Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

8ьтсокая

скорость

электромигРации

:+. ;о_ь

см2.

.сек-|.в_1

;при

1000-1200"€) и больтш'ой

коэффициент

диф-

фузии,

превосходящие

таковь|е

для

€,

и 1!,

заставляют

предполагать'

что сера

переме-

ща,ется

титан,е в

форме

катио-

на

[119]'

на

кото,рьтй

Аействует

суммарная

сила вне1пнего

п'оля

дь|роч]н,ого'

|ветра.

Больтпая

подвих(,ностБ

,€0Рьт

(нерез

сульфидньтй

покров)

бьтла

'о;тмечена

так)к,е

1при

,и3учен,и,и

оки,сления

ею

х{ел'е3а

[120;

121].

|!ри

этом

ис,следователисч,итал'и

во3мох{нь!м

допустить,

что в этом

случае

сера

диффундирует

то)ке

|виде

кати'онов

ил,и нейтральнь|х

4цнп/нтс

8000

а,нн

Рис.

132.

Распредопение

се-

атомов'

ры

по

длине

образца:

].|рименяя

радиоактивньте

изо-

,'"*.р',"|"''",;

то,пь1

€г51

Ре59,

А.

Ф.

(ал'и,новин

'";"%?*'#'*"

;;:#Ё3;$:#::

и 6оа'в'то,рьт

[102]

установ1или'

что

су при

,""}";;

направлениях

сплаве

с хром.ом

(7,!!9^6^г)

при

т'емп'ературах

1000-1200.

€ хром

мигрирует

к катоду'

жел.езо

а,н,оду.

Фни'объяснял,и

это

об_

!?308!1:Ё1[ёп,!

катионо,в

€г

и..

анионов

Ре, о'бусл,овленнь|м

донор-

н'о-а.кт[епто:!нБ1й

1в3аим'одейств,ием.

1ак

как

1пероно,с

Бе59 бьтст_

ро

убьтва,ет'при

прибли)кении ,к

1200"€,

то

1а6лица

эрфок|хвныё

заРяды

!г

прх

различннх

тенпературах

отсюда

3аключили

'о,

,падении

акцепторн'ой

опоообно'сти

}келе3а

'с

ростом

температурьт.

|1'озднее

те

)ке

авторь1'

|изучая

электро-

лиффузию хро'ма

,в

н]икеле'

на]пли'

нто

56-

фективньте

3арядь1

€г

весьма

'велийи

(табл.

40).

Фни

о6ъя'снили

это

дей,ствие

|п,оля

и ветра.

3ффект,последнего

сни>|{ается

р,о-

стом

температурь]

в,свя3и

с падением

длинь|

свободного

пР'обега

электр,оннь|х

дь1рок.

|(роме того'

они

ко,нстатир,овали

значитель-

ньтй

электроперен'ос

хрома

катоду

по,по-

верхн,о,сти'об'разца,

примерн'о,в

четь1ре

ра3а

превосх,одяший

:перемещение,в,объейе.

'с

950

1000

1050

1 100

57,6

42,5

34,7

..€ледует,

однако'

заметить;

что никель

обладает

электрон-

ной-проводимостью

вряд

ли мо)кно

о>кидать

дь|рочного

вет-

ра

больтшой

силь1.

системе

Ре

&1о

цатоду

мигрирует

х<еле31о' а

аноду

молибден

[98].

€огласно

}:[.

Ё.

Фран!цевичу'

3десь

акцепторно-

{00

до1

донорнь1е

функции,

обратнь:е

тем' которь|е

имеются в сплавах

Ре-€г.

Атомьт.]\7|о частично

заполняют

свою 411-оболояку

электронами

х(елеза.

3лектроперенос $й'

Ре

}:{1

происходит в сторону

катода'

причем

эффективньтй

!заряд иона

вольфрама падаёт

€

|Ф€тойк

температурь1 и

достигает

нуля

при

1100-1150'с

[102].

3ели-

чина

вольфрама в

;\|

мень1пе,

нем

Ре,

что авторь1 связь]-

вают

с боль:шей

достроенностью

3/-обол'очки

никеля

(36в+зэ1,

чем

>келеза

(3664з2)

||. |!.

(узьменко

Ё.

А.

!,орьков

т[94]

для

и3учения

элект-

родиффузии

сплавах

Ре-А1

(25;

35 и 400|о А1) применяли

метод

в3ве1пивания

катодной и

анодной

пол0винки образша

исполь3овали изотоп Ре59.

Аля

всех

и3ученнь1х

температур

наблюдалось

дви)кение

алюминия

катоду,

а >келе3а к

аноду.

|1оскольку

скорость переноса

(при

1250-1335'с

в обла_

сти

13-35 а|мм2) пропорциональна

не квадрату, а

первой сте-

пени плотности

тока'

авторь| по-

лагают' что

действием

элект_

ронного

ветра здесь мо>кно пре-

небрень.

это,м

случае;6!$[ний

3аряд катионов

алюминия

бу-

дет

равен

\,2-\,7, а анионов

)келеза

0,6-2,7.

Бь:численньте

энергии

акти-

вации' процесса электр!опере-

носа

ока3ались

равнь]ми:

Ёд1:

:50

ккал|е-атом

Ёр":$4,3

ккал|е-а7ом'

т' е. 6лизкими

таковь|м

для

обь:чной

диффу-

зии

(56

и 70,5 ккал|е-атом

со-

ответственно).

1(ак видно

и3

рис.

133, 3а-

рядь]

алюмиътия

и особенно

х(елеза

ре3ко

умень1паются

ин-

тервале

температур

1250-1340'€.

3то

ука-3ь]вает

на

бьтстрое

сни>{{ение

доли

ионной связи

сплаве.

€ледует

отметить'

что

до

1250'с

заряд иона

>келеза

вь11пе,

чем

рассчитаннь1й

предполо)|{ении

трехкратной

ионизации

алюминия.

3оз-

мо)кно'

что это

является

результатом

действия

дь1рочного

ветра.

Ёа

многочисленных

ре3ультатах,

полученнь1х

для

осталь-

нь|х

сплавов'

главнь|м образом

цветнь]х

металлов'

мь1

не име'

ли

во3мо}кцости

остановиться

сколько-нибуАь

подробно.

------.*о

,с:*

Рис.

,133.

3ависимость

степени

ионизации

атомов

)келеза

алюминия

в оплаве

Ре,

А1,

со_

дер>кащем

40?'

(ат.)

А1' от

темпфатурь|

5' !5,агн'тная

вооприипчпвооть

Фстановимся

сперва

на

палладии,

которь:й'

как

и3вестно'

парамагнитен

дах(е

при

комнатной

температуре.

среднем

всех

его

атомов

существует

некоторое

эффективное

число

неспареннь|х

электронных

спинов

/-об'олойке.

|1одобное

}{(е

полох{ение

имеет место

остальнь|х

переходных

элементов.

.{'обавление

к ним

других

металлов

заполненнь|ми

4-обо-

лочками

(А9,

Аш,

€ш)

обусловли-

вает

переход

их

валентнь|х

элект-

ронов

на

уроьни

44.

||ри

этом

умень[шается

число

неспареннь1х

электронов'

сле_

д0вательно'

парамагнети3м.

1ак

обстоит

дело'

например.

при

добавлении к никелю

ёш,

7п,'А1

других

элеме1!тов.

1]исло

неспареннь1х

электрон-

0'55 /[

(где

нь:х

спинов

е-атом

Р6

равно

0,55 /[

(где

число

Авог6доо).о Авогадро).

йнь:ми

словами,

не

ках<дьтй

ато'й

Р6

имеет.

неспареннь|й

электрон

полосе

4ё,

так

как.

часть

элект_

Р9н9в

уровня

5з

перехоАит

на

46'

сллу

ска3анного

парамагне_

ти3м

палладия

исчезает'

напри-

мер'

в сплавах

золотом

при

со-

](ак

вид'но

и3

рис.

:з+,

водо,Ё?;;Ё##",Ё;ж*#.Ё'й,т;,&"$.';

подобньлм

х<е

образом.

€

ростом

концентрации

водорода

парамагнети3м

паллад|4я,

падает

почти

линейно

и исчезает

при

о|ношении

Р6,

рав-

н'ом

0,5_0,65.

!!!,"'ация

п3Р1магнет|4}ма

Р0

помощью

А9

достигает-

ся при

введении

700/9

последнего.

}{нтересно

отметить'

что

повышением

содерх{ания

А9

растБоримость

волорола

,_-"]{-1Р1,

Р6

А9

бйстро

умен{ща6тся'

достигая

нуля

также

при

концентРации

А9

около

65-70о|о

||риведеннь|е

дан,нь1е

подчеркивают

металлический

харак-

}.р

"91'Р-:т'_растворенного

паллад!4и'

именно

ионизаци|о

пер.еход

его

валентнь|х

электронов

в незаполненньте

4/_

уровни

Р6.-3тим'

частности,

,объясняется

вь1сокая

!?ств'о!|{:

мость

Р6

пон_их(ение

ее

при

добавлений

дЁ;

ш;;;;'._

1цего

число

неспареннь1х

спинов

в /-полосе.

Рис.

134.

Блияние

ко|!цент-

рации

водорода

3олота

на

парамагнитную

воспри-

имчивость

их

сплавов

палладием

'о2

{03

А. А. 8ертманом и

'А.

м. €амариньтм

{1221'

такх(е

.г1.

Аубининь|м

Ё. А.

3атолиньтм

[123]

проведень1

и3мере_

г{ия

магнитной восприимчивости

ряда

расплавов'

вах(нь1х

для

яерной

металлургии. 8се

они ока3ались

парамагнетиками.

Ёа

изотерй{х

удельной

магнитной

восприимчив_ости-(1)

2кидких

сплавов

ге

5!, Ре

Р,

Ре

€г

5!, }1п

]ч]1-

имеются перегибьт или

и3ломь1'

отвечающие

по составу

оп_

ределеннь|м

химическим

соединениям'

например

Ре5!,

Ре2Р,

(Ре,

с^г15|,

(Ре,

€г),5|э,.-$:|1

х,06

др.

ростом

температурь1 пе-

регибь:

постепенно

сглажива-

ются

или исче3ают совсем' что

свидетельствует'

по-видимому'

частичной пли полной терми-

ческой

диссоциации

соедине-

ний.

14зотермьт

для

сплавов

Бе

51-с, Ре-Р_с,

.;}1п_

-с

Ре

_€г _

€ об-

ладают

теми

х(е оообьтми точ-

ками' что

аналогичные

кри_

вь1е

для

безуглеродистьтх

рас-

плавов.

.[ругими

словами'

уг_

лерод

заметно не изменяет

ус_

тойчивость

перечисленных вь|-

1пе

химических

соединений.

Более

того' влияние

углерода

на

величину магнитной

вос-

приимчивости

как этих

сплавов'

так

Ёе-€,

такх<е

Ре_

_с

распространяется

только

до

концентрации его

1-1,50/9.

8ь:ш:е

этого с0дер}](ания значение

практически не

3ависит

от

0/о€.

Р1звестной иллюстрацией сказанного мо}{{ет

слух(ить

рис.

135,

на

котором

сопоставлень| изотермьт безуглеродисть|х

сплавов

Ре_5|

(1540"6),

/!1п_51

Ре_$

(1450"€)

на-

сь]щеннь|х

€.

Рис.

135 показь:вает'

что начиная

с определенно-

го

содерх(ания

(тонка

е)

лли

(тонки

з и м)

соответствую-

щие

и3отермь|

сливаются'

так как

растворимость

углерода

ста-

цовится

ме!]ь!ше 1,50/о 6. €огласно

диаграмме

состояния'

системе

Ре

наступает

да)ке

расслаивание

на

две

х(ид_

ко'сти

(белную

0,8

5 и богатую

0|о

5 серой)

что

такх(е

отрах(ается

на

из,отерме. €ходная

картина наблюдается и

расплавов

Ре

€, где

углерод

практически

не

влияет

на маг-

нитную

восприимчивость

впл|оть

до

1,7$.

||о-видимому'

это

обусл-овлено

акцепторно-донорнь|м взаимодействием

атомов

Ре

€

:[124].

||ри

неб6льших концентрациях

углерода

преобла-

Рис.

135.

}1агнитная

восприим-

чивость

металлических

распла-

вов:

а_6_Ре,

а_е_6_Ре' 5

6*е*Ре, 51,

'с-3_е_ге'

5!' с;

4-л-}1п,

91;

л_п_к_

]т1п, 5|,

€

дает

сравнительно

слабое

химическое

в3аимодействие

ге

с с_

1|оэтому

добавление

углерода

мало

сказь1вается

на

магнитной

восприимчивости.

Ёо

так

как атомь1

€ частично'отдают

сво};

электронь]

на

достройку

ё-оболочки

>келе3а'

то

электронная

плотность

атомов

повь|!пается

размещение

вблизи

них

дру-

гих

атомов

€ затрудняется.

связи

с этим'.начиная

с и3вест-

ного

содерх(ания

углерода'

его

атомам

энергетически

вь1годнее

находиться

соседстве

друг

другом.

расплаве

появляют-

ся

флуктуации,

богать:е

углеродом

х,т

о6ладающие

малой

маг-

нитной

восприимчивостью.

3то

вьтзьтвает

более

сильное

сни-

х{ение

величинь|

х.

||о-видимой},

Р,

частично

|отдавая

совместно

(

свои

электронь|

в /-оболонку

)келе3а'

дополнительно

увеличи-

вают

электронную

плот}1ость

атомов

;Ре

и &1п,

что

облегчает

вь1теснение

углерода

отдельньте

колонии

с пони)кеннь|м

3на-

чением

3то

приводит

тому'

что

влияние

углерода

на

маг-

нитную

восприимчивость

здесь

исчезает

при

мень1пих

кон-

центрациях

его'

чем

системе

Ре-

€.

Ёапротив,

расплавах

/!1п

€

зависимость

в,осприимчи'

вости

от

состава

иная;

величи\1а

3десь

почти

линейно

у6ьт-

вает

р|остом

концентрации

углерода.

3ероятно'

это

свя3ано

с тем'

что

марганец

является

более

сильньтм

карбидообра-

3ующим

элементом'

чем

х{еле3о.

йначе

говоря'

химическое

взаимодействие

ме}|{ду

атомами

}1п

и €

более

значительно'

что

3атрудняет

вь|теснение

атомов

углерода

отдельнь1е

ко-

лонии.

Ё'а

Рис.

136

приведень1

и3менения

велт4ч|1нь:

1-1

темпера_

турой

для

сплавов

Ре-

разлинного

со,става.

то,^е

плав-

ления

обьтчно

имеется

скачок

х-|

(на

рис.

136

он

представлен

Ря:Р,Р.?*).

||ри

невь!соких

содерх<аниях

кремния

(кривая

1ц%

5|,

магнитная

восп_риимч-ивость

умень1шается

при

плав-

лении.

!,ля

сплавов

с 16,0%

(кривая

она

'',''й "Б

'._

няется'

-а

при

больтпих

концентрацйях

'(кривьте

3, 4

п 5),

сканкообразно

увеличивается.

известной

мере

йодобна!

картина

наблюдалась

}Ф.

Ёакагава

[125]

для

сплавов

Ре-

!.{!.

|!ри

больтпих

концентРациях ,|:{!

значение

падало

при

плав_

лену1и' а

при

маль1х

во3растало.

Автор

свя3ь]вает

это

с нали_

чием

максимума

на

кривой Бете-€лейтера,

отра>кающей:

3ависимость

обменного

в3аим,одействия

от ЁеличиЁьт

|{о-

следняя

равна

отно1пению

атомного

объема

в степени

1/3

диаметру

/-обол'очки.

€лелуя

объясненито

б.

Ё!*'.'"',

мох{но'.по-видимому'

принять'

что

сплавьт

больтшим

содер'{а-

нием

ле}кат

по

одну

сторону

максимума'

сплавь!

с малой

концентрацией

по

др,гую.

!,отя

при

пл'в'ении

,..*

4о4

сплавов

увеличивается'

в первом случае

(больгшой

0/9

51)

это

ведет к повь11пению

взаимодействия

|1 к

росту

Ёапротив, во

вт,ором

случае

(мальтй

5|)

,взаимодействие

падает

умень1пается.

1аким образом,

исследование магнитной

восприимчивости

дает

и3вестную

информацию

о структуре

х(идких металличе-

ских

сплавов.

|1о характеру

изотерм

х,

особенн,о'в сочетанип

даннь1ми

других

методов

(Аиаграммь1

состояния'

электродви*

Рис'

136. 3ависимость.обратной

величинь|

магнитной

восприимчивости

от температурь!

для

сплавов

Ре,5!:

19о7' 5!;

_\5,9оь

51;

'5'7од

31:

4_27'у!151''

5-40% 5!

){{ущие силь|

т. п.), мох(но

'вь]явить

существова'ние

химиче_

ских соединений

расплаве'

наличие обособляющихся

коло-

ний

компонент0в

оценить

предель1

о6ласти

расслаивания

)кидкости.

!|птература

А. н. }1 орозов.

3оАород и

а3от

1950.

2. н. А.

| алактионова.

8оАороА

дат,

1959.

в стали. }1еталлургиздат,

металлах. }1етал.пургиз-

с.

э ш м а н.

Ёаунньте основь|

вакуумной техники. гиил,

1950.

4.м.

м. 1(арнау}ов,

А. н.

!!1 орозов. |'1зв. АЁ сссР'

отн,

736, 1947:

12,

1845' 1948.

5..}.

€егпу,

.!. сь|ргпап,

1',1.

6гап1.

.|.

.]!1е1а1з,

|88' 404'.

1950_

6. м.

н.

А г гп б

ц в 1е

г.

.|.

Агпег. €[тетп. 5ос.,

65'

1043'

1943.

7. А.

н. .]![орозов,

.[1.

| лускин.

1р. |-1Ё|4|4 }{-ва

сулостр.

пр<)м., 3(30),

25,

|94?.

8.к.

т.

(урочкин'

в. и'

явойский,

|1. Б.

ельд.

Аокл.

Ан

сссР,

в4,

329, ]эь:; со.

<<||роизводство стали>' }1еталлургиздат,

1959"

стр.

73.

в.

у.

Ро{1ег, Ё.

€.

|-ц&епв.

йе{а1э

1ес|ппо1о9у,6,

13,

1946,

"}тгэ

2032.

|0.

в.

и.

9войский. 1р.

}ральск.

политехн.

ин-та,20.4.

1945.

.^.-

11.

А.

Аьяконов,

А.

€амарин.

[4зв.

Ан

сссЁ,

отЁ,

о,

в:з,

1945;

\2\, 1946.

'1?'

Ё.

! е

р р.

.}. |гоп

51ее1

|пв1.,

!4',

329'

1940;

реф.

л<. <€таль>,

|0'

.62,

1940.

13. в. и. .&1

и х

е е в

а.

[идриды

переходнь1х

металлов.

|1зд_во

АЁ

сссР'

1960.

14.

я.

с'

9манский.

Б.

н. Финкельштейн,

}1.

Ё.

Блан-

т е

р.

-Физинес-к].|е

основь|

металловедения.

}1еталлургизда!,

ф+и

15'

ю.

|,1. Аоцаков'

в.

п.

[еод1роЁ'ив."

)1<.--й!'*'. *,*.,

.32,

2667,

1959.

}9.9 Р

53*уег.

1гапв.

А|мв,69,798'

1923.

|!. у.

Б аг0еп[пешег,

в.

н.

ке|1ег.

м!ш.

к._!{'.

1пв1.

Ё|зеп_

.,[огзс}:.,

,8'

227,

|936.

.хин.]13в:

А-ц

с-ссР'

отн'

19,

!957.

21.

п.

н.

Рош|ег,

.|.

€.'5гп|1[де]|в..Ргос.

&оу.5ос., А160,37,

.1937.

??.

.|.

[ а

с !

е г.

Ргос.

Роу.

5ос.,

А161,

525,

1937.

23.

А.

5|еуег1^в,

с.

€а'р}'

й.''йБг':+^'

[.-'рьу'.

'с!еп., 174,

.359,

1935;

!88,

19,

1938.

?!.

|эепбег9.

Р}:уо.

&еу.,

79,

736.

1950.

?|.

]

с.

5 1

1 е!.

Р|уэ.

&ёу.,'

вп,'з}зБ,

':эь:.

?9. Р.

гопег.

Р[:уэ.

&еу.,

вв,

|,'|95'.'

'"-"

?'|.. Р' цо

[

е 1.

?..

},{а1шг|огэёь.,

т\-

тт'

тэьу.

?9. {.

! е

0 е |.

Рь!|.

мав.,

+!,

1}ё'

_!эь:.

29. в.

в.

Авеои.ц--А.

ю:'пъ{й1"й,-д.

.:}1.

€амарин.

|4зв.

дн

сссР-з

отц'3,

э?:,

:эьь;-в,_йо,'|э!т."""

30.

с.

5|еггпап,

Ё.'Ё:уапйег,

.г.

€!|ргпап.

.|.

.:}1е1а|в,

,188,

334,

1950.

3!.

А.

н'

8ол'ьский.

Фсновы

теории

металлургических

плавок.

.&1еталлургиздат,

1943.

'эв;

з|?,

Ро,'1

син'

А'

€рывалин'

ж'

физ.

хим.,25,

1503,

19б1;

,2в2'|345|.

14.

| ерасимов.

ж.

физ.

хим.,

|3,

1436

1939;

5:сп.

хим.,

14,

!1.9.

г.

Р!ое,

.|.

€1л|ргпап.

1гапэ.

А1йБ'

143,287'

|94\.

35.5.

магз!а!|,

-"!-

сЁ|р;_;,.'1.],'.

А5м,

30,695'

1942.

?9. ц

в.

€тарк.'

[зв.

АЁ!'€ёёЁ'

с!|й'

в,_?;Б

ю49.37.

м.

и.

те'{кин,

п.-а:

п;;р"ц^;ан.

ж.

физ.

хим.,

23,755,

}1еталлургиздат,

1960.

20.

к. т. 1(уп

.^._

3ц-о.

А.

Рсин,

л.

к.

1040,

1950.

39.А.

м.

самарин,

/|.

'€,

|231,

1949.

18.

и.

Р.

|(ричевский.

19. л.

с.

Ааркен, Р.

ф'..

хим.,

867,

1937;

21'

7|9'

|947.

р р

и. Фи3ическая

химия

металлов.

|аврилов.

йзв.

АЁ

сссР'

отн'

А. 1]]ваРцман.

]1зв.

Ан

сссР,

отн.

дн

#сЁ, #;

.!,'ь;[н'

|Ф'

1(орнев,

в.

куРАюмов.

[окл.

м962.

41'

и'

с'

(

о в'

Аесульфурация

чугуна'

.[![еталзтургиздат,

42.

о'

А'

Рсин.

|4зв.

вузов.

9ерная

металлургия,

в,

1960.

106

43.

Ё. и. А

в.

ж.

прикл.

хим.'

2|' 226' 1948.

44. г.

к6гБег'

\[/.

@е1зеп. Агс}л. Б!эеп![!11ептуезеп,5,569'

1932.

45..}.

|. 6егав!гпош. Ас1а

р}д|э|сос1п!гп|са

1-1&55'

18,275' |943.

46. |-'

0 а г |< е п. 1гапэ. А|мв'

140, 20,

1940;

.1!1е1а1з

1ес!по1о9у,

1940'

т. Р. 1163.

47.

я.

и. [ерасимов и

др,ж.

прикл.

хим.' 28,7|3' 1954;

32'

2835'

1:958; 33'

1134' 1959;

34'

2789'

1960 и

др.

48.

о. А.

Рсин. €б.

<||ро6лемы

металлургии>. [4зд_во

Ан

сссР'

65,

1953.

49.

о.

А.

Бсин, н. А. 8атолин. 1р'

3-й

конференшии

по

физ.-хим.

основам

пр_ва

стали' изд-во Ан сссР, стр. 263,

1957: Азв.

Ан

сссР' Ф1Ё,

}1еталлургия

и топливо,

51'

1962.

50.5ьоц-]цап-}:э|.

Ас1а }1еЁа||шг9|са 5|п|са,

|, 1' 1956.

51.А. А.8ертман,

А..|!1' €амарип, Б. м. туровский-

14зв. АЁ

сссР'

отн'

йеталлургия и топливо' 6' 123' 1960;

16' 1960.

52.

к.

п. Б

н.

1р.

}/ральск.

индустр' ин_та.

19. 80.

1944.

52.

к.

п. Б

н.

1р.

};ральск.

индустр' ин-та,

19, 80'

1944.

53.

к.

п. Б

н и н.

*елезоуглеродистыё

сплавы. йап:гиз. 1(

53.

к.

п. Б

н и н.

)(елезоуглеролис1ыё

сплавы.

.]{ап:гиз,

1949.

54. Б. в.

царевский,

с. и.

|1опель. 14зв.

вузов,

9е9ерная

8, 15, 1960.металлургия' Б' 15' |9о0.

б5._о. А. Бсин,

л.

к.

гавр1{лов.

|4зв. АЁ

сссР,

отн, в'

1234, 1951.

56.

к.

сано,

](.

Фкадзима'

Ё.

Фкуда'

Реф. ж.

</!1еталлур-

гия>,

12,23286'

|967;8' 16360' 1958;

14205'

1958.

57. п.

в. гельд, н. в. 3аимских

др. ){(.

прикл.

хим.' 26,

683,

1952.

58. п. в. | ельд, .|и1.

с. ||етрушевский. 1,1зв. А}| сссР'"

Ф1Ё, йеталлургия,

и топливо' 3,

160, 1961.

59. н.

с.

Ах<емилев'

с: и.

попель'

Б. в.

царевский.'

Физ.

мет.

и металдовед.' 18' 83' 1964.

60. п. в. | ельд,

с.

и. ||опель,

ю.

п. Ёикитин..

прикл.

хим.,

25,

592' 1952.

61.

ю.

'.|!1.

[ертман'

п. в.

гельд.

прикл. хим.,36,

!47ъ.

1962; |4зв. вузов, 9ерная

металлургия' 9'

5' 1959.

62. н.

||ап9,

!!1. 8.

8еуег,

€. Р.

Р1ое.

йе1а|э 1ес}:по|о9у,2,-

1946.

т.

Р. 1975.

63.

Б.

м.

1уровский, А.

п. любимов. |1зв.

вузов,

9ерная

металлургия'

24'

1960;

15' 1960.

64.

п. 8. | ельд, Р. ||.

(ренцис.

Физ.

мет. и

металловед., !5-

63,

1963.

65. п.

в. [ельд, м.

с. петруп]евский

др.

йзв.

вузов,.

9ерная

металлургия'

7, 160, 1963.

66. А. А. Бостряков'

н. А. ватолин,

Ф.

А.

Бсин.

не_.

органич.

хим., 9,

1911' 1964.

67.и'

т.

срь]валин,

Ф.

А. Бсип.

Ёзв. вузов,9ерная

}!етал_.

*уР|ия'

13'

1961; 9' 10' 1962; !4зв.

вузов,

|_|ветная

металлургия,

41',

!962.

68.

в. А.

[(ох<еуров,

Б. п. Бурь|лев. |1зв. вузов,9ерная ме-

таллургия'

83' 1958.

69.

х.

н.

1(адарметов. €таль,6, 5о7, |947.

70.

ю.

А. |1авлов.

(таль,7,622'

1949.

71.

Р.

А.

Рябов, |1. 8.

[ельд.

|4зв. вузов,9ерная

металлур--

гия.

103.

1958.

-72.к.

€мителлс.

|азы и

металлы'

!!1еталлургиздат,194Ф"

!!1.

5 тп

о-ш

з 1<

! Ёу6го9еп

|п 5{ее1, Регяагпоп_Ргевв,

1962".'

73.

с.

о с й

е1 а.

€таль,

542' 1948.

74.

Р. Баг0еп[лешег,

А. Р1оцгп., &!|11.

к.-ш.

|пз1. Б!зеп_

[огзс[:.,

!6,

129,

|934.

75.

ю. А. Ёехендзи. €тальное'литье.

.]!1еталлургиздат,

1948.

76.

м.

во6епэ1е1п. 2. Р1е[1гос[егп.,

28,

6|7'

|922.

77.

Р. Б

еррер.

.{,иффузия

в твердь1х

телах. [|4|4,[|,

1948.

78. с. воге1!цэ,

5. !!п051ой.

Апп. Р[:уэ., 82, 20\'

|926-27;

в3'

р|' 1927.

79. в.

3 а й т.

[иффузия

в металлах.

й.[|,

1958.

80.

Р. [.

€[:апв'

ш. р. Беппе|.

"|.

|гоп 51ее1

1пэ1.,

170,2о5,

1 952.

81.

я.

с.

}манский.

1(арбидь]

твердь|х

сплавов.

!!1еталлургиздат,

1947.

--_82.ш.

6е11ег,

1а[

[{о-5цп.

Атс}д.

Б!зеп[:|!11еуе5еп,21,

463,

1950.

83.

г' в'

ка-р_пенко,

Р.

|4.

(рипякевич.8лияние

водорода

на свойства

стали. .&1еталлургизлат,

1962.

91. !. ч

ал

6. ) е г

е.

}1е1а|1шг9.

5ос. €оп!егепсе,

503, 1961.

85.

в. и.:\4усихин,

Ф. А. Ёсин.

_.[,окл.

Ан

сссР,'145;

360,

1962.

'86.-!.-]4

т]]_ур-ь|гин'

в.

А.

шантарин.

Физ. мет.

метал_

ловед.'

79' 76\'

1963. ],1зв.

вузов,

[ветная

мета!тлургия,

58, 1963.

87.в.

-и.

|(озлов,

А.

Ф. Битпкарев"в.'и.

Авойский.

йзв' вузо_в.

9ерная

металлургия'

||,

38,

1961.

9в.т.5а|1о,

}.-^(агпа!,

/у1

агшуа,

!\{..д\7!а[!.

&1е1а1|шг9.

5ос.

€оп1егепве,

523,

1961.

89. п.

м. 111урь:гин,

Б.

|4.

(рюк.

1]зв.

Ан

сссР, Ф1}|,

}{е_

таллургия

и горное

дело,

94' 1963.

90.

н.

х. Ёахтриб.

€б.

<[идкие

металлы

их

затвердевание)>'

|!1еталлургизлат,

1962.

91.

к.

п.

Ромадин.

э'ектролитический

перенос

металлических

.)кидких

твердь-!х

Р1с1вор-а}.

1д.

8.-возду:пной

академии

им.

Ё. в.

жу_

ков^с_к^ого'

вь|п. 167,

1947;

(6'

<|4сследован-ия

по

)каропрочности

сплавов>'

292,

1958.

92.

с.

д.

[е.рцрикен'

и.

я.

дехтяр.

[иффузия

в металлах

сплава!

тверАой

фазе.

Физматгиз,

1960.

93.

н.

шеуег.

Б1е!1гос!егп.,

60,

1170,

1960.

94.

п.

(узьме-нц_о_

др.

}кр.

физ.'х<.,

389,

40|,537,1959;

683,

720.^1960;

]40,

525,

1961; |!

ттт,':йа о?з.'тй.;.;;,'[,"'4э6!

уэвц''

3266,

1962.

95.и.

в.

Богоя_в^л9^н_сц_цц,

в. н.

|ригорьев

АР'

эксперим.

и теор.

физ.,

33,

5в1,

1957.

96.и.

в-.

[ребенщиков,

1арасов.

€б.

<<Бторая

кон_

Ференция

по

физико-химическим

вопросам>'

Ёаун.

хим.-техн.

изд_Бо,

1928,

стр.

159.

97'

с.и.

дракин.

ж.

физ.

хим.,27,

1586,

1953;

3|,2036.

1957:14зв.

сектора

фи3._хим.

анализа

ионх

Ан

сссР' 20,

341,

1950.

98.щ

ц._

Францевич

др.

€б.

<<|4сследования

по )каропоочнь|м

сплавам>

329,

1957;,\'дд.

4!т_

с9сР, 121,

277,

1958

:зо,

в:,

!эо1;

оиз.

у9].-ц^

металловед''

Р7!,

195_9;

}кр.

физ.

х<',

|24,

552,

1958;

,[|,окл.

Ан

уссР' 9, 1169;

|1,

|471,

1961.

99. ю.

Ф. Бабикова,

п.

л. |

рузин.

Физ. мет.

металло-

994:

255' |957;.€б. <.:![еталлургия

"..!''''".д.,ие>'

изд-во

дй-ссср.

!9!в'_ч:р'

314; [б.

<.:![еталлургйя

и металловедение

чисть|х

металлов>,

200,

1959.

100.

г.

Ёг6гпапп_!е5п112е!

|]'.

а.

Агс1т.

Б|веп[г|!11епшезе:-т,

27,.

41,

1956;

Рге!бег9ег

Рогзс[гшп9з[ге!{е,

50, 136'^

1960.

1о:.'в.

и.

яво*окйй_и

др.'€таль,

487,

1954;9'

?90'-^1-9^56'

1оэ.

д,.

Ф.

(а'",',ич

и'др.

йнх<.-физ.

ж.,2,47,-62'

1919;

Физ"

'.'.-й'Б''ловед.,

10,42,

1960;

'|1,'307,

1961;

йзв.

Ан сссР,

Ф1Ё'

А4е_

'!',ур.",

и топливо,

71, 1959;

Физ.

тв. тела,

3, 1117

ю61'

|с1з_Ё.

д.

гриЁор: ян,

А. |

ригорович'

йзв'

вузов'

9ерная

металлургия,

48' 1963.

104".'в.'Б.'('осе}1

ко,

в. г.

иселюк,

л'

-А'

!,оменко'-

€б.

<Физика твердого

тела',

1, 100,

изд-во-Ан

сссР'

1959'-

105'

Б. ||.

'(онстантинов'

л.

А.

Бабенко'

Физ'

тв'

тела'"

2696, 1960.

'_-106.

Б_

и. ьолтакс

АР.

Физ.

тв.

тела,2,2395'-2677'^|960'

|б'.

й. й..

йврадимов

др.,

Физ' тв.

тела,

3, 3330,

1961;

4' 332|,'

1962._--_!ов.

д.

к.

Белащенко

др.,

ж.физ.

хим.,

эБ,^^|э2!:^?22э'

1961;

36,

2496,':эо:]

изв,

вузов,

{имия

и'хим.

те}н-ол9тпя,

2'^285'^1960'

|'1зв'

ву-

,'',

9ер.'"

йе'аллу1!.ия,'9,

)''1!

11,

16^,^ 1961;

1, |24, |962;

Азв'

Ан

сссР,

отн,

!!1еталлургия

и топливо,

6, 89,

1960.

:бэ.

в. ь.

Ф'кс.'Физ.

тв. тела,

16, 1321,

1959;

2868' 1961;4''

1в63,

1962.

!:о. м.

А.

[линчук.

}кр.

физ'

>к.,4,684'

1959.

т1:.

ю.'[.

.1[иллер'

к.

п''|

уров.

Физ.

тв.

тела,3,2383'

2в68,

1961.

---

1|2. т. А.

лебедев.

!\{еталлург,5,5,1934;11/13,61'

1940'

113.

Ё. и

йроовирнин.

Бёётй.

металлопромь]шленности,

12' |о2''

1937._-_'ттд.в.

м'

|утерм'ан.

йзв.

сектора

физ._хим.

анализа

ионх

Ан

сссР'

19'

452'

1949.

[:Б.

т.

д' л6бедев,

Б. м.

[утерман.

.[,окл.

Ан

сссР'

60'

1201,

1948.

!:о.

д.

Р. уб6еллоде.

}сп.

хим.,7,

1969'

1938.

11т. ю.

А.

(лячко,

т. А.

и3манова,

/1.

л.

кунин'

{им'

наука

пром.,

2, 528,

1957;3,

127'-195_8.

11в.

с..

к.

чучмарев,

Ф.

А. Рсин,

л.

н. Бармин.

йзв.

ву-

зов, 9ерная

металлургия,

5' 59'

1958.

'||9:

и'

Ф.

к;;онБй,

й.

м. ||авлюченко.

Аокл.

Ан БссР"

373,

1962.

ууо. п. в гельд'

А.

к.

красовская.

)(.

физ.

хим.' 34' 1585'

1721,1960; Ёаунн.

докл.

8ьтстп'

школь_!,

!!1еталлургия,

1958.

'!2|.в'

й.

ьрхаров'

в. Б.

Бланкова.

Физ. мет. и

металло-

вед.,

8, 452,569' 636,

1959.

'12,.А.'А.'Бертман,

А. м.

с1м-а^Рин.

|4зв. Ан сссР'

отн'

|0,

362, 1958;

Аокл.'Ан

сссР,

134,

1326;_1960;

€б.

<€троение и свойства

жидких

металлов>)'

изд-во

АЁ сссР,

1960'

стр.

138' 162.

123.

э..г1.

Аубинцн,

о.

А. всин,-Ё..-А.

Батолин. Физ. мет.

мета.т1ловед.'

'2',7ь3'

1э61; :4,

290,

589,

935,

1962;

){(.

неорганич.

хим.

|2,

2778,

1962.

124.|1.

Ф' ||етрова'

л. А.

швар'{ман.

||робл.

металловед.

физ.,

259,

1959; €б.

<1еоретические

основы

металлургических

процес_

сов>,

и|д.

ин-та

йетал'ургий

Ан

сссР,

1959.

12б.у.

1.,]а|<а9!'тга.

Р|луз.5ос.

|арап,

11,855, 1956;12'

700ь

1957.

!!'лава

пятая

8оашподейотвпе

|!{]|дного

пета

ппа

ц|пака

священь1

многочисленнь|е

исследования

как обшего,

так

у|

частного

характера.

@хватить

все

эти

работьт

данной

книге

не

представлялось

во3мох{нь|м.

Б силу

этого

при1плось огра-

ничиться

только

некоторь|ми,

наиболее

вах{нь|ми вопросами.

(

их

яислу бьтли

отнесень1

электрохимическая

теория в3аимо-

действия

реакции

обессеривания,

обесфосфоривания

и обез-

углеро)|(ивания.

|. 3пектрох]|п'чеокая

теор'я

в3апподейотвпя

|!{!;дного

петалла

(илп

цптейна)

оо

:шлакоп

предьтдущих

главах

бьтло

пока3ано'

что

представление

}кидких

1шлаках как

об

ионнь1х

растворах

бли>ке к

действи-

тельности'

т.

е.

дает

во3мо)кность

объяснить

больтшее число

экспериментальньтх

факторов,

чем молекулярная

гипотеза.

Ёсли

это так'

то взаимодействие

!11лаков с х(идкими

ме-

таллами

и п:тейнами следует

рассматривать

как электрохи'

мическое

8первьте

эту мь1сль

отно|шении

тптейна и

\ллака

вь1ска3ал

1912

г.

Б. А. 3анюков

[1].

роцессь|

взаимодействия

х(идкого

металла со

|шлаком

йме:от

больцлое

техническое

значение'

Ах и3учению

по-

Фно

будет собственно

электрохимическим

для

тех

ш]лаков'

которь|х

электронная

ооставляющая

проводимости

мала

по сравнёнию

иошной.

друг"х

случаях теор1!я

долйна

быть

услояснена

уне|ом

смешанной

про-

водимости

шлака.

д||

'Фдним

из подтвер>кдений идеи

об электрохимическом

ха-

рактере

взаимодействия металла

со 11]лаком

является

экспе-

риментальное

доказательство

существования

скачка

электро_

}:имического г{отенциала

на

границе

двух

указаннь1х

)кидких

фаз

[2].

Бьтли построень|

.гальванические

элементьт,

электро-

литом в которь|х

являлся

расплавленньтй

тллак.

|1ри

этом

для

обоснования электрохимической

теории

процессов

нерной

цветной

пирометаллургии

электродами

элемента

слух(или

:кидкие чугун,

сталь'

ферросплавьт

и :.птейнь:

[3_6].

этом

отно|пении

ра6ота!],^в

ц9т-орой

в к1чесйе

электро-

.лита

бьтл

применен

1плак

и3 €аФ,

А1эФ],

,51Фя,

качестве

электродов

графит

карборунд'

не

показательна'

так

как

оставляет

открь1ть1м

вопрос

существовани|1

скачка

потен-

ц14ала

на границе

расплавленнь1х

чернь1х

цветнь|х

металлов

со 1шлаком.

[|оппрпзация

Аальнейтшим обоснованием

электрохимической

теории

слу_

.х{ит

наличие

поляри3аци|!,

т. е.

и3менения

электродйьтх

по-

'тенциалов

зависимости

от

силь1

протекающего

тока.

3то

явление

бьтло

сперва (в

..1955

г.)

обнару:кено

.[!.

[аврило-

вьтм

для

гальванической

цепи'

составленной

и3

спйавов

Ре

€

доменного

цлака

[6!.

3атем

г.

А.

топоЁй^.,

вь1явил

для

расплавов

йпФ,

РеФ,

51Ф2

так

,назь|ваемьте

пре-

'дельнь1е

токи (|"),^обусловленнь1е

п{едленной

лиффузией ионов

)келе3а

в 1плаке.

Фн

установил'

что

прининой

к?{6дной

поля-

ри3ации

(ц)

в этом

случае

являются

лиффузион",'"''Бр*'*"-

ния'

свя3и

с чем

ее

зависимость

от

силь1

тока

(|)

опись:вает-

ся

уравнением

,:#А$-!|1").

(у'

|1ри

этом

п-ч\4сло

электронов

в электродном

процессе-

:здесь

равно

двум,

так

как

на

катоде

происходит

оса)кдение

.)келеза:

г.&+,:

2е

Р€1мет1.

(у,2)

Аналогичньте

наблюдения

бьтлп

сделань1

в.

А.

1{енули_

у.|тм'[8]

при

-в-ь|4елении

5!, Ре

и \а,

в.

й.

м';;*й",]й

[91]д',

1!'-\л-ч

\р'

и.

Ё.

3ахаройм

[10]-

д'/

6.,'ё.^'й.'ч;ы1р.,,,'

,[1-.-Ё. Барминьтм

|11т_д'"

"'!'род'.

йллюстрацией

сказанного

слу}кит

рис.

\37,

на

котором

приведеньт

две

поляризационнь]е

криБьте

(/)

для

1плака

и3

412

359о €аФ,

\70|о А1э9з,

42о|9

9|Фэ, 60/о

.|!18Ф

неболь:лими

(|-20|о)

лобавками

РеФ и Ре2@3.

Ёа

кривой

имеются

два

перегиба

(вблизи

320

и 480 мв)'

указь1вающие

на существо-

вание

двух

предельнь1х

токов. Фдин

ут3 них

(/{

)

отвенает

-00

-/00

-240

-3?0

-400

Р,п0

-00 -240

-400

?,н0

Рис. 137.3ависимость

като]!ной поля-

Рис.

'138.

|1оляризационньте

ризации

от плотности

тока

для

1шла- кривь|е

для

шлака с 42о|9

(аФ,

ка с 359о

(а9,

|7о|9 А|2о3,42%

5!о2'

4!!% А12оз' 100/о

Б:Фз,707о

]!1в@

6% 1у1вФ с

добавкой:

добавками:

0,6

*1."

,,€\

429

1'35оь

(гео+ге9о3);

2оь

(РеФ

Ре:@з). ||рямь:е

1 и //

относятся к

первой

второй

ветвям поляризациот{ных

кривых

п 2

0'5

1070 ша2о;

прямые

| п [| цллюстрйру!от

применимость

уравнония

(у'

процессу восстановления

трехвалентного

)келеза

до

двухва-

лентного

Р.,'*:

е: г"к''*":

(у' 3)

обусловлен

диффузией

ионов

Ре3+.

Бторой

предельньтй

ток

(]]:

!"-!:

)

обязан процессу

(у,2),

т.е.

лиффузии

Ре2+.

соответствии

этим

первь1е

участки

кривь1х

подчиняются

уравнению

(!,1)

цри

(см.

прямую

1),

а вторь|е-при

(см.

прямую

[|).

ряде

других

случаев

наблюдаются

характерньте

особен-

ности'

свя3аннь|е

со спецификой

процесса. Ёапример, на

рис.

138

приведень1

две

поляризационнь|е

кривь1е

для

1!]лака

420|1

€аФ, 410/о

А1:Фз,

10% БэФз,

70/9

}19Ф

добавками

Ф,5}6

г:

10/о

\аэФ'

|1реАельньте

токи

(отвенающие

почти гори-

зонтальнь|м

участкам

кривь:х)

увеличиваются

вместе

с со-

'дер)канием

\а:Ф. 3то

свидетельствует

о том, что

на

катоде

т|роисходит

вь1деление натрия

значения

обусловлень1

мед-

ленной

лиффузией

ионов }[а+.

Фднако значения

поляризации

3десь

значительно мень!ше'

чем вь1численнь|е

(!,1)

при п: \.

$аЁ,:

*е-*|{?1газ1

по

уравнени!о

(у'

(у,ц

(у'

гид-

(у,9}

3то вь:звано

переме1шиванием

электролита

вь!деляющим-

ся газообра3нь1м

натрием.

.[,ействительно'

вь1ра}|{ении

ц=#1п(1_Ё;).

величина Ё

пропоршиональна

толщине

(6)

диффу3ионного

слоя. |1оследняя

тем

мень|ше' чем

больтше

скорость

перемеши-

ван|1я,

т. е. в

на1шем

случае интенсивность

вьтделения

газоо6-

разного

натрия,

или что

то }ке

самое_сила

тока

(!).

|1оэтому

^'-',

где !-полох(ительная

правильная

дробь.

Фтсюда

(у'6)

Ё-Ё,||.

1огда

Ё!,,

+1п[1-

(!/!")\_'1.

1(ак

следует

и3 прямь|х

[

ут

рис.

138,

экспериментальнь|е

данные

согласуются

уравнением

(!,7)

пр||

|х

о,26

!:0,43.

Аругая

особенность

кривь|х наблюдается

при

катодном

вь1делении

водорода

из

содерх(ащих

влагу

шлаков

(€аФ,

А12Ф3, 3эФз, !ч1аэФ).

(ак

видно

и3

рис.

139, поляризаци6ннь:е

кривь|е

с характернь|ми

гори3онтальнь]ми

площадками,

отве_

1ающими

предельньтм

токам

([),

имеют

5_образную

форму.

()ни

подчиняются

не

обь:чному

уравнению

концентрационной

поляри3ации

[т.

е. не

вь|ра)кению

(!,1)],

другой

формуле,

именно:

||:а++|1п(1_

!|'"\-|п!]

.,++

3то

обусловлено

тем' что в

ре3ультате

роксила

на

катоде

ФЁй':

е: Ф12._,1

}{1"""л

пе

только

пони}кается

электродная

концентрация

Ф[{'

(он')

(Ф!'),

-Ё'],

,1а

'"(т).

азряда

ионов

но

во3растает содер)кание

атомов

водорода

поверхности

[[11:[н0]+Ё!,.

1ак

как катодньтй

потенциал процесса

(у,1)

8: €о +

лт

1п

(он')

_-_

16э-1щ1

|,па

2|!

реакционной

(у'

|1)

равен

0с

100

300 500

700 900 Р'п0

Р::с.

139. 3ависимость

катодной

поляризации от:

.[,3

силы тока;,

_'-(ч)

".'''""."""ует

кривой/

'го

поляри3ация

может

бьтть представлена

вь|рах(ением

т]:в_0равн

-а+#'"(1

-&,0-#1п(1

{Ё'!).

(у,

12)

|!ренебрегая

1 по

сравнению

Ёэ[, приходим

экспери-

,ментальной

найденной

зависимости

(!'8).

1аким образом,

5-образная

форма

поляр}|зационньтх

кривь1х

обусловлена

здесь

повь|шением

концентрации

[Ё]

на эл9ктроде.

Бо

всех приведеннь1х

случаях

скорость электроднь1х

про_

цессов

(т.

е. переходов

ионов

другую

валентность

|4ли

из

[плака

в металл

или газ)

определялась их

лиффузией

в )кид-

ком

шлаке.

Б.

|,1.

/!1усихиньтм

[12],

а такх(е г.

А. 1опорищевьтм

в.

н.

1(улагиньлм

|13[оЁ!ли

исследова11ьт процессь1

анодного

перехода

примесей (5!,

}1п, 11

др.)

и3 чугуна и

стали

(у'

10}

415

|!с

1,5

1.0

шлак.

|1ри этом

бьтло

установлено'

что

скорость перехода

тормозится

такх(е

лиффузией

элементов в

)кидком металле.

Ёе

следует

думать,

однако' что электродньте

процессь1

нерной и

цветной

пирометаллургии

лимитируются

только

лиффузионнь1ми

стадиями. Ёесмотря

на вь1сокие

температу-

рь1.

здесь

ока3ь1ваются возмо)кнь1

и кинетические

тормо)кения.

}}4нтересньтм примером

этого является

реакция

вь1горания

углерода

из )кидкого

чугуна

у1

стали

под

слоем

1плака.

А.

и.

€отников и

соавторь1

|14]

изучали анодную поляризацию

рас-

плавленного х(елеза' насьтщенного

углеродом'

в 1плаках'

содер)кащих

€аФ, 51о2

А1:Фз при 1350-

1550"с. |!ри этом происходили про-

цессь1

окисления

€

растворения

Ре:

€сг":

о<'й:

2е

(06аз'1,

(у,

13)

Ре_2е__*Ре|*:.

ш,

14)

ц2

ц/

ц0

7'0

Рис. 140. 3ависимость

поля_

Анодньтм

током' отвечающим по-

ризации

)кидких

ге,

с-Ёйл].

следней

реакции

(у'14),

авторь:

т[14]

вов от 1д!:

пренебрегали'

полагая' что поляри-.

'й.^1,'Р5'.3;3]3''*,";

зационнь1е кривьте

передают-_пре-

вй!:имость

;6;;'оь;е;;^

имущественно

ход

реакции

(у'

13)

Ёа

рис.

140 в полулогарифми-

ческих координатах

г1риведень1

кривь1е 3ависимости т1

от

при

разнь1х

температурах.

Аля

)

100 л6 справедливо

обьтч-

ное

уравнение

1афеля

(у1'

15)

в котором

с: 0,5, а

!о:

Б""р{

+Р}

(у,16)

что отвечает

!5 ма|см2

при 1720" [(.

[ругими

словами'

процесс

(у'13)

вь]горания

углеРода

со-

прово}кдается

3начительной химической поляризацией,

кото-

рая

обусловлена'

по-видимому' медленностью

ра3ряда

ионов

кислорода.

'!9!,

2,4

2,2

2.0

||ри

замене

€аФ

на

БаФ

ток

обмена

увеличивается

до

мй|сн2,

рост

концентрации

А1:Фз

существенно'умень1шает

его

(до 3

ма/см2).

Бероятно'

это

вь!3вано

соответственно

или

пони)кением

или

повьт1|]ением

энергии

свя3и

иона

Ф2-

со

шла-

!ом.

|4звестньтм

подтверх(дением

9тому

дох(9т

слу)кить

тот

факт,

что

поверх]1остное

11атя)кение

А1эФз

больп:е'

чем

5!о2.

-__1.."*

образом,

исследова1{ие

электродной

по.пярт:зашии

на

границе

металл-!плак

по3воляет

вь1явить

этапь|'

опреде-

ляющие

скорость

электрохимическ}|х

ртадий

металлургиче_

!{"*

р..*ший.

последние

складьтва]отся

из

двух

электроднь1х

йр'ц.|.',

(катодного

анодного)'!ги

этом

сила

тока

харак_

тёр

изует

скор

ость

ка

)кдого

и3

них.

|!оля

из

ц1]-

1_'-_ :р-%:"

.'_

/1яет

дополнительный

расход

поте1{циала

на со3дание

той

или

иной'скорости

электродного

процесса'

3ная,

как

меняется

поляризация

силой

тока

другими условиями,

мо)кно

су-

дить

ре}киме

процесса

том,

что

тормо3ит

его

течение

8пештро:сапппп'р]!ь|в

пр'вь!е

€ушествование

электродного

потенциала

поляри3ации

указйвают,

что

нало}кение

вне11]него

электрического

поля

мо}кет

вь1звать

изменение

ме>кфазного

натя}кения

(о)

на_гра_

нице

металл

1плак.

Аействитёльно,

подобнь1е

явления

бьтли

обнарух<ень1 для

с,,а!',

Ре

€,

_|"

Р-

[1р],_ щ

€,

€ц

й-ш1'_:5

г:6]'при

температурах

1350-1500"с.

Аля

этой

цели

применялась

методика.

заключают!]аяся

в определении

ра3_

;ъ;ь;

(;;

р.''."*'."имку)

>кидкой

капли

металла,

ле}кащей

под

сдоем

1плака

подвергаю[цеися

катодной

анодной

по_

ляри3ации'

'3лектрокапиллярнь|е

кривь!е

для

сплавов

х(елеза

угле_

родом

(:,5;

4$ €),

ч9ходячу1ся

контакте

со

11]лаками'

ёоставлёнными

и3 6аФ,

}х{аэФ,

А12о3

5|Ф2,

при

температуре

]320-1380'€

показаньт

на

рис.

141.

|1риэтомврядеизученнь1хслучаевнаблюдалосьзаконо.

мер|1ое поних(ение

,б

и3менением

в €1Ф!ФЁу

электроотри_

цательнь1х

значений.,|1,ругими

словами,

бьтли

обнару}кены

ли1пь

катоднь!е

ветви

э|ектрокапиллярной

кривой'

(ривьте

с максимумом

анодной

ветвью 'бьтли

полунены

,'.дЁ..

Б.

||атроЁь:м

[17]

помощью'

иной

методики'

частности, ме>кфазное

натя}кение

и3мерялось

методом

мак-

симального

давления

обрашеннь1м

капилляром'

Ёекоторьте

и3

его

результатов

Аля

чушна

[13.1у0

(ат.)

€-]

и_тре](

сос'тавов

*',*'{[|1

+:,ву,-(;;],?16,

цз,9Ф,

€аФ

50,3%

[{

3ап. 1798

'17

€аФ

при

+ж

3,9]

пртл

1420_1480'с

приведень!

на

рис.

142 в

сопоставлении

(крпвая

даннь1ми

[15;

16].

Бозмох<но,

что

различнь1е

ре3ультатьт

объяс"яю'с"

,-'д'-

наковьтм

материалом

сосудов:

исследовании

[\7!

ш]лак

по_

мещался

в-корундовую

трубку,

работах

[15]

[16]-в

гра-

фитовую.

3 первом

случае

при

анодной

полярйзац"й

1плаке

электрода

могла

сильно

увеличиваться

концентрация

окис_

Рис.

141.

3ависимость

мех<-

фазного

натят(ения

на

границе

Ре,

тшлак

от

ока!1ка

потенциала

кри_

вая'сил

поляризующего

тока

Рис. \42.

3лектрокапилляр|{ые

кривые

для

чугуна

по

давным

разных

авторов

лов

х(еле3а.

Бо

второй

работе

это

3начительной

мере

ис_

клю-чалось

благодар-я

восстановлению

их

графитом.

(ак

известно

[18],

общем

случае

и3менение

определя_

ется

потенциалом

(9),

зарядом

(е)

и составом:

4о:

*вар

+2[,'р,.

(у'

17)

3десь

-1*;

химический

потенциал

компонента

А |

а-

его

адсорбция.

|1ри

этом

обьтчное

уравнение

электрокапиллярной

кривой

ёо:

-вё9

(у'

18)

получится

лишь

тогда'

когда

состав

обеих

фаз

постоянен'

т.

е.

ё|',

сопз1.

|!оскольку

работе

[17]

концентрация

окислов

)келе3а

могла

увеличиваться

ростом

анодной

поляризации'

умень_

|шение

повьт11]ением

могло

определяться

не

только

и3ме_

нением

3нака заряда

(е),

но

и слагаемь]м'

3ависящим

от ёра'

4!8

*9'0

0,2

0,1

0 0,|

ц:

0! 0,|

ц5

-?,а

€ледует

так)ке

учесть'

что и в

исследованиях-[15],

{16]

вместе

потенциалом

менялись

концентрации

51,

5|2+,

другие

приэлектроднь|х

слоях'

со сторонь1

как

1плака' так

и_металла.

3то тай

)ке сказь|валось

на величине

мех<фазного

натя)кения'

на что бь:ло

обращено

внимание

А. А.

.[!ерябиным

и €.

А.

|1опелем.

|1оэтому при описании

электрокапиллярнь1х

кривь]х

рас'

плавленнь1х

1плаках правильнее

пользоваться

уравнением

(у'17),

а не

(\/,13).

Бсли все х<е грубо

прибли>кенно

вьтчислить

плотность за'

ряда

|13 наклона катодной

ветви элек1ро-капиллярнь!х

кривь1х

!вблизи 9:0)'

то она колеблется

[16]' [17]

от 9.10-6

до

60.10_6

кул|см2

(табл.41).3нак

и величина €

получаются

[16]

примерно теми х(е' если

их определять

по

токам

3аря}кения

поверхности' во3никающей

при

образовании

капл|| сплава

Ре-€

(или

!!1п-€) в объеме

х(идкого

1шлака

(см.

табл.41).

аблица

вэпич!на

дл'

Разл'чхнх

спл!вов

шлах,ов пр'

'350_!'00"

_е.|00'

к|см2

1\67

шлак

по элек-

трокапил-

лярноя

кривой

по

токац

заряже_

вия

1 0;1

6[17]

Ре_€

(3'0%

с)

Ре-€

(4'0%

с)

|'у1п-€ (6'9% с)

Ре_Р

(19'8%Р)

Ре_Р (19'8%Р)

Ре_€

(3'1%

с)

Ре

_€

(3'

1% с)

Ре_€

(2'5%

с)

Ре

(10'6%Р)

39%

сао;

41%

51Ф:;

20%

А12оз

25%

сао;

17% }\]ар@;

39%

5!Фя;

19% А12о3

8,3%

€аФ;

14'6

!',1а2Ф;

71,б%

51@а;

5,6% А12оз

1о

х<е

2Бо/о

€аФ;63%

5|о2;

12% А|2о8

38%

сао; д1%

5!@я; 20%

^\2оз

25о1

(аФ;

17%

].,]аяФ;

39%

5!Фя;

19%

А12о3

?о

х<е

изуненньтх

системах' содер)кащих сплав

)келеза с

угле-

родом,

образование

двойного

электрического

поля

происхо-

дит'

по-видимому, путем

перехода

весьма

пебольтпого количе-

ства

ионов

Ре2+ из

металла

в шлак

{19]:

Ре(иет)

ге[1,1

-р

2е.

419

(у'

19)

14к