Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

'!'.д'

по

теории совер1пеннь1х ионных

растворов

(если

прене_

бреть

изменением

["-'+'

{{з:_

|3,

(у,

154)

[5.::

{из1

т.

е. показатель обессеривания

ока}кется

прямо

пропорцио-

нальнь1м

коэффициенту

распределения.

]4наче

говоря,

закон

распределения

примет

этом

случае

наиболее

простую

форму.

1( тому

х(е

3аключению

мо}!{но

прийти,.

восполь3овав1пись

вь]ра)кением

(!,143).

расплавах'

состоящих

почти

из

чис-

той

РеФ, содер>кание

кислорода

металле

является

функ.

цией

только

температурь1,

^д{'о2_:

}читьтвая

вообщЁ'ма-

лое

и3менение

отно1пения

19э_/у5

составом

полагая

т!$]

сопз1,

находим

.;,9{|11-ем

ту х<е

простейтшую

форму

закона

распределения.

заключение

отш1етим'

что

согласно

наблюдейиям

ряда

авторов'

и в

-частности

А. &1.

Аанилова

[151],

скорость

удале_

ния

серы

окислительнь:й

период

црои3водствейной

Ёлавки

увеличивается

вместе

ростом

содер}кания

РеФ

ц]лаке.

1акая

поло}кительн-а^я

роль

3акисп

х(еле3а

отрицается

Б.

14.

(армаз-инь1м

[72],

с,аитающ'й'

,''

не

окисль|

йелеза,

окислительн1я

атмосфера

печи

является

прининой

'ай*""'.'развития

процесса

обессеривания

в этот

период

плавки.

3лияние

кремне3ем

глинозема

1(ак

указьтвалось

вь|1пе'

добавление

5|Ф2,

А1:Фз

других

окислов'

образующих

многоатомнь|е

анионь|'

ведет

увеличе-

нию

т!.е,$'

т.

е.

к падению

пока3ателя

обессеривания.

допол-

нение

ранее

сообщенному

материалу'

относив|пемуся

к сум-

марному

влиянию

таких

окислов'

рассмотрим

некото,рь|е

дан_

нь1е'

касающиеся

их

действия

в отдельности.

1ак,

эффект

от

введения

5!Ф2

илйюстрирует

рис.

\74, на

котором

изобрах<ень1

линии

равнь1х

значений-|,

[1051. диа_

грамма

показь|вает'

что

повь11пение

содерх(ания

5|Ф2

п!и

за.

данном

соотношении

€а@

и Ре9

вь13ь1вает

уменьшение

|;.

€огласно

Б.

14.

(арма3ину

[72],

аналогичное

действие ока3ь]_

вает'двуокись

кремния

на

чисто

)келе3исть]е

1плаки.

1|оследнее

обстоятельство

требует'

однако,

дополнитель_

нь]х

пояснений.

.(ело

том'

что

айтивность

3акцс||

}келе3а

(у'

155)

198

199

1плаках

БеФ

5|Фэ

(в

мер,

РеФ_€аФ-5|о2)

доле

[152;

153].

отличие от

более сло}кнь|х'

напри_

при6лизительно

равна

ее

мольной

связи

с этим

мо)кет пока3аться'

что

в этом

случа€

}Ре9;

следовательно'

тге5

равнь|

единице

не изменяется

добавкой

$!Ф2.

@днако это не

так' потому'

что

для

шлаков'

€а0

//!0

Рухс. |74.

113

&г"о:

п|

-|-

1л-* па

пт*пр

(у'

156)

прои3веде-

(у'

157)

больп:е

и меняется

ростом

,$!Ф:

меАленнее,

чем

ние

ионнь]х

долей:

п1_2п2

:-:д-

0т_0>

1т_

1я

[р"'+

8о2-

Фтсюда

вь1текает'

что

т!геБ' равньлй

сгео ]!{'р.о

(у' 158)

&&""'+'!о2_ 00""'+'$''-'

больтше

единиць!

увеличивается

вместе

с содерх(аниеп1

кремнезема.

5!о2

ч,щ):у,

о-|4

6-3,5+4'9

о-

|,5:2,4

о'о

о'у

15+.14

Ф-'>70

Аругими

словами'

в этом

слунае

долх(ен

умень.

1паться

с повь1|пением концентРат{ии

5!Фэ.

Ёе

останавливаясь

более

на

других

а1|алогичнь|х

даннь|х'

отметим'

ли1пь' что

иногда

наблюдается

поло}кительное

влияние

$|Фэ.

Фднако

он'о

всегда

имеет

место

в отсутствие

равновесия

объясняется

пони}](ением

вя3кости

!шлака

от

до_

бавок

5|о2.

ре3ультате

этого

пРоцесс

ускоряется'

хотя

во3_

с!

мох(ная

глубина

обессерива_

ния

падает.

(.,

.у-*-2

:;/

Ф!

Ф2

ф3

е'

0.2

0,1 п|

Рис.

176.

Блияние

А|2Ф3 на

[5.

€плошная

л11\111я

стандаРт_

ная. 1очки

эксперименталь-

нь|е

данные'

пересчита1|ные в

предполох(ении' чт'о А12Ф3 на_

ходится в виде:

26аФ -

А16Фз:.

€аФ. А1эФз;

и]{е!тнФгФ

раз6авителя

{%,

0,4

0,2

1,5

1,3

1,/

Руас.

\75.

8лияние

основности

содер'(ания

глинозема

в 1плаке

на

пока3атель

обессеривания

Рис. |77. Блияние

А1:Фз

(разные

точки

разнь|е

&д:'Ф')

на

лесульфурацию

чугуна

14звестной

иллюстрацией

того,

что

глино3ем

такх(е

пони-

х<ает

п{огут

слу)кить'

например'

даннь1е

Б.

Боскобой_

гтикова

[5{].

(ак

следует

из

рис.

175,

повьтп_тение

концентра_

ции

А1э@з

при

з1данной

температуре

фиксированной-отно-

|пении

€аФ к

5!Ф:

веАет

заметнойу

снйх<енйю

[..

Анал'огичньте

ре3ультать|

бьтли

тполуноньт

ранее

для

почти

чисто

х(елез,исть1х

1плак0в

(не

более

50/9

йримесей,

т.

е.

!!19Ф

и 5|о2),

так)ке

для

боЁее

слох(,нь];

(Ёеб-йпо|.

500

,450'с

А!2с

*Ёь

"^\.

д\а[

Фка,залось,

'что

при

1600" с

добавка

30-40%; А12о3

поних(ает

|-;

почти на 800/о.

Фб

этом }|(е

овидетельствует и о6работка{\2\| экоперймен_

тальньтх

да|ннь1х'

пр'оведенная

,в

предполо)кении,

что гли'но_

зем либо

инертен' либо образует

алюми)натьт €аФ

А12Ф3

2(аФ. А1эФз.

Рис.

176

показь|вает' что

результать|

|расчетов

наиболее

тесно пр,имь1кают

к так

называемой

,ста'ндартной

л,ин'ии,

по-

лронной

для

простей:ших

ш:лаков'

1при

допущении,

нто А12Ф3

находится в

виде 2(аФ. А1я@з.

3тот

факт

мох(но

р,ассмащи_

вать как

ука3а'ние

на прис1утств'ие

та|кого

соединения' но не

его молекул

в !плаке.

Фн говорит

ли1пь о том'

что глино3ем

не

и'нертен; соединяясь

,с

ионам'и кислорода, А12Ф3

дает

тот

илта иной алюми'1{атньтй

анион.

Ряд

авторов

[106;

\24;

!48|

подчеркивают'

одна{ко' что

доменнь|х

1шлаках

влияние А1эФз

на

десульфурацию

чугуна

сра'вн,ительно п{евеп'ико.

Фб

этом

свидетельствуе:т'

частности'

рпс.

\77.3десь

точки' относящие€9

,1(

!83.г1;|1чнь1м

содер}кани-

ям

(0,

15у0)

А12о3, п!}пп}фуются

в6лтазут

одной кри_

вой

[106].

€огласно'[. [1|енку

и соавторам|\24], глино3ем

при

15Ф'

ведет себя,

как амфотерньтй

окисел в 1шлаках си-

стемь! €аФ-!!19Ф-5|о2-А12о3.

|1'ри'0тно1пении

м6льнь1х

долей

,г!с'о/]'[о:о,

<1,39

он я,вляется

основанием

'и

несколько

улуч1|]ает

обессериван!ие

чугуна. }1апротив,,при

}'й'6"6/:!з:о,,)

>1,39

глино3ем ведет

€0бя,

:6д11

{кислота

ухуд1пает

десуль-

фурацию.

Фста;новимся

теп0рь

на влия!нии

замень1 $|Ф: на А12о3.

Фпьтт

|показь|вает'

что в

условиях

домен'ной

печи такая

заме_

на

опособствует

б'ольтшему

удалению

€Ф!Б1

;|{$

чугуна. |[одоб-

нь1е

}!{е

результать1

бь:ли

ш'олученьт

Б. 3. .|!1ихайловьтм

[154]

А'

[!. €емиком

{155]

в лабораторнь1х

условиях.

@пьттьт

по_

следнего

п'роводил'ись в графитовь|х

тиглях

в течен'ие

мшн

небольтпий ;(Ф.71}11!€[!8ом

металла

(глу6ина

слоя

4 мм).

1акое

влиян'ие А1:Фз и.

п.

€емик

|пь1тался

связать

только

с и3мен0нием

вя3ко.сти

шлака' что

"Р"д

л.и

справедливо.

Фднако

ясного

параллелизма

мех<ду

'в

его опьттах

1{е

наблюдается.

Аело,

по,в,идимому'

{не

только

'в

кинети,ке п1роцесса.

пользу

та,кого

заключения г0ворят и

более

дл[тельнь|е

(75

мтлн)

о,пь1тьт

и.

п.

€емика

по

обессерива'нию

чущнов

при

1500"с.'Б

них

такх(е

констатировано падение содержания

серь1

металле

п!ри

зам0не

$1Ф:

на А12о3.

Бозм,о,>кно,,благоприятное

влияние 3аменьт части

;1{!€й[ё-

3ема

глино3емом

частично

об'условливается тем' что одна

501

весовая

еди|ница А12о3

связь1вает

кислорода'

чем

5!Фэ,

'напРим9Р:

5|Фя

2Ф2-

А1эФ3

о2_

Блияние

фторидов

мень1пее

количество

ионов

5|о1_,

2^|от.

хлоридов

кальция

-->

йз

металлургичеекой

практики

давно

и3вестно,

что

до6ав-

ление

тттлаку

€аР2

и €а61:

поних(ает

содерх(ание

серь! в

]\{€13,[;18. 3ти

на

блю

дения

подтвер}кдаются

лабор

аторЁьтми

опь|тами.

Ё1апример,

А.

^{.

€амар_ин

и о.

к.

теодо}ович

[::9]

на

основа1нии

пла.во,к

в лабораторной

дуговой

:печи

п,ри1пли

к вь}воду

том'

'что

увеличением

]концёнтрацип (аР2

'йадает

содер)|{ание

серь1

в металле.

Фдно

-время

предполагалось'

что

приеутствии

€аР2

шла1ке

образуются

летучие

фторидьт

серьт,

однако

фторидьт

серь1

неустойчивьт,при

вь|с0ких

температурах.

}!епоср?элс}вен-

нь]е

опь1ть1

в вакууме

|пока3али'

что

сера

не

улетучивается

и3

1плаков'

содерх(ащих

€а}'

лрисутствии'последнего

при

до-

статочной

концентрации

5|Ф2

скорее

мо>кно

о}кидать

возгон_

к]4 5!|ц.

1-{о-видимому

€аР2

(а€\э

оказь11вает

воздействие

как

на

равновесие'

та]к

]на

кинетику

десульфурации.

€

термодина-

миче0кой

т0чки

зрения

они являются-

!:азбавителяйи'

йони_

)|(ающими

активно.сть

серь1

!плаке.

Фбъяснение

благопр.иятного

вл||я11ия

(аР2

6а€1э

с точки

!Ре]-т.и1

теории

сове]]'т-еннь1х

ион'ньтх

растворов

бь:ло

дано

А. м.

€амари;ьтм,

.[|.}.-111варцманом

м.

и.

?емкинь:м'[36].

Бведение

(аР2

или

€а€12

не

изменяет

числа

катионо1в'

но

увеличивает

число

анион'ов'

так

как вместо

одного

9э-

'(или

52_)

появляется

2Р-

или 2с\-.

3то

;Б€А€?:

частноети'

умень1пению

[з:_

в свя3и

1ростом

знаменателя

выра-

2кении

!,[

^,-

1ак

ка'к

шо

то

постоя1нство

]'('ге2+

падение

А/зэ_

жение

содерх(ания

серь|

металле.

п32_

,с'о

2мво

ам,о

иг"о

2пс'Р,

теор'ии

совер1шеннь|х

ионнь|х

раство1ров

[%5]:

[""'+' 0вэ_

(у'

159)

(у,

160)

обусловливают

пони_

502

50з

3 подтвер>кдение

ска3ан|ного они

прив0дят

расчеть1

пла_

вок'

]в

'состав

1плако.в

которь1х входило

до

300/0

(аР2

€а€1э.

|1ри этом

(5,

вБ1н}.1€.т|енная

по тео'рии

совер!шеннь!х ионнь|х

раств'0ров'

ока3алась

п1ра1ктичеоки

0ди'нако,вой

,как

в случае

\1ал|1ч|тя

(аР2

илп 6а€12

(0,070-0,075),

так и при их

отсутст_

вии

(0,080).

1е

х<е вь1водь|

могут бьтть полунень1

из

уравнений

(у'141)

(у'143).

€огласно

первому

из них'

[%5]

['"'+

[в2_'

?г"з

. (у,

161)

,(обавка

€аР2

илп

(а(1э

только

простьтх (Ф2-,

52-)

но

дР.).

(ак

у)|(е

го,ворилось

[см.

вает

паце'ние

т}'е$'

что

,вместе

уменьшение [7о'$].

14з'формульт

(!,123)

следует

[%5]

/{.2_

[%0!

?з2_

(у'

162)

/['э_

?(,

|о2_

3десь

отно,1пение

005э_/$$9э_

остается

постоянньтм'

так

ка|к введение €аР2

пли

(а(\э

в шла'к

меняет

ли1'пь

знаме|}!а-

тель в вь1рах{енияхдля

]'й'з:_[см.

уравнение

(9,159)]

А/оэ_.

|1оследняя

в обоих случаях

одина1ко,ва и

сокращается.

Ф тюм,

что

э-/уоу_

соп51

говорилось

ра!тее.

€ледовательно'

со-

дер)ка]ние

39;рь|

Б металле буде' определяться

только

величи-

ной

{0/о

5],

которая в соответствии

формулой

(!,136)

долх<на

п_адать' так

ка,к

ростом

€аР2

(ттли

€а€1э)

умень1пается

||о2_,

шзо1-

}пео.-||оэтому

введение

(аР2

или

(а(\э

шлак

обусловли,вает

сни)кение

равнове0ного

содерх(ания

серь] в

металле.

?аким

о,бра3ом'

(аРя

(а€1э

<<разбавляют>

1плак

и пони-

)кают

нем

актив'ность

сорь:

[150;

156].

3то

благоприятно

ока3ь1ва9гся

н,а глубине

обесоеривания. 1(роме

того'

они

умень1]|ают

вя3;кость

1плака'

|что

мох(ет

уокорить

[157]

прошесс

обессеривания'

протекающий

сравнительно

медленно.

Блияние

марга|нца' кремния

|и

других

раскислителей

йарганец

занимает

известном

смь1сле

проме>*(уточное

место

'мех(ду

)келе3ом

щелоч,ноземельнь|ми

металлами.

противополох(ность

послчд'ним'

он при вьтсоких

темпера-

д5

умень1пает

концентрацию

не

сло>|{нь1х

анионов (5|о;_

урав}{ение

(у,13в)],

это

вь]3ь1-

(поних(онием

в:_

влечет

турах

неощаничен1но

растворим

'(,идком

'(елезе.

@днако

его

3акись (мп@)

сульфид

-(мп5)

подобно

та'ковьт#

д'я

щелочно3емельнь1х^мегаллов (€аФ,

/}19Ф,

€а5,

й95)

и в от_

л'ичие

от

РеФ

Ре5

|не

растворимь1

расплавленном

'(елезе.

$вляясь

более

электро,отр'йцательньлм'

чем

}келе3о'

мар-

ганец

про)чнее

его

,свя3ь|вается

,с

,кислородом

серой.

силу

это'го

добавки

его

х(елезу'

с0дерх(ащему

серу'

лони'(ают

коэффициент

активности

ш6слодней.

эЁом

о'Ё'''""йй

".'

действие

подобно

моди (см.

рис.

153).

Ёесмощя

на

умень1пение

величи",1

больтп'о'й

факти-

ческий

й8тер'цдд'ов,идетельствует

о благоприятном

действии

мартанца

,на

обессеривание

чугуна

стали.

_ _1ч,

например'

6ще

Б.

в.

"г!уй-гржимайло

отмечал'

что

по,вь1тшение

содер'(ания

марганца

|понижение

темпфатурь1

919собствгет

десульфураци'.'

чугуна'

что

(хн

объяснил

сдви_

гом

реакции

Ре$1мет1

{

!!1п1мет1

:,&1|1$(мет)

Р€с,'".л

(у' 163)

вправ'о'

поскольку

она

про-

текает

вь|делением

тепла.

Аналогичнь[е

ре3ультать|

бьтли

полученьт

рядом

дру-

гих

авторов

[72;

158-160].

частностА,

|Аё:

178

пока-

3ь|вает

(см.

таюке

[161]),

нто

,содер}|{ание

серьт

резко

по_

них(ается

ростом

концент-

рациц

марганца

примерно

до

10/о,

после

чего

дальт|ей-

1пее

повь|1пение

[7о]

йп]

влияет

заметно

слабее.

Более

тотю'

как видно

и3

рпс.

179,

марганец'

подобно

[%пп],

А1

!;, 9гйественно уско-

Рис. 178.

Блияние

концептрации

ряет [158]

десульфурашию

марганца

температуры

на

со-

1плаком

х(еле3а'

нась1щенно-

дер'(ание серь|

чугуне

го

углеродом.

Ёеоднократно

отменалось

[139;

\4\;

162а

163]

такх<е

благоприятное

влияние

марганца

нй

оо!:ссеривание

стали

малоуглеродистого

х(елеза.

!лрд

этом

вь|ска3ь|вались

различнь[е

мнения.

€огласно

А.

€.

1умареву

[139],

при

лобавлении.|[п

в металл

,'Бй'"'-

ся

концентрация

.]!1пФ

в 1плаке,

что

способствует

росту

ь;.

501

505

(у' 166)

Ёапротив,

по мнению

|1. 1(артера

[150],

увелинение

[. обус_

ловлено

малой активностью

.|!1п5

в шлаке.

А.

м. €амарин

[162]

склонен

объяснять

поло)кительное

действие

.|!1п

его

поверхностной

активностъю.

Фсновьтваясь

на

виде кривь1х

(см.

рис.

178)'

напоминаю-

ших

гиперболь|'

ряд

исследователей

предл0х(ил

уравнение

1%5]

[%мп]:

€Фтт$1.

(у' 164)

30.

60 72

цпцн

Рис. 179.

€корость

лесульфурашии

насыщенного

углеродом

)келеза известково-глиноземисть!ми

1шлаками при 1505'€:

6е3

раск!:слителей;

0'5% 51;

6,6о6 А!;

4_2%м1\

Аногда

его счита1от следствием

формульт

прои3ведения

растворимости

для

малорастворимой соли'

полагая'

что тако-

вой

является сульфид марганца

в х(еле3е

/!з

]'й'м''

1з

}мп:

/1мп5. (у' 165)

Фднако

для

того чтобьт

вь1ра}кение

(у'165)

бь:4о справед-

ливо,

необходимо

существование

равновесии

металлом не

растворенного

в 1шлаке'

чистого

!!1п5. |1оскольку

это обьтч-

но не

имеет

места' постольку

уравнение

(у'164)

не

мох(ет

бьтть

обосновано' исходя из

формульт

(!,165).

€оотнош:ение

(9,164)

носит эмпирический характер. 3то

подтвер}кдается

так)ке

и тем' что, согласно в' и.

(армази-

ну

[72],

Ряде

случаев более точной

является

другая

3ависи-

мость'

а именно

1%5]

*#г

+0,015.

.@тметим,

что

для

равновесия

реакции

}[п

щей

образованило

отдельной

фай

из

чистого

ганца'

т.€.

для

процесса

/[|!1мет;

51мет)

:.&111$(чист),

работе

[164]

приводится

уравнение

18/(*"з:

!и9)'-(ъмт:

(%!,1п]

.|%5]

5600

с 5,

приводя-

сульфида

мар_

1,7в.

Ёапротив,

в'том

случае'

когда

!!1п$

растворяется

1плаке

и концентрация

его

переменна:

,|!1|!(мет)

5(мет)

}1п51р_р,

,,';,

получается

иное

вь1ра)кение'

именно

[165]:

|в/(й"в

т;##

г}г

_5,197.

|]оследнее

не

сли|пко.м

отличается

от-формуль:

]8/{м.з

:##*}

+_5,07,

найденной

[164]

для

аналогичного

процесса

}1!(мет)

{

51мет)

{

€аФ1:я,1

}1!Ф(-')

{

€а$1шл1.

[ругими

словами,

при

в3аимодействии

металла

с много_

компонентным

шлаком

ну){{но

учить1вать

не

только

перемен_

1{т^_111'"ность

сульфида

марганца'

но

термохимические

эФФ€кть|'

свя3аннь|е

его

растворением.

Аля

экслериментального

изунения

[165]

состава

продук-

тов

десульфурации

чу|уна

марганцем

-,рй

:5оо'б.й.Б",'-

лись

две

)кидкости:

Ре$

Ре,

![п,

€'*..

Рентге,'с'руй!урн,,е

исследования

показали'

что

конечная

равновесная

сул!рид-

ная

фаза

представляет

соб^ой^рас"вор

ге3_ййй

ЁББ{г]

й'з,

|1ри

этом,

если-[0/9

|г!п]<0,1

6;;;й;ание

мп5

.р.йй"}.'"-

но'невелико

(25_40о10);

оно

"озрас1ае"

^.л9_

94о7,'йй_з_

,р"

повы|шении

концентрации

марганца

до

37о

./!1п.

€

точки

3рения

ионной

.ёорй"-

?й"о,]},ее-__.ущ".",',"""

моментом

объяснении

влтаянйя

марганца

'?;еЁ.ер_"й""е

металла

является

тот_факт,

нто

марганец

более

''"*1рБ11р"-

цателен' чем

х<еле3о.

||оэтому

для

реакции

}1||1мет;

г"&1;

мп|,*:

-| Р€1мет)

506

константа

равновесия

(м':

аР"'@м'2*

[""'

[*''+'

умп2+

(у,

16в)

'м,''Р"'+

[*,' &""'+'

?""'+

дол)кна

бь:ть заметно

больтше единиць1.

||ри этом

3начение

д(м', определяется

[см.

уравнение

(у'49)]

температурой

разностью

стандартнь1х

потенциалов

Ре

и }1п, а так}ке

неучтеннь|ми коэффишиентами

активности

Ре]

в металле.

,[,ля

тшлаков' состоящих почти

толь'

ко

из

РеФ

и }1пФ,

опьтт

[166]

дает

следующее

эмпирическое

вь1рах{ение

для

константь1

равновесия

(у'

169)

(у' 170)

(у'

171)

найденнь:м

[72]

для

реакции

с сульфидами

}1|11мет1

Ре51мет:

:.&1!5(*е.)

}

Р€1мет). (у,

|72)

Аля

реакцип

(1{,\72)

другие

авторь|

[147|

дают

несколько

цное

вь|рах(ение

для

[.2",

следовательно' и

для

[,2"

25560

4,75т. (у' 173)

(ак

известно' акт'ивности

ос[!овнь1х окисло'в особенно

резко

от"цичаются от концентраций,

когда в |'плак вводят за-

1\{етнь1е количества 5!о2.

силу

этого

идеальнь:й

закон

дей-

ствующих масс теряет силу и

уравнение

(!'169)

для

!плаков,

нась1щеннь]х

5!Ф2,

имеет иньте коэффициенть|:

(мР){ге]

6410

-2'95

(РеФ)

[!т1п]

реакции

металлической

фазь:

с оксидами

}1[1мет1

{

РеФ1тпл>

.&1|1Ф(:цл)

{

Р€1мет).

}равнение

(у,169)

весьма

сходно

другим

{мч9] |ге]

6090

2''9'

[Ре5][мп]

:н

1919){'!

19!:о

_3,172.

(РеФ)

||у1п]

(у' 174)

1атиам

образом, марганец

в значительной

мере

вь1тесняет

ион

}келе3а как из сульфидньтх'

так и

и3 оксиднь1х

распла-

вов. Бследствие этого введение марганца в'металл

приводит

к пони)кению

концентрации ионов Ре2+

(т.е.

.г!р.з*),

что

со-

гласно

уравнению

(у'161)

обусловливает

умень1пение

содер-

)кания

серь1

металле.

лругой

сторонь|' с

падением

[г''+

поних{ается

и окисленность

металла'

т.

е.

[9'

Ф]' а это'

свою

(у,

167)

5о,

очередь

[-см.

вь|ра}кение

(у,162)],

такх(е

вь!зь1вает

умень1|]е-

ние

[7о

5].

|1риведеннь:е

эффекть:

(пони>кение

концентрации

Ре2+

!плаке

и Ф в металле)

перекрь1вают

неблагопрй"й'"

""'-

х(ение

?|з]'

введение

марганца

приводит

падению

содер-

х(ания

серь!

в ){(еле3е:

&&"э_'

[%Ф]

[%5]

?[о]

?сз2-)

?гз:

?(о2_)

(у'

175)

(у'

176)

(у,!77)

(у'

178)

(у'

179)

(у,

180)

(у'

181)

€ледовательно'..с

точки

зрения

ионной

теории'

притиной

благоприятного

действия мар.анца

является

вь]теснение

им

ионов

)келе3а

из 1плака.

силу

этого

3атрудняется

переход

серь1

из

1плака

металл

и поних<ается

окисленность

послед-

него.

|1оэтому

точка

3рения

ряда

автор''

05,11э1,'.'.!й",',

которой

<<чем

вы1ше

содер>кйие

марганца'

тем

луч1пе

рас-

кислен

металл

и 1|]лак'

тем

более

благоприятнь1

условия для

очищения

металла

от

серьт>>

19],

бли>ке_к

дейстй"'"',й'""',

чем

применение

форщульт

произведения

растворимости'

ко-

тор1я

справедлива

только

для

!шлаков'

нась|щеннь|х'йп$.

{ля|

пояснения

отдельнь1х

3акономерностей,

наблюдаемь:х

на

опьтте'

частности

соотно!т|ения

(!,

164;,

напойин]'й^".'

произведение

растворимости'

бьтл

дан

:о]'вьтво!

;;;;;;''_

сти

мех(ду

концентрациями

серь1

(1/в)

*'р.!,п{

(';;

металле.

^-^|_,9.*'"рим

1рч

этом

простейший

слунай,

когда

шлак

со-

стоит

только

из

Ро5

.|!1п$,

металле

содер}кится

ли:пь

Ре,

}!,

5. |1ри

этих

ограничениях

буду"

справедливь1

урав-

нения:

&-:_.

[%$]

&""'*'

0в2-'

?в"з

дв'

?1в1

/й'г"*&м,*1/6}//5:

['"'+*&*'э1-1;

&'э._

[""'+'

[в2_'

?г"з

['",+

[в"'

&з

^,'*

[м.'[з

|г"з

$$г''РРв'тз

8м';.+

[з2_'

?м,з

|м,э

0ц,.

1/5

Ёаходим

]'{'м,,э+

из вь|рах(ений

(!'180)

них

&т'.'+и

.[ге

и3

соотно1пений

(1+/

,|77)

/!*,,э+==|*ш'!'й'*,'!'{'.;

[*,'+

|г.з

00, (1

-0*,-

шс_ шБ).

3десь

т'

|,г'5

|,г"з;

?з

!-Ре5:

?геэ

т,

[м'з |м'з

?з

,-мп5:

т**

|1оскольку

содер}кание серь| в металле

о'бьтчно невелико

(мень:пе

1'$), постоль-ку

|'{'5

ч-уравнении

(!,133)

как вь|чи_

таемьтм моясно пренебрень. йсключая

из

формул

(у'182)

(!'183)

величину

1{'м'2*,

имеем

(у'181)'3аменив

(у'178)

(у'

182)

(у,

183

!84)

(у' 185)

(у'

186)

[э:

д;"5(1

_.г!5)

Рд.(дм,э_!г"в)

(у' 187)

|1олуненная

3ависимость пока3ь1вает'

что только

тогда'

когда мо>кно

пренебрень первь|м

слагаемьтм

в знаменателе'

связь ме}кду

содерх(анием серь1 и

марганца в металле

будет

простой,

напоминающей

формулу

прои3ведения

раствори_

мости

//з

(у'

188)

сло>кней'

||о_ви_

существование

/ум'

(|;п$

|;"5)

(у' 189)

(у'

190)

общем

случае 3ависимость

значительно

димому'

этим

обстоятельством

обусловлено

двух

видов

эмпирических

формул

1%$1=

+в;

[%$]:#

?ак, например,

г.

А. 3оловик

[126],

отменая

тот

факт,

нто

марганец

способствует

внепечно,му

обессериванию

чугунов'

приводит

следующие

соотношения.

!,ля

мартеновских

чугу_

нов'

содер)кащих

более

17о

51 и находящихся

под 1плаком'

содерх{ащим

37_39у!

$|Ф2,

связь

[0/о

.д}1п]

подчиняет_

ся

уравнениям:

{%51:*#

[%$]

о'0140

[имп;

0,0165;

0,0175.

(у,

191)

(у'

192)

[|ервое

и3 них

относится

к вь1пускаемому

металлу'

вто-

рое

к металлу'

достиг]'[]ему

ра3ливочной

матпиньт'

[%пп].[%5]

'о

Рис. 180'

Блияние

темпе_

ратурь1

содерх(ания

марганца

в металле

на

пока3атель

обессерива_

ния

0,4

1200

7300

/400

7500 1600

с,"с

Рис.

181.

3ависимость

мп]

[0/о

от температурь|

"(,ва

аналогичнь|х

соотно1пения

[%5]

1%5]

:#*

(у'

193)

справедливь|е

для

бессемеровского

чугуна

()1,30/9

51) и лпла_

ка'

содер'(ащего

37_390ь

5|Ф2,

в отличие

от

предь]дущ!|х'

не

содер)кат

постоянной

.{,алее,

из

уравнения

(!,187)

легко получить

вь|ра}кение

для

;{ока3ателя

обессеривания:

__с)-_

_]_

[!"з

00с)

/['м, (|й",

|."').

{

%5]

ш5

чч

{у!!|

\э!1г!)

"геэ'"

(у' 194)

йз

него

вь1текает'

что величина ['

дол}кна

расти

вместе

[м,.

(ак

видно

из

рис.

160,

опьтт

[167]

подтвер)кдает

это

для

ра3личнь|х

температур

(от

1500

до

1900"€).

Более

того'

кон_

станта

равновесия

реакции

(у'167)

первом прибли>кении

равна

отно|пению

[й"./|,Ё"'.

1ак

кай

/(м'}1

и падает

ростом

температурь1'

то |;"5:>|;"5

ра3ность

(|й"'

|Ё"')

так}(е

умень1пается

пов":шением 7.

Фтсю-

0'4

ц0

1,0

[7.пп/

да

следует'

что

угловой

коэффициент

прямь|х

дол}кен

увели_

чиваться

при поних(ении

температурьт.

€казанное

находится

согласии

с опь1том

(см.

рис.

180).

Ёаконец,

результать|

исследований

[731,

приведе_ннь1е

табл.51, говорят о

том'

что прои3ведение

мп][7о

для

стал|1

приблизительно вдвое

боль:ле,

чем

для

чугуна'

и в об'о-

их

случаях

растет

вместе с

температурой

(рис.

181).

1абдица 51

вепич,н!

про!3задэнн.

[0ьмп] 1%5]

лп'

чугун! и ст!л!

пРи

Р!зличнчх

томп.р!тур!х

температура

гим.]

1из|

,"",","'''"

1%мп] !%5]

ос

,у"у"

"'",,

,'"'"

*^,,

1600

\,\1 2,5

1650

1,48

3,2

3ти

фактьт

так)ке легко

поясняются

помощью

уравнения

(у,187).

Аействительно'

и3 последнего

вь|текает

/!м'. ]'й'э:

'",

Фтсюда

следует,

что мень|пее

значение

прои3ведения

&м',.

,г!в

в чугуне

обусловлено

присутствием

нем кремния

углерода'

сильно

повь|1шаю1цих

коэффициент

активности

серь1.

Ёезависимьте

наблюдения

[168]

пока3ь|вают'

что

т$

чугуна

может бьтть

(при

одной и той

>ке весовой

концентрации

се-рьт)

дах(е

в пять

раз

больтше,

чем в стали.

Аалее,

так

как

!м'в

боль:'ше, 9ем

[р95,

бь:стрее

падает с

ростом

температурь|'

то

с помощью

уравнения

(у'195)

становится

по!тятнь1м

экспери'

ментально

наблюдаемое

повь11шение

величинь1

прои3ведения

:!м''. ./!в

при

увеличении

температурь1.

1аким образом,

ионная

теория'

исходя из

того'

что марга_

нец

менее

благородея'

чем

х{еле3о,

способна

пояснить

ряд

экспериментальнь1х

закономерностей,

относящихся

полноте

обессеривания'

т.

е.

условиям

равновесия.

Ёейоторьте

авторьт' в частности

м.

щ.

1(арнаухов,

Б. }1.3а'

моруев'

м.

и. |1афилов

[169],

А. }1.

Аанилов

[151]

дР}ги9

|16о;

171]

подчеркивают

еще

'ускоряющее

(кинетинеское)

действие

марганца

на процесс

удаления

серь1

из

металла.

5.{

1425 0,59

1480 о

'74

1540 0,93

2,0

Ряд

других

элементов'

например'

€ и

не только'

как

!!1п,

раскисляют металл

!плак'

но,

кроме

того'

повь1гпают

(й.

рис.

153)

активность

99!э{,

растворенноа

йейез.

п?й:.

с'._

ласно

уравнениям

(у'175)

(9,176),

это

долх(но

пони)кать

равновесную-

концентрацию

серь1

металле'

т.

е.

увеличивать

показатель

[..

йллюстрацией

ска3анному

мо)кет

слу}кить

рис.

182,

относящийся

лесульфурации

стали

и3вестково-

глино3емистьтми

!плаками

[112].

3десь

велинина

растет

ц9

1550"с

|1:

1,2

ц#

!,/

0,0

'!*;.,,

2,0

1,0

0'2

с6 [7"с/

Рис. 182.

3ави-

симост"

!в

от

содержания

уг-

лерода

железе

4 а 12

{%'/]

Рис.

183.

Распределение

серь|

ме'(ду

шлаком

и металлом

зависимости

от

концентрации

кремния

основности

вместе

содержанием

углерода.

|1одобные

}1(е

ре3ультать!

92у".полунен!:

для.кремнйя,

введенного

сталЁ

т:]:;

:ьв;

!72;

|73]

(см.

рис.

!!эу

,,'.шт1а6'!'ц.

ъ;;й;;ъ;

",у-

чае

содер'(ание

кислорода

настолБко

мало,

что

доба]ка

*рем-

ния

влияет

не

столько

как

раскислитель

металла'

а главнь1м

образом

как

компонент'

повь|''.щ'й

;*ф6;;;Ё,!"].."._

ности

серь|.

3то

подтвер)кдается

даннь]ми' при!}еденнь|ми

на

рис.

163

относящимися

Рзвно-ве-сию

)кидких

сплавов

Ё*,

5{,-с,--'

1п-/|аков

€аФ

5|о,

[124].

то

время

как

(з::|з:

растет

с основностью

шлака

содер)канием

кремния

йеталле'

величина

]г|з:Б]

которой.уч1еча

активность

серьт,

ок'зь|вается

ух{е

не

зави_

сящей

от

[}9

5!].

1аким

образом,

случае

чугуна

эффективное

действие

кремния

ограничивается

ли1шы

е!о

влиянием

на

активность

серь:

(с151

512

3ак. !798

513

€лелует

заметить' что

распределение

серь1

мех(ду чугуном

кремнеземсодерх(ащим

1плаком

сопрово}кдается

обынно

реакцией

восстановления

[106]:

$1Ф21',1

{

261мет;: $|1мет1

}

2€Ф1гав1.

||ри

этом появление

кремния в'металле

усиливает

переход

серь| в 1шлак. Ёсли представить суммарнь:й

процесс

уравне-

нием

51""'1

{€аФ1',:

*1/э51с""',:

6а$1шл1

1/15|Ф21',1,

то величин

к.,

.,-

.$\

: (з'.,

тгз:

тР68'

(и€ао)'

т",'

{%5]{%5|]0'5

?151(%5!@я)0',.т8€,

буде' во3растать

ростом

основности

1плака

сао17(о/0

5!о2).

3тому

будет способствовать

не

только

умень!|]ение

активности

5!Ф2

в 1плаке' но и

увеличение

4(сао)

0'6

0,а

1,0

1,2

Рис. 184. 3ависимость

(в,в,

от

основности

(сао)/(5|Ф2)

при 16Ф"€

[%5/

0.08

о9

'.$о'$

ц01

о02

[%0]

Рис.

185.

3ависимость

содер)кания

серы

от

концентрации

кислоро'

давметаллевплавках

с]

0'1%

при

ца_

личии

над

металлом

ос_

новного шлака

полученнь1е

при

1600"с

А12оз,

5!Ф2,

п!еАставленьт

[,з,

0,04

пв:

|1одобньте

результаты

[106],

для

чугуна

1шлаков системь:

€аФ,

на

рис.

134.

Благоприятное

влияние

ца

обессеривание

чугуна

оказь|!

,'ю,

',*йе

добавки

}1в

и А1

[15в;

174], повьттпа'ощче

коэф-

фициент

активности

г":.

Б случае

стали

этому

до0'авляет_

157.

-//

/:57"

ся еще

раскисляюш1ее

действие'

которое

алюминия

гораздо

больт'ше,

чем

кремния

[\72),

так

как

[7оА1]э'[9оо[

10-!2'

[7о5|][%Ф]:

2,5'

19_ь.

!(ак показали

опь1тьт по

десульфурации

стали

углеродом

отсутствие

1плака

в тиглях из

€аФ и 6аР2

[175],

при 1600"с

справедливо следующее

соотно1пение:

с]|% 5]:0,011.

[аккак,крометого,[$ с][9'

о]

:0,0025,то[0/0

5]:{[7о Ф].

1-{одобная прямая пропорциональность

ме}кду

содер)канием

серь1 и кислорода

металле бьтла подтвер>кдена

[172]

такх<е

случае плавки

стали под 1плаком

(рис.

185).

.{,есульфур

ация при пони>т{енных

давлениях

Ёеоднократньте

т:аблюдения

пока3ь1вают'

что при плавках

чугуна

стали под

вакуумом

в них заметно

сни)кается содер_

)кание

серь:

[176-178].

Фстановимся

кратко

на

причинах

этого

явления.

Фдной из них

мо>кет быть простое

испарение

серь| в

форме

52.

(онстанта

равновесия

этого процесса

$1мет1

1/а5:("".)

для

случая'

когда }кидкое

}келе3о

практически не

содер}кит

кислорода

углерода'

описывается

уравнением

[179]:

18(:-6160т-1

+0,75.

Рассчитаннь1е

с его помо1цью

3начения

Рз,

для

ра3личных

ко!{центраций

серьт в металле

приведены

в табл' 52.

1аблица 52

паРциальноо

дмл.няо

н.д

р!с;л|юп

}.е. 5

р32,

м|

р!п'

е!п

1550.

1 650о с

! 550о с

1 650о с

0,003

0,025

0,050

4.10-8

2.10-9

8.10_о

9. 10-8

6. 10-9

3.10-о

0,100

0.300

4.10-5

4.10-4

.10-1

8.10-4

Фни

показь|вают'

что при

вь]соких

температурах

доста-

точно боль:пих

содер}каниях

серы в

металле

во3мо}кно

за-

метном

объеме испарение

52 п!и

плавке

)келе3а

под ваку-

умоц'

т. е. при непрерь1вной

откачке

образуюшихся

га3ов.

Флуау9

десульфурация

)келе3а

путем

испарения

молеку-

лщной

(52)

серьт протекает'

согласно

ряду

исследователей

[179-181],

по-видимому'

недостаточно

интенсивно.

Б извест'

ной

мере

процессу обессеривания

мо)кет способствовать

на_

лич|1е

кислорода

в х(елезе.

8 этом случае

происходит

[179;

180]

реакшия

$(мет)

2Ф(мет)

5Ф2(га"),

константа

равновесия

которой

такова:

18'(:

429от_|_ 2'|5'

что при

0,02

[7о

о]: 0,08

парциальное

давлецие

5Фэ

Аостиг3€?

!56,

10-3 мм

рт.

ст., т. е. 3аметно больтпих

величин'

чем

р$,'(см.

табл.

52).

Ёо и этот путь не

является' вероятно'

достаточно

эффек-

тивнь|м.

8му мох<ет препятствовать

взаимодействие

серь1

материалом'

тигля, приготовленного'

например'

и3

окиси маг-

ния

|\79].

||овь;:пение концентрации

кислорода в металле 3а-

трудняет

лесульфурацию'

так как

равновесие

процесса

51"е'1

/т[6Ф1'"1

}1$51т,1

{

Ф1мет)

сдвигается в сторону

увеличения

содер}кания серь| в

}келе3е.

(ак

отмечает А. .]!1.

(амарин

[176],

велинина

{0|6

5][7' @]-1

(при

десульфурации

трансформаторной стали

в лабора-

торной

печи

под

вакуумом)

примерно

постоянна и колеблется

от 1,3

до

7,7; в среднем она

6лизка к найденной

(-4)

други-

ми авторами

[175].

Более

благоприятнь:м

является присутствие

углерода'

растворенного

в )келе3е.

при этом в

результате реакций

61*".1

25(*"т)

€5:(газ)]

€(""')

51мет1

65(.аз)|

6(м-.:

5(*е')

Ф1мет)

€Ф$(",з:

(у' 196)

(у'

197)

(у, 198)

других

образуются летучие

продукть1'

с которыми

сера

удаляется

в га3овую

фа3у.

Фпьтт пока3ь1вает'

что

конечное

содерх(ание

5] сильно сни>кается с

ростом

концентрации

углерода.

1ак, напримёр,

коэффициент

распредедения'

т. е.

Б€;'!}11!|{Ё?

умень1'шается

с 0,26

до

0,05 при повы-

5(газ)'

шении

с] с 0,005

до

0,24

[179]

(при

работе

давлениями

10_3_10-5

мм

рт.

ст.).

|1одобнь:е }ке

результать1

получили А.

!!1. €амарин

со_

авторь1

[182].

(оэффициент

разделения

для

малоуглероди-

стых

расплавов

(Ре-5)

бь:л

примерно

вдвое

мень1ше'

,чем

17*

при

4,5у0

€. Аналогичные

даннь|е

приводятся

другими

ис-

следователями

[181].

(огласно

[182],

р-еакшиям

(!,196-у,198)

отвечают

следую_

щие

и3менения

изобарных

потенциалов:

А2Ёз": 69730

,627

;

^2ь3

:95

320

30,627;

Б28.з:

14570-

9,56г,

при-условии'

что

металл

нась1щен

углеродом.

|1олагая

[?о

€]

35,/',

'!|зс

тт

т3

:0,01,

полуним

3начения

парциальнь1х

давлений

65:,

€$ и 6Ф5

при

1600"€,

приведеннь1е

в табл.53.

п!Рцн!п|вн.

д!ш.н''

с52,

с$ х

со5'

.;с4

р,т!.

сп.1

аблица

Рс5,

Рсо5

рс5

0,01

0,05

0,10

0,20

0,50

7-8.10-5

2 :

о. 1о-3

т.в.:о-3

3'.2.ю_2

:'о.:о-1

5.4.10-3

2'.7.ю-2

ь,+.то_?

1.1.10-1

2',7.ю_|

6.8.10-4

3',4.\0-?

6,8.10-:

1,4.10-:

,4.10-"

€оответств}ю|]|ее

изучение

состава

продуктов

испарения

подтвер)кдает

не

только

образование

€5э

€5

[182],

но

да)ке

порядок

величинь1

парциальнь;х

давлений,

которь:й

ока3ы-

вается

близким

у^казанному

табл.

53.'

Ае::тс!вительно'

работе

[52]

при 1600"с

бьтли"полу,'",*

.'.дующие

парциаль-

нь|е

давления

га3ов

над

^металлом'

нась|щеннь|м

углеродом

содер]к_ащим

0,3_+0,5}9

.5-:

Рс$_,

10_';

Рсв

4,9^.

1'0-2;

Рз,

(!,7

т9_э'

Рв

|0_2

мм

рт.

ст.

Бесьма

эффективная

десульфурация металла

под

ваку-

ум-ом-происходит

присутствии

растворенного

кремния

[181;

{83].

к'*,

например'

показал

А'

м.

€айарин

'[176),

йрй.''л*,

ферросилиция

ведет

тому'

вто

произвелёни61у,0]1и

в]

конце

опь1та

становится

на

два

порядка

величинь1

}

мень1пе'

ием

найденное (10_')

3. Фитпером

йр.

{175!.

|1редполагают

[176;

]!Р-]'':чэто_обусловлено

испарением

9-щ!фидов

кремния

(5!52'

5|5).

1ермодинамический

?нализ

[181]

полтвер>кдает,

что

в этих

условиях

3начения

парциаль-

ного-давления

5!$

достаточно

велики

:[134].

йсследования

вл\4ян|1я

семнадцати

элементов

на

десуль-

фуратшч

}кидкого

>келе3а

под

вакуумом

показали

{:в|з;-{вй'

что

наиболее

подходя1цими

являются

те

из них

(з1,

зБ,

зй,

в|,

са,

Аз),

которьте

образуют

летучие

сульфидьт.

5'6

517

этом

отно|шении

интересньт наблюдения

Б. 1.

Бурце''

соавторов

[162]'

которь1е на

основании

масс_спектрометри_

ч99цц1

измерений

при11]ли

к 3аключению'

что при

1580-

1680'с

имеет

место испарение

соединений

серьл

с х(еле3ом.

[|ри

этом

отно1пение

чисйа

атомов

Ре

$ зн1чительно

пре_

в*ос}9дцт^

единицу. 1(

анало|ичному

3аключению

при11]ли

|. Ё'

Фйкс

и сотрудники

[\77],

рентгенографинески

о6нару_

х{ив!шие

в конденсатах

сульфидь1

}келе3а

марганца'

точнее

их твердьтй

раствор [Ре,

!!1п]5.

Фсобенно

эффективна

десульфура]1ия

под

вакуумом

при

,обработке

металла

шлаком

или

тверльтми

смесямй.

этом

9{учае

мо)кно

достаточно

бь:стро

удалять

ло

80--900/9

[1в6].

!величение

р-а3рях{ения'

длительности

вь|дер}кки'

повьт1пе!{ия

содер)кания

.1!1п в

металле

основности

|плака'

а так)ке

сни)кение

последнем

РеФ

способствуют

обессеривани}о

чу-

гуна

сэаци.

!,ля

раскисления

1плака

рекомендуется

вводить

'в

него

€а€2.

}словия,

благоприятствующие

лесульфурации,

здесь

в об-

,1(ем

такие

}ке'

как

и при

взаимодействии

металла

со !плаком.

Фднако

нег{рерь]вное

удаление

газообразного

продукта (€Ф)

'реакции

51мет1

ос'й:

€1п.:ет)

:5'ш-,>

€Ф1газ;

3начительно

облегчает

обессеривание.

3акись

>келеза

по-

пре}к1{ему

играет

двоякую

роль.

}величивая

активность

Ф2-

1плаке'

она

способствует

удалению

серы

и3

металла.

Ёо

повь1|пая

окисленность

металла'

3атрудняет

его

лесульфура-

цию.

|1оскольку

парциальное

давление

€Ф при

вакуумировании

невелико'

равновесие

РеФ1шл1

{

€1пет)

Р€1мет)

{

€Ф1.аз;

устанавливается

при

мень1пих

концентрациях

гео1

[7о

€]. |1оэтому

лесульфурация

пр,

небол,'"*

й.р*,-

н'иях

углерода

металле

во3мо)кна,

согласно

А.

.д}1. €амарину

'{|оо.|'

только

вакууме.

влияние

температурьт

.[1итературнь!е

даннь1е

о влиянии

температурьт

на пока3а_

тель-обессеривания

не

однозначнь1.

Фдни'авЁорь1

полагают'

ято

повь||шается|\!7,154],

другие_что

убь:вает [72;

\2\1

{67]

ростом

температурьт.