Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

,^^^}1арялу

с этим имеются

<<средние>)

связи

(1,63

А):

на 20_

30}9_двойнь1е

со степенью

ионности

около

40ф.

}коронение

свя3и обусловлен'о

донорно-акцепторнь1м

в3аи-

м-одействием'

т.

е. частичнь|м

переходом

неподелейной

парь1

р)

электронов

кислорода

на

вакантную

орбиту (3/)

крем_

ния. Благодаря

этому

свя3ь

частично

превращается

из

одинар-

ной

связи

двойную.

3тот

эффект

зависит

от характера

со_

седних частиц.

1ак,

присутстБие

зарях(енньтх

атомов

кислоро_

да

о_

около

кремния

препятствует'образованию

акцептор'но-

донорной

(р"*7"

)

связи

5! с-мостйковьтм

|1оэтому

рас-

стояние

между

последними

увеличивается до

!,73

связь

прийи>кается

к ординарнь1м.

Ёапр,отив,

иог

кислорода

способствует

усилению

свя3и

Р.

-11*

;

расстояние

ме)кду

ним

кремнием"з:-б:-у*ора-

чивается

и связь

стремится

стать

двойной[2ц2].

€казанное

подтвер>кдается

многочисленнь1ми

экспеоимен-

тальнь1ми

даннь|ми;

на1пример'

диопсиде

(€а,

!!19)

5|Ф]

обна-

рух(еньт

длиннь1е

(1,76

А)

и короткие

(1,54

А)

свя3и,

в энста-

тите

средние

(

'63

А)

и короткие (1,53

А)

этои^_свя3и

представляет

и!{терес

отмеченная

А.

Ё.

.[{аза-

цевцм

[243.|

небольшая

>кесткость

углов

о-

Р.

Фна

подтвер)л{дается

низкими

частотами

деформационньтх

колебаний

этих

связей.

€пектрьт

колебаний

у^^''.!','-й" д""

ряда

пиросилт4катов

пирфосф^атов-

на

легкий

шереход

от

изогнутой

формьт

мостикй

х-о

_\.

центросимметринной.

1акой

механизм

фаз-ового

перехода

наблю|аетс],

Б!].'"'-

'сти'

А492Р2Ф1

!<0:€)

пйросиликатах'$с,

Ё',

уь,_-"з'-

структурнь1х

!!192Р2Ф7.

5десь

вь1сота

потенциального

барьера

для

перехода

осо-

бенно

мала

остается

такой

д'*е

.{'

:|й;о.

_---!';"'ч''чу,

и3менение

энергии

о_связей

при

увеличении

угла

*(]-'{

частично

компенсируется

появлением

взаи-

модействия

ё--

р.

что

приводит

к маль]м

отличиям

энерге_

'тических

состояний

при

разнь1х

углах

х-о*х.

|1ереходя

стр]ктуре

анион,ов

х{идких

силикатах'

на-

помним'

нто

!,>к.

Бокрйс

и соавторьт

на

основании

косвеннь]х

даннь|х

(энергия

активаци\4вя3кого

течения'

коэффицйенть:

термического

рас|пире11ия

т.

п.) пришли

3аключению

о том'

что

точка

зрения

3нделя

и [ельбрйлх<а

других

неточна'

спл авленнь1х

силуткат

ах,

;пр

отив

опол

о}кность

кр

исталл

и_

ческим'

отсутствуют

весьма

длиннь1е

цопи

из анионнь]х

тетра-

эАров

и' тем

более,

плоскости

и3 них.

1(ремнекис''р'!",,*

анионьт

имеют

форму,

близкую

комочкам.

280

{,отя отдельнь1ми

а|вт'орами

ука3ь1вается

на существова-

ние

цоепочеч!{ь|х

анионов,[15],

например

[244],

длиной до

500*

1000 А

€а.:}195|2Фо

:[!А1$!2Ф6,

пе!ег!еть1х всего

на 2'

нФ

ряд

исследователей

[9;

2цФ склоняются

островной структу-

ре.

|1ринимается, что

>кидкий

кремне3ем представляет собой

иска)|{енную трехмерную сетку

частично

ра3ру1пеннь1ми

свя-

зями 5|

Ф. Ёдиницей

вязкого

течения 3десь

мо)|{€т

бьтть

квазимолекула Ф-5|-Ф.

||ри

добавлении

10-20%

(мол.) }{еФ

сетка 5!Ф2 остаетс1"

но

число

ра3рь|вов

возрастает вместе с числом введеннь1х ио_

нов

кислорода.

3 интервале

концентраций

от 10-20

до

3370

!т[е0

рас-

плаве

отсутствует сетка

5|Ф2

и появляются

дискретнь|е

коль-

цевьте

силикатнь]е

анионь| типа

[5|э,.'Фо''+з]6-

или

{5!ц",@в,+ц7ц-

Ёе

исключается так)ке и существование

'островков

<<айсбер_

гов>>

и3 сетки 5!Фэ, отАеленнь!х

друг

от

друга

более прость1ми

силикатам!4

||ри концентрациях

01е@

от

до

50%

образуется

смесь

более

прость1х полим_еров и кольцевь1х аниог|ов' например'.

5|вФэ8Б

з;'о1,

з;+Ф!э

5|3Ф$_.

3атем в области

50-66%

0|еФ

возникают

короткие

(га

цепочки

[5|'Ф3,,*'](:"+:)-

и сохраняют[я

простейш]ие

кольцевь1е ионь!.

|!ри

увеливейи.и

солер>1<а1114я

:1'1еФ

свьтш:е

66$

происходит

прогрессивное

разру1пение

полимеров

до

пр,остейтпих тетраэд-

ров

5!Ф;4_ и постепенная

3амена их ионами @2_.

|!риведенная

схема предполагает

более или менее непре_

рьтвньтй

перех,од

от

сло)кнь|х островнь1х

ан}|онов

прость|м

}т

допускает'

следовательно'

существование

расплаве

разно-

образЁьтх

равновесий'

например

2$|о}-

з|9о?_

Ф'_

25!2о9_

5!зо?Б

51о;-

им

подобньтх. ||опь:тка

дать

общее описание

таких

равнове-

сий

помощью

закона

действующих

масс бьтла

сделана

недав-

но

[246]

на

основе

уравнения

2о_

=о0

о2_.

нем

Ф0

обозначает

мостиковьтй кислород,

связаннь:п]

д_вум!

атомами кремния

(5!

5!,

т.

е. внутрикомплекс_

ньтй),

о-

кислород' находящийся

мех<ду

]у!е

е.

А4е

о-!:),

Ф2-

йе>клу

катионами ме2{ (т.

е.

м|-Ф-Р[е).

|1о-видимому,

приведеннь|е

схемь|

ани6нов

5|"ог в той

или

иной

мере

отрах{ают

строение комплексов'

существую-

281

щих

расплавах.

Бероятнее

всего'

они'непредставляют

собой

прость1х

ассоциаций

атомнь1х

ионов'.

в которь1х

потенциальная

энергия

ли1шь

немного ни}ке'

чем

при

беспорядочном

распо-

ло}кении

частиц'

и которь|е

могут

да)ке

двигаться

как

целое.

р"д*

случаев,

особенно

когда

деформирующее

влияние

ка-

тиона ]|!е"*

мало'

они являются

комплекснь|ми

ионами,

поскольку

делокали3ация

валентнь|х

электр'онов

в их

атомах

3начительно

больше,

чем

в чисть]х

компонентах'

вследствие

усиления

доли

ковалентной

свя3и внутри

комплекса.

€-0=

/.23]

0-0=|в1

3-о=т.эо}

-о

=2+зА

Рис. 106. 1(ривь:е

радиального

рас_

пределения

}кидком

(э€Фз

при

900'€

Рис. 107.

Располо>кение

катио-

н'ов вблизи

'""'"'*

со]_

1с1

зо?-

(о)

тверАом

состо-янии

этих комплекснь|х анионов вь1явле-

нь|

характернь1е

частотьт

в колебательнь1х спектрах'

а так)ке

длиннь1е

и короткие

расстояния

ме)кду

атомами

5! и

(рент-

ген).

){елательно

бь:л,о бьт показать' особенно в

расплавах'

что

время )ки3ни

этих ком,плексов

3начительно

больгпе, чем

простой

ассоциации атомнь1х

ионов'

как это сделали' напри-

мер,

дх(.

Бокрис

соавторь]

[247]

для

аътиона с6€1;

Ёаряду

со

строением сло)кнь1х анионов )келательно

иссле-

довать'

как

располагаются

в6лизи н]тх

,катионьт

модифика-

торьт.

этом

отно1шении интереснь|е подробности

бьтли

вьт-

ясненьт

при

рентгеноструктурном

изучении

расплавленнь1х

карбонатов

и сульфатов

1]. }{а

рис.

106

приведень1 в

качест-

ве иллюстРации

кривь1е

радиального

распределения

для

жидкого

(э€Фз.

Ах

анализ свидетельствует

существован|т\,{

комплекснь1х анионов

со3_.

Ёа

рис.

107

представлень1

три

ра3личнь]х

поло)кения

(А,

в,

катиона

к+,

[!+

и |:{а+

около

айиона

со3_ .

(азалось

бьт,

что

поло>кение

наиболее

энергетически

вь|годное'

так как

'кп47г2Рп

(А)

(8)

(!)

с-0

282

283

катион близок ко,всем

трем

ионам кислорода.

Фднако

иссле-

дование

структурь1

вь|сокотемпературной

кристаллической

модификации

'[!:5Ф+

показь1вает,

что

!!*

3анимает 3десь

поло-

х(ение пр,омФ|{уточное

мех{ду

и.}.

Более

того' сопоставле-

ние

,общего

и свободного

объемов

вь|численнь|х

при

разлин:

нь!х

расстояниях

катиона от аниона

такх{е

подтвер)кдает'

что,

расплавленнь1х

кар6онатах

сульфатах

[!+'

}.{а+

к+

находятся

в полох{ениях

средних

ме>кду 6

| и

да}ке.

бли>ке к 0.

||_р_аща,

против

такого

3аключения

во3ра}кают

1(. Фирука_

ва

|,1. Бартон

[243].

какой мере

это

относится

расплавленнь|м

силикатам'

сейчас

сказать трудно.

заключение

отметим'

что

в сильно

восстановительнь1х

ус-

ловиях в

кисль|х т11лаках

присутствует

окись

кремния

[249]''

структурнь1е

особенности

которой в >кидкой

фазе

йедостаточно

ясньт. |1о-видим'ойу,

отличие'

от обьтчньтх

силикатов'

3десь

возмох(на'

так )ке

как

углерода'

непосредственная

связь

атомов

кремния.

Фосфор,

так )ке

как

и кремний,

да,ет

кислородом

ра3лич-

нь1е

комплексньте

анионь1'

степень

сло)кности

которь|х опреде-

ляется

отно1]]ением

Ф: Р.

|!ростейтший

из них Ро;_

имеет

тетраэдрическую

струк-

туру

и присутствует

разлинньтх

ортофосфатах

основнь]х

расплавах.

(аки

кремнекислороднь1е'

фосфорсолер)кащие

анионь!

имеют склонность

полимери3ациу1.

том

случае, например'.

когда

Ф:Р

:3,5,

происходйт

образование

Р;о}-, ,рфс'а"_

ляющего

собой

пРоА}кт

сочленения

двух

тетраэдров

с по-

мощью

общего

связующего

кислорода.

[4ньтми

сйовайи,

3десь'

как

и в комплексах

5!*Ф!-

непоср'едственнь1е

связи

ме)кду

частицами

фосфора

отсутствуют'

свя3ь

осуществляется

по-

мощью

атомов

кислор'ода.

(ак

и в РФ!_

расстояние

ме)кду

атомами

фосфора

и кислорода

в Р2Ф}_

равно

1,55

.&.

|1ри

меньтт'ей

концентРации

кислорода

расплаве

проис-

['одит

дальнейштее

усло}кнецие

комплекса.

Ёапример,

в йета-

фосфате

алюминия

А]4(Р4о12)3'

которому неправильно

припи_

сьтвается

формула

А1

(Ро3)

содер}1(атся

анионь1

Р*Ф,

(рис.-108).

Фни

представляют

собой окольцованную

структу-

ру'

оора3ованную

четь|рьмя

тетраэдрами'

основания

которь]х

ле}|{ат

одной

пл'о,скости'

вер1пинь|

располо}кень|'

чередуясь'

то

по

одну'

то

по

другую

ее

сторону.

|1одобная

полимери3ация

Фсущеставляется

3а

счет

двух

ковалентно

свя3аннь|х

атомов

кислорода'

что

.сни)кает

удельнь]й

заряд

иона'

приходящийся

/на

один

тетраэдр'

до

единиць|

€труктурьт

других

метафосфатов

менее и3учень1;

1х{аР@3

€а(Р@3)2

имеются

цепочечнь|е

анионь1

(РФ')',

аналогич-

ньте

(5!Ф!-)'.

€интезированнь:й

обьтчньтми

методами

\аРФ3

неоднороден

и'

по_видимому'

содерх(ит

различньте

структур-

нь]е

составляю1цие.

йсследование

вязкости'

водородного

пока3ателя

рЁ

хро-

матография

воднь1х

растворов

метафосфата

натрия

дают

ука-

зан||1я

на

существование

сравнительно

длинньтх

цепочечнь]х

ионов'

содер)ка_

щих до девяти

атомов

[15;

67].

€оглас-

но

рентгеноструктурнь1м

даннь1м

[250]'

стеклообра3ном

},1аРФ3

цепи

сильно

искривленьт.

{обавки

;\аР

повьттпают

плотность

расплавленного

метафосфа_

та

[251]'

по_видимому'

вследствие

умень1пения

размеров

метафосфатньтх

анионов

и более

|1.]1Ф1!{;Фй

упаковки

их.

€ходство

структур

в стеклообраз_

ном

х{идком

состояниях

фосфатов

натрия

кали\ бьтло

подтверх{дено

и3учением их

инфракраснь1х

рама-

{.!овских

спектров

[252].

€опоставление

рентгеноструктурнь1х

и спектральньтх

даннь1х

по3воляет говорить

[15]

о существова-

|1ци

расплавах

длинньтх

цепочечнь1х

фосфорнокислороднь]х

анион|ов

ра3личнопо

ра3мера.

Аналогично

кремнекисл'ороднь]м

анионам

они находятся

подвих{ном

раБновесии

друг

другом'

3ависящем

от состава

и температурь1

расплава'

|{рисутствие

катионов

с сильнь1ми

электростатическими

полями

(например,

А13+)

ведет к

ослаблению свя3ей

разукрупнению

анионов.

1ак,

метофосфат алюминия

А1Ро4

и кремне3ем

име1от

сходнь|е

кристаллические

ре1шетки'

но

пер_

вьтй

отличие

от второто

не

дает

стекол.

|1овьтш:енньтй

коэф-

фициент

те-р

ич еского

ас1пир

е н14я

и лучепр

ел

омл ения'

ни3кая

вя3кость' б,ольтпая

окорость

кристалли3ация

и вь|сокая

тем-

пература

(-2000'€)

йлавления

свидетельствуют

в поль3у

того_[253], что

в х{идком

А1РФц

существуют

катйоньт А13+.

йсследование

электропроводности

й вязкости

х<идкой

сис-

темьт

\аР@з

БэФз

пока3ало'

что прои3ведение

},ц

практине_

ски

не

3ависит от состава.

Рис. 10в.

€троение

аниона

РцФ|2

2в|

@тсюда

бь:л

сделан

вывод о

полной электролитической

дис-

социации

\аРФ3

без обсу>кдения

природь:

о6разующихся а1;и-

он0в.

А. А.

.[|еонтьева

[92],

обрабатьтвая

да'ннь|е

вязкости

сис_

теме }х1аР-Ф_3_

\а281Ф7,

найла,

что энергия

активации Ё,

нтт-

стого

},1аРФ3

вь11ше

(16

ккал|моль),

чем

для

электролитов

с'про_сть1ми

анионами'

по_видимому'

благодаря

шолимериза_

ции.

3то

обстоятельство

хоро1по согласуется

с йзвестной сйлон-

ностью

метафосфатов

к переохла)кдению

образованию

сте_

кол'

которь[х присутствуют

цепи

(РФг

)

€ледует

так>ке

отметить

возмо)}${ость

дальнейшего

укруп-

нения

анионов

при

уменьшении

отно1шения

Ф: Р.

?ак,

мине_

рале-

аутуните

€ц

(шо2)2

(Ро

ц) э.

пАэФ

наблюдали

значитель_

нь]е

двухмерньте

слои'

а в

пятиокиси

фосфора

с'отоподобнь:й

трехмернь|й

каркас

(аналог

5!о2).

?ак

>ке,

как кремний

фосфор,

бор

склонен

формирова_

нию

комплекс]нь|х

анионов.

|!ростейгшим

и3 них

является

плоский

треугольньлй

анион

во8_

содер>кащийся,

например,

в гамбергите

Бе2

(Бо3)

он.

Аз

и3вестнь]х полимеризованнь]х

анионов

необходимо

прФ{(де

'всего

отметить

(БФ

|)п,

являющийся

основой

ра3_

.личнь1х

метаборатов.

€труктурно

они

представляют

собой

ли-

бо

шепо.:енньте

образова|1!4я,

которь1х

два

из

трех

атомов

кис-

лорода

БФ1

являются

общими

для

сме>к'ньлх

треугольнь]х

!(омплексов

(€аБэФ+)

ли6о

трехзвеннь!е

окольцованнь|е

анио-

ньт

Б3Ф!-

в \а3Б3Ф6.

буре

(\а2БдФ7)

содер}катся'

по_видимому'

сдвоеннь1е

це-

почки

оксиборатнь1х

комплексов'

аналогичнь1х

кермнекисло-

роднь1м

анионам

в амфиболах.

Фни

имеют

формулу

(БцФ?-}".

Ёаконец,

бор:ньтй

ангидрид

32Ф3

характери3уется

слоис1ой

структурой,

в которой

все

плоские

комплексьт

8Ф3

имеют толь-

ко

йщие

для двух

атомов

бора атомьт

кислорода.

€вязи в

так >|(е'

как

о,

в значйтельной

мере ко-

валентнь1е'

!{аправленньте.

3тим

определяется

склонн,ость

бо-

ратов

давать

стекла' вь]сокая

их вя3кость

в )кидком

состоянии

ряд

других

свойств,

роднящих

их с силикатами.

Расстояние

о'разлинно

ра3нь1х

структурах,

Фно

со_

оо

ставляет

1,39А

для'стекол'

1,36А-для

цепочечных

метабора-

тов'

кольцевь1х

метаборатах-

1,33

до

активного кис-

'1Ф!Ф!,3

и 1,38

до

неактивного.

Ёекоторое

представление

о степени

п,олимери3ации

анио_

*{ов

дают

исследования

вязкости

других

свойств б'ФРатнь!*

285

систем

[15;

67]. Б частности' по

даннь|м

А.

А. .[{еонтьевой

[92]'

Ё,

как

для

Б2Ф3, так |1

для

}.{а2Б4@7

имеет порядок

!0ц кал,

что

ука3ь1вает

на и3вестную ассоциацию

комплексов

!?€п.т{:1:-

ве.

Беличина

образующихся

при

этом

полимеров

Б2Ф3 бьтла

рассчитана

по

тем,пературной

3ависимости вязкости.

Фказа-

лось'

что они состоят при вьтсоких

температурах_ (

1000"с),

и3

десятков'

а при ни3ких

(-250"

€)

из сотен

<<молекул>.

|1о-

дробное

исследование

вязкости

электр.опроводн,о'сти

х:'

плотносттц 6 >кидкой

82Ф3

(от

300

до

1350'с),

йоказало

[254],

что

д!

:26

ккал|моль

больтпе,

чем Ёт

15 ккал|

моль"

а температурнь:й

коэффициент

рас1пирения

у6ьтвает

ростом

т'.

Ёизкие

3начения

(7.

|0-5

ом-|. см-|

при 900'6) свиде-

тельствуют

мал.ом числе

|1.|{}1

Ё:}[9?@}(ной

подвих<ности

ионов.

Бязкое

течение

осуществляется'

вероятно'

аналогинно

51Ф2

6еФ2

помощью

двухатомнь|х

комплекоов

Б-Ф-'Б:@-1_в_о.

оо

Алюминий

ряде

случаев.мох(ет

замещать кремний,

обра-

зуя алюмосиликатьт'

или непосредственно

ео'единяясь

с кис-

лородом'

давать

алюминать1.

!,отя

структура

последних

изуче-

на недостаточно'

однако амфотернь:й

характер

гидроокиси

алюминия'

существование

соединений !.,]аА1Ф2,

(А1Ф2

так_

)ке

обштирного

класса 11]пинелидов (!т1еА\2Ф1).

позволяют

предполагать

наличие

р-а-сплаве

в той или

иной мере

поли-

меризованнь]х

анионов

(А1Ф;

)".

Б.

||. .|!1а:повеш

![256],

критикуя

взглядь|

ра3личнь]х

3Б1Фр;93,

согл^асно

которь1м

глинозем

рас1плаве

диссоциирует

на

А13+

о2_,

отмечает'

что

подоб-н9е

предполох{ение

противоречит

структурнь1м

свойствам

А12о3.

Более

вероятнь|м'

по

его мне-

нию'

является

распад

последнего

по

схеме.

2А12о3=

А13+

3А1о'.

|1одобной

точки

3рения на

природу

расплавленного

глино-

зема и характер-

ал]омокислоР9дцьц

анионов

1плаках

при-

дер)кивается

А.

й. Беляев

[2571,

с. и. Ремпель

[253]

другие

исследователи.

€казаннРе-справедливо'

по-видийому,

для

фториднь1х

рас-

!1.г|2Б;0Б

[199].

9то

касается

}кидких 1шлаков'

то

в них

на

основа_

\1\4и

диаграмм

плавкости

мо)|(н,о'

о}кидать'

кроме

ионов

но

'{е

шазА1оз

('А1Фз

(см.,

например,

|255]).

286

(А1о')п;

11(}(€ и

более слох(нь1х' например А13о'_,

алюмо-

силйкатнь|х

[216]

анионов

(А125!о;_

)р.

3 связи с инко|{груэнтпостью соединения

3€аФ

А1эФз

на

основе

вьт1песка3анного

вряд л!4

справедливь|

попь1тки

ряда

исследователей

опись1вать свойства

1шлаков'

осн0вь|ваясь

на

наличут\'1, в них А1Ф!*.

(ак

отйечалось

вь|!ше'

двухвалентное

х(елезо

присутствует

в 1плаках в

форме

двух3аряднь1х

катионов.

1рехвалентное

)ке-

ле3о' напротив' анало[}|1|Ё'6, алюминию' склонно

формирова_

нию комплекснь1х

а,нионов'

чему

способствует

его

вь|сокий

электростатический

потенциал.

||о-видимому' этим

обстоятельством

объясняется сущест-

вование многочисленньтх

ферритов'

имеющих

формулу

1ппине-

ли

(Р1еРе2Фц)

или с

ней

сходную.

€огласно А. €. !,ейнману

[5],

в шлаках

присутствуют

фер-

рить1

кальция €аФ.

Ре2@3

или €аРе3Ф5,

(Ф1Ф!Б|€,

по мнению

автора'

содер)кат

анионь1

РеФ;

или

Ре2Ф!_, пронно свя3ан-

нь1е

катионами кальция и

не способньле

участвовать

перено-

се тока.

!,.

9ипман предп,олагал

образование Ре2Ф{_

при

окисле-

нии

Ре2*,

напр'имер'

двуокисью

углерода

2Ре2+44Ф'_

со',"""1:

Ре2Ф!_

{

€Ф1газ)

обсу}{дал

условия

диссоциации

этого аниона

РеэФ*_:2Ре3*

+5о'_.

€ушествовани0

Ав}х

форм

трехвалентного )келе3а

1шлаке

(катион'ной

с координационнь1м

числом 6

анионной с

бьтло

обсу>кдено €. |(. 9унмаревь1м

и соавторами

[259].

Фни

при1пли

к 3аключению'

что

Ре3+

зависимости от темпера_

турь1

состава

расплава

аАсорбируется преимущественно

либо

как

анио1{' ли6о как катион

на границе

раздела

1плак-

платина.

€

другой

стороньт,

8. А.

(ох<еуров

и соавторьт

[260;

261]

при1пли

вь1воду

о том. что в

результате

интенсивного

обмена

электронами

двух-

трехвалентнь1е

ионь1

>келеза

нера3личи-

мьт.

3то

представле}1ие

по3воляет

удовлетворительно,описать

термодинамические

характеристт4к14

ряда

1плаков. содер}ка-

щих окисль{

)келеза.

вьтсокоосновнь1х

1шлаковь1х системах

в качестве

компо-

нента

ряде

случаев

содерх(ится

карбид

кальция.

Бсли

,в

электросталеплавильнь]х

1плаках'14г\ри

прои3водстве

фосфора

его

концентрация

составляет

0'!:

_1,5,7';

то

при

вь1плавке

си_

л'икокальция

она

достигает

8-207о,

а пр\1

произв,одстве

тех_

нического

кар6ида

кальция

30-850/о.

[(ак

показали

исследования

_твердого

карбпда

кальция

(

рентгеноструктурн

ь]е'

им

ер

|26[];

пзмер

еЁия'!'.

*'р

',р

водности

[105;

263];

дилатометрическйе

[10{]

др.),

;'''**.

)кидкого

(вязкости

электропроводнос{и

16о.;

_цбь1'

Б'."'р'_

лв,и>кушей

силь1

на границе

11]лак-металл

[13]),'углерод

1плаке находится'

вер'оятно'

как

форме

относительно

про-

.}]*

з,"']ов

€'2_,

так

и, возмо>к,йо,.

виде

полимеров

$3-

)

|1оследние'

по-видимому'

представляют

собой

двух-

мерные'

далеко

простирающиеся

анионь1'

а|налогич}1ь1е

обрьтв-

кам базиснь1х'плоскостей

графита.

{,отя

многие

14з

структурнь1х

форм

комплекснь|х

анионов

еще не

установлень1

достаточно

надех{но'

следует

все

}ке

под_

черкнуть,

что

в общем

случае

строительнь]е

единицьт'

соответ-

ствующие

статическим

динамическим

свойствам

расплава'

могут

силь|но

отличаться

друг

от

дру-га.

Аело

том,

нто

струк_

тура

первь1х

обусловлена

главнь|м

образом

характером

энер-

гией

взаимодействия

([/)

атомов

илй

ионов,

вторь1х'

так

назь]ваемь1х

единиц

течен}1я'

она

свя3ана

велйчиной

барье-

ра

(Ё)

мех(ду

двумя

состояниями

равновесия.

Беличин!

,'е

всегда

пропорциональна

Бозмох<ньт

случаи'

когда

ббльшим

энергиям

связи

отве-

цают

маль1е

значе|ния

барьеров.

14ллюстрашией

ска3анного

Рж""]х

факт,

нто

фосфор,

находящййся

р!.йй','*

са0

Р205

,в

форме

комплексного

аниона

Р"о;_

дви>кется

при

налох(ени'и

электрического

поля

не

к аноду'

катоду

[6{]'

[ругими

словамй'

статической

структурной"едини***

",_

ляется

фосфорнокислородньтй

анион'

а еййницей

течения

катион.

-__-

4!у."'

примером

является

водород'

растворенньтй

в х<ид-

ких

1плаках.

1,{меющиеся

опь|тнь|е

данньте

по3воляют

3акл1о_

чить'

что

статическая

форма

его

су|ттгствования

анион

ФЁ_,

динамическая

протон

ц+

[149;

264].

|1оследнее

вь1текает

из

особенностей

диффу3ии

водорода

в 1плаках'

и3

полярогра_

финеских

АР}гих

дат|ньтх

{265].

(-ледует

так)ке

подчеркнуть'

что

валентнь|е

электро,нь[

ато_

мов

11]лака

могут

стать

при известнь1х

условиях

й'астолько

]3*11*#_"111-

что

а спл

пр

иобр

етает

электр

он}1ую

пр

оводи-

мость.

Атомнь|е

и0нь1

взаимно

деформируют свои

5лектронные

оболочки,

причем

оксиднь1х

расп_лава1

"''-о*.йфй.'-

}]{ению

они

подвергаются

анионов

кислорода"

€остойнйе

их

288

электроннь|х

облаков сильно

зависит

от

пр'иродьт

блих<айших

катионов и

поэтому

неодинаково,в

ра3личнь|х

силикатах.

3то

п9дтверх(дается и3менением

молярной

рефракшии

кислорода

(&о).

Бсли

бьт

при образовании

силикАта'!|1ер_э-1$|-Ф)

из

окислов электр'о,нная

оболочкА

кислорода

не и3меняла

своего

полох{ения'

то величина

&о

равнялась

бьт

[266]

средней

взве_

тпенной

(&3)

из

молярнь]х

рефракций

5!Фэ]и

йе6,

т.

е.

Р":2п

&з;о,*

Фпь;т

показь|вает

{,',

''"'-

ко'

что

для

всех

силикатов

ба-

рия

значения

&о

меньтпе

.&"

(рис.

109). 1о >ке,

но

в меньтпей

мере'

относится

к орто_

мета_

силикатам

кальция.

обоих

случаях

электронная

оболочка

аниона

кислорода

становится

прочнее'

чем в

]у1е0

слабее,

нем

в 51Ф2.

Фбщее.укрепление

оболочки

вь]звано

смещением

ее к иону

кремния.

Беличина

&о

}

силикатов

магния

мало

отличается

от

&.,

что

свидетельствует

слабом

и3менении

электронной

о6,о-

лочки

кисл|орода.

(атионьт

маг-

Рис. 109. }1олекулярная

реф_

ракция

кислорода

(&')

для

силикатов

йек'-э^;

3|*0,

ра3ного

состава

ния.

и )келе3а

прочнее

удерх{ивают

ее'

чем

катионь1

кальция

бария,

так

как обладают

мень1пими

ра3мерами,

ион

Ре2*,

кроце

того,

3аметной

поляри3уемостью.

[1о-видимому'

этим

сБязана

небольтшая

теплота

образо_

ва'ния

силикатов

магния

х{елеза'

такх<е

ме,ньтпая

йрон-

ность

кремнекислородных

а'нионов

в их

присутствии.

Различие

ме)кду

&"^1

{.о^

сил.икато]в

йальция

и 6ария

умень|пается

ростом

0/о

5|Фэ,

что пояс,няет

наблюдаемое

на

0пь1те

п'они)кение

стаб,ильности

анионов

по

мере

их

услох(не-

!1!4я'

т'

е.

при

переходе

от

5|Ф|-

к 5!3Ф$_

1519Ф

!-)",

1аким

образом,

для

вь1яснения

строения

расплавленнь1х

шлаков

вах{ное

значение

имеет

не только

порядок

располо-

)кении

атомнь]х

ионов'

!но

и тесно

свя3анное

ним

рас1ределе-

ние

электро,нной

плотности.

ряле

случаев

электронное

об.

лако

мох{ет

стать

очень

подви}кнь|м.

частности,

интенсив.

ный

обмен

электронами

происходит

мех{ду

ионами

трех-

двухвалентного

х{еле3а.

|1одобньтй

обмен

имеет

место не

толь-

п_2па

&мео'

3ак.

!798

ко

расплавах,

богать]х

окислами

х(елеза'

но и

других

1шла-

ках'

обладающих

достаточно

четко

1вьтра}кеннь1ми

полупро_

водниковь1ми

свойствами.

Б этой

свя3и

представляет

интерес

исследование

раств'о_

римости

мет2лло-в

)кидких

1плаках.

1ак,

наблюдение

за

рас-

плавами

РеФ

Ре2Ф3

5|Ф:,

контактирующими

с каплей_Аш,

показь1вают

[42],

что здесь протекает

реакция

зРе|$1? эг"&1:

Ре1лш;.

[{ри этом

мо}кно предполагать'

что металлическое

}келе3о

не только переходит

в золото'

но и частично

остается

в атом-

ной

форме

гплаке

[267].

.[|ан,ньте

п,о

электролизу

[52],

поляризации

|52]

другим

свойствам

[249]

расплавов

€аФ

А12о3

5|о2

свидетёльст_

вуют

об

образовании

ио,нов

двухвалентного

кремн'ия. 3то

ука-

3ь1вает

на

существование

равг!овесия

металлом:

25|с'*:

5||;[)

{

5|1м,1

мо'(ет

бьтть

атомами

5!,

растворенньтми

в 1плаке.

Более

подробно

изучена

растворимость

металлов

их

рас-

плавле}1нь]х

чолях.

Ёайденньте

при этом

ре3ультать1

подтвер}к_

дают,

что

растворенньтй

металл находится

сол'и' как в

атом-

ной

(/|1ео)'

"[ак

субионной

(йен+7

формах,

ме>кду

кото_

рь]ми

]ион'ом

вь:стпей вале1]тности (йев+)

устанавливается

равновесие

/\7е"*

н А4еч*

(в

н)

1|19о

Раствореннь]е

металль1

вносят

ра3личную

долю

электрон-

ной

проводимости

расплавленную

соль

[263].

.&1о>кно

пола-

гать

[269],

что

,г1ри

|\аличии

неполимери3ованнь1х

(одноатом_

ньтх)

субионов

избьтточнь1е

электронь|

|{е локал,и3уются

около

определеннь1х

атомов'

свободно

перемещаются

от

одного

другому.

.[,имеризация

су6иона, например

появление

€6}

ре3уль_

тате в3аимодействия

с6'+са+=с6;-,

усугубляет

потенциальную

яму

для

электрона

в этом

месте

несколько затрудняет

ег9 переход

другим

атомам и

и,онам.

Фднако

при

вь1соких

тем]1ературах

это

не

всегда ведет

до-

статочно

длительной

локали3ации

избьтточньтх

электронов

на

отдельнь|х

ионах' тем

более,

что

,повь11пением

возмох<на

диссоциация

димера.

290

,91

10*

14нтересной иллюстрацией

этого являются

результатьт,

по'

лученнь|е

при.

и3учении

дви)кения

раств'ореннь|х

атомов.

Фка-

зй'ось

[270!,

нто в

>кидко1!1

сас12 йодвийность

€60 только на

80/91 меньтше,

нем

€62+, в то время

как в

распла'вленном

РБ€1д

нейтральньте

частиць1

Р|о

двих<утся

направлении,

обрат-

ном

Рб2+. |]оследнее,подчеркивает

факт

электронной прово-

димости

в системе

Рь

Рьс12.

1аким о6разом,

распла'вленнь1е

соли' содер>кащие

атомь1

металла'

мох(но

рассматривать

как

раствор

двух

отрицатель-

ньтх частиц'

а именно аниот{а

валентного электро'на' в

нере-

гулярной

.ре1петке

катионов[271].

(

со>калению,

подоб'нь|е

исследования

не

проводились

)к'идких

шлаках.

€уммируя

и3ло}|(енное' видим'

что в

расплавлен1{ь1х

1пла"

ках

своеобразно

сочетаются особенности

полупроводников'

полимеров

ионнь1х

х<идкостей.

|3. ||рппенен]!е

отатнотпчеоной

тершодшнайпкп

дпя

аналпза оавио|;поотп

акт]|внооти

ко!ппонентов от соотава

]цлака

.[,ля

того чтобьт иметь

возмо)кность

рассчить1вать

те или

инь1е'

например терйоди}1амические,

свойства

1шлаков, необ-

ходимо постро'ить

количественную

теорию. Б части' относя-

щейся

равновесию'

она

дол}кпа

дать

3ависимость

ме)кду

активностью

концентрацией ках{дого

компонента.

9тобьт

по-

строить

такую

теорию с помощью

методов

статистической

фи.

зики' нух{но

исходить и3 определенной

модели}кидкого

1плака.

3адача облегчается'

если

рассматри'вать

!плак как сов'о-

купность

атомнь1х

ионов. ||ри этом

шелесообразно

найти сна-

чала такой

ионньтй

расплав,

активности компонентов которого

мо}кно вь1числцть

по заданному составу

без

дополнитель'нь|х

экспериментальнь1х исследований.

€равнивая с

ним

}кидкие

1плаки'

.мо}кно

вь1яснить причинь1

их

отклонения от такого

раствора'

т.

е.

уста|нов'ить

их

особенности как

расплавленнь1х

)лектролитов.

Роль

подобного ионного

расплава

аналогична

таковой

идеального

раствора

общей

термодинамике.

7оорпп

соверц|еннь!х

]|оннь!х

растворов

Ао

последнёго времени теория

растворов

электрол,итов

строилась

путем

сло}кного

учета

особенностей, вносимь|х

3а-

рядами,

посах(еннь|ми

на электронейтральнь1е

частиць1 иде-

ального

раствора.

Аругими

словами'

в качестве

исходного

состоя'ния

вьт6ирался

идеальньтй

ра,створ

не3аря}кеннь1х

ча-

стиц.

3то

сильно осло)|(няло

расчеть1'

а полученг{ь|е

уравнения

имели

обь:чно

весьма

ограниченную

о6ласть

прйменения

(так

назь;ваемь1е

предельнь]е

законь]

[е6ая)

м. и. 1емкин

впервь1е

предло>кил

простей:шую

модель;

на-

званную

им с1овер||]еннь1м

ио|ннь|м

раствором.

ней

учтено

главное

электролите

наличие

заряда

на

частицах,

но

значительной

мере

обезличена

инАивидуальность

ионо,в.

(-овертпенньтй

ионньтй

раствор

должей

удовлетворять

трем

условиям:

состоит

только

и3 ионов;

6ли>кай!11ими

соседями

в нем'

как

и в кристалле'

явля-

ются

ионь1

ра3ного

зна1ка;

одн,оименно

3аря)кеннь1е

ионь]

полностью

равноценнь1

отно1|]ени|\

их

,вза'имодействия

с соседями;

иначе

говоря'

энергия

взаимодействия

ме)кду

,ионами

растворе

остается

той_х<е,

что

и в отдельно

в3ять1х

компонентах.

йз

последнего

условия

вь1текает

чис}о

статистическое,

т.

е.

равномерное

распределение

ионов

рдн'ого

3нака

вблизи

'ионов

другого

знака.

Аначе

говоря'

состав

бли>кайтпег'

'*руй-"',

ка)кдого

1иона

полностью

совпадает

соотно1пением

ионо'в

пр,о-

тивопол'о}кного

знака

во

всем

.Растворе.

Бсли,

например'

1плаке

имелось

300/о (мол.)

€а$ и

20}] (що4л.)

РеФ,

Ёо

*о*ру.

катионов

кальция

или

)келе3а

ока)кется

в00/0

52-

20010

ой-'

а в бли>кайтпем

соседстве

а'нионом

серь|

или

кислорода

800/9

(2э+

и 20о19 Реэ+.

^^-1-.у:'ч1_1,

равномерн,ое

распределение

частиц'

которое

соли)кает

совер1пен'нь]й

ионньтй

раствор

с обьтчньтм

'идеаль-

нь1м'

здесь'

согласно

второму

условию'

имеется

еще

допол-

нительньтй

порядок

располо)кения

ионов'

обусловлен"?й

зарядами.

3то

есть

то новое'

что

отличает

совертпенньтй

ио,н-

ньтй

ра'створ

от

].|деального

раствора'

состоящего

и3

не3аря-

>кеннь1х

частиц.

Бсли

в последнем'все

частиць1

равноценнь1

по

их взаимодейств,ию

другими'

то

первом

имеются

всегда

две

такие

труппь1

частиц:

одна

и3

них

все

катионь1'

дру-

гая

все

анионь]

1еплота

сме1пения

при

образованиясо1верше,нного

ионного

раствора

и3

ком'понентов

принимается

равн6й

нул]о.

3то

про-

исходит

п'отому'

что

на

месте

'одних

катионов

становятся

энер_

гетически

равноценнь1е

им

другие

катионь1'

на

местах

одних

анио'нов

!появляются

экв'ивалентнь1е

им

по

взаимодействию

другие анионь1.

результате

этого

энергия

и эцтальпия

рас-

292

твора

аддитивно

складь1ваютея \43

энергий

энтальпий

его

компонентов.

Аалее,

поскольку катионь|

н'е

могут 3амещать анионьт' по-

стольку энтропия сме1пения

булет'отличаться от таковой

для

идеального

раствора

незаря)кен|нь1х частиц. .&1'о>кно п'ока3ать'

что

она

равняется

сумме такпх энтропий, вь1численнь|х от-

дельно

для

катионов и

для

анионов.

1ак

как

теплота сме1пения

равна

нулю'

то активность

опре-

делится

как

прои3водная

по

числу частиц ли1пь от энтропии

смешения.

Фсобе'нности,последней,'обусл'овленнь1е

дополн'и-

тельной

упорядоченностью

ионного

распла]ва,

отра3ятся

на

величине активности.

.[,ействительно'

активн,ость

ионов

1в

по-

добном

расплаве

оказьтвается

равной

отно1пению

числа

дан-

нь1х и'онов

общему

числу

и0нов

того )ке

знака.

Активность с0впадает'

слодовательно'

ионной

долей,

вьт-

нисленной, однако' таким

образом, как

если бь1

расплав

со-

стоял

и3

двух

независимь1х

идеальнь|х

растворов.

Ёапример,

для

1плака'

содер)кащёРФ

]у1'Ф.г|€й

€аФ

!п2

молёй

Ре5,

активности

'иоцов

серьт

кальция ооставят

"г1егко

видеть'

что сумма

'всех

ион'ньтх

долей

в соверт|]енном

ионном

растворе'

отличие

от

идеального'

равна

не единице'

двум.

Расчет

активностей

здесь прост

мо)кет

бьтть

вьтп,олнен по

даннь1м

вало'вого химического

анали3а.

Фбратимся

теперь к вь1,воду'вьтра>кений

(1|1'35)

(1|1'36)

для

активностей иона

компонента совер1пенного

ионного

рас-

твора.

||ростотьт

ради

во3ьмем 1плак'

состоящий

ли1пь

и3

&1 \,/!Ф-

лей €аФ'и

;"2

молей Ре5.

Азобарнь'лй,потенциал этого

расплава

-г5

мо)кет бьтть представлен

как

функция

мольнь1х энтальпий

Р1

и |12

энтропий 51

его койпонентов

п1т1]

т *

гп'||'_[

(тп'3'

пя3а+

^5).

(1|1' 37)

€огласно определению, 6десь

теплота

сме1'1]е'ния

АЁ

равна

нулю'

а э'нтропию сме1пения

А5 мо>кно

рассчитать

почти

так

(111,

35)

(111,

36)

же'

как

для

идеального

раствора.

последнего

формуле

А'3

Ё,\пР

(111,38)

величина

равна

числу

новь1х

перестановок

частиц компо_

ненто,в'

возн,ик1пих

результате

их сме1пения.

совергпенном

ионном

раств,оре'

являющемся

как

бь: со-

четанием

двух_не3ависимь|х

идеальнь|х'

термодинамическая

вероятность Р

равняется

произ'ведению

йероятно'стей

\(ъ

|/',

вь1численнь1х

для

катионов

и анионов

ра3дельно:

Р:'|(ь.Р'.

(111,

39)

Б свою

очередь'

последние

данном

конкретн'ом

случае

равнь1

друг

другу

могут бьтть

найдень1

и3 соотн'о1пения

|1одставляя

их значения

сначала

уравнение

(111,39),

3атем

(||1,38)

воспользовав1пись

прибли>кенн6й

фо6_

мулой

1пх'!:

х1пх_

х,

освобо>кдаемая

от

факториалов'

результате

чего находим

Б$

2Ё[(гп'

п') 8 |п

(тщ

/п2)

/пт!'/ \п

гп'!я{

пъЁ \п

гп'|+|\.

(||1, 4|)

Активности

какого_либо

компонента'

например

определяются

соотно1пением

(#)

тп*

р\;

цт

\п

а''

гле

р!-химический

потенциал

Ре5,

когда

&э:

€

другой

стороньт'

и3

уравненпя

(|\!,37)

следует

(#),.

т, *,:не_|5'_7

('#),'''

^,'

(11|'

43)

Аалее,

так

как

[2:

Ё'-75',

\1п

а,:

-/зщ)

о,п21Р,

т.,п|

294

то

(111,40)

сэ

Аля

Ре5,

(\!!, 42)

(1|1,44)

у1ли,

так

как

то

?аким,образ,ом,

]!ахох(ден,и€

€вФ.{,|4тся

к вь1числению

про-

изводной

от энтропии

сме!пения

п{о

числу

частиц.

Боспольз,о_

ва,в|пись

уравнением

(||1'41)'

получаем

Р1па':

г-

ьм тп(-!"э

\2-1

\!п|+|п1)

Ё1(':

а':(--

'з-\2

\[п|+п2/

[ругими

сл-о'1ами'

активность

Ре$

равна

прои3ведению

ионнь1х

долей

Ре2+

и 5э-:

42: 1''2|

&з2_:

[""'+

[.'_,

(111, 46)

послед!{ие

отн!о1шению

числа

ионов

данного

сорта

к об-

щему

числу ионов

того

х(е

знака

([т!,

47)

9р.'нение

расчетнь|х

и опь1тнь1х

даннь1х

!,стественно'

что

и3лох(енная

теория

прило>|(има

ли1шь

таким

реальнь1м

системам'

еос}ояние

которь1х

не

сли|пком

уклоняется

от

принять|х

допущений.

Ёапример,

А_.

м. €амарин

и .[|.

А. |[|варт{ма,н

[272!

натллп,

что

прои3ведение

растворимости

€аФ

.&19Ф

для

расплавов

различных

составов

имеют

одинаковь1й

порядок

1величинь|

при

заданной

температуре'

есл,и вь1числять

айтивностй

,ионов

по

теории

совер|шеннь1х

ионнь]х

растворов.

||ри

этом

величина

|мео:

&*.'*

Ёо'_

м^еня^ется

от 0,063

до

0,106

в интервале

тем,ператур

1594_

1625'с,

значейие

|с'о:

$",'*.

[о2_

колеблется

пределах

0$3-0,81

при

температуре

2400.

с'

А.

&1.

€амарин,

,[[. А.

111варшма'н_и

&1.

и.

}емкин

[272]

лока-

3али'

что

теория

применима

расчету

усло,вий

равновесия

при

распределен,ии

серь1

ме}|(ду,металлом

сильн'о

основнь1ми

шлаками.

то

время

как

<<константа>>

ра,вновесия'

вь1числен-

ная

по

формуле

[Ре@]

(€а5)

_т;бты'

295

(111,

45)

бьтла

весьма

непостоях+ной

и3менялась

по величине

с соста-

вом

!1]лака

более, чем

в 60

раз

(от

0,004

до

0,249)'

рассчитан_

ная

по

теории

со,вер1пенньтх

ионнь|х

растворов

о|

^2-

т?-

ш.,;{%

оказалась

для

тех

'{е

экспериментальнь1х

даннь1х

более

устой-

чивой и

изменялась

в 1,5

раза

(от

0,06

до

0,09).

м. и. 1емкин

установил

.так}ке'

что

со,став

пара над

рас-

плавами' содер)кащими \а€1,

\аБг,

(€1

(Бг,

вычисленньтй

на

осн'ове теории

совер1пеннь]х

ионнь]х

растворов'

близок

наблюда'емому

на опь|те.

Фднако

при

экспериментальной

проверке

этой

теории ну)к_

но

иметь

в виду

следующее

обстоятельство.

!,ля

того

чтобь:

ионьт

бьтли

близкп

по своему

взаимодействию

с ео,седями,

не-

обходимо, чтобьт

как все катионьт'

так

все

анионь|,

в3ять|е

порознь' о6ладали

одинако,вь|ми

3арядами'

размерами

поля-

ри3уемостями.

Ёо

этом, наиболее

благоприятном

для

теории

случае

стирается

ра3лич1.{е

мех{ду

даннь]ми

теории

ре3ультатами'

получе}{нь|му1

лри обьтчном

подсчете

ионнь]х

долей

[273].

Фсо_

бе'нно

наглядно

это

видно

тогда,

когда

все

ионьт

ийею|

заря-

дь1'

одинаковьте

по абсолютной

.величине.

|1оло>ким,

что 1плак

составлен

и3

1т[1

молей

(а0,

пт2

мо-

,'тей РеФ,

п3

молей €а5

пц

молей Ре5.

1огда

,обьтчньте

,ион-

нь1е

дол,и

1{'',

вьт.{исленнь]е

как

отно1ление

числа

ионов

дан-

ного

сорта

к о'бщему чис.цу

всех

ионов

расплава'

будут

два

ра3а

мень1пе'

чем

Аоли

!х/,

рассчитан|нь|е

по теории

совершен-

нь]х

ионов

растворов.

Ёапример,

для

Ре2+

1й'-

:+:

|е

па*пц

(пт'

тп2

п"

}

пц)

Аналогично

Аля

5э-

А/.э-

/пз

/п

(1|1,

49)

2 (тп'

п2! пц{

п,)

:!-

м^'_.

&&""'+.

(111, 48)

@днако

для

того,

чтобьт

удовлетворить

условию

нормиров-

ки'

по

которому активность

чистого Ре5

принимается

равной

единице' приходится

умно>|{ить

произведение

обьтчньтх

ионньтх

долей

на 4:

4ге5

4!я['"э+.

ш''_

,(,::,

|'),(*'|*ф,,

(|!1,

50)

(гп,

птр

[пз

/п)2

296

||ри этом,

как

видно

из

уравнения

(||1'50)'

получаем

тот

)ке

ре3ультат'

что

и по

теории совер1пеннь|х

ионнь1х

раство-

р'ов,-

активность

равняется

произведению

ионнь]х

долей,

вьт_

численньтх по методу

этой

последней

теории

4г"5

[""'*-. [з'_.

(111,51)

}4наче

говоря'

ре3ультать1 расчета

обоими

способами

экс-

периментально нера3л

ичимь1.

Более

того' как отметил

А. А.

){уховицкий,

при и3вестнь1х

условиях

к аналогичному сов,паде|нию

мо)кно лрийти, полагая

да)ке,

что

вь11пеуказаннь:й 1плак

состо,ит не

и3 ионов'

и3

мо-

лекул.

||усть

распла,ве установилось равновес'ие

€аФ

{

Ре$:

€а$

РеФ,

константу которого булем вь1ра){{ать не чере3 а'ктивности, а че_

ре3

молярнь]е

доли

|у1.

Аначе говоря' примем' что

огда

к:

&с,в '

йг"о

!,опустим,

как

для

совер1пеннь|х

ионнь]х

растворов'

что

те'плота

сме1пения компоненто,в'

а следовательно,

и тепловой

эффект

реакции равнь1

нулю. Бсли

унесть

далее'

что

3начения

мольнь|х

энтропий компонентов

стандартном

'состоянии

не

сли1пком

отличаются

друг

от

друга,

то

и А5':0.

Фтсюда

".'.

т"о

:'й'''

й""''

(||1,

55)

14ли'

пр|!н'14мая

во

внимание

вь1ражение

(|11'52)

одинако_

вость

2тп3

для

.в,сех

/|7;,

и!:,/|ёё1{'

и'

кроме того'

'&с"о '&р-з

дг

1п |(

А,2'

^н'

_г^5".

&с^3

&Р"о: 1с'о'

$Р'}'

1{исла

молей всех

четь|рех

веществ

связа'нь1

еще

тремя

независимь1ми

уравненпямп

баланса,

кислороду

пс^о*

&Р"о: п!|

(п2,

297

(111,

52)

(111, 53)

(111,54)

(111,56)

между

собой

например' по

(111,57)

по

сере

' п7са5

иРе5

[п3

п11

по

кальцию

пс.о*

&с^5:

/п|

п1э.

€овместное

ре1пение

четьтрех

уравнений Аает

4Р"5

}

й,..

.(гпя

птц)

(тп'

тпц)

ге5

?пт*тпа*

п'у

111

(11|,

58)

(111,59)

(11|,60)

т. е. и

в этом

случае

активность

компонента

вь1ражается

чере3

состав

11]лака

совер1шенно

так

х(е,

как

по теории

совер1пен-

нь1х

]ионньтх

растворов.

Более

сло>кньтй

'слунай,

когда

ионь1

и-меют

ра3личнь1е

заря-

дьт,.

бь:л

подроб,но

проанализирован

т.

Фё'лы;;;_(;?ц

*,_

-,]-е:тве

_иллюстрации

рассмотрим

раствор двух

веществ

об-

щим

анионом'

но

катионами

разлитного заряда,

например

[аэ€Фз

€а€@з.

3тот

слунаа

'олйок

к |плакам'

по'скольку

последние

'составленьт

и3

окислов,

€. имеют

общий

анион

кислорода'и

катионь1

разлинной

вале1{т}!ости

(например,-''',,

калъция

и кремния)

---г'

-Б_модели

м.

й.

?емкина

припимается'

что

ионьт !.{а+

(а2+

беепорядочн,о

распределятся

й,о всем

возмо>кнь1м

ка-

тионнь1м

позициям,

число

которь1х

р1вно

сумме

чисел

катио-

нов (л*'1*

пс^у+)

не

зависит-от

иу

.'р"д'5й._т'й;;;;ъ"""

сме1пения

равняется

А5

('*'*

&*'*

'"^'*1п

0""'+).

(1|1,

61)

3десь

0*"+

&""'+

ион|нь]е

доли'

т.

е.

&*"*

"-+;-

8"^'*

;-:#-.

(т||,62)

шат

€а-|

ш"**,с'2*

_1? {р,"нения

(1|1,61)

получим

следующие

вь1рах{ения

для

парциально_молярнь1х

энтропий

1компонентов:

А3"'.',

-&1п|'й'""э+

лш",со,:

2& 1п[*'*.

(|,|,63)

Расплавленньтй

\1аэ€@3

й},[€€{

определенное

число

вакант-

нь1х

3анять|х

катионнь]х

мест'

по

которь1м

распределяются

ионьт

$а+. |]ри

добавле'нии

нему

0'со.

_*!.']"""''йБ#^'ш'*

3аменяется

!ца

(а2+.

Фднако

.'м."й

2шг;;

1ё;;;

Ё"йБй"'

не

увеличи|ваег

числа

вакантнь|х

мест.

Фни

,Б"Ёй?й""",

хотя

о бщее

числ

о катион'ов

умень1п

а ет.".

йй,

*'''"'й'}'"'р -

298

динационное

число

аниона

соз_

падет с

ростом

содерх(ания

ионов

€а2+.

Ёо

кристаллических

телах

при 3амене

двух

одновалент_

нь1х

ионов

двухвалентнь1м

ре1шетке

появляется

вака',нсия.

Фна мо>кет

находиться

еоседстве с

двухза'ряднь1м

ионом'

либо независимо

от

|него

распределяется

по

узлам ре1петки.

1(огда

двухвалентньтй

катион

вакансия

(о)

ассоциирова-

нь1

групп}

(€аэ+{

о),

могут бь:ть

два

случая.

модели

предполагается' что возмох(нь]е катион'нь1е по3иции

делятся

по

парам

(€аэ+

о)

нлп

($а+

}х|а+).

этом

случае

А3

(17эп*+

1п

//]"+

'"',*1п

//!"я1), (1|1, 64)

где

!',|'

],,]а'

|/рп

!,[а'

|/яп

'-!

}.,[а' €а-

|/яп

-*1

},|а' Ёа-

парциальнь]е

энтропии

А5","',

_д

\п!'/.^э+. А3ш,,со,

-д

1п;!]"+. (||1,66)

Беличиньт

назьтвают

иногда

эквивалентнь1ми

ионнь1ми

долями.

м'одели 1|1

принимается,

что

'связанная

ионом

(а2+

ва-

кансия

находится'во

второй коорАинационной

сфере.

Бьтра_

х{ение

для

энтропии сме1пения

вь1водится

этом

случае так

>ке'

как

'и

для

раствора

мономеров

димеро,в'

причем

пРед-

полагается'

что число катиоцнь1х

мест во второй

сфере

доста-

точно

,велико

(больпле

ш:ести).

1огда

А3

(а*^+ 1п

[*,+

пс'2* 1п:!""э4)

(111,

67)

!.[а,€Ф':

-&(21п:!*"+

{

//",э1)

А5"""о"-

-&(1пА:

с"2*

[ш^+

(11т

68)

Ёаконец,

1\/

модели

вакансия не3авиоима

два

одно-

валентньтх

катиона

меняются

по3ициями

(а2+

и о.

этом

случае

А5

('*"+

1п 1/]"+

,"^'*

1п

00]":+

п,\п [я|]_

;

о,3

(а"т

о:

са'

(||1,65)

ю9