Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

197. г'

А. 1опорищев' о.

А.

всин,

€'

Братчиков.

[1зв-

вузов.

|-|,ветная металлургця,3' 37, 1961;

50' 1962;

39'

1960.

198.

ш.

Рц|1'

51а}:1 шп6 Б!эеп,

47'

1543'

1927.

199. о. А.

Бсин, Б. .]!1. .[!епинских. йзв.

Ан

сссР'

отн'

60'

1954;

)|(.

прикл.

химии' 32' 313'

1959.

200.

к.

1-.

(

! е з е 1.

}х]еце Ёт!{1е' 6'

157' 1961.

201. о.

А. Рсин, А.

[аврилов,

Б. й. ,г|епинских..[,окл_

Ан сссР' 88'

713' 1953;

){.

физ.

хим., 30' 3' 1959.

202.

ь. € [: а п

6. }' е г

е. ,&1е1а1з

'1ес}лпо1о9у,

10, 1946.

203.

к..

& а

а гп !.

.]. |гоп апг

51ее1 1пэ1. )арап, 39,

587, 1953;

Реф. х<.

<<{имия>,

10'

19595' 1955.

204.к. 5апбоп9|,

Фгпог!.

.|.

1гоп ап0

$1ее!

|пз1..|арап,2|'

296' 19571'

-Р}туз'

6!егп. :![е1а1э.

5о|ш1|опз ап6 !п1еггпе[а1!.

€огпрошп0з,

1|'

1959; 5с|.

&9р.п-...

1пэ1. 1о[:о!ц

1-]п!у, А||,244,

1959; Реф. х<.

*1м1еталлур_

гия>'

8869'

1958;

1961,

11А53; Реф. х<.

<<!,имия>>,

5, 606о1, |960.

205.

ц.

5а[а9агп!,

]. йа1зшэ!!1а.

Рер.

1пз1. !п0. 5с!.

[1п!у-

1о}:о[ш,

180,

1958; Реф.

ж.

<}1еталлургия>,

!0,

2!3в1, 1959'

206.

к.

а ту а 1!

ц г

а.

.]. !гоп ап0

51ее1 |пз1. }арап,

45,

238, 1959.

2о7.

о.

А.

Рсин.

ж.

физ.

хим.,

22,617,

|948.

208. о.

А. всигт,

Б. }1. .|[епинских.

!,окл.

Ан

сссР, 95, 13б'

| 954.

209.

м.

€о|1-1а|а9оз,

с.

п.

Р[аззоп. 1гапэ'

Рага6ау

5ос.'

57,

162!,

1961.

210.

А.

| о з !

а.

}. }арап 1пз1.

^&1е1а1з,

24,

530, 1960.

21|.с. Б.

Байсбурд,

в.

А. хейфец.

|1зв. вузов,

!{ерная

ме-

таллургия' 5'

11'

1960.

---212^9.

^\-вч'н,

Б. _&1.

.||епинских'

в.

и. мусихин.

[1зв.

Ан

сссР'

отн,

|2,

120, 1954;

жФх'

32,

1372'

195в.

2|3.

в. и. миненко,

€.

}1.

||етров.

Ё. €. Аванова.

йзв.

вузов,

{имия

и химическая

техноло1.ия' |;

3, 1961;

)(.

Бсес.

хим.

об_ва

им.

А..1,1.-йенделеева,

230,

1960;

€текло и керамика'

3, 29, 1959.

2|4.

\^/.

А' Р ! з

е г.

Р!уз.

€|легп. 51ее1йа!<!п9,

€агпбг|69е, |{. 1.'

1958,

79; Агс[:.

Р|зеп[:{]{1епшезе|,

24,

3о7,

1953; 26,

?з,

оз, тэь3.

215. А. А.

А п п е

н.

прикл. хим.'

26,

9, 1953.

-^-2|6.о.

А. всин,

Б. .]!1.

-,г!епинских.

.[[окл.

Ан

сссР,

9|, 1187'

1953.

..-21]:

к.

_9_'цбоп9|,

Фгпог1.

5с1.

&ер.

Рез.

!пз1. 1о[:о|<ш

1_]п!у.,

!!А'.339,

1959;

.]. .}арап,^!з1.

}1е1а1з, 22'

316,'1958;

25,

136,

1961; Реф.

}:^:$е19{дургия>'

15,

60691,

1960; 9' 19130,

1959; Реф'

'х<.

.*и*ия,'"

7Б358'

1962.

218. о.

А.

Бсин.

йзв.

Ан

сссР, охн,6,561,

1948.

219.

в.

1шг[6о9ап'

1. Реагз:оп.

!. 1гоп'ап0

51ее1 |пз1., |73,

217.1953.

.^-}29

. !^--вр_:ш^99а'

и'

Фльтшанский.

[еохимия,2,

|44,

1957; 3, 214,

1957;4,

296,

1957.

221. |..

(!.

6е

\{уз. .&1|пега1

йа9.,

32,

47\,

1960;

Реф.

х<. <{имия>,'

|5Б376'

196|'

222.

и.

Ё.

е в.

}сп. хим.,

29,

899, 1960.

223.'^.

(вя_тк--ов-сций,

о.

А-Бсин,

м. А.

Абдеев,'

о. А. х а н.

Бестн.

АЁ

(аз(€Р,

2' 19, 1960;

)(.

физ.

хим.,

3!,

:цоз'

:эоо.

9?4.в.

и.-орлов'

9-.

А. всин'

|[' м

щурьт1и',

й. а.'й!р:

сто_б_итов.

_и3в.

вузов,

9ерная

металлургия,

11,'|2,

1960: 5,

2в-

1961.

.--221.-ц.

^!,_Барча-т1'-_о.

А. Рсй'н.

€.

к.

чу,".ре'".-

изв.

Ан

сссР' отн,

114,

1957.

226. н.

5с}дгп

а1ат|е

р!уэ.

€}:еп.,

25,

178,

1960.

227'

о.

А'

Рсин,

А.

Ё. 3ахаров.

14зв.

вузов,9ерная

металлур-

гия, |0, 9'

1959.

'228'

Ф. Борисов'

Ё.

Аертев.

йзв.

вузов.

{имия

химиче_

ская технология'

3. 420. 19б9.

технология,

3' 420' 19б9

229.в'.

Ф. [росс.

Б.

229.

р,. Ф. [росс,

в.

А.

(олесова.

€б.

<|1амяти

А.

Бавило-

ва>'

изд-во

Ан сссР'

23],' |952'

230.

н. Б|ооп.

!|зсцзз. Рага0ау

5ос.,32,7'

1961.

231.

А>к. А.

Бернал.

9сп.

хим.,30'

1312' 1961.

232. ]. 7атпус-|'|'

.}.

р[гув.

е1

га6!цгп,

!9' 13А' 1(

232. ]. 7'а'тпус-\<.|'

р[гув.

е1

га6!цгп,

!9, 13А, 1958;

Реф.

;к'

<{и_

262.,]. 1-ат2ус

мия>,

!0,

34103' 1959.

233.

я.

1(.

(

ьт

и н. }сп.

хим.,

31'

397' 1962.

234.(овещание'

посвященное

обсу>кдению

электроотрицательности'

структ.

хим.,

3, 495' 1962.

235.

Б. Ф.

Фрмонт.

235.

Б. Ф.

-Ф

м о

т.

Аокл.

АЁ сссР,

106,

687,

1956;

['.

физ.

хим.

3|, 509, 1957.

'%6.^.

Ф. |(апустинский,

к.

Б.

[цимирский.

)(,

общ-

хим.,

|9, 2191' 1949'

237.

Ё.

А.

6ц99еп1те!гп.

!!зсшэз.

Рага0_ау

5ос.,

91]' 1919

238..!.

|шпэ[й.

.:\4е{а11шг9!са1

5ос.

€оп1егепсез,7,

165, 196|;

!|э_

спээ.

Рага6ау

5ос.,

32, 138, 1961.

239.

1а[епс[:1,;|(.Рцгп[атуа.5с!.

|ер.

&ез.

1пэ1.

1о[то[ш'

[-.]п_|у.,

^12,

|28, 137,

1960; !. .}арап

1пэ1.

.]!1е1а1з'

!9,

165,

1955; }1е1а|1шг9|са[

5ос.

€оп1егепсев,

7' 245'

1961,'

240.

н. в. Б

е л

в. 1(ристаллохимия

силикатов с

крупнь!ми

катио_

нами. Р16д-во Ан сссР, 1961'

24|.

А.

Ё.

"т]а3арев.

Фптика

и спектроскопия,4,805'

1958;8'

614'

1960; 9, 195, 1960.

242.

м. [. 8оронков.

,[1окл.

Ан сссР'

_!38'

106' 1961.

243.

Ё. .]]1

з_а

в.. 14зв. Ан сссР,

охн' 7'

13ц' 1962.

244. Р..

€|л.

6е

''0/1,..

}[1пега1

}1а9., 32,

640,

1960; Реф. >к.

<<*,имия>,

15к274' 1961'

245.Р.

о.

п;с}:аг6эоп'

11'те с1тап9|п9'йй'ог16

о1 11-:е

Бх1гас1!оп

?!1е|а11шг9[з1'

|' 1958.

246.-с.

1#.

1о о

р,

с.

а гп ! з.

1гапз. !1е1а1!. 5ос'

А!]\{Б'

224'

в78.

1962.

247. ].

о'м.

Бос[г|в.

)!зсцзэ. Рага0ау 5ос.,

32,76' 253' 1961.

248. )!зсцзз.

Рага0ау

5ос.'

32'

1961.

249. п. в.

гельд' о.

А. Ёсин'

.[1.окл.

Ан сссР,

70,473,

|950:'

прикл.

хим.,

23, 1200'

1950.

250.

с'

'т!.

г а 6

у.

.|. €Беш.

Р[туз.,

28, 48, |958.

251.

о.

!{'!|||атпз,

к.

Р1 а66ос[<з, в.

Бга6бшгу.

.}.

5ос.

61азз

1ес[дп.,

43, 308, 1951.

252.\/'/.

Бцез,

Ё. 6е[гг[в

2. апог9. шп6

а119егп. €|егп.,288,307'

1956.

253.

А.

)|е1ае1.

н. Рое9е1.

\а1шгш!эзепзс1':а|1еп' 40'

604'

1953.

254.

.т.

о.

!!1 а с |< е

п а ! е.

Р[уэ.

&еу.'

63' 1875' 1959.

255.

в.

А. |!

а з

х и н. }сп.

хим.,

21,

3\3,

|9б2.

256.

в.

||.

йашовец. 3лектрометаллургия

алюминия. !{еталлург_

издат'

1938.

267.

и.

Беляев.

Физико-химические

процессь1

при

электроли3е

алюминия.

1!1еталлургиз

дат,

|947.

258.

с.

й.

Ремпель.

Аокл.

АЁ

сссР,

76, 411,

1951'

.-- ?59

€.

к.

чучмар ев,

Ф.

А. Бсин, 3.

А' ||астухов.

.[окл.

Ан

сссР'

!50,

10о4,

196з.

260.

в.

А.

к')кеуров.

)(.

физ.

хим., 26,.694,

1951;

1р.

! конфе-

ренции-

по

физ.-хим.

осн'овам пр_ва

стали'

изд-во АЁ

сссР,

|!9ъ|.

261.д.

м.

'г|аптев,

в.

А.

|(о>кеуров.йзв.'вузов,9ерная

металлургия'

|а

8' 1961.

---29?.-1.

4.-

оренкель.

|(инетическая

теория

>кидкоотей.

йзд-во

Ан

сссР'

1945.

263. п. 3. [ельд,

А.

(ологреева.

)|(.

прикл.

хим.' 21,600,

1948.

294. с.

!{учмарев'^

о.__А'

всин'

/1.

Ё. Бармин.

14зв.

ву_

зов, 9ерная металлургия'

9, 1961.

265..с.^

4^^9учмарев,

Ф. А.

Рсин.

йзв. вузов,9ерная

металлур_

тия,

4, 12,

1963.

-^-^266.

Б.

в.

старк'

ю.

м. 1]]ашаков.

!,окл'

Ан

сссР,

в5,

125,

|9б2.

.^-^267'

п.

м.

11|урь;гин.

1р.

9ральского

политехн.

ин-та'

97,

84'

1959.

268.

А.

)чгог[|п,

Ё.

Бгопэ1е!п,

.&1.

8ге6!3.

}!зспзз.

Рага-

ёау

5ос.' 32,

188,

1961.

269. в.

А.

9к!де,д.

Букун.

}сп.

хим.,

30, 243,

1961.

270.

А:

|(1егпгп.

!|зсшзв.

Рага1ау

5ос.,32,

)оз,':ш1

--_

271.

к.

5. Р!1ъег.

]. Агпег.

€!ей.

5ос.,

в,|, эоуь,

тйу.

272.^.

м.

€амарин,

л.

А.

11[варцм-ан,

м.

и. 1емкин.

}{.

физ.

хим.,

20,

1|,

18э'

1946.

273.о. А.

Рсин,

Б.

А.

кожеуров.

прикл.

хим.,2|,

765,

1948.

274.

т.

Р ё г ! а п с!-

Фп {|е

.ргорег1!ез

о1

эогпе

гп!х1цгев

о[

[шзе6

эа|1в,

$''вч

1е&п|[е

!!1епэ[арз

а|<а0ёп{

5ег!ез

э,.:бьт;__Бйс;;'.-"ъ_.й;,

5ос., 32,

122,

1961.

?!1 | _9

1у.

}!зсшэз.

Рага6ау

5ос',

32,

64, 196!.

276' А.

й.

€амарин.

л.

А. ш"аршйан.

изв.

Ан

сссР,

отн,

1457,

1948.

277.

я.

А.

Фльшанский.

!,окл.

Ан

сссР,

76,

93,

1951.

278.и'

Ёовохатский,

о. А.

Бсин.

с.

чучмарев.

[,1зв.

вузов,

{{ерная

металлургия'

1!,

22'

1961;

[б,

ь,

:эо).

?19 Р. 4.ц_расов,

А._

Б_очвар.'

общ.';;.;-ц'

1218,

1940.

280' в.

А'

(

о )к

у-Р

о-в-.

1р.

совЁщания

по

термодинамике

строе_

нию

растворов,

изд-во

Ан

сссР;

186'

|959.

28|.

Б.

1цг[0очап,

.т.

Реагзоп.

.1' |гоп

ап6

51ее1

|пз{., |53,

216.1953.

---2!?.^9.А.

Ёсин,.

Б'

}1.

.[1 епинских,

Б.

А.

|4усихин.

]4зв.

Ан

сссР'

отн.

|2,

'20,

1954.

283.

с [

|р гп

п.--А,\е{а|1шг9!са1

5ос.

€оп1егепсе,

27,

|96|.

284'

сь

а п-н];'

ёь%Б'

Ё;п;:'['1"!';'!-:.''

зЁ;.''ё;й/й

Р87,

1962.

?85 д.

Ё.к"ргинцев.

йзв.

€ибирск.

отд.

АЁ

сссР.9,82,

1960'

286. м.

5 !

й о.|

о;зсшзь-

Ёагаа!1!-5'..,

32,

|2в-,

п,61.

287. в. А.

кожеуров.

физ.

хим.,23,484,

1949;

24,233,

1950.

288.-о.^А.^Б^син,

и.

н. 3ахаров'

14зв.

вузов,

н.р,'"

метал_

лургия,

10'

9' |959.

289.

с.

Бо0'плог1!,

9ау!0эоп.

;!1е1а11шг9.

5ос. €оп[егепсеэ,7,

238,1961.

290.

в. А.

(

о )к е

в.

ж.

физ.

хим.,

2в'

729,

|954.

291.

и'

€.

(уликов.

йзв.

АЁ

сссР,

отн,

113,

!955.

,12

292.и.

т.

9рывалин,

@. А. Ёсин.

йзв. вузов,9ерная

метал_

лургия, 6'

10' 1959.

293. в. А.

)к е

у р

в.

14зв. вузов,

9ерная металлургия,

9' 1959.

?9!.]'

в' |г0,

.|. 1ау1ог.

?гапз.

Рага6ау 5ос., 54,_526,

1958.

295.и. 1.

€рь|валин,

Ф. А. Ёсин,

Б. в. {ль:нов'

}(.

не-

органич.

хим., 4,

877, 1959.

296.и.

€рь|валин,

9. А.

Ёсин.

1,1зв. вузов.

{имия

и хими.

ческая

технология,

825' 1961.

297.Б. н. Финк_ельц.ттейн.

|1роблемьт

металловедет{ия

физи-

ки

металлов'

1.'

275,

|952.

298. м'

€.

Блантер'

Б' н'

Финкель:птейн,

€.

11|.

[]]иль_

штейн..14зв.

вузов,

1{ерная

металлургия'

10,

1960.

299. А.

4.у1о^Рицкий,

Б.'Ё. Финкельштейн,

й.

€.

(у_

ликов.

.('окл.

АЁ

сссР,81,277'

|95\.

300.

ц.

А.

)к

о в.

ж'

физ.

хим., 2в, 479,

|952.

301._и.

1._9р,'в_алин,

о. А. всин.

|4зв. вузов.

1{ерная

метал-

лургия'

5' 5, 1963;

9' 10'

1962.

---

302.в. Ё._-Б9р_оненков'

о. А. Бсин'

п.

м. 11[урь:гин.

)(.

физ.

хим., 38,

1148,

19&.

303.э.

А' 1-|ас1ухо,в,

о. А.

Рси,н,

с.

(.'!унмарев'

)(.

физ.

хим., 38,

1307,

1964; 3лектрохимия,

!, 78,

1965

!лава

четвертая

3ле!пенть]'

раотвореннь!е

петалле

',,'.

о характере связей

ме)кду

атомами

металлов

раствореннь[х

них

элементов,

особенно металлоидов,

не-

мот!эя

на его больтпое 3начение

для

металлургии'

все еще

остается

одним

и3

наименее

разработаттнь:х.

Фбъясняется

это отчасти

его сло)кностью,

так)ке и тем' что значительная

часть

попь]ток его

ре1пения

основь1вается

только на

даннь1х'

относящихся

равновесию.

1акая характеристика системь1

недостаточна

и по'зволяет

ли|шь

частично осветить отдельнь]е

момецть1

рассматриваемой

проблемьт.'

1олько в

немногих случаях

бьтли

полуненьт

структурнь]е

кцнетические

даннь|е для

некоторь]х

элементов'

растворен-

нь1х

в х{идком

х(еле3е.

Ёи>ке

рассматриваются

результать1'

позволяющие сделать

известнь1е заключения о

форме

существования

раствореннь|х

элементов.

Равновеоия

йе'!(ду

га3оп

и .'еталлоп]

Авухатопшь!о

газообразнь!о

эпеп|енть|

Бзаимодействие

двухатомного

таза

([)

металлом

{]у[е),

частности с )келе3ом'

мо}кет

бь:ть

представлено,

например'

следующей

схемой

цщ+

*[2:4!'\-.

(1!'

а)

[|однеркнутьп

обозначения

веществ' образуюших

металлом

растворы.

,15

Фтсюда

||ри

небольтпих

давлениях

малой

растворимости

га3а

константа

равновесия

равна1

к:##=к,#.

Р|"_--

|('

я*1.

р/::

1('

[!.

(1у,3)

€ледовательно.

растворимость

двухатомного

газа

(Ё',

Ф:,

\э и

т.

п.)

металлё

,р'.'рцй1нальна

его

давлению

степени

'.^--Р:]],".а

определенная

!13

опь]та'

по3воляет

сделать

некоторьте

3аключения_о

форме

-уц*'','","""

растворенно-

го

га3а.

самом

леле' еёли

:"1,

1о

уравнение

(1\/,2)

яв-

ляется

законом

[енри

и'

следовательно'

металле'

как

у|

газе'

имеются

стоу

;;й].;_

;;ъънт3

ъ?:

"'#;у

}"''^

;ж:#

*#;'ж

лх

;

строения

1т1е,|2)'

9кспериментальное

изучение

изотерм

растворимости

во_

дорода,

а3ота

4Ругих га3ов'

,,','',.,''"

н.

,ц;;;Ё"^'*,

А.

}\у^овь1м'

л'ё;;;;.й"ь."й:;""йским,

м.

|(ар

на

уховьтм

А.

Ё.

.&1орозовым'

а'так)ке'

\Р!гими

авторами

(см.,

например'

|1_3])'

показало/,

нто

[|',

,.".

(|у'

частност",

м_

(арнаухов

А.

Ё^.

|1орозов

[4]

устано_

вили,

что

1|э

(колебаЁия

б,1о_

у-

0,50)

д'"

Б'дБр'д'

)кидком

железе

при

температуре

]5ъъ;;Б3с?^|р''Ё"*"".-

2!!-.('-'

-от

5'72

до

31,4

;;-;;";;'"

!""'''.',",,.

результать|

оь]л#-1олучень|

другими

исследователями

[5].

г99./'!!

для твердь1х

с-Ре

ш;

,рБйБЁциональность

ме)кду

ра-

створимостью

водщод^

у^!Б^

оыла

так).е

подтвер)кде-

на

[6]

лля

темпепафр

400-606.6"^;

интервалов

давлений

9._

!!9

о,

о :

:'6!-с

'_'

']."

ё'й'й.'".",'.

А.

Ё.

йоро.""

'|^{,':'-Б;;;;и],

''**.

1(.

т(уро,,.и.,

соавторьт

[3]

показали'

что

,й*'"'мерность

сохраняется

0,47-0,60)

для.'й'"'1;'".;ъ

хромом

при

темпера-

турах

]560_1

700"

с.

п;;;а;;,;';;";;.'

"й"-"-!!!

р'..''й. Ре_\|

и Ре_

у'ьтать]

бьлли

полуненьт

]1рименимость

уравнения

(|\/,3)

бйла

установлена |4

для

-;д'''л:-щ :'#'

':у

}:;'

о бо

зн

а н

еньт

ко

цен тр

ции соо

тв

етств

у|ощи

за6

3|т

растворимости

водорода

твердом

&1п

[9],

так)ке в

)кид-

ких

Ре

./!1п

[10]

и Ре

€

[{;

в]. Агталогичньте

ре3ульта_

тьт бь:ли

получены

для

растворимос_тц

$2 в твердом

[11]

)кидком

)келе3е

расплавах

Ре-51

[4].

€правеАливость

3акона

квадратного

корня

по3воляет

ду_

мать'

что га3ь|

при

растворении

диссоциируют

{'|

дают

'с

ме_

таллом

группировки'

содер)кащие

один

атом

[, т' е'

А4е,['

Ёа

основании

этой

закономерности

ска3ать

что_либо

бёльшее

природе

рассматриваемь!х

растворов

нельзя.

настности,

остается

совер1пенно

открь|ть]м

вопрос

велинине

у*.

1(роме

того'

невозможно

отдать

предпочтение

одному

и3

трех состояний

ионному'

атомному

или

молекулярному

йначе

говоря,

нель3я

установить

характер

сил

в3аимодег]ст-

вия мех{ду

атомами

Р1е

Б технической

литературе

это

обстоятельство

обьтчно

об-

ходят'

условно

полагая'

что

га3ь1,

дающие

металлами

устойнт!вьте

соединения

в твердом

состоянии

(йе|)'Р,

.-Ра9-

творяются в

них в

форме

молекул

этих соединений

(РеФ,

мп0, Ре5

и т. п.).

Ёапротив,

\|$

водорода'

образуюшего

черными металлами

непрочнь|е

гидридь|,

иногда

допускает-

ся

атомная

форма.

Бпронем,-некоторь:е

исследователи

[12]

настойчиво

отстаи-

вали

'предполо'х(ен'ие

о' сущеетво!вани'и

:в

8иА(Ф$

)келе3е

гид-

рида

РеЁ. !{е>кд}

тем' и3вестно'

что водород

образует

)ке-

а-1€3Ф]!1 непрочнь1е соединения,

неустойнивьте

при вьтсоких

температурах

[13].

|1равда, стойкость

гидридов

титана'

ниобия

и тан1ала так)ке

умень1пается

ростом

температурь|'

но' со-

гласно м. м.

(арнаухову

и А.

Ё. &1орозову

[4],

введение

их

>кидкое

)келезо сильно

увеличивает

растворимость

водоро_

да да)ке

при 1635"€.

||ри этом

поних{ается

тепловой

эффект

растворения

Ё2,

т{1о

обусловлено'

вероятно'

эк3отермичностью

образования

комплексов.

Ёа появление

груг1пировок

типа

гидридов

указь1вает

такх{е

и повь11шение

показателя

степе_

ни

х в

уравнении

(1у,2)

вместе

концентрацией

введенного

элемента.

Ёапримёр,

0,55

[ри

0,45?0

т! и

0,72

при

3,410/9 1|.

€ледует иметь в

виду'

что в

отличие

от

га3ов, где

небольшое

число

атомов

образует

молекулу' в кснденсир'ованнь1х

веществах

имеет

!1есто

взаим,одейс1виё

ках<дой

из частиц со

всеми

остальнь1ми'

||оэтому,

строго

говоря'

атом

растворившегося

металлоида

взаимодействует

со

всеми

ионами

металла' т.

е.

:1{''

Фднако

в первом

приблия<ении

мо_х{но

ставить

вопр!ос

числе

ионов п1еталла'

приходящихся

!на один

атом

учить]вая

лщ1пь

те

из них, взаимодействие

которых

[ сильнее,

чем

остальнь|х.

||од

которьлм понимаются электронейтральнь|е

группировки'

преде_

лах

которь!х

преоблаАают гомеополярнь1е

связи.

[итир1ваннь!е

авторь1

[4],

исходя

из найденного

ими

неравен-

ства

0,54*(1,

заключают'

что

сплаве

содер)катся

двух-

атомнь!е

гидридь|.

частично

диссоциированнь]е

по

реакции

|1еЁу:

]|1е

2н.

Фни

рассм'{рйБ'

их

как

группировки'

пределах

которьтх

на

определенньтй

период

времени

возни_

кают

направленнь|е

свя3и.

Фднако

для

чистьтх

тантала

|1 нио-

бпя

да>хе

в твердом

состоянии

неи3вестнь1

устойнивь:е

гидри-

дь1'

молекуле

которь1х

имеются

два

атома

водорода

[|+].

|1одобньле

}ке

оезулытатьг

бьлли

,'''у,",,,

для

растворимости

(п,тавах

Р|

с.

[т,_в:,

.д;';':'ь;,""ко

единице.

связи

с этип1

так)ке

вь|ска.ь|вались__предполо)кения

об

образовании

расплавах

нитридов

€г\2

[7].

[ледует

3аметить'

что

некоторь1е

исследователи

экспериментально

подтвердили

уравненйе

(1\л,3)

для

столь

вь1соких

давлений'

когда

становятся

несправедливь|ми

ис-

ходнь]е

пось]лки

его

вьтвода.

частности'

пропорциональность

у'":*{.!-:^.]^"_'Рмостью

во49Р9ца

в }келе3е

величино

1/Б"

оь1ла

код-статирована

при

599"

(

4ля

давлений 25-500

"'"(т'ь!

лри

1550'с

цри

200

йта

[|6;

17]'

в'Ё'".,

с этим

остановим_

ся

на

более

общем

термодинамическом

вь]воде

уравнения'

характери3}ющего

равновесие

га3а

с металлом:

[|ри

заданной

темпер.а:уре

оно

сохраняется

при

таких

соотно1пениях

!'авления

(Р")

концентрации

(ш"),

Ёри

кото_

рь[х

приращения

изобарньгх

потенциалов

остаются

одинако-

вь1ми:

пё2":

гп47".

Беличина

зависит

от

давления

(Р")

газа

фугетивностью

(|")

соотно1пением

а2"

Р!

ё 1л

["'

'|1риращение

ё7"

является

полнь1м

лифференциалом

функ_

ции

от

двух

не3ависимь]х

переменнь|х:

'|7":

(#)""

ё8"*

(#)'"''"'

. .Бьтра>кая

первую

частную

прои3водную

чере3

активйостг

(а"),

вторую

чере3

парциально-молярнь|й

объем

(й)

растворенного

га3а'

получим

а2':#''"+ъ.аР..

348

/!|

спФаз)

п(йе\.

(1у'

и свя3ана

с его

(1у,6)

(1у'

14з

уравнений

(!у,5), (1у,6)

(1\/,7)

находим'

что

пР|ё1п

^*"

ам"

й,аР..

4р

14нтегрируя последнее в

предполо}кении'

что

раствор

весь-

ма

разбавленнь]й,

т.

е''

что а"

к!:'/",

имеем

7о

1п'"

:=" +с.

шг

к?',

(1у' 8)

частности'

если

растворяется

двухатомнь:й

газ

(гп

2),

диссоциирующий

металле на атомь|, то

(1у,9)

9тобь: получить

из вь1ра>кения

(1!,9)

закон квадратного

корня'

необходимо

пренебрень слагаемь!м

парциальнь1м

объемом и

приравнять

фугетивность

давлению.

Бсе

это воз-

мох(но лишь при слишком больш:их

давлениях.

1о обстоя-

тельство' что

уравнение

(!!,3)

подтвер)кдается опь|том при

3начительнь1х величин0\

Рн",

и.Р.

1(риневский

[16]

поясняет

взаимной

компенсацией

огпибок

от

пренебре)кения слагаемь1м

с7,'

от 3амень1

на Р".

Аополнительньте

даннь1е

мо}кно получить

путем и3учения

:лзобар

растворимости'

помощью

которь1х

определяется

теп-

ловой

эффект

А|/.

Растворимость

двухатомнь]х

га3ов в

ряде

металлов

увеличивается

ростом

температурь|'

что

ука3ь|ва-

ет на

эндотермический

характер процесса.

||оскольку

взаимодействие атомов

/у|е

велико

долх(-

но

сопрово)кдаться вь1делением

тепла

(.,[[]

м"_г10),

а связи

ме>кду

молекулами

в га3е весьма

маль1, постольку

следует

о}кидать'

что в процессе

растворения

имеется этап'

при кото-

ром

потребляется

значительное количество

энергии

(2г,

}0).

соответствии

с предь1дущим таким этапом

является

диссоциация

молекул

на

атомьт, происходящая

|{а поверх-

ности

металла и

облегченная

его силовь|м полем.

Аействи_

тель1{о,

как видно и3

них{еследующего

цикла

^н

г2

2!ме

_-->

2/|1еу|

)"1--2г

2уА4е *--|\|1м"-г

величина

^н

\!-|ьт"-т

[г,

будет

поло>кительной

только

тогда'

когда

!о",|

}

!БЁ

*"-"|

}0,)

1п

"г'г

+с.

шг

лт

1аким

образом,

вь|1'шеука3аннь|е

экспериментальнь|е

зако-

номерности

термодинамического характера (влияние

Рг

приводят

вь]воду' что

растворение

некоторь]х

га3ов

ряде

металлов

сопрово)кдается

распадом

их

молекул

на

атомь1

возникновением

группировок'

содер>кащих

один

атом

какой

форме

находится

атом

га3а

какими

связями

он

соединен

атомами

металла

заключить

на

основании

этих

даннь|х

нель3я.

.&1о>кно

ли|пь

отметить,

что

энергия

в3а-

имодействия

цме

вел_ика.

1ак,

для

Аэ

опьтт

дае}

теплоту

растворения

]в

)келезе

^Ё/

14500-16000

кал|мол6 (,см.

'на*

пример'

1.1

1])

}нить:вая'

что |ц.

€Ф€т1вляет

101000

кал,

по-

лучим

АРр.н

-|тт"

+^1/

-86

ккал|моль'

тех

случаях,

когда

,!А!]'"_'|}1|'),

будет

иметь

место

экзотермически.й

процесс

растворимость

падет

ростом

темперацрьт.

1ак,

например'

обстоит

дело

системах Ё:

|(,

\а,

€а, 7т

др.

Аополнительнь:й материал

для

понимания

структурь|

рас-

ллава

дают даннь1е

по

растворимости

(5)

га3ов

в бинарньтх

системах.

1ак,

изотер-

ма

растворимости

во-

дорода

)кидких

спла-

вах

Ре,

51 имеет

четко

вь1ра)кеннь|й

минимум,

отвечающий

составу

соединения

Ре51

(рис.

1 14).

Более

того'

в ко_

ординатах

5'',

1й'в:

и3отерма

складь1вается

и3

двух

прямолинейньтх

отрезков'

пересекаю_

щихся

точке

с ]!51

0'5

[19].

€родство

Ре

к 5| настолько

велико'

что

относительно

сла-

бее

связаннь:й

водород

вь]талкивается

из

рас-

плава.

3тому

способствует

частичная

нась|щенность

(т.

е. за-

метная

доля

ковалентности)

свя3и Ре

5|.

Аналогичньте

результать|

бьтли

получень1

для

}кидких

сплавов

€ш-'5п,

где полулогарифминеская

изотерма

так)ке

складь|вается

и3

двух

прямь|х'

пересекающихся

в точке'

соответствующей

со-

ставу

соединения

€ш35п

[19].

.&1енее

четкие

минимумь1

растворимости

водорода

конста_

тировань1

такх{е

для

расплавов

Ре, €г

[8]

и Рё

[20].

Рис. 1 14.

Блияние

температурь|

и соста-

ва

сплавов

Ре

на

растворимость

них

водорода

Рядом

авторов

[2\,

221

бьтла сделана попь]тка'

используя

методь|

физинеской

статистики,

дать

формульт

для

раствори-

мости

га3ов в металле. 3 основу вь1вода бьтла полох{ена

мо_

де.ць

растворов

внедрения. €оставляя

функцию распределе-

||ия

для

системь1' состоящей

и3 молекул и атомов

водорода

газовой

фазе

ионов

водорода в металле'

получают

[21]

вь]ра)кение

для

растворимости.

{ругое

уравнение

находят'

когда

рассматривают

гидридообразующие

металльт'

где при-

ходится

учить1вать

локали3ацию протонов.

Фднако

обе

фор-

муль|

дают

ли!пь весьма прибли>кеннь1е

ре3ультать|:

рассчи-

таннь1е

растворимости

нередко

ра3

превь11'пают

экспери-

ментальнь1е.

3аметим, что

растворимость

дейтерия

в >келе3е

мень|'пе'

чем водорода; в палладии-

наоборот

[23].

Работь:, посвященнь1е квантовомеханическому

рассмотре_

нию вопроса о

состоянии

атомов

металлоида'

растворенного

в металле'

немногочислень1'

6 помощью модели

свободньтх

электро]{ов бьтла показана

[24]

справедливость

предполох(ения

об 11,они3ац\4|1 водорода

при его

растворении

металле. Фднако полуклассический

характер модели, т. е. игнорирование взаимодействия ме)кду

эле,ктронамив

металле,

сни)кает

ценность дока3ательства.

Ёесколько

работ

[26;

посвящено

рассмотре!1ию

дви}ке-

ния

электрона в периодическом поле

ре1шетки'

исках(енном

атомом примеси.

||ри налинии во3мущающего потенциала

появляются локальнь1е энергетические

уровни.

Бсли

они по_

падают

зону проводимости металла' то электрон атома при_

меси

(например,

водорода)

коллективи3ируется.

Ёапротив,

если локальньтй

уровень

ока3ь]вается

мех{ду 3онами' то элек_

тронь1

принадле)кат

атомам

примеси. Более того, при

соот-

ветствующих

условиях

электронь!

металла могут

переходить

,на

эти

ур,овни'

1со,3да'вая

,отр'ицательнь1й

]и,о,н

примеси

(,на,п'ри-

мер'

кислорода,

серьт).

Фднако

и в этих

рассу)кдениях'

основаннь1х

на так на3ь|-

ваемом

зонном приблих<ении,

так)ке игнорируется в3аимо-

действие

электронов.

Фстановимся

для

иллюстрации ска3ан-

г|ого

на

работе

[26],

в которой

дано

подробное

рассмотрение

вопроса

растворении

атомов металлоидов

в металле в

рам-

ках

зонной

теории.

3нергия

дна

проводящей полось|

металла-растворителя'

складь|вается

и3 трех

величин:

энергии

сублимации

(Ё"),

энергии

первого

потенциала

ионизации

(Ё')

и энергии

Фер-

ми

(Ёд):

Ё.=Ё,

Бт*Ёр.

15!

Бсе

они

отрицательнь|'

т.

к.3а начало

отсчета берется

энер-

гия неподви)кного

(свободного) электрона

снару}ки

металла.

Бсли

сравнить

абсолютнь1е 3наченпя

Ё9

энергии иони3а-

шии

(е)

атома

примеси' то

при

|д'!>|в|

электрон

примеси

уйдет

в проводящую

полосу

растворителя.

Ёапротив'

при

!в.!{ !"|

электрон останется

атома

примеси.

Раснет,

проведенньтй

для

водорода,

растворенного

в меди,

[_1е

дает

однозначного ответа.

|!оэтому

вь!числяется энергия

раст|во:ре,ния

ато'м,о'в пр]имеси. ||ри

этом при,нимаются во

]вни_

мание

две

возмо)кности: 1) атом

ионизован и 2) электрон

остается

свя3анном состоянии

атома

примеси.

3нергия

растворения

рассматривается

как сумма четь|рех

слагаемьтх

Ё':Ё+Ё'+Ё'*Ёя,

где

Ё-

изменение

энергии

кулоновского взаимодействия

мех{ду

]пр.отоном

,свя3а'ннь1м

электр'о'ном

ре3уль-

тате

растворения

ре1петке

металла;

Ё'-изменение

энергии

кулоновского взаимодействия

для

проводящих

электронов

(ибо

они находятся

теперь

дополнительном

поле протона

и связанно-

го электрона);

Ё"

обменная

энергия

ме)кду свя3аннь]м электроном

электронами

Ферми

с параллельнь1ми

спинами;

62-поп!авка

на

взаимодействие

ионами

растворителя

(мели)

[ля

слуная неиони3ованного

атома

расчет

дал

Ё":

-0,2

эв,

для

ионизованного

Ё'"

-2,&5

эв.

Аначе

говоря'

вторая

конфигуратт'ия

ока3ь1вается

энерге_

тически

предпочтительней,

так как

Ё"

<д'.

3кспериментально

найденная

теплота

растворения

водоро-

да

в меди

составляет

|'7\

эв.

}читьтвая

прибли>кенность

расчетов'

ну}{но

считать сов-

падение

удовлетворительнь1м.

||одобньтм

)ке

методом

бьтли вь1численьт

теплотьт

раство-

рения

в меди

некоторь|х

многовалентнь!х металлов

(табл.29).

т€ппоты

ра(творап,я в

{еди некоторнх

а6лпца

яоталлов'

э8

Ё'',

раснетн.

А|

-0,485

-0,335

-1,95

-1,50

-0,53

-0,

.8.,

эксперимент.

з52

зак. 1798.

Б заключение

отметим'

что

правильнь1й

ответ

на вопрос

возмох{ен

ли11]ь

при

ре|!]ении

многоэлектронной

задачи

наи-

более

полнь]м

учетом

всех в3аимодействий.

@логкнь:е

газь|

14звестную

информацию

формах

существования

серь1

кислорода

(г:

лают

исс}едования

равновесий

метал-

ла с

газами более сло)кного

состава,

отобра)каемь]х

следую-

щей

стехиометрической

схемой:

цР1е

хн2г

Р1е,|

х\1е,.

(1у'

б)

9прошая

вь|ра>кение константь|

равновесия

для

неболь-

ших

давлений

раз6авленнь1х

растворов,

получим

.:ж*=\%г1

(#)'

Ёт|о/о|!,

где

[0/о

[]-солер>кание

га3а

в металле,

0/9

(вес.).

€опоставляя

уравнение

(|!'11)

экспериментальнь1ми

даннь|ми'

мох<но

найти

х. 1ак,

например'

изучени_е^^равнове-

сия

при окислении

х{идкого

йелеза парами'вольт

[29]

показа_

Рн"о

г п, г

ло' что ме)кду

о]

или

|0|1

РеФ] имеется

прямоли_

Рн"

нейная связь.

Ёайденньте

результать|

для

температур

1550-1700" с'

представлень1

на

рис.

115.

Аля

рассматриваемой

системь1

х:

\, что

указь|вает.

на одноатомность

кислорода'

находя-

щегося

тех или

инь1х

группировках

частицами )келеза.

[!одобньте )ке

ре3ультатьт

бьтли

получень1 |1

для

)кидкого

никеля

и кобальта

[29].

(оненно,

такие исследования

не

дают

сведений

ни

координационном

числе кислорода

в металле, ни о величи-

не

у.

Фни, как и

предь|дущие,

не способньт осветить

весьма

ва>йнь:й

вопрос

о прироле связи

!у1е-

сплавах }келе3а с

хромом

растворенньтй

кислород

кон-

центрируется'

по мнению

ряда

авторов

т[19],

преимутт(ественно

около

атомов

€г.

соседстве

последними

атомов

оказьт-

вается

больтше, чем

'г|,о

чисто

стати'стич'ескому'

случайн'о|му

распределению

кислорода

ме)кду

€г

и Ре.

||о_видимому'

это

(1у'

10)

(1у,

11)

обусловлено

больтшей энергией

свя3и

€г, чем

с Ре. |!о_

добньц

>ке^ образом

дело^обстоит,

вероятно,

расплавах

Ре-51-Ф

и Ре-€-Ф.

Фднако

вряд

ли

это

является

достаточнь1м

аргу{![е-нтом

пользу

существования

в >кидких

сплавах

молекул €гФ,

5!Ф

€Ф

[19].

Рис. 115.

3ависимость

концентрации

к|слорода

в )ке_

лезе

от

отно1пения

рн2о!Рн,

в газовой

фазе:

156|.

с; 2

-_--1574"

-с;

!56гР

с; 4

|{2\.

с;

!64у€;6

1700"6

(€амагин,

1937);7'_

16ш"с

ш;_'

йзунение

в3аимодействия

водорода

)кидким

)келе3ом'

содер>кащим

сравнительно неболь!|]ое

количество

серь1'.пока-

зало

[30],

что

ме}кду

[}9

5] такл<е

наблюдается

пря_

Рн"

мая

пропорциональность'

т.

е.

и в этом

случае

равен

едини_

це.

1!оследнее

говорит

об

одноатомности

серы в

структурнь1х

комплексах

}келе3ом.

|{овеление

кислорода

и-серы'

!аствореннь]х

цветнь[х

ме-

талл_141

рассмотрено

работа1

А. Ё. Больского

сотрудни-

ков

[31].

1ак,

соБместно

$' 1'

(ло6одским

им

бьтло

исс'"_

довано

косвеннь]м

путем

равновесие

26ц*со2:6ш'Ф{€Ф.

(|!' в)

Фказалось' что

рассчитаннь1е

по

их

даннь|м

парциальнь1е

давления

кислорода

ро,

над

растворами

€ц:Ф в

>кидкой

меди

154

355

\2:

подчиняются

при

температуре 1100"€

3акону

действуюших

масс

его

идеальной

форме

(рис.

116):

Ро":*

-[$Рэ.1('[€ш'Ф]':

10-6'76

[сц!о]в.

(1у,

12)

[1оскольку содерх(ание €цэФ

не

превь|1п

ало

2,09о|1

оно

мо}кет бьтть заменено

концентрацией

кислорода'

3;,

7(,

[Ф].

1аким образом, эти

опь1ть|

подтверх(дают ли1пь

одноатом-

ность

кислорода в его группиров-

Аналогичнь|е

результ

атьт 6ьтли

-1 2

полученьт

для

равновесия

-14

Р_щ

Ё,

:3!

Ё'5.

(1!,

г)

}пругость

диссоциации

Рб5,

ра'ств,о,ренн:Ф|Ф

){(,!{А(ом РБ,

сле-

довала

уравнению

идеального

3акона

действующих

масс

о^

10_3'56

[Рь5]'

(1у.

14)

.у5'_'

{Рь],

\д!'д!]'

(мол.),

т. е.

(1у'

13)

(опм)

ц8

Рис.

116. 3ависимость

упру-

гости

диссоциации

€ц:Ф

от

ее концентрации

в меди

при 1100" с.

1(ривая

по-

строена по

уравнению

(|у'

12).

1онки_экспери-

ментальные

даннь|е

(ак

известно'

однако, система

Рь

Рь5 имеет

область

расслаиван|1я

на

две

}1(идкости'

которое

начинается при

не_

больп.тих

концентрациях

||оэтому

равновесие

ме'(ду

газо-

образной

серой

52 и

!астворенной

в свинце 5 мох<но

3аписать

форме

0,5521",,1,

(19'

д)

откуда

@3/а",

(Р.,/4,)'',.

|1о

найденньтм

А.

Ё. Больским

$.9.

€лободским

равно'

веснь1м

3начениям

р$"

'\1ад

ра|с|пла1вам'и

РБ

РБ5

бь:ла

вь1'

числена

активность

серьт с

помощью

уравнения

(|у,14).

|1ри

этом

активность

считалась

равной

атомной

доле

наиболее

разбавленного

раствора

(с3

ш3

:0,023).-

Рассчитанньте

[32]

таким

путем коэффишиенть1

активности

ока6ались

мень-

ше

единиць{

не3акойойерно

колебались от

до

0,46.

Анало.

гичнь1е

ре3ультать1

получаются

при

и3учении

даннь|х

распла-

вов

инь|ми

экспериментальнь|ми

средствами'

а именно

методом

электродви)кущих

сил

[32].

Фднако

коэффициенть1

актив,ности

этом

случае

6ьтли больц;е

единиць1

(1,00-1,26).

-3

работах'

проведенньтх

А. Ё.

Больским

-Р.

А.

Агране_

вой,

бьтли исследовань1

равновесия:

Ре51Ё':

|е

Б'5,

]х1|$

1н2

ш1

Ё'5.

(|9'

е)

(|9,

х<)

3десь

концентрация

компонентов

расплава

и3менялась

более

1пироком

интервале

содер}кание

серь|

3начительно

превосходило

имев1шиеся

системе

Рб-Рь5.

1(ак и

следовало

ох(идать'

полног0

согласия

с идеальнь1м

3аконом

Аействующих

масс не

оказалось'

причем

в первом

!4}чае

отклонения

бь;ли

несколько

мень11]ими'

чем

во

втором.

!,ля

о6ъяснения

этого

А. Ё.

Больский

и Р.

А.'Агранева

пред_

полагают

частичную.диссоциацию

сульфида

)келе3а

с обра-

3ованием

двухатомной

серьт в

расплаве

2Ре5:.2Ре

{

5я.

||оследнее,

конечно'

маловероятно'

если

учесть'

что

по

их

расчетам.

при

температуре

1200"

с в^.чистом

Ре5

концентра.

ция

такой

серь|

составляет

около

0,60/'.

Ёаконец,

для

согласования

идеального

3акона

действую-

щих

масс

даннь1ми

по

расплавам

\|-5

им

приходится

допустить

одновременное

существование

и частичную

диссо-

циацию

двух

сульфилов

(\!5

\!з5э).

1аким

образом,

совпадение

или

уклонение

от

идеального

3акона

Аействуюттт.их

масс

они

рассматривают

как одно3нач_

нь;й

критерий

справедливости

той

или

иной

гипоте3ь|

форме

существования

растворенного

в металле

элемента.

Фни игно-

рируют

при

этом

другие

причинь1'

которь1е

так}ке

могли

обус_

ловить

переменность

коэффициента

активности

компонента

расплаве.

(

ним

относятся

всево3мох(нь!е

степени

уг{орядо_

чения

или

разуг{орядочения

частиц,

не

ведущие,

однако,

к об_

ра3о.ва,нию

молекул.

одной

и3

своих

работ

14. [ерасимов

[33]

рассматривал

как--существование

молекул' 1ак

|1;еидеальность

раствора.

йзуная

равновесие

расплавов

в1

5 с

водородом'

он

установил'

"что

предполо}кение

существовании

молекул

Б!253

наталйивается

ца 3атруднение. Беличи}]?

(::

равная

(':(#,

(1у.

15)

не стремится

к постоянному

значению

при

переходе

разбав_

леннь1м

растворам.

Ёапротив,

если

допустить

присутствие

расплаве

молекул Б!5, т. е. наличие

равновесия

8151!{'_ё+н5,

(1\/,з)

то при маль|х содер)каниях серь|

величина |(э,

Р0вная

постоянна'

а активности висмута

серь1 совпадают

их кон-

центрациями.

Фтсюда

делается

заключение' что

разбавленнь1е

растворь1

содерх{ат серу

форме

молекул

Б|5. [|оскольку'

однако'

уравнение

(1у'16)

справедливо

для

больт'ших

содер}каний вис-

мута

([3!]-*

1), постольку его мо)кно преобразовать в виде

р3;,

к'[в15]

[5].

(1у'

17)

14наче

говоря,

опь|тнь|е

даннь]е'

как

|4 пре)кде'

ука3ь1вают

ли11]ь на то, что

наиболее вероятной

формой

.существования

серь1 в

расплаве

являются одноатом1{ь]е

группировки.

(

аналогичнь1м заключениям

приводят

так>ке

ре3ультать1'

относящиеся к в3аимодействию

)кидких металлов со сло)кнь|-

ми га3ами'

растворение

которь]х сопрово}кдается

переходом

металл

не

одного'

нескольких

его

составляющих.

|!римером этого могут слу)кить системь!

медь

сернистьтй

га3 и )келе3о

окись

углерода.

1ак, напирмер'

растворимость

[34]

сернистого

газа в чис-

ог-

той

меди пропорциональна

рзо,

при неболь11]их

давлениях

$Ф2

(рис.

117).

|1одобная

закономерность

указь1вает'

что при

растворении

имеет

место

диссоциация

м0лекул

на отдельнь1е атомь| по

уравнению

(!!, и)

(1у'

1в)

(ак

и следовало о)кидать'

растворимость

т5Ф2

в меди'

со-

дер)кащей

значительнь|е

количества

серьт' подчиняется'

по

тем

)ке

даннь]м'

закону квадратного

корня'

так

как

в этом

случае

[$]:

сопз1, а

не прямо

пропорциональна

конце'нтра-

шии

[Ф].

5Фэ("''):

29,

к=*#!1;

[5Ф,]

к'7р-".

(1у' 16)

откуда

работе [35],

посвященной

и3учени|о

равновесия

окиси

углерода

с }кидким

)келезом'

давление

€@

изменялось

от 1

цо

20 атм.

Фказалось,

что отно1пение

р?'|рсо,

линейно

и3меняется

с концентрацией

углерода'

если она

не

превосходит

0,5%.

3аписав

для

реакции

9+сод:2со

и температшы

в меди

(!9'к)

(|у'

19)

(1у'

20)

(1!'

л)

Рис. 117.

Блияние

давления

на

растворимость

5Ф2

константу

равновесия

в виде

р2со

"'_

';;;тт;"

к;

?с

авторьт

[35]

заклютают'

что в

ука3анном

интервале

содер}ка-

ний

углерода

величиЁу

тс

мох{но

принять

равной

едийице,

(::430

(для

1540"с)..[,ля любь:х

других

[€]

знанение

отличается

от

единицьт;

его

находят и3

соотно1шения

к;

тс=

4ю.

Аналогично

для

реакции

о+со-€Ф,

358

'59

ищут

3начение

константьт

|(а: (|у'

21)

для

мальтх

концентраций

углерода.

|[ри

этом полагают'

что

уо->

если

[€]

->0.

Фпределив'

что в этом

случае

|(2: \,2\,

вь!числяют коэффициент

активности

кислорода

для других

составов

расплава-

Расчетьт

показь|вают' что

увеличением

концентрации

углерода

его

коэффициент активности

растет'

становясь

боль-

1пе

единицьт.

Ёапротив,

то

непрерь|вно

и сильно поних(ается.

3ти отклонения

свойств

расплава

от

3аконов идеальнь|х

ра'ств'ор'о,в ука3а'н!нь|е

авторь1

т6:$69:3ц9р1

сущест|в'о'ва|ни,ем в

>кидкой

фазе

химинеских

соединений

со и Рез€

(или

более

сло)кнь1х карбидов). |{ри

этом основную

роль

в сни)кении

то

росте

тс

они припись1вают

образованию

окиси

углерода.

Растворимость

последней

форме

молекул в }](елезе

при тем-

пературе

1540"с

они принимают

равной

0,0028

роо.

€казан_

ное

по3воляет

им

3аписать

для

реакции

о:

€Ф1газ1

следующее

вь|рах(ение

равновесия

Рсо,

к;

Р66[@)

?о

константь!

равновесия:

Рсо

(з:

Рсо

(19'

м)

.(|у,22)

[6] тс [Ф] то

(с]

_0'0012рсо)

({о]_

0,0016р"'1

|[остоянство

вь1численнь|х таким

способом величин

считается

подтверх(дением

существования

молекул

€Ф в >кид_

ком

желе3е.

]акое

3аключение' однако' вряд

ли

соответствует

дейст_

вительности.

||рех<де

всего следует отметить

известнь|е не_

точности

дах{е

противоречивость экспериментальнь1х

дан-

нь1х

этих

исследователей.

Ёа

это обстоятельство

впервь1е

обратил

внимание Б. 3.

€тарк

[36].

€деланная

им критине_

ская

оценка

ре3ультатов

опь1тов

указьтвает

на

отсутствие

до-

статочнь|х

оснований

для

предполох(ения о

существовании

металле

молекул

€Ф

заметн6й

концентрации.

€корее

следует ох(идать' что окись

углерода'

подобно

Ёя,

!\{2,

5Ф2,

@2 и

.{!}гим

газам'

диссоциирует

при

растворении

х{еле3е

на атомь1'

которь1е

образуют

те или

инь1е структур_

нь1е

группировки

частицами

металла.

Аействитель1{о'

плот-

ная

упаковка

атомов в кристаллах

Рс

(коорлинашионное чис-

ло

12)

не

позволяет

ра3мещаться

ретшетке

(по-видим9му,

такх(е

х{идком

>келезе)

сравнительно крупнь|м

молеку_