Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

|1одобная

закономер}!ость

мо)кет

бь:ть

вьтведена

[77]

из

теории

регулярнь!х

растворов.

?ак

как

активность

графйта при

заданнь1х

[

вполне

определенная

величина'

то

ас:

['{сус:

'3:

:!3т3.

Фтсюда

следует'

что

3ависимость

и3менения

растворимости

определяется

только

ус:

Ад,"к

1/с--:!3

'в

)

тс

Ёо

для

тройного

сплава

&71п

у":

3г.",с

ша"

(3"","

6с,х

_8"",")

[""

Б",'$2"

для

двойного

]п

у3

3Ё",с (ш;")'.

|{ренебрегая

для

разбавленньтх

растворов

членом

ограничиваясь

первь1ми

слагаемь1мт|'

ряда,

полученного

ра3лох(ения

экспоненть|

для

отно1|]ения

т3/тс,

находипт

^шё

гв;"'"

(/у;")'-

6г",с

&3"

(6г',с

Бс,х

6г",х):!г"

/['х].

|1олуненное

уравнение

поясняет

линейную

свя3ь

мех{ду

и3_

ме]{ением

растворим,ости

углерода

(^шё)

концентр

ацуцей

(/']х)

легирующего-элемента'

так)ке

.'йбу.

,,"'.'*'..,

от

температурь1.

}велинение

;!!

вместе

-1

какой_то

мере

комленсирует

рост

3наменател

(

Рт

с'огласно

теории

регулярнь1х

растворов'

Б;!

эм

"''

",,

",]').

3десь 2

коорд\4наци|онное

число,

€

энергия

взаимодей-

ствия

двух

атомов'

а. //

число

Авогадро.

Фтсюда

'*'",и,*

(бпес

Бсх_6г.х)'

стоящая

перед

?'[';,

будет

больп-те

илтт

мень1пе

нуля'

когда

€сх5€гех*8сс-0гес

14ли'

так

как в

первом

прибли>кении

есс близко

[(

8р96, ?Ф

€сх

8р"х.

460

м1

от

.(ругими

словами'

если

энергия

взаимодействия

ме'(ду

атомами

(

ут

мень1ше,

чем ме)кду

Ре и.{,

(есх

(

€ве*'),

то

растворимость

углерода

в х{еле3е падает с повь|шением

.[х.

|[о-видимому,

это имеет

место' когда в качестве

{, слух<ат 5,

5! и

Р. Фбратное соотно1шение

энергий

(есх

)

ете-х)

наблюАа_

ется

для

случая,

когда

добавляется

&1п, €г

и !.

3десь

раство-

с%

1,0

8,%

Рис.

151.

8лияние

серьт

на

растворимость

углерода

в желе3е:

о_потуркдогану;х_по

отани

|оксеяу;

_по

китченеру

и соавтораи

,!, римость углерода

в )келезе

уве_

цц'"

личивается

вместе с

]'{'х.

с%

405

0,015

5,7,

Рис.

152. Растворимость

уг-

лерода

в системе

Ре-5-

€-5

прп

1500'с

ра3-

л11т1ных

д:0/95|/}95:

!-а:120;

2-а-2Ф1

3_а:300;4-с:550

-0,2

-ц0

,Б.

п.

Бурь:лев

[63]

подробно

рассмотрел

применимость

тео-

рии регулярнь]х

растворов

для

количественной

оценки

влия-

ния

ра3личнь1х

компонентов

на

растворимость

утлерода

х(ид-

ком'х<елезе.

Б частности,

для

расплавов

Ре-3-€1ттао1

}!ав-

нение

имеет

вид

^п

г^5

&71п

/у-с

]йг"0г"-с

:!з0з_с_

/{'г":!с0ге_6

&&з

:!с0з_с

-':!г":!в0в"_в.

Б нем

^н

теплота

плавления

графита,

А5

и3мене-

ние

энтропий

в этом

процессе,

|'{6,

;!р.

.м5

&тФмнь1е

доли

€, Ре и_$ в

расплаве,

@а1-энергии

сме|пеция.

-!|ринимая

\!7

:23'09'

ккал, А3

1;44

кал|

е,

Фв"_с

-23А

ккал,

0э_с

25 ккал

0г"_в

ккал,

он получил

для

1600'6

следующую

расчетную

формулу:

ш3

з,в+

-//с)',

0,6739

1в.г!с*

2,0969

'х

.эо

"\'

Фна

уАовлетворительно

со|впадает

с экспериментальнь!ми

даннь|ми и по3воляет

п,о заданной

концентрации

серь|

найти

растворимость

углерода.

Аналогичнь1е3ависимости.]1редл0)кень]

им

для

четь|рех

(Ре-5|-с-5-)-

пят14

(Ре_.д!1п-

$|- с

компо_

нентнь]х

систем.

какой

мере

они согласуются

опь|том,3|[А-

но'

например'

и3

рис.

\52,

относящегося

расплаву

Ре

с_5.

Активность

серь|

3лияние

различнь|х

элементов

на

активность

экспери-

ментально

и3учалось

пу1ем

исследования

равновесия

метал-

ла

газом'

содер'{ащим

Ё2

и Ё25.

Ёекотор-ьте

и3

полученнь]х

ре3ультатов{78]

представлень1

на

рис.

153.

(ак

видно

из

него'

введение

расйлав

Ре-5

таких

элементов'.

как 5'1'

А1,

€

Р,

повь:шает

коэффишиент

активн,о_

сти

оерь|

(тв).

Ёапр,отив'

р,о-

стом

кФ:н]{ент!а('ии

}.,[!,

€ш,

,д}1п велич'ина

у$

падает.

Ф|с

ц4

ц04

0'00

ц/2

416

/{;.'

Рис.

153. Блияние

концентрации

леги-

рующего

элемента

(:[;)

на коэффи_

циент

активности

серь|

)кидком

металле

[с''/'р)'%

Рис. 154.

3ависимость

коэффиши_

ента

активности

серь|

жидком

)келе3е

от содерх(ания

легирую_

щих

добавок:

ге_€_5;

Ре_5|_5;

Ре_Р_5

@тметим,

что

данн|ом

случае

за

стандартное

состояние

принят бесконечно

разбавленньтй

раствор

серь]

в )кидком

)ке-

ле3е]

для

которого

условно

4опущено'

что

т3:

1,1.е.

19у5:0.

|1озднее

бьтло

показано

[79],

что

добавки

(г

р-аёплаву

Ре

-5

поши}кают

тв.

(роме

того,

изунались

более

сло>*нь:|

системь1'

например'

оценивалось

влияние

5!,

&1п

Р на

актив-

ность

серь| в )келе3е'

нась1щенном

углеродом

[80].

3ависимость

активности

серь1 от

состава

расплава

иссле-

довалась

такх(е с

п|омощью

радиоактивного

и3отопа

$35

[61;

1550'[ к !

7600'

ц/

Р1620,

''''''

у//'+

/670"

Р,,?/

,,,,,"'"%

82].

|!ри

этом

бьтло

подтверх(дено,_что

$1 и

повь:шают

ко'

,фф"'1"е"'

активности

серь!

(рис.

154).

}'"

сплавов

Ре

}'{!

5 применялся

[83]

метод

электро_

дви)кущих

сил,

л'ля

чего

строились

концентрационные

гальва_

"'чес*'е

це,'.

Б отличие

от сказанного

бьтли

обнару>кеньт

сильнь1е

знакопеременнь1е'отклонения,

по

крайней

мере

для

желе3а

|1икеля.3то

позволило

авторам

сделать

3аключение

микронеоднородност|{

так|4х

расплавов,

е.

о_ существовании

групп;ровок,

обогащеннь|х

атомами

14ли

1т{1

или

Ре.

Ёайонец,

3аслу>кивает

внимания

то

обстоятельство,

что

элементь1'

увеличивающие

значение

с5' повь11пают

так)ке

по'

верхностную

активность

серь|.

6огласно

[84],*

поверхностное

на'я>ке"иё

(о)

расплавов

тройной

системьт

Ре-€-5

яв_

ляется

фун:|цйе}

только

Б€/1149!|}1Б1

45,

так как

углерод

слабо

поверхностн|о

акти'вен,

но

силь!{о

влияет

на 3начение

с$.

р'-

3ультате

все эксперименталь1{ь1е

даннь1е

для

расплаБа

Ре-

укладь1ваются

на одну

кривую

в координатах

о'

с$.

Б литературе

имеется

ряд

попь1ток

объяснить

и количест-

венно

рассчитать

эффект

от

добавок

углерода

других

эле-

ментов.

€огласгто

[85], углерод

имеет

больтпее

сродство

}келе3у'

чем сера.

|1оэтому

атомь|

последней

оттесняютс1

углеродом

от

соседства

х(еле3ом.

йз соотн'ош:ения

радиусов

€

Ре слеАует,

что ка)кдь|й

атом

€

мо>кет

бьтть

окру'{ен

1пестью

атомами

Ре.

3то

о3начаёт,

что появление

его

расплаве

умень1па-

ет примерно

на шесть

мест

количество

возмо}кнь1х

полох<ений

серь!.

14нане

г0воря,

ка>кдьтй

атомнь:й

процент

утлерода

сни-

)кает

равновесное

содер}кание

серь1

примерно

на 6%, нто

бли3-

ко к эффекту,

наблюдаемому

на 0пь1те.

[ругое

объяснение

исходит

и3

того,

что числ0

вакантнь1х

мест

для

серь1

углерода

всегда

равно

одной

четверти числа

атомов

х<елёза

(см.

гл.

1!).

||олагая

далее'

что

углерод

и се_

ра равноправно

{86] ра3мещаются

по этим

местам' получают

}в

1_5(ш6Ф/{5)

(у'

112)

(ак

видно

таз

та6л'

49, приведенное

уравнение

удовл9]-вори-

тельно

согласуется

экспериментальнь]ми данньтми [68],

по

крайней

мере

до

3?о

€.

Фднако'пр"д,''''*ение

об

эквивале-нтности

серь1

углеро_

да

вряд

ли йох<ет

бьтть об'основано.

Ёи

размерь1

частиц'

ни

форма

существования

этих

элементов

в металле'

ни срощтво

их

к )келе3у

не

дают

оснований для

такого

допущения.

Бсли

справедлива

неравно]'т,енность

кислорода

углеродом'

состоя_

ща.1

том'

что

первь|й

растворяется

по типу

3амещения,

вто-

рой

по

типу

внедрения

[87],

то тем

более

это

относится

сере

углероду'

поскольку

размер

атома 5

больтше,

чем

атома

Ф.

1аблица

€опостаэлэниа

'кспэр',*эн'!п.но

н!йд6ннн|

зн!чён1й

т5

в спл!в|[

Бе-€_5

Рн.5

Рн,

€одерх<ание

сллаве,

о/7

;т-

Римент|

Расиет

Рн'5

16,

Рн,

2,44 1,70

2,42

2,75

2,43 0,01

2,46

2,82

2,49

0,98

0,59

0,42

0,97

0,41

0,73

|,7б

'73

2,ы

2'б7

2,62

\,42

1,39

€одержание

сплаве,

1,97

0,55

1,97 1,89

3,84

0,29

4,00 5,12

2'2о

,10

1,95

2,03

4'02

0,б7

4,20

6,95

2,52

2,55

4;93

5,12

.(,

ал

ее,

поскольку

до^п^ускается

подобн ая

)|(е

авнопр'а

вность

ра3мещен14и

с и 51

[88],

[;Ф€?Ф./{Б}(}

ну}кно

бьйо

бьт

ол<идать

одинакового

влияния

добавок

и 6 на

коэффициент

активно-

сти

серь|.

Ёаконец,

из

предлагаемого

объяснения

непосредственно

вь]текает'

что

нась1щеннь|х

растворах

сумма

атомнь|х

долей

углерода

серь'

должна

равняться

одной

пятой,

т. е.

1й'с

0,2.

3то

правило

вь|полняется

[в9]

лишь

некоторь:х

случаях'

но

далеко

не

всегда.

Ёа

суммарную

концентрацию

серь}..и-углерода

ока3ь1вают

влияние

температура

и с,остав

га-

3овой

фазь:.

|1равильное

объяснен14е

влиян|!я

€

и $| на

содер}ка]{ие

в х{еле3е

дол)кцо исходить

из неравноценности

атомов

серь:

добавок

как

отно|||ении

сродства

Ре,

так

'',|й."'"

местополо}кения

растворе

[90].

Б.

||. Бурь:лев

[оз1

ис!тоЁьзовал

теорию

регулярнь|х

рас-

творов

для

количественного

описания

концентрационной

за-

висимости

коэффициентов

активности

$ и

лруЁих

''е'ей''',

раствореннь1х

в )кидком

х(еле3е.

3тим

самьтм

он

учел

ра3личие

их

сродства

х(еле3у'

но

допустил

полную

равноценность

отноп|ении

р,асп|оло)кений

атомов,

их

в3аимо3аменяемость.

.(ругими

словами'

он

в неявной

форме

предполо'{ил'

что

все

рассматриваемь1е

им

элементь|

(5,

с,

т.

д.)

образуют

с ге

растворь]

замещения.

при

|6Ф'с

р!ссч|т!ннч|.и

по

ФоР,^уло |у,

'{2|

164

Б этом

!$}нае

для

трехкомпонентного

сплава,

например

Ре-

Р1е

коэффициент

активности

серь|

мох(но

рассчитать

по

уравнению

1п

т.

&.),

0."-. *

!\]

м,(|

00.)

(0'"-,

0г"_з

Фг"_м')

]'Ё,л'Ф"_м'.

настности,

еслп А4е:

.&10,

то

величинь|

0р.-м.,

0м.'*в

_15

ккал

и вь1ра>т<ение

принимает

вид:

|п

,уз

100ф(1

-ш5)! -

25000лм,

ш3).

Анал'огичнь|е

соотно1пения

им

бь:ли

вь|ведень1

для

систем

Ре-6-5,

Ре-5'-5

ряда

других.

|1ри

этом,

.р'"Б

у,'_

мяну_ть|х

вь]1пе'

использовались

следующие

значения:

0м',_с

:-3_1^

к&4!1,

@11-51

-40

ккал,

ой-51

-50

ккал'

а;;_с:

-10

ккал,@3р5:

+15

ккал14т.д'

6равнительно

хоро1пее

согласие

предло'(еннь|х

формул

с экспериментом

отчасти

обусл0влено

удачнь1м

подборой

энер-

гий

сме:пения.

Ёедостатки

теоретинёекой

модели

$'.|"'р'"

какой_то

мере

коцпенсируютс'

известнь]м

прои3волом

в вь1-

боре

зланений

Фсэ.

настйости,

лринятая

величина

0з,._ы

_40

ккал

заметно

отличается

от найденной

'.рм'ййй",.-

ски

(-30

ккал)

другой,

более

поздней

работе

1Б.

п.

Бурь:лев

[63]

исхо_

дит

из

иной

модели'

именно'

он

пола!1ет,

,то''.'*,,

всех

легир}ющих

элементов

располо}кень|

беспорядонно

ме)кдоу3лиях

квазирешетки

)келе3а'

иначе

гов|оря'

о}1

принима-

ет'

что

они

образуют

раствор

внедрения.

36о

ограничивает

число

мест

ра3мещения

атомов

(Аопускается,

что оно

ра|вно

числу

атомов

Ре)

приводит

'к

несколько

иному

вьтрах{ению

для

энтропии

раствора.

|!оследнее

для

трехкомпонентного

сплава

имеет

'ъ|!д'

п15,

па3а

пз3з

Ё[пт1п

п,

п'1пп'_

п, |п

п,

(пт

п2

п')

1п (п,

па

пв)1.

3цесь

п1-ч|1сло

атомов

элемента

принем

относит-

ся

Ре;

соответствующие

3начения

энтропии.

Фб'означив

9;3

009|;,

где

число

д"6.'йрБ,

9;,;

потенциальная

энергия

парь1

атомов

он

после

обь{чньтх

преобр

а'зований

находит

1п

--2!з-

Ф', *

2$"

_&я

_!'|"''''

м'_м"

у23-

1п

2 ([,

//')].

д65

справедлива

неравно|{енность

кислорода

углеродом'

состоя_

ща.1

том'

что

первь1й

р-астворяется

по

типу

замещения'

а вто-

рой

по

типу

внедрения

{87],

то тем

более это

относится

сере

углероду,

поскольку

ра3мер

атома 5

больп.те,

чем

атома б.

1аблица

€опостаэлснхэ

'кспаРх,эн]!льно

найдэннн|

зн!ченхй

в спл!3!х

Бе_€*5

€одерх<ание

в сплаве'

о/

€одерх<ание

в сплаве'

Рн.5

19,

'н,

Рн'5

16,

Рн,

2,44

1,70

0,59

2,42

2,76

о,42

2,43

0,01

0,97

2,46

2,82 0,41

2,49

0,98

0,73

9кспе-

Римен

1,75

|,73

2'51

'б7

2,62

1,42

1,39

0,55

1,91 1,89

0,29

4,00 5,12

,10

1,95

2,03

0,57

4,20 6,95

1,97

3,84

2'2о

4,02

прн

|6Ф'

€

расснитанннл!

по

фоРнулэ |у,

{|,!

;т'

2,52

2,55

4;93

5,\2

.(,

ал

ее,

поскольку

д_о_п^уска

ется

подобная

х(е

авнопр'авность

размещении

[88],

!тФ€?Ф.'!Б[(}

нух(но

бьйо

бьт ох<идат,

одинакового

влияния

добавок

и 6 на

коэффициент

активно-

сти

серь1.

Ёаконец,

и3

предлагаемого

объяснения

непосредственно

вь|текает'

что

нась]щеннь1х

растворах

сумма

атомньтх

долей

углерода

с-ерь1

дол>{<на

равняться

одной

пятой'

т. е.

1{'с

|'{'5

0,2.

3то

правило

вь|полняется

[в9]

ли1пь

некоторь:х

случаях'

но

далеко

не

всегда.

Ёа

суммарную

концентрацию

серь1.и-углерода

оказь1вают

влияние

температура

и состав

га_

3овой

фазь:.

||равильное

объяснение

влияния

€

и 5| на

содер)кание

в )келе3е

дол)кно исходить

и3 неравноценности

атомов

серьт

добавок

как

отно1пении

сродс|ва

Ре,

',*

''йой.,'"

местоположения

растворе

[90].

Б.

[|. Бурь:лев

[6з1

ис}:оЁьзовал

теорию

регулярнь|х

рас-

творов

для

количественного

описания

концентрационной

3а_

висимости

коэффициентов

активности

5 и

лруЁих

элементов'

раствореннь1х

в ){{идком

х(елезе.

3тим

самьтм

он

учел

ра3личие

их

сродства

к желе3у'

но

допустил

полную

равноценность

в_отнот]|ении

р,асп|оло)кений

атомов,

их

в3аимозаменяемость.

.(ругими

словами'

он

неявной

форме

предполох(ил'

что

все

раесматриваемь|е

им

элементь1 (5,

с, $|

т.

д.)

обра3уют

с Ре

растворь1

3амещения.

461

Б этом

$}нае

для

трехкомпонентного

сплава'

например

?е-

Р1е

коэффициент

активности

серь1 мо)|(но

рассчитать

по

уравнению

&71п

т.

&.),

0."_,

]']

м,(\

&&.)

(0'.-.

0г-_з

0г'-м')

!']|а&р._"'.

Б настности,

еслуц /у!е:

}1!,

то

величинь1

0г._м',

0м,-в

_15

ккал

и вь1рах(ение

принимает

вид:

1п

?з

100ф

/[5),

25000лм'

ш5).

Анал'огичнь1е

соотношения

им

6ьтли

вь1ведень|

для

.систем

Ре-€-$,

Ре-5|-5

ряда

других.

|1ри

этом,

йр'".

у,'_

мяну-т.ь]х

вь|1'пе'

использовались

следующие

3начения:

0м'_с

:_31

1(,&4:1,

@39-в:

_40

ккал,

@у,-в:

-50

ккал,

||"'-":

-10

ккал,

@у_3:

*15

ккалнт'

€равнительно

хорошее

согласие

предлох{еннь|х

формул

с экспериментом

отчасти

обусловлено

удачнь1м

полборой

!нер_

гий

смеп_тения.

Ёедостатки

теоретинёской

модели

!'.!,'р',

какой-то

мере

коцпенсируются

и3вестнь1м

прои3волом

вь!_

боре

зланений

@аэ.8

настйости,

принятая

вели*и"а

Ф']"

-40

ккал

заметно

отличается

о1 найденной

."рй'}йй",'._

ски

(_30

ккал).

друго.|а,

более

поздней

работе

1Б.

п.

Бурь:лев

[63]

исхо-

дит

из

иной

модели'

-именно'

он

полагает'

что

атомь]

всех

легирующих

элементов

располо'(ень|

беспорядонно

ме)кдоузлиях

ква3ире1|]етки

х(елеза'

иначе

гов|оря,

о}|

принима-

ет'

что

они

образуют

раствор

вледрения.

3|о

ограничивает

число

мест

ра3мещения

атомов

(Аопускается,

что

оно

равно

числу

атомов

Ре)

приводит

к несколько

иному

вь1ра)кению

для

энтропии

раствора.

|[оследнее

для

трехкомпонентного

сплава

имеет,вид

п151

пе.3а

пз3в

&[пт1пп'-

п'1пп'_

п'1л

пэ_

(п*_

п2_

п")

1п (п''па

пв)1.

3десь

п1_

число

атомов

элемента

принем

относит-

ся

Ре;

соответ-ствующие

значения

энтропии.

Фб,означив

(р{,

]'['Ф,;,

.ле

число

д;;;й;;,

9 |,

потенц]'1альная

энергия

парь|

атомов

[

он

после

обь[чнь:х

преоор

азований

находит

Р7 1п\)..:_

2!',|у

_ |

2|{"

!д!

те

_1-}'_},

9?,

_;;Ёщ

9яз_

&71п

[,|

(00,

&&')].

46!

||оследнее

уравнение

для

двухкомпонентного

сллава

1-2

переходит в

вь1рах(ение.

Рт

|п\;:

2!'|а

9аа*

&71п

-2$"1.

1-ш2_ш3

Фтсюда

модействия

мо)кно

найтп

так

на3ь1ваемьтй

коэффициент

взаи_

пок3ь1вающий

влияние

активности

второго.

\(;,

\2|у;,

третьего

компонента

на

коэффициент

Б частносту1'

для

трехкомпонентного

расплава

Ре-5-6

+18

!_2ш5

1_2(//5*0ф

если

полох(ить'

что

95$

-1|

кюал,

9с5

ккал

9сс

|4'5

ккал.

1!{;

0,8

0,0

а(

0,2

Ан

ал опичнь1'е

вь1р ах{ен

ия

м'о_

гут бьтть

|получень1

для

коэффи_

циенто1в

в3а,имодействия

серь1

'с

фосфо,ром

(т6'))

кремнием

(т

{''))

\|4

друг'ими

элемен-

тами.

Рис.

155

иллюстрирует'

на-

ёколько

хо,р,о|ш'о

шодобньте

урав-

н'ения'Ф!1:['€Б18?1Ф1

3к0!1€!141!10!{_

тальнь]е

да,ннь1'е'

пра!вда'

при

отно,сительно

про|и3'в'ольном

подбо'ре'вел|ичин

9'].

разбавленнь1х

растворах

первом

прибл,их<ен'ии

у'''>-

ш,

]Р

2&&з.

"д1

(0сс)

Рис.

155.

3лияние

углерода'

кремния

фосфора

на

коэф_

фициент

активности

серь:

(при-

йерно

при

1600'с)

по

данным

ра3ных

авторов

1огда

так

на3ь1ваемь:й

параметр

взаимодействия

("!'))'

относящийся

нулево#концентрашии

3, составит

(3)

0|п1!3)

. , .!!!_

Ё2':

ац.

-дт-'Р|

166

|1олагая,

далее'

т{то

е{3)^: 6|э),

Б.

||. Бурьтлев

пашел

сле'

ду1ощие

3ъ!аче|1ия Ё(!

из

р;э'.

е[в):

9,6;

е[з):

-3,9;

еЁ)

9,0;

.8)

5,5;

е[с)

6,3,

е[5|)

9,0. Фни 6олее или

менее

хоро1по

подчиняются

правилу'

указанн'ому

1(. Багнером:

е$)

==.

6!)=

[е!2)

е!3)]'ь.

Ёапример,

в[5) подучается

6,2 вместо 6,3'

е!в)

5,9

вместо

5.5. 3то позволяет

по

имеющимся 3начениям е'(!),

вь1-

численнь1м и3

даннь1х

по

активностя.м'

рассчить1вать

по-

мощью

указанного

лравила

другие

параметрь|

взаимодейст-

вия.

частности'

"8':

*/.ь"'.

,дР= 14,3

т. п.

в.

к.

журавлев

и А. А.

)(уховицкий

[81]

поднеркнули' что

расплавах

правильнее считать' что

растворитель

предостав-

ляет

атомам

растворенного

вещества

как

у3ль1'

так

мех{до_

у3лия.

}{сходя

из этого' они

вь1вели

уравнения

для

активности

(ау)

в трехкомпонентной системе:

&2:

['!2

о2)

(т

я Ф.:!з)

-(ш

оФо

л/,

0о

:!:

(а

1й''|{',Ф, \

[&:

-Ё

о:)

(&р

ш'],

-]'

2.т!1;!2о2

]

3десь

/{';

атомнь1е

доли'

принем

.1!1

для

'Ре;

число

мест

внедрения'

прих,одящееся на один атом Ре, 3

1п

о2

|ъ|Ё7

где

теплота

перехода

одного

атома второго ком-

т1онента

и3

ме)кдоу3лия

у3ел.

||редполагается' нто третий

компонент

(например,

€) образует

только

раствор

внедрения.

частном

случае'

когда и

атомь1

второго

компонента

рас-

полагаются

только

ме)кдоузлиях'1.

е. если

/т-->_х

(')-->0,

имеем

1у2

ш1

а2 (|ь/

2 {

|:/

&д

1/а

(ак

видно

из

рис.

156,

последнее

уравнение

хоро1по

согла-

суется

(сплотшная

прямая линия)

|опь1тнь1ми

даннь|ми для

системь]

Ре-5-Р

д'

некоторого содер>кания Р'

||ри

более высокой

концентрации

фосфора

наблюдаются

отклонения,

обусловленнь]е'

по-видимому' тем' что сера

ча,

стично

переходит

и3 ме)кдоузлий

узль1..

согласии

этим

экспериментальнь1е

точки хоро1по ло}катся

на пунктирную

кривую'

со1ответствующую

более

сло)кному

уравнению'

в кото-

ром

поло>|{ено'

что

0,3,а

0,06.

3аметим,

что при

э:0'25

формула

переходит в

вь1-

ра)кение

(\/'112):

'':

ш8

[Б

1_5(шс+ш$)

предлох{енное

А. &1.

€амаринь|м

.[1.

А. 11]варшманом

[86].

3кспериментальньте 3начения изменения энтальпии

(^г1)

и энтропии

(А5)

при

переносе

а-атома

серь1

и3

расплава

Ре-5

раствор

Ре-$-.(

(гле.{,:6,5|,

Р)

достаточно

велики. ||о

мнению

в.

){(у-

'!2:в./1'083

'|1

А.

[ухо,вицко-

го

{81]

больш.т'ие

АЁ7

,обусло'вле_

нь1

тем' что

ув,еличени'е

концен-

трации

€,

5| и

вьтзьтвает пе_

реход

5'из мех<доузлий в

узль|'

|1овь:гпен,нь:е

3начения

А5

яв-

ляются',вероятно'

р'е3ультатом

|и3м,енен,ия

не

п,о3,ици0нн,ой

энт_

р|опии,

а колебательной.

9а,сто_

п5

ц(Фт]

.10

п''1р'''1;;';;;й'',и,й

ат'о,м,ов

оильно

Рис.

156. 1(

проверке

урав-

нения

8уравлева

[ухо-

вицкого

ум,ень1пается

||{з-за

п1{€(?ж0[1|9

блих<него,п'орядка'

вь]3ван,н,ого

,8Б€.(0[;11€}1

атом,о'в

€,

5! и Р.

заключе11['8

,6{пл,е!]{м,

чт,о

неравноценно'сть

связ,ей

о'тдельньтх

сорто]в атом,ов

рас1плавом

дол}кна

пр|иводить

ряде

случа,ев

к микроне,одн,ор,одн'о,сти.

это о б,с}оятел ьств'о

н оодн,о,кр

а тнФ

:||;ФАч

9Р

(ив

ал'о'сь

3л,ич н ь]

м и

автор-ами'

!правда,

ли1пь

качестве'нной

форме.

1ак,'в

рабо_

те

[91]

!пр,едпола,гается'

что

,связь

серь:

медью

больтпе,

нем

)келе3о'м.

|1,оэтому

1введен,ие

меди

ра,спла,в

3аста]вляет ато-

мь| серь1

ско'пляться

в6лут3'п

атом'ов

медгт.

3нергия

вза1.1мо-

дей'ств|ия

с,ерь1

,раоплав,о,м

ув,еличивается'

а актив]ность

е.е

па_

дает.

!,опущение о

большой

свя3и

серь]

с медью

подтвер)кдает-

ся-

следующими

сообрах<ениями.

1а'к

как

двойньте

,сплавь|

Ре

€ш

и Ре

Ре5

_имеют

1с]клонность

рассла,иванию

на

две

нес'меш'ивающиеся

х(идкости'

то

м'о)кно

считать'

что

,них

появля}отся

обособленнь]е'группь1'

в'первом

случае

состоящие

и3

атом.ов

меди,

во

втор,ом

из Ре5.

тройной

системе

Ёе

€ш

где

атомь1

меди

'притя_

гивают

атомь!

серь1

и образуют

пр'очнь]е

связи'

склонйость

обо,соблению,

а следователыно'

и к

расслаиванию

усил!4-

вается.

{68

169

[43ве'ст'н,о,

что

диаграмма

плавкости

системь: Ре

€ш

ха,рактери3уется

рас1пиренн'ой

областью

расслаива'н|\я

на

две

)кидкости'

0дна

,из

кот0рь1х

богата

медью

и серой,

другая

х{еле3ом.

в8а'

оде]1отвпо

-1]]3-"'

"одерЁ(а

ц{ин

серу

€ера

из

печн,ой

ат,мосфе,рьт

поглощается

не

только

оголен'

нь1м

металлом'

но и

11]лаком.

||оскольку

сера

в силикатнь1х

рз_сп4звах 'находится

в сульфидной

(ие$)

и сульфатной

(1и1е5Ф)

формах,

во3можнь1'

например'

след)'ющие

две

реак-

шин

[92\:

1/а5э(.".)

Ф|,,-">

:|/аФэФ'",

5Б:,

1/:5э("'')*

3/аФ:(.,")

о(ъ)

5Ф?й,л.

(у'

113)

(у'

114)

-!0

-0

-4

-2

цРоэ

Рис. !57.

Блияние

температурь1

парциального

давления

-"':#:'?"Ё;

1!ъг$!ц;

содержание

пр."-9г'м

первая

из'них осуществляется

пр'и

Ро,

110-.6

атм

(рис.

!57)'

а вто,р'ая

-.-

п,!и

Ро;|

10-ц атм'

Равновесное

содер.

)кание

суммар'ной

се,рь:

в-

^п:л!ке_

проходит

чере3

минимуп{

где-то

в интервалё

Ро,:10_4

10_6

атм.

€

повьттшением

температур-ь]

концентрация

сульфидной

се_

рь|

у^величивается

(см.

рис.

157),

а сулБфатной

уменьтшает_

ся.-

3то

обусловлен'о'

вероятно'

ра3личием

3нако'в

тепловь1х

эффектов

реакший

[92}:

€аФ1"'1

1/2521"^.1

*3|2Ф26'"',:

6а$Ф+(''),

[[]утоо-эоо0.к

(- 195

5\ ккал,

так

как теплоть1

растворения

€а$ и

€а5@ц в

шлаках сравни-

тельно невелики

[93].

Фтметим,

что

в. А.

[ригоряну и

ю.

А.

}1инаеву

[103]

уда_

лось

реализ'о'вать

'в

расплавах

€аФ

А12о3

5|о2 п'од

1ваку-

умом

течение

реакции

(у'1]4)

'в

обратном

напра'влен1ии.

1ак назьт|ваемая

|92

94]

<молярная

сулф14д11ая

емкость>>

с5

п!еА,ста1вляет

с0бой

констан'ту

равн'овесия

(к)

пРоцесса

(у,113)

без

унета

содер}кания

о2-

коэффициентов

а'ктив-

но'стей

у52_

то2_:

(*)"

(у,

115)

-&.''-

9ь

?з2_

пс'о*

пм'о*

п3|о"

1!сз

8стественно,

что она

повь|ша-

ется

вместе

с акт'ивно'стью

|иона

кт{'€./|,оР,ФАа:

т. е.'

]в

9381Ё'Ф€11'{;]ё

РФ-

стом

'мольной

доли

/т1еФ

(рхас.

153).

Белич]и!на

с$

на,иболь:лая

&1пФ

51Ф2

;!{

РеФ

5|Ф2,

т.

е.

там

где

велико

значение

&62_

;

!||

{на,именьт|]ая

/!1в@

5!Фэ

€аФ_РэФь,

где

3начоние

ао2_

мал'о"

Бв,едение |

моля

Р2Ф5

сн'и8а0т

,3}!|БЁ9е,

чем \ моль

51Фя

или

А1эФз,

так

,как

тепл,о1та

'образова_

,н;ия

фФофат,о'в

кальция

больтпе,

чем

алюминат,ов

1и

оиликатов

[9{]'

}}4н'тересн,о,

что 1

моль

Р2Ф5 вме-

сте с 1

молем

А1эФз

}мень1ш3ют

с5

'примерн'о так ){{'е' как

моля 9\Фэ.

14зв,естно,

что с'оединение

А1эФз

Р2Ф5

2А1РФ+ структурно

идентично 51Фэ;и'имеет

ту )ке

теп-

л'от}т

:о$рд3о,ва'ния 114в

элемент0в

(АРээв

_82,1

ккал) как цт

4 мо-

ля 51Фэ

[94].

|1ри

тпореходе

от €аФ.51Фэ к

/!1вФ.51Ф2 вели'нина

19 с5 ли-

нейно падает

мольн'ой

долей

}1вФ. |1очти л1инейнь|й

рост

19с5

вмеоте

1{'ц,6

наблюдается

,системе

€аФ.5!Ф:_

ц4

0,6

аа

|пео

Рис.

158. 3ависимость

со_

дер)кания

серь| в

расплавах

от концентрации

Р1е0

при

1650'

"гочк|41 ц

2_ кисль1йи

ос-

новной

мартеновские

1!лаки

//п0

5!02

о2

А!20;

*:|",у|

*,-,,0!/"/

-/сао-;1;е'о'

//90-,5!02

}4пФ.

5!Фэ.

Ёекоторь1е

отклонения

э1оц^9{у:ае

обусловленьг

сл|ох(нь1м

"'р'*'ер''

,и3'менения

св с

^А/з

[94].

||олобная

линей'

|1ая

зависимость

а|налогична

ура'внению'

предл'о')кенному

{,. Флудом

|{. ]''риотхеймом

[95]

для

оценки

влия'|1ия

р?:лич-

,й*

йБ"'нов

(,{,'!

т.

д.)

на

конст.анту^равновесия

('()

ре-

}^'д"",

*''ор'й,'подобно

процессу

(у'113), принимают

непо_

средственное

участие

только

анионьт.

этом

случае

:!х

(х

!:[у191(т

. ..

3десь

]'!х,

]']"...

и'оннь1е

доли'

|(х,

](у

..'-

конста1нтьг

равно,весия

'п1рисутствии

только

одного

^с0рта_

-катио|но|в.

с'-ду"'

заметить,

что

хотя

3амена

€аФ

на &19Ф пони>кает

сульфидпую

ем'кость

(с5),

.тплаки

с повь111]еннь!м

содер)канием

йво_(введенной'3а'счет

А12о3

5|Фэ).дают'в

доме1ннь1х

печах

луашее

1распределе1ние

серът

{50;

96].

Ёапр^ищер,-_3_начения

(5)л51.

}олученньте

со

ш!лаком

|1з 430/9

€аФ,

120/9

}19Ф"

3оу''$|о,

и-|5о|о

А1эФз,

|в четь1ре

ра3а

б'ольттте'

че'м

о.бьтчно

упс1'ребл"емьтм

!++'7'

€аФ, 3$

-м9о'

33у0

51о2

и20о|1

А12о3)-

|{оскольку

величинь1

6з зАесь

различаются

только

|в

два

ра3а

[5,43.

10_{"

2,52 10_цо|о

(вес.).

п'Ри

1500"

с], наблюдаемьтй

,ф6ек"

обязан

еще

меньгшей

,вяз'кост'и

'|]€Р3@|Ф

тплака

(2,1

вйе]сто 3,8

пз), 1.

€.

больтшей

степени

ц,ри$ли>кения

си,сте,мь!.

1равно',весию.

Ранее предполагал'и'

что

сульфиАная

се]ра

п1оявляется

1плаке не

только

п'о

реакциям

(\/,113) и

(9'114), н;о

ре-

3ультате

во,с,ста|новления

5Фэ окисью

углерода:

5Фэ(.'"){

3€Ф1газ1

Ф?'-">

$й>

3€Ф21","1'

ш,

116}

Фднако

п|озднее

бьтл'о

установлено'

нто

фактинеокое

с'одер-

)кание

кислорода

в атм1осфере

марте'новской

'печи

значитель_

но

превь11пает

ра'вновесное

€Ф и

процесс

(у'11.9)..

дол}кев

протекать'

,как

правило,

'в

обратном

наг1равлении

[59].

Ряд

исследователей

ука3ь1вает,

что

на

|погл'ощение с€рь}'

шлаком

сильно

,влияет

сод0р}кание

|в

|нем

окисл'ов

>т<елеза.

1ак,

еще }[. .:!1.

1(арнаухов

полагал'

что

п'ри

повь|1пенньтх

концент-

рациях

5Ф2 м'огут

протекать

реакции:

10РеФ1.',1

5Ф:(.^..>

Ре5тпцл)

{

3Ре3Фц1ц''1

9РеФ1:лл1

}

}4пФ1.'1

5Фэ("'')

:.&1!5(,,'')

{

3Ре3Фц1'"1'

дальней:.шем

вь|яс'нилось'

что

'сульфидная

сера

не

окис-

ляется

РеФ, но

и'нтен,сивно

взаимодействует

трехвалентнь1м

171

х{еле3ом.

Фказалось

[55],

что

ра|вновесие

сильно

3ависит

от

ион,ной

Аоли

Ре3+:

'-[+:(*)"]:

|1ри

этом,

согласн'о[97],

сульф!4дная

сера

частично

перехо_

лит

в сульфатную

по

реакц|{и:

4€а2Ре2Ф51',1{

€а51,,,,

86аФ{,,,,

3РеФ1*,;

{

€а$Ф11',1.

интеРвале

температур

1450-1500'€

рост

содер)кания

|€э(-)з

|4.6

ло

17,30ь

ведет

увели,чению

отно||]ения

056!_/А/5э_

о'

б,}8

д''ь'"

€ка3ан'ное

'по3в.олил.о

ряду

авторов

{59]

усомниться

том'

что

при

Ро,{

10_о

атм

суш6ствуе|

только:сульфидная

сера.

0ни

полагают'

что

отно1пение

концентрац'а

6ульфййБй

Ёер'

1_:{'1ф"дной

пропорционально

".''чй,е

(г;биЁ;;о':.

п"

этим

дан4|ь|м' с

увеличе,нием^содор)кания

кисл0рода

металле

до

0,12о|о

отн,о1пение

51.у,"6^'/5(сульфид)

шовь11пае,тся

от

'0,3

до

0,9.

|{о

мнению

€.

Ё.

€туп2'ря

[93]

трехвалентное

'(елезо

окис-

ляет

сульфидную

серу

не

ло

сульф1тной,

до

газообра3ного

50я:

5й:

6Ре13$1

2оБ:

оРе?,*":

5Фэ("^.:.

|1о_видимому'

это

м0}кет

бьтть

согласовано

предь]дущим'

если

,п'ринять

вместе

[59],

что ион

5о

*э.-

ч'с'",Ёо

д"сЁоц''-

рует,

давая

$Ф:

Фэ:

$Ф?с.,,:

5Фэ(",.)

1/аФэ("".)+

ос'й:.

Фкисльт

х{еле3а

способствуют

этому

'пр,оцессу,

что'

'соглас-

но

[59],

мо}{ет

бь:ть

отобра>кено

реакцйей_

€а5Ф11'',1

{

Ре2Ф31'',:

€аРеэФд(:шл)

5Ф:("а.)

12Ф21"'.,.

(инетика

ра,створения

Ё25

5Ф2

безх<елезистыми

шлака-

у!'

сод_ерх(ащими

37-43о|о

€аФ,

39-470|о

5!о2

23-90|о

4]а9э'

-и3учалась

пр'и темт]ературах

1300-1560ьб

{ээ]

методом

[100]

барбота)ка

одиночнь|м

пу|ьпрьком.

этом

слу_

чае

1при

известнь]х

условиях

[101]

погранйчньтй

слой тпла'ка

настолько

бьтстро,обновляется,

ч{о

лиффузионнь1е

3атрудне-

ния

становятся

достаточн'о

маль|ми

1раств0рение

с'оверш]ается

ре)|(име'

близком

к кинетическому.

реакции

(у'

1 13)

5460

а72

||,

(ак

видно

из

ри1с.

159,

скорость (о)

'раств,орения

сероводо-

рода

1в

несколько

раз

больп:е,

нем 5Ф2.

||рирост

замедляется

(см.

кривьте

лри

увеличении

парциального

давления

(Рз)

газа'

причем

с'вя3ь

по.{'т{иняется

уравнению

аъ7а-

логичному

и3отерме

адсорбции

.[[энгмюра:

'*|.,

пр"_

мьте 3

показь:вают'

что

с{орость

,1""''."']*.|{;"

","-

порциональна

актив'ности

€аФ. 1емпературньтй

коэффи:{иент

г, /0,'

.се!(

то!

0'25

0'75

р',опн

0,0'

0,02

400соо

Рис.

159. 1(инетика

растворения

Ёа5

(1,

лл 30э

(2,

без>келезисть:х

1шлаках

в зависимости

от парциального

давления

газов

(с)

и активности

€аФ

(6)

скорости

одинак0в

для

обоих газов

'отвечает

энергии

а'кт,и_

1)н.5:1,8.

10?

6,36рн,5

(

60000 )

асд6

€х!

Ё}

е|см2

сек:

}

6,36р','

4,0Рзо"

е|см2

сек.

0зо,

10т

*4;0Рэо,

'ас^о..*р{_

Бсли

считать'

что поглощение Ё:5

и 5Фэ

прои,сходило

|в

ки_

нетическом

рех(име'

то получен,нь1е

3ак0номер,ности

могут

бьтть

объяс|нень|

следующим

образом.

результа1е

хемадсор6_

ции

Ёэ5

или 5Ф2

на

поверхности 1шлака

появляются

атомь|

серь]'

концентрация

которь1х пропорциональна

рз/(1

ЁтРз)-

\'ни

реагируют

3десь

анионами кислорода'

активность кото-

рь|х

меняется

практически

параллельно

с величиной

сс"о. €ко-

рость

растворения

}125

и 5Ф2 лимитируется

одним

тем

}ке

этапом'

а именно:

5гадс)

Ф,?л:

$-'';:

Ф(,д").

60000 т

,?т]

|1оэто,му 3начение

Ё одинаков'о

'в

обоих случаях,

^вели-

чи|1а

о определяется

прои3ведон'ием

активностей

5(адс>

Фс''',,

т.

е.

о--Ёя##'"*р{

при

облуван'ииего

|!089![ЁФ'€т]}1

сй,есью

3ц6доро!а

1т

а3ота

(+-40чо Ф2)

разлинной

ск0'

ростью

(|-6 л|мшн).

'исходн'о'м

1'шлаке

содер}ка_

Ё{ие

'с}льф;ддцой

серьт

бьтло

примерйо

два

раза

больше,

чём

ёульфатной

(:на'п!име!,

0,31

0,150/о).

|(онцентрация

'п,о'следней.оставала'сь

тече'

,н|ие

0'пь]та

практически

н'еи3_

0,л/па)м'ен'н'ой,апер'в'о'йуменьшалась'

Рис. 160.

Блияние

расхода

]-".._1_'_'

?'##

.#}?#нт:ь}}?#3:

относительную

;т,;;"-.'"ь!гора_

ляет:я

результате

ее

о'кис-

|500

с;

16ф" с

лен|ия:

5?;,

}-о'*'''':

5Ф:(.,з)

Ф12'-'л,

не

путем

диссоциации

ио1на

5Ф!- :

зФ?й':

5Фэ1газ1

{

1/2Фэ1газ1

оБ:.

(ак

видно

и3

рис.

160,

скор^ость

вь1г0рания

(о)

серьт

воз-

растает

вместе .

р'."'л'*

(0)

.,и

]1ч]9!!ч1|е

^0(

(

л|мц' и,

почти

не меняется

лРу:-

увеличении

от 4

ло

л|м,шн.

|!'одобная

3ависимость

приблих<енно

опись1вается

уоав1нением

а.о0'85 и

'свидетельствует

о-

том,

что

при

ё>ц

л|мшн

концентрация

кислорода

(6о,)

вблизи^реакцион_

ной

поверхности

почти

|не'отл'ичается

от

таковой

(6$.) в

объе_

ме

газового

потока.

Фпьттьт

пока3али

далее'

тто

при

л|мшн

ско1рость

вь1-

г0рания

!про1по'рциональна

содерх{анию

серьт

тшлакё

(с3

)

первой

степени'

концентрации

:кисл'оРоАа

газе

'в

степени

1т|

0,3.

|1оскольк}

тт<дд1у*аяся

энерг14я

акт|1вации

ока3алась

рав_

,'й

,р'*.рно

зо

кйал|е'&!Ф*1,

:Бё|\4чину

м_ох('но

бьтло

'п'ред-

ставить

сЁедующей

эмпи!р'ической

формулой:

Ёт€3(с3,)',,

.*р{

Близкое к

этому

уравнение

получается'

если

считать'

что

,р10>|

,|",,

вйгорание

серь|

лимитиРуется

ее

лиффузией

(ёкорость о5) в

шлаке

реакцией

(скорость

о')

кислородом

на

по,верхности.

|1олагая,

что

процесс

стационарен'

имеем:

!э:

!х3

о*

Ё€з

€3,1

(с3

с.),

Ф(ц'л)

где

}з

коэффишиент

диффузии

52_

1в

1плаке;

61тпл)

толщи-

на

пиффузионн'ого

слоя;

1огда

константа

6116'рФ€1и

реакции-

ас!(с$,)*

1}Ё.61цл1/о..(с'1)-

Ф'пьттньте

да'н!нь1е

удовлетворяют

этому

вь11рах{ению

при

тп:0,5. 3то позволяет

1пр'инять'

что

вь1горание

серь]

и3

тплака

лимитируется

(кроме

диффузии)

следующим

этапом

химиче-

ского акта:

о(адс)

з,'";,

Ф|ф11

51"*"1'

3десь

с,ко,рость

реакции

пропорциональна

конце'нтрации

атомарного кисло!р,ода'

*619!29

свою о'чередь

'пропорцио-

нальн) кФ,р;ц1о

квадратн'ому

из

6о,

что с'отласуется

экспе

риме'нтально

найден'ньтм

значением

пт

0,5.

в. А. [ригоря'н и

1Ф. А.

.&1и'наев

[103],

изуная кинетику

обес_

серива|ния

1плака

!под

вакуумом' при1шли

'вь1воду'

что

ско_

рость

(о.'.

)

прошесса

этом случае

определяется

лиффузией

ио'на

5Ф''=

р'з,''ающего,ся

1на

поверхности

шлака

до

5э, @:

и Ф2_. Фказалось,

что

1вели'чи!|&

?5о. определяется

ра3но'стью

ме)кду

фактинеской

(с)

равновесной

(6*)

концентрацией

се'рь]:

?5о.

ь(с

-с")-

|1ри

этом

Ётцуь'с_ 2,7'\0-+

сек-1,

Ё:5ьо'с

:3,2'|0_ц

сек-1

а энергия

активации

ккал| моль' Бьтч,исленньтй

по этим

даннь|м

эффективньтй коэффициент

диффузии

составляет

,]зо|_:

1,63'

10-8

см2' сек.

р"д*

работ

[102]

экспериме,нтально

пока3ано'

что вь]го-

ра|ние

серь1

и3 1плака существенно

ускоряется

при

прохо)кде-

нии

как

постоя|нного'

так

,перемен}1ого

тока.

этих

,опь]тах

одним

и3

электродов слу>т(ил

графитовь|й

тигель,

другим

силитовьлй

стерх(ень. ||оследний

находился

достаточно

1пи-

рокой

корундовой

трубке,

погру}|{ен}1ой

частично

в гшлак.

9е_

рез

'нее

продували

во3дух

расходом

5 л|мин'

#,',оо

200

100

160

120

5 /0

20[,а

Рис. 161.

3ависимость

скорости

выгорания

серь1

от плотности

то-

ка и температурь|

€корость

вьтгорания

се_

рь1

линейно

во3растала

плотностью

тока,

если

си_

литовьтй

стерх{ень

бьтл

ано.

дом,

падала

при

обратнопл

направлении

постоянного

тока

(см.

рис.

161,

прямь1е

3).

9ффект

замедления'

как пока3али

опь!ть|'

нельзя

объяснить

катоднь|м

восста-

новлением

серь]

или

кисло_

рода

и3 газовой

фазь:.

Фно

обусловлено

уменьшением

концентрации

серь1

слое

|1]лака'

граничащим

с га'3о_

вой

фазой.

Анодн'ое

ускорение,

боль-

1пее

чем

катодное

замедле-

ние

(см.

рис.

161

)

вь13,вано

двумя

причинами:

повь11пе_

нием

концентрации

серь1

на

поверхности

1плак

газ

140

100

|1ер

ем

енн ьтй

1ок

та

к)ке

''",

"!#::Ё"Ё-:,';#;

;:,"#;,

"'"

серьт

(см..

рис.

161,

прямьте-2)

на

величину,'больгшуБ

-{йео-

раинеской

суммь!

анодного

катодного

эффектов

,о.'о",,о.'

тока.

3то

объясняется

тем'

что

за катодн!й

полуйерио!

1иф-

фузия

повь11пает

концентрацию

серь1 электрода

и в следующйй

3атем

анодньтй

полупериод

происходит

6олее

интенсивньтй

разряд

52*

окисле]ние

сорьт

[!0+].

Фсновньте

кинетические

ха,рактеристики

пРот{есса

1вь|гора-

ния,

именно |порядок

по

кислороду (0,5)

и сере

(1,0).

а так_

)ке

энергия

активации

(30

ккал|е.атом)

практйнески

не

меня_

ются

при прохох(дении

электр,ичеекого

тока.

|{оэтому

влияние

последнего,мо)кет

бьтть

представлено

уравнением:

о:0х(1+ь!),

1т6

котором

ох

ско1рости

вь]гора'ния при прохо)кдении тока

без

него,

|-плотность

тока' а

Ё_

коэффишиент,

которьтй

полох{ителен

в случае анодного

и,переменного

токов

отрица-

телен

для

катодного.

8заиподэйствпе

п|оталла оо ц|паноп!

!словия

ра|в'нове,сия

!,ав,но

бьтло

установлено'

что

уопе1п'нь:й

перево.т{ серь] и3

металла

]в

1|]лак

'осуществляется

при

исполь3'овании вь1соко'

осн'овнь]х'

богатьтх о'кисью кальция

!плаков.

связи

с этим

бьтло вьтска.'ц'6

д;!€;А|1оложение

,о

том, нто

обессеривание

про-

текает

гла]внь]м 6$:разом по

1реа,кции

Р€51ме"1

1€аФ1,,',::

€а51,,л1

{

РеФ1ме.1

(у'

117)

процессь1

Ре51мет1

{

2!1пФ1,шл1

РеФ(:цл)

{

}1п51ппл1,

(у,

1в)

Ре51мет1$

}1$Ф1штл>:

РеФ(тдл){ }1$51*,л1

(у'

119)

имеют

второстепен'ное значение.

Ёаряду

реакт{ией

(у'117)

происходит

такх{е

распределе-

ние

серь1 и

кислорода

мех{ду

металлом

и |'шлаком:

Ре51мет1

Р€51лшл1,

РеФ1мет)

РеФ(:п',).

(у'

120)

(у'

121)

(у,|22)

(у,

123)

связи с

этим

равновосное

состоя,ние сйстемьт мох(ет

бьтть

о,писано

ни}кеследующими

тремя

уравнениями:

о(с'з)'

с|г"о]

с(с"о)'

с[г"з]

с(г"5)

41РеФ)

!-5:-,

[о:

с1гез1

@|гео]

Фни 'подчеркивают

взаим!ную

,свя3ь

реа'кции

лесульфура-

|\ии

т| п,Ро{ессо,в

!расп,ределения,

благодаря

которь]м

введение

раски,слителей

(€,

т. ть)

способствует

больтпей

полноте

обес'сериванутя'

так ка]к

,поних(ает

0кисленность

металла

шлака:

РеФ(мет)

{

€1мет)

Р€1мет)

{

€Ф1газ1,

(у

|24)

2РеФ1мет)

{

5|1ме.1:

2Р€(ме")

5|Ф21*,,1.

(у,

125)

д71