'
|962.
ф'
\}й.
('1п9егу,
с.
йе!1!п9.
].
4гг1.-гь-у,.'
32,
556'
19ы.
61.
в. и. .]\,["алл{йн. }сп.
хим.,ё7,306,_1958;
ж.
физ.хим.,34,805"
1960; Бопрось1
1плакопереработки,
изд.
}ральского-филиала
Акадеп:иш
стооительства и
архитектурьт.
9елябинск,
1960, стр.
117.
'
62.
в.
€1еа'уег.
Ё.'Р1'го6ез,
А. 0б0е|_о}:6е.
9|зсшзз. Рага6ау
5ос., 32,
211, 1961.
63. в. и.
}1 алкин,
.[!.
А.
11]варцман.
.[,окл.
Ан
сссР'
102'
961,1955.
'
64. о.
А. Бсин,
г.
А.
1етерин.
Аокл.
АЁ сссР,
!28'
567'
1959.
65.
[.
уап9, }4.
5|гппа6.,|.
€}:егп.
Р1гуэ',22, 1295, 1955;,|.
1у1е1а!з'
8.
690,
1956.
оо. л. д.
111варцман,
А.
м. самарин.
|4зв. Ан сссР'
отн'
4,
73.
1955.
67.
.'. о.
]!1 а с ! е п:
1 е. €пегп. Реу.,
56' 455'
1956.
68..].
о'м.
Бос[г!з,
.}.
А.
Р!1с!епег,
5.
19па1ош1са,
.}.
1отп1!пзоп.
1гапз. Рага6ау 5ос.,48,7Б,
1952' !|зсшвз.'-Рага6ау
5ос.,
4,
265,
1948.
69. м.
в.
Р
а п ! з |.
).
Р[пуэ.
€!егп.,
63,
1337'
1959.
7о'
с6.
<<Физико-хттмические свойства
тройной системь|:
окись нат-
рия
-
окись
свинца
-
кремне3ем>'
и3д-во
Ан
сссР'
1949.
'',
';;6,1о3:
*ейнма
н,
|.
А.
Рьтбакова.
Азв.
Ан
сссР,
отн,
72.
ь.5[гаг1'.!*'''у:.€.аррэ,
5'
5р!ппег.
.}.
Апег.
€егап.5ос.,
36,
15'
з;э,
|953;
лимия
и
химическая
,]
]9 Р!ь.-;
'йй''',ур.'я>'
2,
1934,
1ф''',."",
2'
78'
1953.
66,
3#'#!'.
*е|паг1[л.
1гапз.
Апег.'
Б|ес1гос[:егп.
5ос.,
65'
17,
1934;
||.^
с. *ейнм
ан.
Азв.
Ан
сссР
76.
'.
;.
;;;-н._}сц
хим.,6,662,
'ь9:н'|0,
1939,
1946.
ю58.77.с.
(г69ег,
Р.
й;;;а;''ьъ;;.
7.
Р\.луэ.
€!еп.,
!8,
90,
5%,
|3Ё4у.
Ёо[папп,
в.
.&1аг|пёе[.
Агс}:.
Б|зеп}лт!1[епшеэеп,
2б,
33
}'6#}'1
]'
!]Ё:"а|'#!ъ*:;]Ё!}]&1ъъл,з,3я:',
60,
1321,
8|.
.}.
Ф'й'
Бос
1956.
ж.
Ё?.!;'}'',
#'%]1,!Ё.-"-'
о'
А'
[син,
в
и.
}1усихин.
1962.83.с.
Ф.
|1альгуев,
А.
д.
Ёеуймин.
Физ'
тв.
тела,4,855,
84'
|!.
.с![.
11| у.л
2!1еталлургия,
',
16,'16#:
и
н'
о'
А'
Б
с и
н'
[!аунн.
докл.
вь|сш.
школь[,
1950.85'
я' и'
ольшанский.
Аокл.
АР
сссР,
5в,
2005,
|947;7',701,
*-",:!.ьЁь;"$&нЁ':а,1*1,&!ин'
Б'
й'
.[{епинских.
1р.
,',
,3#.
ю'
й'
(
и
р
ю
тш
к
и
н'
'1Ё.
-йд',''.кого
металлургин.
ин-та,
4,
,.',*!'&*
Р"!##],!]ъ*|,*,
Резниченко.
|4зв.
Ан
сссР,
отн,
89.
Р.
сато,
Р.
!.1'гами.
Реф.
ж.
<<{имия>,
!1,
42031,
1960.
90.
о.
А.
Р
с и н
,в.
А_^
3.1з9
в
ж|',.'.р_.-'""ч.
хим.,
2,
1998'
1957;
3'
2143'
|958;
){. техн.
физ..
эв'
:д|,-:1лБв;'й.".
дн
сссР'
отн'
6,
7:
!95в.
*
((-{'
'{9'
\&!
?'Б']
\
6;.#,в
'
"
",*ь
й
")т".'Ё
#
];
]'-1'д*,.
92.
А.
А.
.!-[
е о н
**,
{;
аЁ{;т""'.;-.ь*
{*
;$,
#'
+нт
|+т'у{:,
*{|
95.
к.
с.
Бвстоопьев.-
}4зв.
АР
€€€Р,
серия--физ.,3,359,
|937.
*''
Р{э'!
в'
(арп',.",
-д."Ё.
ёт.;берг,
[.
р"з.
"йй.,
::,
97.
к. Рцгш|<атуа.
!|зсцзз.
Рага6ау
5о9.,
)\!
32'
53,
!96[.
'','',#э,|х.'.*"{:,ж:ь:
|ь'3й.г:
"6}1''
м
бе
р
г.
ж._?ой'-|"",
ь,
9у.-]у|.
1у[.
(
корняков,
А. л.
(уз
,,.'*^4.*"'.*"й..!ь'}]о,
1э+:"
"
:хуэ|1€!]Ф8,
к.
с.
Бвстро-
,.''
]щ#.
т(ж
:;:н'*,-3:'"я';,'}#.1'
РР;,
р
ь.
ж'
физ.
хим.,
|3,
,,'']'''
'.
{] г
6 а
! п.
.}.
с1т!п.
Р!ув.,
р}:уз.
-
с!!п',
Б!о|.,
49,
30в,
316,
з36
,37
103. в. [. |(орпачев,
(,.
А'
|!опель.
1р.
}ральского политех_
вич'
-ин_та'
93-,
щ
1959;
|,1зв. вузов, 9ерная
металлургия, 3, 24,
|962.
104.п.
Б.
[ельд,
Ф.
с'
марон,
н. н._€еребренников.
Аокл.
АЁ
сссР'
68'
123, 1949.
_
105.п'
в. гельд,
о. А'
всин,
Ф.
€..&1 арон.ж.прикл.х||м.'
21,
251, 1948.
106. в.
.]!1' | лазов,
А. А. Бертман.
Аокл.
АЁ сссР,
123,492,
1958.
107. .'.
о. й а с
[ еп а | е.
.}. €|егп. Р!ув.,
29,
605, 1958;
!. Р!туз.
€!егп., 63'
1875' 1959.
108.
п.
€ а
1
|
о'ш.
.}. 5ос'
6|авз 1ес[:по1', 36,
137,
1952.
__
^!09'
.Р
-т(_ч
!п а
г
а'
&.
![
а
г 0,
). \[
|
|1! а тп
э.
}1зсцзз.
Рага0ау 5ос.,
ль
32' 147'
1961.
110. н.
8. Белов'
|1рирода,4'
17,
|952.
!1!. 1вааи'
А.
о!еп6ег.
Ас[а
€||тп.5сап0.,9, 1350,
1540,
1955.
\|2. и.
||.
€
е
м и к'
€ов.
металлургия'
2,
22' |938;
€таль, 10, 876,
1947; 1,4,
1949.
113. Р.
|(оаа!еу11с[:.
&еу'
гпе{а11цп9|е,
57, 149, 1960;
!![е1а1 5ос.
€оп1.
7,
97' 1961.
114.
А.
[.
1].|аламов'
в. г.
(уколев.
йзв.
АЁ сссР,
отн,
]\4еталлургия и топливо'
5' 43,
1962.
|15. и. 14.
[
ультяй,
н. л.
жило
и
лр.
14зв. Ан сссР,
отн,
}1еталлургия
и топливо, 2, 3, 1959;
5,
52, 1962.
||6.
А.
€. |1анов,
й. А.
Аанющенков
и
лр.
Р1зв. Ан
сссР,
Ф1Ё, йеталлургия
и
топливо' 5'
37, 1962.
117. 1ш.
м.
}1 икиа|]]вили'
А.
м.
€амарин,
л.
м.
[ьт_
лев.
.14зв.
'Ан
сссР' Ф1Ё, }1еталлургия
и топливо' !,
115, 1957.
118. с. А.
(у
чильников'
в.
в. соколов' в.
в. 8ойнов.
14зв.
вузов,
9ерная металлургия'
!0,
42,
1961.
!19. в.
л. 3язев,
Ф. А. Бсин.
}{.
неорганич.
хим.,3, 1381, 1958;
[:[зв.
9ибирского
отделения
АЁ
€€€Р, 9, 3,
1958; йзв.
А}{ сссР' отн, 6,
8,
1958.
120.
п.
Р|1г1т1.
Ргос.
€ашб. Р[!!.
5ос.,
37' 255, |941д.
121.
в.
14, !у1,алкин'
Б. м. могутнов.
3аводская
лаборатория,
28,
291,
1962.
-^^^\22.
н.
с.
гор6унов,
Б.
|1. Азвеков.
}сп'
физ
наук,72,273'
1960.
|23. Ё.
1о]й,'ег5,
.&1. Раг|з,
|. €!|ргпап..!..:!1е1а1з,5,
1455,
1953;
9,
769,
1957.
\24.
к.
Ё и в
а. Реф. х<. <<йеталлургия>,
8, 16386,
1958.
125.
А.
Р. /[ а
г 1! п,
6. !
е г
9
е. 1гапэ. А|йР,
1б4,
104,
1943.
126.
о. А.
Б-сиц,
в.
с.
воронцов,
€.
(.
9учмарев.)(.
физ.
хгтм.,
3|,
2322'
1957: Ёаунп.
докл'
Бьтсш. школы,
&1еталлурги_я, 2,
16,
105в.
-^-^|'|.
1.
€аито,
|(. }1 аруйя.
Реф. х<.
<<йеталлургия>,7,
|4,224,
1959;
Реф.
ж.
<[имия>,
20,
6679т], 195в.
--_-128..|.
Ёеп6егвоп,
!. 1ап9,
с.
!ег9е.
1гапв..]!1е1а1|.
5ос.
А|мг1^22-|,
56,-_1961; ||ро6лемь:
соврБмен!ой метйллургии,
5'
3;
1961.
.^^^129.
Р.,"г.
когоз,
}.
Б.
(|п9._1гапэ.:&1е1а!.
зо|.
дтйв,
224,299,
1962.
!?о
п.
} о г
е гп ш з.
.|. Апег.
5ос.,
43,
655,
1960.
1957:31.
1.
€
аито,
!,>к.
|(
а в
а и. Реф'
>к. <,.&1еталлургия>,'7,
11668,
132-.
А.7.3огшс[а,.т.
о'м. Бос|<г!в,.!.
А'
(!1с1тепег'
!.
€[:егп.
Р}:уэ.,
24,
1282'
1956
133..'.
о,м.
Бос1<г|з,
с.
ш.
Ёоорег.
!|всцзв.
Рага6ау
5ос.,
п}
32,
2|8,
|96|.
|34.
п.
ш.
!а|1у.*!!эсшзз.
Рага4ау
5ос.,
}[р 32,
172'
1961.
135.
|-.
уапд.
6.-!ег9е'
ме*а||ш19.-зоЁ
ъъ;':,
|,
Бо5'
!!эоп.
|36.
в'
А. йалкил'
^Б'
м.
й]!'у'"'в'
|4зв.
Ан
сссР.
0тн'
&1еталлургия
и топливо'
2,
37'
196ъ.
137.л.
п. Бт\ников,
и.
и.
[олан,
3.
Б.
3нтин..0,окл.
Ан
сссР,
|44, !80;
1962.
195в]38.в.
с. воронцов,
Ф.
А.
!син.
||зв.
Ан
сссР,
отн,2,
!52,
139. А'
в.
8анюков,
!с1.
.г{онтильо.
|4зв.
вузов, (ветная
ме-
'[аллургия'
5'
59'
1959.
!4о
А'
9. .9
'^ч
и
9:-э,
н.
|(.
А
е
р
т е в.
1р.
[орьковского
]]Ф.т||!о
техн.
1!н_та'
13'
,|5'
2|,
!957.
!4|.
{,ань
9и_у1ь,
в.
А.
[ри-го_рян,
А.
А'
)|(уховиц.
кий.
|7зв.
вузов,
9ер
мета.ллургия
"
'',,;{}'э,'3а:]ъъ,;*"'
5'
5'
1961;
14зв'
АЁ
ссёр,
отй,
142.с.
д.
герцрцкен,
и.-!.
.[,ех
и
сплавах
в;-вдлой
фазе.
[осфизмати3дат,
й;,'!,#:ффузия
в металлах
]{о'.1{.
9икен.
(урс
химинеской
физики,
|т,
онти,
1933,
стр.
100.
144.
ю.
п.
нч-{1ц;,_-
б.
;.
*ЁЁ.";'
ь.-_-ь.^'
.ЁБ!Б.|,*'".
А.
физ.
хим..
32.
1420,
1958;
и'".'"у.Б.,
1'.р","
металлургия'
9,
3,
1959.
145.
в.
А.
[у1у
"*ч';э.^'А.
н#;.
'й_.".
'у.'",
,1ёр,',
й.{!''ур-
гия'
.!\
3.
1!59;
Аокл.
АЁ
сёсЁ,
йо,'зЁв.
!эо;'
146.
в'
г.
.[1е
в и
!
ж^ф
'4;:
;;:ь;в'-т'тт'
тут,
тэцв.
147'
с.
и-
|]опе',,р.'^4.
в";;.'й
неорганич.
хим.,2,632,
1957'
'.']*!'#;.};".,]6'}.'р
й
о-
со.
,ок;;;;;';.'.алльг
и
"*
.''".рд"Ё',".',,
149.и.
^.
Ёовох_атский,
о.
А.
Бсин,
с.
к.
!{унмарев.
ёъ';:'Ё,,,','#'
136,
във,''9а|;"й.;
"й',]
й.й"
;;;,й',;]
!',
:''
,,']3?:
#.
ъ:Ё-ё:'(
*
;"|"Ё.
?у;
#
Ё3ф.'*.'".*.таллургия>,
1962,
152.с.
14.
||опель,
Ф.
А.
Бсин.
ж.
прикл.
хим.'
2в,651'
1956.
153.
.].
о'м.
!8
ос
[т
й,
;' й.
тББ];{''
"
"'
.}.
[.
\!
1.:
|
1е.
1гапз.
Рага{ау
5ос_
.52,
299,
1956;
ь,{'':Ёэ:."[э?в1"'
з'..,',з1,!ь'){',3{.'''''
5'
5р!ппег,
\[.
€аррэ.
"|.
Апег.
€егап.
155.
Б.
м.
йепин^ских,
@.
А.
[син,
[.
А.
1етерин.
)(.
не_
орган].!ч.
хим.'
5,642,
1960.
|с\супп.
л
**.]*,1'3,Ё'3.""в'
|1'
€' |(уликов,
'[|'
й.
1-1ь:лев.
8.
физ.
.,.*|'а:*..*.
'13':]6а'..
А.
назар|з,
.].
\[.
\!1':о|1еу.
Р}:уз.
ап6
зэ+,113о:1
с.
1-{,йклис,
ю.
н.
Басильев.
[окл.
Ан
сссР,
!36,
!59.
т.
к!п
д. 1пе^р!уз|са1
с[:еп|з1гу
о[
пе{а1з'
|.
1953.
160.
п.
в
въ
,
|.
9,
ь.
;;ь;.'-й;1;1'
тъ.й;;й;у,-ь,
?з]"!эьо
196|]6|.
Р.
1(оза[еу|1й,-_ё.'ш;;;';".'с'
..
Аса6.
зс!.,
273,.2229'
!62.
А.
в.
8аню
;3ЁЁ',*",
2,
39,
1958;
!'".};
,;"#
#;ь:
ь-#;
Ё?!;#Ё!#Ё
?,',\7'
163.
с.
и.
|1
опель.
[1зв.
вузов,9ерная
металлургия'
4,61,
1958.
338
'--
!64.
р.
!|теу,
Р. ,у!цггау.
!. Апег. €егагп. 5ос', 39, 363, 1959.
16!.
с. н. 3адумкин'
\.
неорганич.
хим.'
5, 1892, 1960;
Аокл.
Ан
сссР,
|46,
1363, 1962.
166.
Б. Б' Белогуров.
{.
физ.
хим.,35,2717' |96|.
167 ц.
Б.
Аемченко.
[.
физ.
хим., 30,
|477,
|962.
169
с. }!.
3 а
д
у
м к ин.
|1зв' вузов, Физика, 6, 102, 1960.
169.с. |4.
[|опель,
в.
Б. ||авлов'
о. А.8син.
)|(.
физ.
хим., 37,
622'
797' 1963.
170. в.
(.
€еменчепко.
|1оверхностньте явления
в металлах и
сплавах.
[остехтеориз
дат,
1957.
!71. Б.
1.
17и
нес.
8.
техк.
физ.,
22, 1908,
1952.
-
\72.'
с. А. 1о п
е
л
ь.
€б.
<Бопросьт
шлакопереработки>>,
9елябинск,
125,
1960.
\73.
^'
А. А п п е
н.
Ёаунно_техн.
информаш. бюлл.
8сес. н._и.
ип-та
стекла' 5' 1951.
|74.
ь.
5[таг1з!з,
н. 5[:еггпег,
А. Без1ш1.
.|. Агпег.
€егагп.
5ос.,
4!,
507;
1958.
\75.
с.
г. соорег,
с.
[.
л1 с€абе.
!!1е1а11шг9.5ос.
€оп|.,7,
117,
1961.
|76.
о. А. в с и н.
(б.
<<€троение
вещества
и спектроскопия>'
и3д-во
Ан сссР'
11'
1960'
ч7'в.
[.
(орпачев, ('
А. ||опель,
Ф. А. Рсйн.
Р1зв. ву_
зов,
9ерная
металлурп.|я'
!, 41,
|962; 6, 11' 1962.
|78. А. |4. 1у1
онаков'
о. А.
всин,
Б. й. .г|епинских.
Аокл'
Ан сссР' 136'
644, 1961.
179.
ю. А'
|(лянко,
л. л.
1(унин.
!,окл.
АЁ
сссР'
64,
85,
1949.
180. Б.
9.
1ейтельбаум.
Аокл.
АЁ
сссР, 6б,
303, 1949.
181.
о.
А. Рсин. йзв.
вузов,9ерная
металлургия,8,5,
1960.
182.
с. Р.
€а11!з,
"|.
&.
-!ап-'${'а
ает,
!. 5.'ме1са1|.
.!. Агпег.
€егагп. 5ос.,
77,
1468'
1955.
-
183.Р.&!с[:аг0зоп.
1[:е
Р[:уз|са1
€[:етп|з1гу
о[ }1е{а|з, [,
1953;
в-,_('г6ез,
'!!.
Бег9папп,
\{.
!о9е1.
7."Р1е[1госьегп.,'ь6,
ооо,
195|.
^
191._п-т.
п'!1а,
Р.
Рга2о3!п|,
Р. &!ссаг0|.
!!зсшэз.
Рага6ау
5ос',
}[э
32' 84'
1961.
185.
.1:
1-цгпэ6еп.')1зсшзз.
Рага6ау
5ос.,
32, 97' 1961.
186. м.
Р
е
у.
1|е
Р[:ув!са1
€[:егп!з1ц
о[
}1е{а1з,
1-' 1953.
^
-187..|.
Б_гупезф6'
к'
сг]о1[е!гп,
Р. 6гбпуо16'.!'
Ёо1п,
5.
(.]
г
п е
э. !!зсцзэ.
Рага0ау
5ос., 32,
90, 1961.
188.
в' А.
|1азухин.
14зв. вузов,
|{ветная
металлургия'
2,84,
1958'
|в9..|.
тогп|!пэоп.
1!е Р|туэ|са1
€|гегп!э1гу
о[
йе1а1з,
|,
1953.
190.
в.
3 й т е л ь.
Физическая
химия силикатов.
онти,
1936.
.^^_191.
Ф.
(.
ьотвинч{ин.
Физическая
химия
силикатов'
[излегпропт,
1938.
19? !
к
п ! а
е 1с. 1гапэ.
8г|1.
€егагп. 5ос., б9,
339,
1960.
1-93:
Р
_61азвег,
.}.
!!агз1таш'
Р. &оу.
Р|у6.
ап6
€|легп. 61аз-
зез,
!'
39,
1960.
194.
о.
А.
Рс'!н,^
!. !.
Братчиков.
|1зв.
вузов,
!,имия
и хими_
ческая
технология,2,
247'
1959.
|95'_ш.
Фе1зеп,
к.
в!еге1{,
6.
5с[:туаБе.
Агс[г. Ё|эеп}:1]1{еп_
шезеп'
27,
607.
1956.
-^
196
с.
г:
Братчиков'
Ф.
А.
Рсин,
и.
т.
с
р
ь|
в
а
л и
н.
паучн.
докл.
Бьтсш.
школь1'
!![еталлургия,
2, 32,
|959.