Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

свойственна

опрР-целенной

форме

за]висимо6тй

от /{'

[176].

для

.прямолинейных

и3отерм

т|

идеальньтх

растворов

&:,

а 7.о16а1

(о:

о2), т.

е.

г,

дць

(,,

-:).

&т

|1ри

это^м

максимальное

значение

достигается

,при

:1['::0,5.

Беличина

(о'-'о:)

ограничена

тем'

9то [1,-д*

не

дол)к'{о

превосходить

того'

которое

отвечает

плотной

упа-

ковке

(л)

настиц

$|Фэ

на

{поверхноъть'

т.

е.

[1,','*

{а.0,5{п

т1ли

Ао

2п(7.

1акое

ограничение

не

является

сли1пком

х(естким,

осо'бен-

но

при вь1соких

температурах.

,[|,ейств,ительно'

молекул

обьт'л-

1Р1х

р^ащ9Р9в

10_9

моль|

см2,

а величина

ийте.0вале

300-2000'|(

лех<ит

пределах

2,4.|0то

1,6.:оп

-э!а.'

это

о3}|ачает'

что

Ао

\,'-,о1)

мо>кет

достигать

несколько

десят-

ков

и сотен (50-300'1

эре|см2.

.[[егко

п,оказать'

что

для

регу-

лярнь]х

растворов

ограничение

3апи1пется:

\о

|11р7

[' 1

_ 9Ё0',

Рг)'

6ледовательно'

при отрицательнь1х

отклонениях

(энергия

смешения

0:э

{

разность

'п,оверхностньтх

натя>кенйй

ни-

сть|х

компонентов

мо)кет

бь:ть

больтшей,

тем

в идеальнь|х

рас-

творах.

1о

хсе

самое

справедливо

[176]

для

растворов

со

3на-

копеременнь1ми

.отклонениями-

(расслаивание

:и

о6разование

соединениц),

которь1м

обьтчно

принадле)кат

расплавь1

1!{еФ

5|Фэ.

?аким

образом,

прямолинейнь:е

изотермь1

п,оверхностного

натя)кения

могут

наблюдаться

в случае

достаточт|о

больших

адсорбций

компонентов,

особенно

прй вьтсоких

температурах.

Фстается

не'вь1ясненнь1м

только'

возм,ох{на

ли отвечающая

им

форда

кри'вой

а/|[с

для

силикатнь1х

расплавов.

Бще

больтших

величин

адеорбции

следует

ох(идать

для

ка-

пилл-ярн_о_активнь1х

ком'понентов.,[|ействительно'

Б.

(орпа-

яев

[177]

по

даннь1м

для

поверхностного

натя)кения

и актив_

ностям

оценил

для

бинарного

расплава

890/9

РеФ

110/о

Ре:Фз

при

1400'

адсорбцию

пе2о3

,и

его м,ольную

долю

]в

шоверх^

ностном

слое.

Фни

оказались

равнь1ми'

соответствен|но

|г'е,о3:

0,74.10-9 моль|см2

[й,',=

0,34.

[ру.йм/-.й'Б'*",

поверхностньтй

слой

содерх{ит

в этом

слунае

340/9

(мол.)

Ре2Ф3

74о

2а1

и 66},; РеФ.

€огласно

диаграмме

состояния )келе3о-кисло_

род

сплав

такого

,состава

начинает

плавиться

лри 1425"

а температура ликвидуса

для

него

равна

1550'с. €ледова-

тельно,

при тем,пературе

1400" с

п'оверхностньтй

слой

рассмат-

риваемого

расплава

РеФ

РеэФз

является

гетерогеннь]м

скорее

всего

твердь[м.

€казанное

подтверх{дается

существова|нием

этом,

так-

)ке

других

1плаках РеФ-РеэФ3-€аФ

РеФ-Ре2о3-51о2

[|77]

избьтточной

п'оверхностной

вязкости..?ак

как в этих'опь1_

тах

толщина

головкй

шпинделя (6

мм\

примерно в

107

раз

превь11|]ает

диаметр

атома' то

слой

атомнь1х

ра3меров

мог ока_

зать заметное

влияние

на

декремент

3атухания'

только

имея

вязкость

не

менее

|05 пз,

т. е. близкую

таковой

для

твердого

тела.

Б согласии

.изло}кеннь|м

п,овь1|пение

температурь1

умень1пает

избьттон,ную

поверхностную

вя3кость.

1ак х<ё

влия_

ют

добавки

(к

РеФ

Ре2@3)

,по|верхностно

активного }.,[а2Ф,

поних(ающего

температуру

ликвидуса. Ёапротив,

введение

€аФ,

способствующего

образованию

тугоплавких

ферритов

кальция'

повь1|пает

поверхностную

вязкость.

.[,ополнительнь1м

подтвер}кдением

ска3анного является

со_

поставление

|\77]

рентгенограмм

макрослоев,

взять|х

с поверх_

}!ости

и из

объема

1|]лака,

охла)кденного

в атмосфере

аргона

или

в вакууме (\0_ц

ата).

€одер>кание

Ре2Ф3

нару>кнь!х

слоях

бьтло

значительно

больт'шим,

чем

в глубиннь:х. ||о-види-

мому'

рост

кристалликов

РеэФз

в первь|х

бьтл облегчен

нали-

чием

их в поверхностном

слое

расплава.

(ак

отмечалось

ранее'

есть

основание полагать'

что

на

!1оверхности

твердь]х

[16{]

и }кидких

,[29]

окислов

так )ке, как

воднь1х

растворах'

энергетически

вь1годнее находиться

анионам

кислорода.

Фднако

не исключена

во3мо)кность'

что

боль:'пие

одно3аряднь1е

катионьт

щелочньтх

металлов

способ-

нь1

частично

вь1теснять

ионь|

кислорода

поверхности

рас-

плава

и и3менять

этих м,естах

на

обратное

располо)кение

зарядов

двойного

электрического

слоя.

.[,ля

проверки

сказанного

А. 14. .|!1онаков

и соавторь:

[173]

измеряли

при 1500"6

изменение

потенциала

(Ае')

поверхно-

сти

расплавленнь]х

ниобатов

(Р1е"Ф

*шь2о5)

цезия,

калия

кальция

ростом

содер>кания !|!е*0,

применив

метод |юйо-

Фрумкина.

Фдновременно

определялась

и величина поверх-

ностного

натях{ения.

[(ак

видно

из

рис.

86,

при

добавлении

1(:Ф

€з:Ф

до

10}9

(мол.)

значения

Ае,

ре!ко

сни)каются'

а'затем

медленно

убь:вают

увеличением

концентрации

|у!еэФ.

г1апротив,

при

введении

расплав

€аФ

поверхностное

натя_

)кение

повьт1пается,

А8, почти

не меняется.

1акой

ход

кри-

11€'

'н6

ц#,

вь]х

свидетельствует

о капиллярной

активности

катионов

€в+

1(+

в отличие

от

иона

€а2+. Рост

значений

Ае" с

0/о

йе"@

ука3ь!вает,

что

потенцу1ал 11а поверхность

расплава

(в")

ста-

новится

менее

поло'{ительнь]м. |1ри

107о

(мол.)

повь|11]ение

Ае" составляет

для

€з2Ф около 65 мв,

для

1(эФ

45 мв,

для

€аФ

только 2

мв'

9тобьт

0ценить, какая

часть

адсор_

бированньтх-катионов

замещает

анио-

нь1

кислорода

на

границе

ра3дела

газом'

их поверхностнь1е ко1{центрации

(;!")

раоснить1'вались

двумя

способа-

ми: по

даннь|м

для

,о

и п|о

уравнению,

[и66са

для

идеальнь1х

растворов

(1/')

и по величинам Ае,

и по

формуле

плос-

кого

конденсатора

(А/''),

принимая

его

емкость

равной

мв,|см2.

(ак

видно

из

даннь|х

табл. 2\, значения

/[''1

во

много

ра3

мень1пе, нем !'{''.

(ледовательно,

адсорбированнь]е

ионьт

€з+ и

|(+

замещают главньтм

об-

а зом катионь1 н14об|\я'

асполо)кеннь]е'

?00

Рис.

88. йзотермьт

по-

верхностного

натяжения

и3менения

поверхност_

ного

потенциала:

|'2,3-олля

'систем

}.,]Бэ0э

с €з9,

(:Ф

€аФ со-

ответственно;

^€$

для тех же систем

1а6лица 21

8оличины

поверхвостннх

Аопьных

долэй,

вычисл6нных

по о

Ае,

лпя

|0*

('.ол.)

мехо

..,

',.,

'|оль|см2

л5

/|{'5

--1\

Р4о91у|

па!и9по1 ппч9д^1

Ра!!|9,!

##)

|:_Р

,.р]т

!в'тлечнеч)-,

''9Р9у

ряду

двойного

электрического слоя.

.[[итпь небольтлая

часть и|она €з+ и 1(+

вь]тесняет анионь1 Ф2-

с поверхности..

[ругими

словами' адсорбированнь!е

окисль|

||1еу0

ориентировань1 к

поверх-

ности в

основном анионами

ки.слорода

и в не3начительной

степени катионами.

(по

о)

(по

Ас.)

€з2Ф

(яФ

€а@

2,4

3,2

-0,5

о,44

0,41

0,07

0,023

0,011

0,0003

0,05

0,03

0,004

1рулность

вь1теснения

ионов Ф2_ с

поверхности

обусловле-

на

односторонней

леформацией

их

электронного

облака ни>ке

ле>кащими

катионами ниобия,

что

сильно сни)кает

эффектив-

нь:й

заряд

ионов

кислорода.

||оэтому

энергия связи

их

с по-

верхностью

(в

основном, кулоновская) оказь|вается сравни-

мой

(несколько

мень1пей)

таковой

для

боль:'пих

однозаряд-

нь|х

катионов.

1ак

как ион

кремния

сильнее поляри3ует анион кислоро-

да'

чем ион

ниобия' то вряд ли мо)кно о}кидать

вь1теснения

Ф2_ катионами

расплавленнь|х

силикатах.,[,ействительно,

Б'

(орпатев

,[177]

пока3ал' что и3менение

содер}кания

окис-

лов

натрия

кал|4я и

це3ия

на 20-40о|о

в )кидких силикатах

6'эре/сгг2

в!'02

60 80 Р00,%(пол)

Рис. 89.

|1оверхностное

натя>кение

расплавов

при 1100' €:

Рьо'

\э9ь;

Рьо' 5|о1' 9аФа;

3, 4'

Рьо'

5|Ф:_''|о

данным

разных

авторов;6

адсор6ция РБФ

расплавах

Рьо' 5[о,

практически не сказь]вается

на величине

поверхностнь|х по-

тенциалов

(Ао"

=0).

Ёарялу с

прямолинейньтми изотермами и вь]пукль|ми

к оси

.абсцисс

в оксиднь!х системах имеется

несколько

примеров

кривь!х

максимумами. 1( таковь|м относятся, например' и3о-

термь1

поверхностного

натя)кения' получе!!нь1е

для

(яФ

БэФз

{154],

Рьо

БэФз

[154;

|75]

Рьо

у2о5

[155].

Аллю'

,страцией

ска3ан}{ого

мо)кет слу)кить

кривая11

рис.

39.^3десь

макси]!1ум

.о

отвечает составу

химического

с6единения

3Рб@.

!:Фь.

1ермодинамическое обоснование

подобного

рода

изо-

терм

дается

обьтчно

для

так |тли

иначе

идеали3ированнь!х

растворов.

Фднако оно мо)кет

бьтть вьтполнено и

для

реаль-

ньтх

двойнь:х

систем

[176].

/{ействительно,

решая

совместно

уравнение

адсорбции

ёо:

т6у+'_|

2ёр2,

соотно1|]ение

[иббса

!,югема

]'{

'4р'

|[2ёр,

24,

вь|рах{ение

|1\12:0,

получим

ёо

г 11

\_1

ё!',

й:_['(1_лг')_''й

3десь

|а-адсорбции

компонентов;

Ё;-их

химические

потенциаль|

!'|а-

мольнь1,е

доли

|в

объеме

раствора.

3 точ-

ке

мзксимума прои3водная

4.о|б!л{1

|' а

так как

:!:)0'

-ш1)

)

0 и'ёр1|6!''11}

то

это

о3начает,

нто'/1

0' Ана-

че-говоря'

концентрация

компонента

в поверхностном

слое

(//!

) равна

его

мойьной

доле

(//')

в объеме.

1акое

соотно|1:ение

дол)кно'

в частности'

бь:ть

справедли-

вь|м

для

устойнивого

химического

соединения,

которое' по-

добно

чисть1м

компонентам,

имеет

один и тот

х{е

состав

в объеме

фазьт

на

ее

поверхности.

3нак

второй

произволной

6ао':_(1-л'1-:.-ц:_.!\

ам?

ё!'|'

'['|,

полностью^

определяется

величиной

4|1|4!х|

йз

условия

мак-

ёас

симума

<()

вь]текает'

что

ам?

(#).,:')0

(ж),':')0,

т. е.'

что

оба компонента

(например,

РбФ

!2Ф5)

в этом

слу-

чае

поверхностно

активнь1

по

отно1шению

к их химическому

соединению

(3Рьо

[яФь).

Фтметим,

что

для

сульфидньтх

систем

бь:ли полученьт

как

почти

прямолиней,ж_

изотер-мь1-

(€ш2$

Ре5)

так

и вь]пук_

4Р19 5

оси

абсцисс

(}т{!352-€цэФ)'

а так)ке

с минимумом

(ш|352-Ре5)

теппературнь:й

шоэффицпент

Фбь:чно.температурньтй

коэффициент

поверхностного

на-

тяж.ен14я

|а.'б|а|

)

отрицательньтй,

так

как

ростом

увели-

чивается

среднее

расстояние

ме)кду

частицами

и падает

их

эг1ергия

взаимодействия.

частности'

для

ряда

промь]|плен_

нь|х

сталеплавильнь|х

1плаков'

а так)ке

для

расплавов

€аФ

А1эФз

$!Фэ

й8Ф

величина

ёо|4[

составляет

0,2-0,3

эре.см2.ерао-\

[1727.

Фднако

для

некоторь1х

составов

)кидких

бинарньтх

сили-

'^'']"-

1йе*Ф

5!о2)

6тот

коэффициент

поло>кителен

[159]'

[(ак

видно

из

рис.90

91,'4о|7[

увеличивается

вместе

кон-

центрацией

51Ф:

и отно1шением

а1|гр. |7ри

этом

для

систем

оое

т';7

0'о4

0,00

0'о4

/!о20-3|02

Рис.

90.

Блияние сост'ава

х(идких силикатов

на температур'

ный

коэффишиент

их

поверхностного

натяжения

\аэФ-5|Фэ

(эФ-

51Ф2, катионь1

которь|х

обладают

не-

больтпим

отно11:ением

числа зарядов

(эн')

ралиусу

(г1)

температурньтй

коэффи:{иент

остается

отрицательнь1м

пр'и лю'

бьтх

содер>ка'ниях

5|Ф2.

Ёа'против,

п,ри

,переходе

силикатам

л'ит|!я'

полох(итель'нь|х

значений

при

тем

меньтшей

концентрации

5|Фэ,

чем

вь|[]]е 2н|гн.

|]оявление поло>к'ительнь1х

температурнь1х,коэффит{иентов

иногда

связьтвают

существова-

нием

поверх'ностнь1х

эвтектик

[179]

или

'расслаиванием

жидко-

сти

[180],

,которое

уменьшается

повь11пениепл

7. |1ри

этом

гомогени3ащия

п^ов^ерхности

ведет

увеличен'ию

б.

6днако в

системе

Рьо

51Фэ область

рас-

сла'ивания

х<идкой

фазь:

отсутствует'

тем'ператуР_н-ь1+

коэф-

фициент

'п0верхностного

натях(ения

полох{ителен

/3].

-2о

40 60

$|02

%(тоол.)

46/47,

эре,/см2.ера0

!-!п о

ге

[а

^|а,/о[

ц4

|,2

ац/гд

Рис.

91. 3ависимость

темпе.

ратурного

коэффи:{иента

поверхностного

натяжения

от

эь/гь

€

другой

сторонь1, переход

*о|ё[

)0 мох<ет

бь:ть

обус-

*::]т

ууен!1пением

адсорбции

ростом

температурьт

[!|2!.

бь1равнивание

составов

поверхностного

слоя

и об(ема

рас-

плава

приводит

к пони}кению

концентрации

ионов

кремния

'на

границе

ра3дела

фаз

к повь11пению

содерх{ания

дру"'*

катионов.

Бсли

их

энергия

взаимодействия

(Ё2|

--_'_

'й','*

кислорода

больтше,

чем

кремния'

то

будёт-у,-'"'йБ''"."

вместе

Фднако

сказанное

не

по3воляе|

объйсн"й]-й".'

.с

7в,сис'темах

\а2Ф-51о2

(эФ-$!@э,

.д" Ё'

7Ёа1.и

.мень11]е'

нем

5|++.

€ледует

отметить'

что

температурньтй

коэффициент

по_

верхностного

натях<ения

поло)кителен_да)ке

нистой

двуоки-

.си

кремния'

так)ке

}

БэФз

6еФэ

[60].

€огл}сно

Б.

(инд>ке-

ри

[60],

объяснить

это

де3ориентироЁкой

.ру.й

вб',

!Б."р*-

ности

ростом

температурь1

количественно

нельзя.

хо"я

качественно

этот

эф^фект

|в'едет

ро,сту

энтр'опии'

'следо,ва_

тельно'

'7о|6[

20,

но

нисленнь!е

раснетьт

дают

сли||]ком

малое

значение

темлературного

коэффициента (0,006

вместо

9'!9]

эу1'

смч'

ераа_|'

л'я

з;о'1.

й;;ъ;;^;''!'.1""*Ё."'',

оолее

существенное

значение'

особенно

д|ля

5!Ф2,

имеет

диссоциац|1я

ил||

ломка

трехмерной

сетки

кре'мнезем1',

усили-

_вающаяся

с повь|1шением

температурь].

Аля

бинарньтх

расплавов

,,]д'6Ёу'

диссоциацию

мох{но

.представить'

например'

следующим

образом

[29].

€

ростом

температурь[

расстояния

ме}кду

центрами

$| й йе

фу,,"_

ровках

|1е

у"е'иниваБ'."

#д'"

иона

Ф2-

пояЁй"ю'_

'ся

вместо

одной

общей

две

различнь1е

потенциальнь|е

ямь1.

|1овь:тпение

способст'у."

'.р"{'!у

,""'"'в

кислоро

да

14з

потенциальной

ямьт,

созданной

кремнием'

яму'

об/йван_

н}ю

для

него

катионом

металла.

|1ри

этом

йон

*йслорола

увеличивает

свой

9-а-Ряд

вследствие

умень!пени"

й'_1','_

.лентности

связи

[181].

!ак

как'при

таком

п.ереходе

3начение

Ё2,

&2.1\

правило'

по_

':-:'^ч3-.'."

(см.

табл.

20),

то

поверхностное

натях(ение

мо)кет

увеличиваться

(больгпое

число

ионов

Ф2_

связан

ц}+1

'его

_те]\4пературньтй

коэффициент

стать

поло}1(ительнь1м.

чем

:{2:::^

элехтрическое

поле

катиона'

тем

менее

вероятньт

по_

.доонь1е

переходь|

иода

кислорода

(слабее

л"ссошй!ййи;

тем-меньше

прирост

Ё2.

.8ероятно,

поэтому

силикатах

калия

и натрия

наблюда-

ются

только

отрицательнь1е

значения

аота|'

(6'оойй"''-

ми

того

}ке

3нака

обладают

расплавь]'

компоненть1

которь]х

.имеют

близкие

значения

Б',

",,р"й.р

с;о_-

д1'о,

.[аФ-РеэФз

[66].

/|\2ч-

||реАставление

о том'

что прининой

появления полох{и-

тельнь|х

значений

ёо|ё7 в бинарньтх

системах

является

умень'

1пение

доли

ковалентной

связи

иона кислорода

(диссоциа-

ция)

и обусловленное

этим

повь|11]ение

Ё2

'о,

известной

}1ере

подтвер)кдается

так}ке

аналогичнь|м поведением

бора-

тоЁ.

|1о

данйьтм

.[|.

1[|артсиса

Б.

|(аппса

[154],

при

неболь-

1пих концентрациях

окислов

литу1я'

натрия |1

калия

рас-

плавленной

Б:0з имеет

место

поло'(ительньтй температурнь:й

коэффишиент

поверхностного

натя)кения. с-

р-о9]ом

0|о

]у1еэФ'

значение

,б

увеличивается'

а коэффишиент

(4.о|4.[)

умень1па_

ется'

и при содерх(аниях

/|е20, превьт1шающпх^

20о|о'

величи'

ыа

ёо|67 стано'вится

отрицательной

[66].

|(роме

того'

результатьт'

найденньте

[15]

лля

фосфатов

ли-

тия,

натру!я'

калия и кальция'

ока3ались

аналогичнь1ми

полу-

!1енньтм

д.ля

силикатов.

3десь

поверхностное

натя)кение и его'

температурньтй

коэффишиент

так)ке

увеличиваются

вместе с

отнойением

эц|г7.

|7ри этом

влияние повь!|пения

2н|

/н на

тт'ёо|ё7

у фосфатов

мень1ше'

чем

силикатов.

отногпении

температурного

коэффишиента

это

связано'

по-видимой}, €'

больтпей

прочностьто

фосфатов,

т. е. меньтпей их

<<диссоц\4ацу1-

ей>

при

нагревании.

9то

}ке касается

более

низких

значений

б,

то о}!и обусловлень1

сильной

поверхностной

активность1о'

Р:Фв.

Бсли

>ке говорить о микрокартине,

то

это вьтзь1вается

[15]

меньтшим

эффективнь|м зарядом

[181]

иона кислорода

в'

фосфатах

по сравнению с силикатами.

закл:очение

отметим'

что

ряд

авторов

[132]

сделали

по-

пь1тку. оценить

(по

даннь:м для

плотности

и поверхностного1

натяжения) степень

полимериза1{ии

)кидких

фосфатов

натрия

состава }.]аэФ

Р:0ь

21т{аэ0

РэФь

помощью

уравнения

3тветпа.

.4ифференцирование

посдеднего по температуре

по3-

воляет

вь|ра3ить

ка>кушийся

молекулярньтй

вес

чере3

удельнь:й

объем

о' а так}ке

их производнь1е:

^л

ь"|"

!'!:-ж-

о''"*т7Б

ат)

Фказалось'

что при

1000"с степень

полимери3ации состав_

ляет

9+-12, т. е.

найденньтй таким

сп'особом молекулярньтй

вее'

на

порядок

величинь1

боль:пе,

чем отвечающий вь11пеприве-

деннь1м

химическим

формулам.

€ледует,

однако'

указать'

что

подобного

рода

расчета

яв-

ляются

весьма

ориентировочнь1ми.

1Ф.

!|они'!{ение

тешпературь]

сатвердеван]|п

и теплое!пкооть

!(риоскопические

даннь1е

так}ке

дают

известнь:й

материал

.для

су>кдения'о

молекулярном

сост0янии

раствора.

т{аще

,всего

при этом

используют

термодинамическое

соотно1пение

д7

*':

со0а,

(11|,

26)

^н

1000

ггде

А7-поних(ение температурь1

3атвердевания

раствора;

точка

плавления

чистого

растворителя;

^н

его

удельная

теплота

плавления;

12-1|(|Ф

молей

растворенного

вещества

на

100

рас-

творителя.

|1риведенное

уравнение

строго

справедливо

ли|пь

для

бес-

]конечно

разбавленнь1х

растворов

при

условии'

что

кристал-

.ли3ующаяся

фаза

представляет

собой чисть:й

растворитель.

Реальнь:е

растворь1

конечного

разбавления дают

отклонения

от

формульт

(1!|,26).

Фни вь13вань|

двумя

причинами:д||€-

'социацией

или

ассоциацией

молекул

растворенного

вещества

}1 неравенством

сил в3аимодействия

ме)кду

различного

рода

частицами.

Раснеть:,

проведеннь1е

для

расплавлен1{ь|х

солей'

являю_

,[цихся

сильнь|ми

электролитами'

показь1вают'

что

первая

и3

этих

причин

ока3ьтвается

доминиР}ющей.

йначе

говоря'

}!аи_

более

существе}{нь|м

моментом'

вь|зь|вающим

отклонения

от

.соотно1пе}1ия

(!|1'26)'

3десь

ока3ь|вается

несовпадение

дейст-

вительного

числа

частиц

п2

с л|ё\полагаемь1м.

^11ч'

ч.'ример,

добавление

расплавеннь:м

}ч1а€1,

1(€1

€а€12

бинарнь:х

электролитов (Ба'5Фц

'[1ли

5г€Ф3),

",о."-

_,цих

распла'в

Ав?

:ц,63511

оорта

'и,оно'в'

,приводит

пр1имерн,о

удвоенному

молекулярному

пони}кению

температурьт

затвер-

#"^чч"'

растворение

трехионнь|х

соединений ((:5Ф+

А2[_93)

вь|3ь1вает

почти

трехкратную

депрессию.

6казанное

подтверх{д6ется

риё.

92, на

котором

показано

пони)кение

температурь1

3атвердева|1ия

А91х[Ф3

(€}.{5

от

дооавления

весьма

маль|х'

концентраций

разлинньтх

ионнь1х

солей

[183].

|1они)кение

г,9,

согл!сии

ур'",е,йе*

1111,:о1

дают

соли'

содер)кащие

в молекуле

один

новь:й

ион

((['{Фз)

41}щ-ра."ое

А7*два

ио|1а

(7й5Ф+)

и трехкратное-три

(Рьс12)

Ёеточность

этих

соотнотшений (обь:нно

с{ кс9)

указь|вает

'на

различие

интерионнь1х

сил

растворителя

растворенно-

го

вещества

и не

всегда

мо)кет

бьтть

приг{исана

неполной

диссоциации

рассматриваемь1х

электролитов.

частностиР

нет

никаких

оснований

отришать

[170]

понти

полную

диссо-

циацию

Ба5Фц

при

растворении

его

в-!|€1, поскольку

в-рас_

плавах

}.]а€1-въ5о4

(А(1э-Ба5Фд

отно1пение

с|с6

6лиз*

ко к

Ав}м.

||оних<ение температурь]

3атвердевания

вь13ь]вается

толь_

ко

введением

веществ'

содерх(ащих

инь1е

частиць!'

чем

рас-

творитель.

!,ействительно,

Аобавление

растворителю

новь1х

его-'п'орций

не меня,ет

точки

,плавления.

||оэтому

электролит''

*т=';]*-.-'+:1*

'}-о=,'''''

0'02

ц04

ц06

ц08

а6

Рис.

92.

Блияние

добавок

солей

(х

моли

на 1000

растворателя)

на температуру 3атвердевания

А9[.{Ф3

(с)

(€\5

(б}:

&5Фа;

(!.,|Фз;

РБт(1'{Ф):'

\1;

2п5о1'

кс1о1'

РБ5Фс,

*2;

Рьс1,,

&€г:Фт,

х3;

|(9[}19(6г1Фт)€1:]' х6;

1(8г'

к.'' кс1'

х!;

€4]э, 7л]э'

х2

приносящий в

расплав

ли1пь один новьтй

сорт

ионов,

дает

с,,

близкое к с9.

3 частности,

добавки

к \а€1 илу:

(€1

электролитов

1{ак

бинарного,

так и

трехионного

типа

\аэ€гФ+,

$а25Ф1,

\а2€Ф3,,

€ш€1, Ба€1э или соответственно

А9€1, €ш61, 1(:5Ф+

(э€гФ+

поних{ают

температуру 3атвердеван}1я

растворителя

при6лп-

3ительно

в соответствии с

формулой

(|11,26).

.[,ополнительной

иллюстрацией

ска3анному

слух{ит'

рис.

93.

3десь однократное пони}кение температурь1

затвер-

девания

т1шо3

дают

соли

'общим

ионом

([1\Ф3,

\а\Ф3)"

двукратное-сдвумя инь1ми ионами'

чем

у растворителя

(!|с1,

\а(1, \а.1Фз),

а тр,ойное-с

тремя

(\а2€гФц)

йонами

молекуле.

йсключение

представляют Ё9€12

Ё9Бг2

[184]'

!!оследнее,

согласно

Ах<.

.[|амсдену

[185],

мо)кет

бьтть

объяс-

нено

на

основании

следующих

сообра>кений. Рсли

реакция

обмена

ионами

А+х_+в+у_-А+у-+в+х-

219

0'02,

ц04

ц06

ц08

протекает

слева направо

с повь1!пепием

и3обарного

потенциа_

ла (^2>0)'-то

маль1е

добавки

А[

Б[

'."'"у'.й_'Ё.'йй"р'_ваннь|ми

и буАет иметь

место

однократное

поних(ение

точки

отвердевания.

Ёапротив'

если

^2<0,

то-двухкратное.

|1од_

твер)кдением

этого

слу)кит

поведение

Рьс12

в 11}:{Ф3

(-2^т)

и в

А9[:{Ф3

^т)'

Ат

Рис.

93. Блияние

добавок на температ,уру

за-

твердевания

11\Ф3

(ла-моли

на-

1000_а)

[||,,]Фз;

2___т\]а|',]Фз;

Авшоз;

т1с1;

|1€1;

';.]'3'Ё.,,,'';]"д'д

т'__ш''с'"б']

(огласно

сообщению

,ш1. Рея

[166],

так)ке

расчетам

А.

й. Беляева

|257],

тройное

или

дЁойное

пони)кение

темпера-

турь1

затвердевания

криолита

(\а3А1Р6)

вь!зь1вает

соовет_

ственно

добавки

окислов

щелочнь]х

щелочноземельнь1х

ме-

11{лов:

только

тройное

Б:Фз,

А12о3,

Ре2Ф3,

одинарное

5|о2, т|о2.

Фтмеченное

влияние

А12о3 бьтло

подтвер}кдено

более

поздней

работе

других

авторов

[137].

|!ри

и3менении

мольной

лоли

А12Ф3 от 0,0051

до

_0,02в5

величина

с6 в

}!_авнении

(|!|,26)

колебалась

от 2,9

до

3,3.

1(ак поднеркнул

А.

14.

Беляев,

это

о6

о2

Фт

р3

ов

ч4

х9

5 ь'10

согласуется с тем' что

три новь|х

у|она' а

именно

ч'1'о при этом

образуются

А1,РиФ.

молекуль1

А12о3 вносят

криолит

3Ф2-. Бь:ло

предполо}кешо

[186;

188]'

комплекснь1е

анионь1'

содер)кащие

|!о

данньтм

.(,>к.

1омлинсона

[189]

при

введении в борат

л|1т\4я

(!!вФэ)

таких

цеществ'

как [1€1,

.г!19Ф,

БеФ,

}{|Ф

1|Ф2,

вели9ина

с9:

для

\а61,

РеэФз

и А1яФз со-= 0;

для

3аРэ

и 60Рэсо

33;

для

А1Рзсо=4;

для

\ааА1Ро со:= 10.

9то

касается

расплавленнь|х

силикатов,

то

число

работ,.

посвященнь|х

подобному

анали3у криоскопических

даннь|х'.

весьма

ограничено

Ёапример,

Б.

3йтель

[190]

сообшает' что

пони}кение

тем-

пературь|

3атвердевания

[!45|о4

при

добавлении

к не1!{у'

7г5|Фд

п-риблизительно

соответствует вь1численному

по

урав_

нению (|1!'26).

'Фтсюда

он оп:ибочно

3аключает, что

7151Ф*

находится

расплаве

виде

прость|х

молекул.

Фднако

ре11]етки

ортосиликатов

лития и

циркония

построе-

нь1

из

кати,оно)в

[]+

,и

7гц+,

такх(е анионов

5!о;_.

3десь

близость

€

А ё9

является

следствием

введения

рас-

плав

ли1|]ь

одного

€6!11о|{он6в

[16].

Р.

[1_!варц

['. 111турм

[190]

исследовали

влияние

добавок

кремнезема

на

температуру

отвердевания

метасиликата

ли-

тия.

|!ри

этом

ока3алось'

что вь1падают

кристалль1

не

чисто-

го

растворителя'

тверАьтй

раствор

51Фэ и !'51о3.

Боспользовав|11ись

инь|м

уравнением

теории

бесконечно

разбавленнь|х

растворов'

учить1ваю|{им

переменность

кон-

|!ентрации

тверАой

фазе,

они на1пли'

нто

фактинеская де-

прессия

два

ра3а

меньше'

чем

вь1численная.

Фтсюда

бь:л

сделан

неправильньтй

вьтвод

о том'

что

кремнезем

!{аходится

)кидкости

в виде

полимеризованнь|х

молекул

типа

(5!Ф2)2.

самом

деле,

существование

в твердь|х

{елах

подобнь;х

димеров

не

обнару>кено.

||олуненньтй

ре3ультат

следует

объ-

1сн!ть'

исходя

и3

пологости

максимума

линии

ликвидуса

для

|-]?-5^1р3..

Фна

говорит

о частичной

диссоциации анионов

(5|о3_)".

!,обавка_

5!Ф2 приводит

дальнейййу

услох<не-

нию

всех

сортов

анионов.

силу

этого

только

часть

введенного

кремне3ема

образу-

ет

частицьт

новь1х

видов.

|(роме

того' на

формирование

йовой

сло>кной

частиць1

иногда

нёобходима

не

6дйа

йолекула

5!Ф2.

именно

этими

обстоятел-ьствами'

а не

обособленньлйи

суще-

ствованием

димеров

(51о2)2

вьт3ьтвается

мень!пее

пони)ке11ие

темпер-атшь|

затвердевания

расплава'

А.

й.

]-[олиновсйая,

А. |{.'3ак

и о.

к.

Ботвинкин

[191]

изу_

чали

предель|

прило>*(имости

уравнения

(1||,26)

р;ду'сил|1-

251

катнь1х

систем.

Б качестве

растворителя

они применяли

[''1аэ51:Фь.

Аобавками

слу)кили метасиликать|

щелочнь1х

у!

щелочноземельнь|х

металлов.

а так}ке 7п51Ф3,

А1:Фз, \аБФ:

!х1аэ'$/Ф+

[191].

||ри этом

ока3алось' что наклон

прямь1х

разлинньтй,

А7'.*,

больтпе,

чем по

уравнению

(||1'26)

. о.

к.

Ботвинкин

и сотрудники

объяснили

эт\4 отклонения частичной

диссоциа_

цией

метасиликатов

на простей1пие

ионь1

Р1е+

51Ф2'-,

сте-

пень которой

'о

они оценили по

уравнению

о(:

100

[

^т'*",

-1'].

п_|

[

А?'еор

..|

(\1\,27)

Фна оказала,сь

'равно'й

62о|1

для

[|251о',,69%

для

1(э$!Фз,

370|1

для

€а'5!Ф3, 5г5|Фз,

Ба5|Фз,

7п51Фз

и3\о|о

для

[951Фз.

Фднако

существование простейш:их

анионов

5|Ф]_

сомни_

'гельно'

так как

них

одна и3 валентностей

кремния

остается

|{енась|щенной.

Бисиликат

натрия

и все

ука3аннь1е

метасиликатьт

полно-

стью

диссоциировань1

на

катионь1 \а*,

(22+,

.$г2*,

3а2+,

2п2+,

м9э+ и анионь1. ||оследние'

как это

следует и3 кристал-

лических

ре1петок

этих веществ,

являются

сло>кньтми.

|1оскольку 1почти

,все

эти в'ещества

либо ймеют поло,гий

максимум

л|4нии ликвидуса,

либо плавятся

инконгруэнтно'

постольку

их

анионьт

в )кидкости частично

диссоциировань|.

||оследнее

приводит

появлению

расплаве

как более

]прость1х'

так и более

сло)кнь1х анионов.

связи

этим

\а:5|зФь и

метасиликатов

мо'{ет

ока3аться

ряд

общих

анионов. Бсли

их много' то влияние

анионов

добавки

на

де-

прессию

булет небольтпим и

основной эффект

ну)кно

отнести

'к

появлению

новь1х

катионов

][16].

1ак

обстоит

дело,

по-видимому'

добавками

1(э5!Фз

|-!25|о3,

которь|х отно|пение с| с9

литль

немногим

большле

двух.

Фно

составляет соответственно 2,33 п 2,24'

если лере-

считать

3начения

на

отно1пение А7

по

формуле

(||\,27).

|]одобньтй

х<е

результат

получается |4

для.&195|Фз,

где это

отно1пение

равно

1,31.

Ёапротив,

для

остальнь]х метасиликатов

(€а51Ф3,

5г5!Ф3,

Ба51Фз и

7п51Ф3)

оно близко к

1,37,

что

ука3ь1вает

на

доста_

точно больтшое

число

новь1х сортов анионов'

вводимь1х в

рас-

плавленнь|й

ша25|2о5

вместе с

добавками.

йзвестно

[183],

нто пони}кение точки

плавления

5|Ф2

при

добавлении

&БэФ,

€з2Ф,

|(эФ,

\аэФ

и \|эФ

почти

два

раза

больтше'

чем при

введении БаФ, 5гФ, €аФ

}19@. 1акое

252

соотношение

^т

такх(е

соответствует

числам

новь|х

ионов'

вносимь1х

молекулой

окисла

в кремнезем.

|4нтересен

такх{е

тот

факт

[111],

нто пони}кение

темпера_

турь1 3атвердевания

фтористого

кальция

при

добавлении

к Ёему €а5!Фз

в три

раза

мень1пе'

чем по

уравнению

(11|'26).

3то

дает

основание

полагать'

что кремнекислороднь1е

анионь1

находятся

3десь

форме

трехчленного

кольца' т. е.

отвечают

фщмуле

5!3Ф$_,

связи с

больтшой

ролью'

кот0рую

играет

1полимери3ация

анионов

силика-

тах' отметим'

'что

тесно связан'н'ое

ней

расслаива,ние

)к,идкости

(с

вь|делением

рас|плавленного

5|Ф2) имеет тем

большлую

протяженно,сть'на

диаграмме

состояния

]у1еФ

5!Ф2,

|{ем

,вь11пе

электрический

по-

тенциал

Рн|гф

'катиона

,[192; 193].

1аким образом,'криоск0пические

дан-

нь!е не

1нах.одятся

противоречи'и

со все-

ми

другими

приведеннь1ми'результатами

,подтвер)кдают

'ион'ную

теорию

жидких

1пла;ков.

14зунение

теплоемкости

сил|||катов

|п'ри

ни3ких температурах

позвол'ило'вь1яснить

отдельнь|е

черть1

их

строе|ния

как в кри-

сталличеоком,

так

стеклообра3ном

со-

стоянии.

(

сох<алению'

даннь1е

по

'теплоем'ко,стям

другим

термохимичеоким

ха,рактеристикам

раоплавленнь1х

силика'тов

весьма

скуднь1.

€.

|. Братчиков

[194]

исследовал

для

ряда

составов

систе-

мьт

РеФ-51о2

(.[в'о,

:0,05-0,41)

средние теплоемко'сти

€р

и изменение энтальпии

А^[1

при

нагревании.

Бь:яснилось,

!!то

величи:н&

€р,

рассчитанная

на |

моль

раствора

(пли

на

| е-атом)'

растет

не только с

температурой, но и с содер}ка-

нием

РеФ.

|1о-видимому'

появление

дополнительнь|х

степеней

свободьт

дви)кения

атомов и их групп

происходит

де.гне

РеФ,

чем

5!Фэ, что подтверх(дает

больш:ую >кесткость связей

5!-о-15!,

сохраняющуюся и

расплавах.

(ак

видно

из

рис.

94,

фактинеские

значения 0р вь]|пе

аА-

дитивнь|х'

что

ука3ьтвает

|на

дополнительное

поглощение

теп'

ла'

связа,нное

частичнь|м

распадом

ортосиликатньтх

группи-

ровок

Ре-Ф-51 при

нагрева'нии

раствора.

существова|ти\4

таких группировок'

образуюшихся

и3

компонентов

вь|делением

тепла'

свидетельствует

таюке то

ц2

0,6

/|!7"2

Рис.

94. 3ависимость

срелней

темплоемко-

сти сплавов

;РеФ

5|Фэ от состава

при 1562'1(:

1' 8

эксперимен_

тальные зависимости; 2,

по

закону

аддитив-

,ноств

обстоятельство'

что

экспериментальная

и3отерма

А//

ле>кит

ни)ке

прямой,

расснитанной

по

правилу

аддитивности

и3

мо-

лярнь]х

энтальпий

переохла}!{деннь|х

окислов.

1о

>ке

относит-

ся

и к кривой

суммарных

теплот

плавления.

3дес1-"'р"лу

последним

происходит

образование

Ре25|Ф1,

сопрово)кдаю-

щееся

вь|делением

тепла.

Бьтчисленньте

по,

спос-обу

Б.

3льсена

соавторов

[!95],

1:т,'1,

А|]тэ)

сме!||ения

РеФ

5!Ф:

и избь:точ]л;ай-

{ф','"

(^$'2)

отрицательнь1'

что

свидетельствует

об

известной

устой-

чивости

ортосиликатнь|х

группировок

расплаве

больш.тей

упорядоченности

располо}кении

ионов

расплаве'

чем

слу_

найное,

статистическое.

|]одрбньте

же

результать|

в отно1пении

теплоемкостей,

из_

менений

энтальпии'

теплот

плавления

сме!'пения'

а так)ке

1?1,,]9:!Р* _энтроп_ии

^6ьтлц

получень1

для

расплаЁов

РбФ

5|о2[!96]'

РбФ_}х1а29''!тез9_-

51Ф2,

так'{е

для

тройной

системь1

Рьо-5|о2-ша2о

[197].

3{и

ре3ультать1

указь|ва-

ют

на

существование.

в х{.идких

силикатах

упорядоченнь1х

атомнь]х

группировок'

-.соответству}0щих

формулам

и3вестнь1х

химических

соединений'

например

Рь5|о;,

\а'Рьо',

\а25!Ф3,

}ц{а:5|:Фь

т.

п.

||.

3лектродви|!{}|цше

о.;ль|

€ушествование

гальванических

элементов'

электролитом

которь1х

является

твердьтй

>кидкий

1плак'

наблБдалось

сравнительно

давно'

например

доменньтх

печах

[198].

Б по-

следние

годьт

бь:ла

пока3ана

принципиальная

возмо}кность

применения

таких

элементов

для

непосредственного

контро-

ля

со^с_тава

расплавленного

|плака

металла

как

в конверте-

ре';[199],

так

сталеплавильной

,",,

фб].-

14сследование

зависимости

электродви}кущих

сил от

со_

става

по3воляет

определить

отклонение

поБедения

1плака

от

идеального

раствора.

{,арактер

и величина

этих

отклонений

дают

ту

или

иную

информацию

структуре

расплава

[|8;

201].

1ак,

Р.

Аидтчен*Б й в.-Рохой

[3ът;3й;"|1'.д.Ё.-*',-

центрационньтх

цепей

с переносом.

3лектродами

в них

6ьтлш

платиновь!е

тигли

проволочки'

омь]ваемь1е

кислородом'

стандартнь1м

электролитом

слу)|(ил

расплав

Рьо

$1о',

то

время

как

другой

!а;€п.г|3в

содер'(ал

добавки

ра3личнь1х

окислов:

Р{'о2

|Рьо_5'о,

|Рьо

5|Ф'_

/|1е*оу

|Р1,

о2.

(1!!,

28}

251

Фни

нап:ли'

что э.

д.

с.

такого

элемента

довольно

сложно

зависит

от

валентност|{

]катиона

Р7е'+,

его

радиуса

поля-

ризуемости.

3а неболь!]]им

исключением' э.

А.

с. в общем

уве-

личивается

ростом

э|г2. 3то свидетельствует

об

умень1пении

актив}тости

ионов кислорода'в

расплаве.

(

со>калению,

диф-

фузионньтй

потенциал

вносит известную

неопределенность

в полученнь1е

ими

результать|

€,

тпг

200

/00

Рис.

95. 3ависип:ость

э.

д.

с'

(€)

гальва'ниче'

ского элемента

(при

1450_.1480" €)

от состава

электролита:

€аФ_А1зФз_5!Ф:;2

ша2о-5!о2; 3 РеФ_

5!Ф; 4

РеФ_1!Ф; б

плотность

(а)

расплава

гта:Ф

5[Ф:;

{,;

;::*Рж"к[,3]кЁ""ия

(1]!'

19)

связи

с этим бёльтпий

интерес представляет

и3учение

гальванических

цепей

без переноса.

(ривая

на

рис.95

по-

казь!вает зависимость

электродвих<ушей

сильт

элемента:

Ре'

!€а9,

А129''

51Ф2

|тв}19Ф

(или€)

|€аФ'

А12о3'

5|о2

|Ре'

5!....(|]|'

29)

от

переменн0го содер)кания

5|Фэ в одном

и3

расплавов

при

температуре 1450-14в0"с. йзотерма имеет

два

перегиба

вблпзи

составов' отвечающих соединениям €аэ5|Ф+ и

€а5|Фз.

Аналогичнь:й излом в6лизп состава €а5!Фз

имеется на

кр'ивь1х

э.

д.

с.,

полученнь1х

.[[.

9ангом

и [.

Аерги

{202]

для

химической

цепи

с твердь|ми электродами:

€

€аФ, А12о3,

$|о,

5|с.

(1|т'

30)

Фднако

эти авторь1 не

обратили

на него

внимания. €

др_у-

гой

стороньт,

Р. €акагами

{203]

нашел

в той

х<е

шепи

(||!,30)

минимум

э.А.

с.

вблутзи

соединения

€::51Фз.

|1о-видимому'

это

следствие

огпибок

измерений,

так как

здесь мох(ет

бь:ть

из-

г}:б,

но

не

минимум.

[1оследний противоречит требованиям

термодинамики

о монотонЁом

и3менении активности

компо-

нента

его

концентрацией.

|1озднее

€анбонги

и 1Ф. Фмо-

ри [204],

применив

элемент (111,29),

подтвердили

наличие

!13лома

на

кривой

э.А.

с.

для

состава

€а5|Ф..

(см.

так-

:ке

[205]).

|альванические

шепи

(!!|,29),

но

с кал!цййсодеР

д(ащими

электродами

и3учал

1(.

€авамура

[206].

|1риведенньте

фактьт

свидетельствуют

существовании

}кидк-ости

микрострук1}Р'

Располох{ение

атомов

которь1х

какой-то мере

подобнб

ретшеткам

орто-

метасил'1ка1ов

кальция. ||ерегибь:

на

кривой

А.€.,

свя3аннь1е

резкими

и3менениями

активности

5|Ф2,

могут

бьтть пояснень:

следуто-

щим

образом.

Бсли

пока

отвлечься

от присутствия

А12Ф3,

то

расплаве

€аФ-€ая51Фд

атом кислорода

находится

со-

седстве

либо

€а, ли6о

с 5|,

т. е.

е|о

бли>кайтшем

окру)ке-

нии

имеются

симметричньте

€а-Ф-€а

и несимме'рй'ньте

€а

сочетйия

[\;

20т).

€оотногшение

у1х

переменно'

причем

с падением

€аФ

умень1пается доля

симметричнь]х

группировок.

|1ри

дости>кении

9остава-€аэ5|Ф+

остаются

главньтп1

обра_

зом

сочетании

€а-Ф-5|.

ра'сплаве

достигается

наиболь-

1пее

упорядочение

располо}кении

атомов'

соответствующее

структуре

ортосиликата.

[|ри

дальнейтпем

повьттпении

0/6

5|о2

атомь1

кислорода

буду'

находиться

в полох{ениях

€а-Ф-$|

5|-о-5|,-принем

так,

что

сочетания

их

от_

вечают

<<смеси>>

структур

орто-

метасиликата.

9то

оостоятельство

снова

у]\!ень1|]ить

степень

упорядоче-

ния]томов

по

сравнению

с таковой

для

состава

€а:51Фц.

|1оследуюцее

увеличение

0|о

51Фэ

веАет

сни}кению

доли

группировок

€а

_.5|,

-пока''

наконец,

соотно!пение

ме)кду

ним|4

сочетаниями

5!, а

так}ке

в3аимнь1е

располо-

)ке!{ия

обоих

пространстве

не

достигают

максималь?лой

упо-

рядочен1]ости

и не

с]1нут

отвечать

структуре

€а5!Фз.

Ааль-

нейтпее

добавление

51Ф2,

т.е.

переход

-к -системе

са5;оз-

5!Ф2,

опять

вь1зовет

появление

<<сме1панг{ь1х)>

сочетаний,

т.е.-так

на3ь]ваемую

концентрационную

неупорядоченность.

(_'ооим

относительньтм

максимумам

порядка

будут

соот-

ветствовать

перегибьт

на

кривой

электродвих(ущих

сил.

€ка-

занное

аналогично

концентрационнь1м

и3менениям

степени

упорядочения

сплавах

А'с

Б,

образующих'соединения

А2Б

АБ.3десь

максимум

упорядоченности достигается

также

двух

случаях'

отвечающих

составам

этих

соединег:ий.

Близость

числа

переноса

кальция

единице

Ряд

других

ранее

и3ло}кеннь!х

фактов

по3воляет

допуститв

[201;

204]

существование

ра_сплаве

сравнительно

больтпих

и малопод-

ви)кнь1х

анионов 5!Ф!_и

(5|о3-)''.

€ этой

точки

зрения

нал|\-

256

Ёо+

!п

с519,

азлоа'-

с51о'

а62-

повьтшением содерх(ания

51Фэ концентрацутя 02_ падает

до-малой

величинь|

и значение

дол>кно

бьтстро

во3растать.

Ёсли

соединениё

€аэ51Фц

очень прочно, то в области

€аз5|Фц

€а51Фз

вместо ионов Ф2_.

появляются анионь|

(5;0!_1

|| активт1ость

5|@: определяется

другим

соотно1пе-

нием:

с5!о,

\!&ч_1

"т

"','_.

(111,33)

Б нем в6лтцзи

оостава

6аэ$!Фц мал

числитель'

а не знаме_

!татель' и величина

дол:кна

сильно

пони3иться.

1аким образом,

переход

от одной

области составов

др-у-

гой

сопрово)кдается

резким

изменением

активности 51Ф2,

|]]Ф,

|1Ф-в}|Аимому'

и проявляется

виде перегиба

на и3отер-

ме э'

д.

с.

Аналогинньтм обра3ом

мо}кет

бьтть пояснен

и второй

перегиб.

Бозмох<ность

появления в

расплаве

двух

максимумов

степени

порядка

подтвер)кдается

так)ке

диаграммой

состоя_

ния

системьт €а@-$|о2.

€огласно

этой

диаграмме,

соедине'

ния

€а25|Ф+

€а51Фз плавятся

конгруэнтн,о,

т. е.

устойнивь:

)кидком

состоянии.

Ёапротив,

силикат

€а5|эФь

ра3лагается

до

плавлен14я

|| вряд

ли

ста6илен

расплаве.

|1о-видимому,

взаимное

располо)кение

пространстве

группировок

€а-Ф-$!^и

5!-о_

5!,

свойственное

структуре

6а51зФь"

оказь1вается

непрочнь]м

и в

}кидкости

-они-

распадаются

на

смесь

структур' 6лизких

к €а51Ф3

51Фэ.

!,ругими

словами'

анион

(5!2оа-)-

в присутствии

катиона

са2+

диссоциирует

расплаве

на ионьт

(5!Ф

!_)

более сло)кнь1е

груп_

пьт

(5|Ф

3:*)

переменного

состава.

Ёапротив,

исходя

из

диаграммь|

состояния

системь}

\а:Ф-'51Ф,

?ледует

ох(идать'

что

анион

($|яФ3-)*

булет

(111,

31)

(|]|,

32)

3ак.

1798

устойчив

)кидкости

присутствии

катиона

ша+.

Аействи_

тельно,

на и3отерме

э.

д.

с.

(см.

крйвую

рис.

95) имеются

два

перегиба,

отвечающие

составам

1'{а25!Ф,

и_

}'{.аэ5!эФь.

этих )ке

точках'

по

данньтм

€.

8встропьева и Ё.

А.

1оро-

пова' имеются

и3лом и перегиб

на

кривьтх

плотности

(см.

кривую

рис'

95) и электропроводности.

(роме

того'

кривь|е,

вь1ра}кающие

3ависимость

коэффициент'ов

(см'

кривую

риё.

эь1 и

уравнении

вязкости

(|||'19)

от состава'

так)ке

имеют

и3лом вблизут

\а:5|:Фь.

||одобньте >ке

результать1

по-

лучили А.

Ф. Борисов и

Ё. ](.

Аертев

[140]

на

и3отермах э.

д.

с.

||риведенньте

фактьт

говорят о существова\т'1|4

расплаве

ша2о

5|Ф2

уйорялонений,

отвечающих

структуре

(5|2Ф!_)"'.

€

другой

стороньт,

анионь|

(5!Ф'21"

(5!эФ!)11

€Ф|./18€-

но

диаграмме

состояния

системь1 РеФ

5!Ф2, не}сто'йчивь:

присутствии

катионов

ге2+.

кроме

того, имеющийся

на линии

ликвидуса максимум

для

Рея5!Фц

Б€€ьп48

пологий.

|1оэтому,

в противополо)к11ость

системе €аФ

5!@:, сочетания

Ре

5!, отвечающие структуре

Ре:51Фц' ока3ь1ваются

ли!пь

немного

более

устойнивьтми,

чем группировки

Ре-Ф-Ре

5!.

Ёа это

указь|вает

такх(е 3начительно меньтпий

тепловой эффект при образовании

и3 компонентов

ортосили-

ката }келе3а

п0

сравнению

ортосиликатом

кальция.

/!1о>кно о)кидать

поэтому значительной

концентрационнот}

неупорядоченности

расплаве

РеФ

5|Ф2, т. е. отсутствия

|\а

и3отермах четко вь]ра)кеннь]х

особьтх

точек.

!,ействительно

[203],

кривая

э.д.с.

(кривая

рис.

95) остается

плавной

1пироком

интервале составов.

!(роме

того' изучение

химиче'

ских

равновесий

показь|вает, что активность

3акпси )келе3а

расплавах

РеФ-51о2

до

и3вестного

состава

не

сли1шком

отличается

от ее мольной

доли. Аополнительнь1м

подтвер)к-

дением

6лизостп

идеальнь|м

растворам

является

линейное

и3менение

удельного

объема

расплава

РеФ

51Фэ с его со-

ставом. Фтметим такх{е' что активность

РеФ в

расплавах

изу-

чалась методом

э.

д.

с. и

напря)кений

разло>кения

еще

рядом

авторов

|209-2121.

€очетания

Ре- Ф

ока3ь1ваются

не

устойнивьтми

в х{идкости не

возникает

в больтпих

концентрациях

упоря-

дочений,

соответствуюц{их

структурам ге251(э4 и

Ре51Фз'

Расплав мо)кно

рассматривать

поэтому

как

совокупность

главнь1м образом

ионов Ре2*,

Ф2- и

различнь]х

по

степени

слох(ности

кремнекислороднь|х

комплексов.

|4наче

ведут себя

титанать|

)келеза.

Ёа прочность соеди-

нений

Ре:1!Ф+

Ре11Ф3

ука3ь1вает

диаграмма

состояния сис-

темьл

РеФ

т{о2.

соответствии

с этим й3отерма э.

А.

с.

(см.

258

кривую

рпс.95)

имеет

два

перегиба в6лизи

составов'

отве'

чающих

орто-

метатитанатам

[208].

1аким

образом,

здесь}

подобно

системе

6аФ

5!Ф2,

степёнь

упорядочения

атомов

расплава

достигает

максимума' когда

пространственное

рас-

поло)кение

группировок

Ре--о-т1

и ?1-о-т!

соответ-

ствует структурам

титанатов.

||одобньте )ке изломь|

на кривь!х

э.

д.

с.

бь:ли

найдень:

3. й. .&1усихиньтм

[212]

в6лизи

составов

}ч]аэФ

1!Фэ,

,}{аяФ

.2т|о2

(в

расплавах

$а2Ф

т!о2) и

в6лизи

2}1пФ

.т1о2

(в

системе

.|[пФ

т|о2). Фни

свидетельствуют

об

упорядоченности

так}ке

этих

1плаков

и об

устойчивости

указанньтх

соединений

'(идком

состоянии.

|(ривьте

А.€.,

построеннь|е

полулогарифминеских коор-

динатах'

имеют в

области маль|х ко!{центраций

(-19А/;

:0,9-1,7)

угловой

коэффициент,

6лизкий к

|2,3

'4Р.

3тб

согласуется с'уравнением

(||1'31),

так

как

разбавленнь:х

растворах

отно11]ение активностей

5!о2 или

1|Фэ соответст-

венно

рав1{о

отно1пению

их

мольнь1х

долей.

3то обстоятельство, а так)ке

({еизменность

величинь1 э.

д.

с.

при переходе от магнезитовой перегородки

графитовой

[201;

204],

свидетельствует

,о

том'

что перегор,одка

представляет со-

бой электрод, обратимьтй по отно!шению ионов

кислорода

1плака.

А4ох<но

предполо)кить

поэтому' что

опь1тах 3.

й.

.&1и-

ненко

и соавторов

[34;

213]

и3менение

э.

д.

с.

элемента

Р{,

о2

|РБФ

(с1)

51о2

!А12о3

|РБ@

(с')

51о2

|Р1,

о2

с составом

одного и3

расплавов

обусловлено так или

иначе

появив1пимся

контактом

обоих 1плаков.

Б противном случае'

при

одинаковом

давлении

@2 около обоих

электродов величина

э.

д.

с.

дол)кна

бьтла

бь:

мало

отличаться

от

нуля. Фднако

этих

йзмерениях

бьтло обнару)кет1о

не

только изменение

концентрацией

РБФ, но

Ряд

особь:х точек

на

изотерме

А.

€.,

отвечающих тем или инь1м соединениям

РбФ

5!Фэ.

9то

касается

возмо)кности

использова!тия

цепей

(|11'

29)

для

и3учения

>келе3исть|х и титанисть1х

1плаков'

являющихся

при

больтпих содерх{аниях

РеФ или 11Ф2 полупроводниками'

то

этот

вопрос бь:л,

например' тщательно

рассмотрен

рабо-

те

[209].

Б ней бьтло

показано'

что

найденньте

таким мет0дом

активности

Ре@

близки

к определеннь1м

другими

способами,

вь1ска3ано

предполох(ение' что

на границе

тверлой

!!19Ф

расплавом

образуется слой твердого

раствора

(РеФ, 1!199),

"-'&1:#у'ъ"-1#3'

#ч:##';:'й.'".,*'* э.

д.

с. бь:ли

по_

лученьт

рядом

авто,ров как

для других

оксидных

расплавов'

так

для

смесей тверАьтх окислов

[2\+;215].