Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

ше'

чем

во

втооом'

отнесли

это

за

счет

пони}кения

актив_

ности

введен1тьтй

р.

йй'!6{й"

1еу3

0,032

[,%

Р1-"#

,3:_

0,032.

Фтсюда

с помощью

формуль:

[(.

Багнера

18т3:

*0,062

|%о

Ф].

]-1одобнь:е

же

ое3-ультать:

бь:ли

получень|

н.

п.

.|{евенцом

и А.

й.

€амаринь|м

ф:'

й!.'"йй#''"

равновесие

реакции

Р<г-:

6Ё2@1"".>

3Ре1*1

3 (РеФ)

РэФь(*)

8[1эс.^.л

при

1500-16509

с.

|1'о

их

расчетам

|вт3

0,044

[%о

Р1,

а 13у$,:

0,085

о1.

@дна'ко

Б.

Фи:пер

А.

гоффманн

[30]

обнарух<или,

что

растворение

кислорода

в х<идкой

,<е'.з.

увеличивает

давле-

нто

фосфор

,вообще

мало

влияет

ц'гй

-ё-

::^'1""!вность

кислорода.

|{ри

,ы'

, _] ::".у''^,ч::1'91'*

легучести

'Р

Ё-

./3 1

мо}кно

бь:ло

бьт

связать

его

ис_

-сооЁ

\\.

-.]

парением

виде

РэФь.

",4

.о-

_\.

|'\

'\|

-1

Аж.

9ипман

!цр.

[32]

повто_

4-_.|

Рили

исследование

равновес,ия

|,0

2,0

{%Р]

ра'сплава

Ре

.а."йБ;

|7оР/

уц91]'!цо4

:е-_

\-,

газовой

Рис.

203.

8лияяие

**:'::'.

!}Ё."'-.Р;*;.*#;

#!жЁ!;;

коэффициент

|$"''й'."'

д."-

?,'Б.'.Ё.Б

очистка

газа'

подав-

|з{];

р21'

|26.| 1:::{:

термодиффузии

др.),

получили

кач'ественло

иное

Блпя-

од а

(о

Ё#;

"ч"".ф,"#

т##

:а1Ё#.;

р,т'[7о

Р]

е[

+б,0т.

сходнь|е

результать|

бьтлп

найдень]

позднее

я'понскими

авторам'и

[33],

соглас*''

*'''рй_;3":

о,11ь?'орт

,'.--.}ь

0,03.

Ёесколько

мень1пие

з,'.,ейи"

@',

:о'ш11

,;;;

558

559

дятся

,ра,боте

[3{].

Аля

иллюстрации

ска3а'нного

на

рис.

203

помещень|

даннь1е

ряда

исследователей.

Б заключение

заметим'

что в

работе

[35]

изуналось

равно'

весие

расплавленного

шлака одновременно

жидким

и твер_

дь1м

сплавом

фосфора

х(еле3ом.

расплавленных

1плаках при

достаточно

6ольтпой

основ_

ности

фосфор

присутствует,

по-видимому,

как анион

Ро1_

|''с

с00,7(осф

Руце.

204.

!,иаграмма

состояния

системь| €аФ

Р2Ф5. 1онки

даннь|е

ра3нь!х

авторов' применяв-

ших

различнь!е

методь1

исследования

,[,ействительно'

рентгеноструктурнь1е

исследовЁния,

на|пример,

кальциевофосфатньтх

стекол

[36]

показьтвают' что в них основ-

ной

конструкцио,нной единишей, аналогично силикатам'

является

тетраэдр

РФц.

||оэтому

при из,бьттке ионов

Ф2- в шлаке врящ'

л]и

мох{но

о)кидать

образования

анионов

'более

вь|соким числом

атомов

кислорода

на один

атом

фосфора'

чем

Ро'_.

'ч

€упеоа'

3€о0

Р'09'

со0

Р?05

.а

2€а0

$0'

2€с0

Р20'.

ц 3[о0

Рз0с

14звестнь-лм

подтверх(дением

этому

мо)кет

слух(ить

тточ-

}::1.1^,(37]

диаграмма

состояния

."...',''с;б--ъ'о,

(рис.

204)'

согласно

,которой

соединение

4€аФ.

РэФь

плавит_

ся

инконгру?нтно'-т.

е.

является

менее

устойнивь:м

[4]

рас_

плаве'

чем €аз(РФ')'.

€огласно

Ёозалзе

[38],

и3отермьт

вя3кости

(ц)

электр0провщн-ости

(х)

кьазиблна

9'|с11'!Р!/11'р9б9дн0с'|'и

|и,

квазиоинарнь1х

систем'

содер)кащих

€а3(РФ1)2,

&195!Ф3,

с/о,

м9о

ё!о',

имеют

максимумь]

максимумь1

6,эр2/сп'

минимумьт.

€лох<н'й

х ар

актер

кривь'х_'

'о""Ё"{ь;";а;

'''_

::_:_1:у

миФогруппировок'

1в

которь]х

кремнекислоролн,те

анионь1

свя3ань1

преимущественно

катион!ми

магйия,

фосфорнокисль1е

анионь1

глав_

ньтм

образом

.катио']{ам'и

каль-

ция.

Б :раоплаве

имеет

место

рав_

н,овесие

ме)кду

ком'плексньт,ми

ан'ионами

разлин'н'ой,слох(ности'

такх{е

со

<<свободнь|ми>>

иона_

ми

Ф2_.

!(:тодобнь:м

же

|вьтво.(ай

;||!и-

300

2,0

200

Б.

А.

Авойскпй

тц

соавторьт35 о0

Р'0''7"(пшт.)

]**'"

б.

и.

явопск|1й

соавторьт

[бу.|'

изучавшие

поверхностное'на_

Рис.

205.

8лияние

пятиоки_

;#";й'?;';

;;;;Ё;;'ё''"#]

си

фосфора

на

поверхност-

х,

цое

натйх<ение

р6.,й1,1

Р2|)5

Ре0

Р:Фз

Р2Ф5.

9мень-

си

фосфора

на

поверхност_

цое^

натя'(ение

расплава

9'о

Ря@ь,

соглаёй

[эб,

п]ение

дальней:'шего

снйх<ения

ве-

_зависий"о:::.:"

д1"й''й

*и:ину

б'

начи1],ая.

19о7,

[мол.)

Брэдбери

Р2Ф5

(рис.

205),

о"и

объ"с""ю,

1ших

комплекснь1х

увеличени€м

^1!-1-1':_1р'ц"'

вьтс-

: :9Р11

;;

ь;;;

ч1"

г чжа#*

"й:8Ё3,.:]

рас|плаве

присутствуют

шреймущественно

три-'

тетра-

т.

п.

полифосфатнь1е

цепочнь[е

анионы.

!1ри

повь!шении

температурь|

шроисходит

диссоциация

комплексов

срелней_чо>кности'

и обр!зование

как

более

про_

сть1х'

так

;и

более

крупнь1х

анионов.'|1оявление

последних'

по

у_:^.."9

авторов

работь:

[39],

обусловливает

не

только

сни>л{е_

ние

(т.

е.

отрицательнь!й

1емпёратур"й

ц;;ъь;;;;;;,;

но

увеличение

а'бсолютного

значени

_0,089

эре.

см-2

ера0-т1

ат

(от

-0'056

до

€ушность

коли]честве!тно

разработанной

теории

Бан

Безе-

ра

оводится

к тому'

что

ком]плекснь]е

анионы

конденсиро-

ваннь]х

фосфатов

(,при

невь:соких

вя3костях)

дово'"й_й,"."_

сивно

обмёниваются

своими

частями'

т.

е.

структурнь]ми

единицами.

(

ним,

кроме

изолирован:ного

тетраф,

ъб

г'

относятся так

|назь1ваемь1е

ницьт и

точка

ра3ветвления

(с)

-о-Р-Ф'_;

концевь!е

(в):

б)

-о*Р_Ф-;

в)

_о-

(о),

срединньте

(б)

ели-

Р_о-.

}4е>кду

этими струкцрнь1ми

единит!,ами

устанавли1вается

три

типа

равн'овесий'

<<константь1>>

которь1х

3ависят

от'

доли

ковалентности

связей

йе-9.

предельно'м случае

чисто

ионной свя3и Р1е-

Ф все константь1

равнь1

нулю.

Фактически

они больтпе.

9тобьт

найтуц

'набор

ком1плекснь]х

анионов' отвечающих

данному

отно1пению ]у1еФ|РэФь

и температуре'

определяют

вероятности

соединения

двух'ра3ветвле|ннь1х

единиц'

присо-

единения

равветвленной

концевой и

одной

концевой

дру-

гой

при

участии

ра3личного

числа средин|нь1х

единиц.

||ро-

стоть1

ради

не

учить]ваются

1кольцевь1е

структурь1

и при

до-

статочн,о

б,ольгпой

доле

ионности

в связй

мь-о

це,пньте

анио'нь]

принимаются

за х{есткие

стерх(ни.

|акая

т,рактовка

учитьтвает

склон,ность

цепей

полиэлек_

тролитов

вь1тягиваться

полную

длину

,благода,ря

отталки-

ва'нию

одноименнь1х

зарядов'

располо)кен|нь]х

'по

всей

длине

цепи.

Б этом

случае

)к,идкие

фосфатьт

мо)кно

уподо,бить

<<густь|м

3ар,ослям>>

и3

комплекснь1х

анионов.

| а6ли

ца

Распредэлопха-"т-:::'"ф""":9;3:ф"(,'/#'{'];'.',]}ажду'н'.

онан'

'Ф"'

!о

1ип аниона

дн

бЁФ

уФо

6=Ё

с0

оо

цФ

фБ

0о

хт

вФ

дБ

хд

оч

ФФ

оЁФ

уФо

Ф=я

2о'4

5,0

1,6

етраполи-Р'

Ф!;-

ексаполи-

фос фатыР

'Ф|!

21,2

6,7

0,8

,[,овольно

слох<ньтй

1вь1вод'

в котором

приходится

привле-

кать

та'кие

понятия' как информаци0нная емкость

сло}кного

иона'

приводят к

формуле,

опись1вающей

распределение

це-

пей

по

размеру.

Фна

неплохо согласуется

даннь1ми'

полу-

561

Р'@',

ченнь|ми

для

натр14евофосфатнь1х

стекол:

например'

для

57,880,0

Р:Фь

'пя|иокись

фосфора

-ра9пределяется

ме)кду

анионами'

так

как это

пока3ано

табл.

62.

Фтклонения

расчета

от

опь|та

обусловлень1

тем'

что

дей-

ствительности

имеется

известное

искривление

стерх{ней,

раз-

ветвление

цепей,

'кольце'вание,

полярйзация

т.

п.

системе РеФ-РэФь

обь:чн,о

таюке

при'нимают'

что

наи_

более

устойнявьтм

яРляется

соединение

зЁ.о.

Ё'б'].

Ё|'',л',

по

мнению

о.

д.

.&1олдавского

[40],

продуктами

окисления

Рэ0

02-

/00

Ёе0|

60 50

,10

€а 0'

(т'/о20)'

Рис.

206.

./[ивии

равной

активности

3акиси

)келе-

за в

системе

€аФ

РеФ

Р2Ф5:

раослоение

}?ё,Р'9

1';;&й*#Ёъ",;"*й

актив_

фосфора, раствооенного

)келе3е'

являются

не Рез(РФ+)э,

.|:|9.;

ре! (

р'о')

Фдна

к1

;;;;;;.'

б;сф

атов'р.й'й}','.'

желе3а

контакте

металлическим

Ёе

маловероятно.

тю

время

как

Ре@

и^Р2Ф5

'ой'д'''

полной

взаимной

растворимо_с-тью,

добавка €а@

мо)кет

вь13вать

расслаивание

расплава

[6].

€огласно

[41],

.'''.'".."*

*',*'*

Бор'.у'"_

ся

две

)кидкости'

0дна

из

которь1х

богата

закисью

)келе3а'

другая

€аФ

и Р:Фо;

,р,

,''й

доо'"кй-з;б;'у;;;;;..'

область

расслаивания.

4.\')

--\'\'

Ёа

рис.

206 на псевдотройной

диаграмме

€аФ-РэФь_

РеФ

показана

область

расслаивания

при 50/0

5|о2

[31].

1ам

>ке нанесень!

линии нась1щения

€аФ и

равной

активности

РеФ.

||ринина

расслаивания'

по-видимому'

та >ке'

что

и в

системе

РеФ-€аР2,

а именно' больш:ое

различие

полярности

[39]

компонентов.

[4онньтй потенциал

Ро;_ близок

к таковому

для

Р_,

вследствие

чего сильно

в3аимодействуюшие

ионь1 ге2+

02_ образуют

свои

микрогруппировки'

оттесняя

слабее

свя_

заннь!е ионь:

€а2+ и РФ!_ в

другие

области.

йначе

говоря'

расслаивание

являе1ся

ре3ультатом

микронеоднородности

1плака.

Активность

РеФ в )келе3истом

фосфатном

слоях 1плака

бьтла

вьтчислена

в предполох{ении

[41],

нто

она

равна

отно].ше_

нию

концентраций

кислорода

в >*<еле3е под

данным

]|]лаком

[0/о

о1-у-

|'од

чистой

3акисью

х(еле3а

[7,

Ф],,

1. €.

4р99

:{%

Ф]/[0/о

@Б.

Фказалось,

что

на крйвь:х

с".о,

(о/0

тёо)

имеется

минимум

при

20-300/о

РеФ

в |шлаке

и что

значение

ср.

фосфатном

слое

(

-\5,7о|о

РеФ)

примерно

то }ке' что и

окислительном

(;70,9о|о

РеФ).

работе [3!]

дагт

расчет

активностей

РеФ,

€аФ и €а+Р:Фэ

при

ра3личнь|х

температурах (1550,

1600

и 1700"с)

для

рас-

плавов

€аФ-РеФ_

Р2Ф5,

[2|€ь1щеннь|х

€аФ. 3елийина

йг"о,

как

ранее,

принималась

равной [%

оу|% Ф]9.

.[|инии

одина-

ковой

активности

РеФ

показаньт,

например,

на

рис.

206.

||ереснет

активности

твердой

окиёи кальциА

а"'' на

та-

ковую

для

)кидкой

.ё'.

осуществляется

по

формуле

.|пл_/

}

т]'

Фна полунена

следуюшим

образом'

для

нась!щеннь]х

распла_

вов:

Р6"о

р!"о

* Р7

\п ас^о:

[|Ё.о

р;;'

дт

1п а['о.

Фтсюда

г'Ё"о

р&о

1п

,9,''

Б2

А]!

г^5.

6сао

||ри

температуре

плавления

^н''_?''А.9,':9.

!-!аходя

из последнего

соотно|1]ения

А$*',

и подставляя его

в предпоследнее

урав]{ение'

получим вь|1шеприведенную

фор-

мулу

для

пересчета

асао

на

а[^'.

56з

1ак

как

мольная

доля

€аФ в.

твердом

растворе

менялась

мало

(от

до

0,94),

то

прибли>кенйо

00Ё.о.

ймея

в виду'

что

^нлл:

|2 ккал|

моль,

2600'

с, !{аходим

а[^о

:0,33

для

!х/"^'

\ и

0,31

для

;!",'

0,94.

Активность

фосфата

кальция (сцсао.р,о')

помощью

соотно!шения

[ц6бса-!,югема

Руае.

207.

3ависимость

активности

четь|рехкальциевого

фосфата

от

содержания

закиси )келе3а

в шлаке

системь|

РеФ_€аФ-РэФь

20 30

ге2,7(по'.)

"4,ля

расплава'

нась1щенного

окисью

кальция'

тогда

6р['о

Равновеопе

дпя

т;*""1-':

|нел€зш,

оть!х

противополо)кность

сере

фосфор

переводят

!|]лак'

свя-

3ь|вая

его атомь|

кислороднь|ми

Ре2Р1мет1

{о&":

:2Р€(мет)

Ро1Б")+5е.

(у|,1)

561

с РеФ

ас^о:

!пл:

а[^о:

определялась

0.в

0.6

4|,

0,2

1ла46^6'р"66

_1"ж

**ь

ж"

ё|{цс'о.р"о'.

4гео

3ная

и3

опь|та

отно1пен-ия

1{'р'о/1{'+сао'р"о.

и активность

РеФ'

мох<но

по

последней

6ор}уле-

вь1числить

величинь1

4+сао .пю'.^

Результат.ьт

"[аких

раснетов

представленьт

на

р|4с'

20/'

0ни

свидетельствуют'

по

мнению

авторов

работь:

[31],

о поло'{ительнь!х

откло}]ениях

расплава

от

идеа}ьного

рас-

твора.

'#:а

,-,-

||ри этом

компенсирующим

процессом'

ликвидируюцим

непрерь1вное

накопление

электронов

в металле,

является

пе_

реход

ионов

)келеза

2,5Ре2+'у$2

:2,5Ре.

(у|,

1аким образом,

для

осуществления

суммарной

реакции

Ре2Р1"ет)

{о&':

2,5Ре2+

4'5Рё1ме',

-р

РФ?1,,,:

(у1,

необходтамо

иметь в

1'шлаке

ионьт Ф2-

Ре2+,

т. е. закись

х(е-

леза.

Аействительно'

последняя

да)ке

чистом

виде способна,

как показь]вает

опь1т,

и3влекать

из металла

некоторое

коли_

чество

фосфора.

1(онстанта

равновесия

реакции

(у1'3)

запи1пется

так:

к:

'1.а5

'''о?-

(ут'

ат'"э.

фэ_.

"?";|+

||ри неболь1пих

концентрациях

фосфора

в металле

актив-

ность

)келеза

близка к единице'

коэффициент

активности

фосфора

мал'

но практически

постоянен'

так

как

фосфид

РеэР

достаточно

пронен

[15].

9читьтвая ска3анное

и вводя

ионнь1е

доли для

1плака'

на-

ходим и3

уравнения

(!!'4)

пока3атели

распределения:

(РрФ)

&&ро1_

ь,

_!!=

':,.

/(т

м3'-

ш!;3+

уо2

.-'

1ге2+

тР.

1Р]

]уР

?го!-

(у1, 5)

|,1з

полуненного

вь1ра)кения

видно,

что полнота обесфосфо_

ривания увеличивается

ростой

1{'г.2+и

1{'о2_,

т.е. с

повь|_

1пением концентрации

РеФ

шлаке и с

умень1пением

содер-

)кания 5!Ф:,

А1:Фз

[42].

1(роме

того, связь

ме)кду

концентра-

циями

фосфора

в металле

и 1шлаке

достаточно

сло}кна,

да)ке

в прост6йш:ётг

слунае, где

шт'е2+:1.

Фна

не мох(ет

бьтть

ли_

нейной, так

как с

ростом

:!ро*'_

падает

$о2-

меняются

значения

коэффициентов

активности.

3то обстоятельство

бьтло

экспериментально

подтвер)кдено

[ао

1,ун-Бэнем

[29].

}читьтвая сло}кность

процесса'

целесообразно

остановить_

ся сначала

на

рассмотрении

простейших

}келе3исть|х

111лаков'

т. е.

системьт Ре

Р/РеФ

Р:Фь.

|!к

-4а

к'

'0,4

Равновесие

реакции

.г!.

А.

11]варцманом

||.

активного

изотопа

Р32

(у|'3)

для

этого

случая

изучалось

,/{.

!рузинь:м

[2]

с по,мощью

радио_

интервале

температур

от

т5оо

до

0,/0

ц'0

мро]-

Рис.

209.

3ависимость

коэф-

фициента

:('

формуле

([1'8)

от:':/е91_

д,й",,*

разных

авторов

4,а

5'0

п4.т-|

Рис.

208.

3ависимость

константь!

рав11овесия'г(_-о_т температурь1

по

уравнению

(!['7).

1онки_экспери_

ментальнь|е

даннь1е

1780"с.

1ак

как

концентрация

РФ!-

шлаке

при

этом

бьтла

ма'1е,

то 1['6:-:

и все

т'

сопв1.

|1наче

говоря'

константа

равновесия

численно

равнялась

пока3ателю

распределения

ч,у,!:

отличалась

от

отно]'шения

удельнь|х

радиоактивностей

(/, юоеих

фа3

момент

равновесия.

видно

|13

-рпс.

208;,

полуне,",,"

дандь1е

могут

бьтть

достаточньтм

прибли>кением

описань!

уравнением

(у1'

(у|,

18(:

5,30.

.(ругими

словами'

реакция

(у1,9)

-является

эк3отерми(1е_

!*-11_'

она

лротекает

Бьтделе*иём'4|'2

ккал

на

\ е-атом

Р.

олизкое

3начение

теплового

эффекта

(4\

ккал)

бьпло

найдено

работе

[43].

Белинин11(

оо'ьтчно

*е""'е

единиць!'

равно.

весие

сдвинуто

влево.

9исто

х(еле3исть1е

!плаки

не могут,

следовательно,

обеспечить

сколько_нибудь

глуооко!}

у.''.-

ния

фосфора

из

металла.

@-,

дх

.[|. А. 11]варцман и

чение

коэффициента

п.

,1.

[рузин

[2]

вь:нислили

3на-

[(,

(у|'

м''

!'![,э_.

ш];!+

и3

экспериментальнь1х

даннь1х других

исследователей

для

интервала

температур

1500_1550"

с.

Результатьт

расчетов'

представленнь|е

на

рис.

209,

ука3ь!-

вают на

закономерное

увеличенйе

!('вместе

шго1

1ак

как при

го!_

значение

1('

прибли>кается к величи-

не

константь]

равновесия

к,

то

подъем

('с

росто*

лво1_

обусловлен

ли1пь

]

изменением

коэффициентов

активности.

Бместе

с концентрацией ионов Ро1- в шлаке

растет

величи-

1{а

т' равная

т['_'

т"';|+ т];1

т];!

''';'

Ранее

отмечалось,

нто

коэффициент

тт'ео

сильно повь1шает-

ся с

увеличением

концентрации

многоатомнь1х

анионов в [шла_

ке

(51Ф.{*,

А1Ф;, Ро:_ и т.п.). [о_видимому'

этим обстоя-

тельством

вь1зван

и значительньтй

рост

('.

н. п.

,[|евенец и

А. .|!1. 6амарин

[29]

исслеловали окисле_

ние

фосфора'

растворенного

в >кид*ом

'{еле3е'

парами

водь1:

2Р<р">

3Ре1*1

{

8Ё9Ф1газ1

Рев

(Р@д)эс'.:

8Ёэс"'').

Бсли

принять' что а_ктив!{ость

фосфата

Рез(РФ+):

равна

единице

и а|Р1

Р]'

то и3 вь|рах{ения

константь|

равно_

весия

(()

э1ой

реакции

следует, что

19|%

Р].

(ак

видно

из

рис.

210,

опьттньте

даннь|е

подтвер}кдают

линейную

связь 19

(рн"о

/рн,)

и 1в[7о

Р]

для

различных

тем-

пфатур (1500-1650"€)

при

0,089о([7о

Р]<1,2$. Более того'

угловой

коэффициент

прямь]х

постоянен

6лизок к

1|ц.

3то

указь|вает

на

то' что

продуктом

окисления

фосфора

является

соединение

Ре3(РФц)2.

||ри

более вьтсоких

содер>каниях Р

металле

пРодуктьт

имеют

иной

состав.

к'

у-

,*#:-+]вк-+

(у|'

тро?_

_Ёесколько

по3днее

1,1. !Ф.

(ох<евников

.г|.

А.

[11варшман

[44]

подтвердили,

что в чисто

}келе3исть1х

!плаках

(шр6;_+0)

разбавленнь1х

растворах

в Ре

константа

равновесия

(/(г)

реакции

Р1Ре)

4РеФ1,ц,1

ро?й:

{

1,5Ре12,}1

{

2,5Ре1*е') (у1.

10)

мо)кет бь:ть представлена

уравнением

ш_^а_

!8/{,.:,.-а :1в]':#-6,41,

(у],

11)

(Р'ю/Р,

цц/

ц0?

ц/

0,2

/,0

[%р]

Рис.

210..Блияние

концентрации

фосфора

на

(Рд16/

Рц')

в газовой

фазе,

равйовесной

Ре,

Р-расплавом

при

ра3ных

температурах

которое

несильно

отличается

от

вь1ра)кения

(у'7).

Близка

нему

формула

\$!(":1!Р_4,9,

-т

предло}кенная

[,ао

{,ун-Бэнем

[29]

для

реакцци

Р1г":

4Ф1г-1

{

1,5Ре1*1

0,5Рез (РФ)'.

!1зменение

изобарного

потенциала

для

процесса

(!!,10)

запи1шется:

ц2

0,1

А20у

4,5757

1в

|(т:

50000

,35

1ак

как

для

реакции

величина

Р(ге)

1/аРэ("'.)

^73:29250_4,55

т,

(у1'

12)

(у1.

13)

(у1'

14)

то

для

взаимодействия

га3ообразного

фосфора

со

шлаком

|/еРэ',^ф

4РеФ1,,,,:

РФ?й":

1,5Ре12$1

2,5Ре1*1

ш1,

15)

ц0/ 002

получим

Аначе

говоря'

растворение

фосфора

в )келе3истом

1плаке

протекает

бёльтпим

тепловьтй

ффектом

(79,2

ккал),

яем

металле

(29,25 ккал).

(роме

того,

изменение

_энтропии

(А$3)

р..йшй"

ш!,9)'

значительно

больп:е,

нем

(А52).Р--пр9-

йй"?

(ул,:{),

Ёелйтина

А"51

для

взаимодействия

(!|,16)

металла

со

1шлаком

определяется

основном

значением

А53'

Бсе

это свидетельствует

том'

чт0

продуктом

реакции

(у|,10)

(!,15)

являются

крупньпе

анионь1

(Ро;-).

8пиянпе

он'сш

капьц'п

9исто х{елезисть]е

1плаки

не

обеспечивают

необходимой

стедени

удаления

фосфора.

3то

обусловлено

больтпой

энер-

гией

взаймодействйя

йонов

Ре2+

и Ф2-.

[еформашия

элект-

ронного

облака

анионов

Ф2_

настолько

велика'

что

анион

Ро1-

оказь1вается

малоустойчивьтм

в соседстве

катионом

*.'!,'.

Аействительно,

тепловой

эффект

образования

фос-

фата

>келе34

3начительно

мень]'ше'

чем

фосфата

марганца'

йальция

и особенно

бария

[45].

!{тобьт

добиться

х<елаемой

степени

обесфосфоривания

1\{еталла,

необходимо

ввести

1плак

другие

катионь\

которь1е

не так

сильно

взаимодействуют

анионами

Ф2-.

14з

обьтчно

присутствующих

нем катионов

./!19'+,

(,62+,

|е2+

у'"*

н!иболее слабьтм

в этом

отно1пении

является

(,2э+

(наиболь-

тпий

радиус).

.[|абор1торнь1е

опь1тьт

пока3ь1вают

[3],

нто с^.р1сту

основ-

ности т'пйака_

от 0,83

до

2,3

(при

постоянном

0/о

РеФ)

леф-ос-

форация

стали

ре3ко

увеличивается.

|[о

данньтм

[3{,

обес_

фосфорирование

наиболее

полно

протекает

под и3вестковыми

шлаками' соответствующими

линиям

расслоения

на

диа-

грамме €аФ-РеФ-РэФь

(см.

рис.2-06)'-и

такх(е

под

1пла-

ками, нась1щеннь!ми

€аФ

46аФ'

РэФь.

€огласно

ре3ульта-

там

работь:

[41],

увелинение

количества

€аФ

до

13%

садке

чугуна

вь1зь1вает

умень1пение

содерх(ания

фосфора

*'н'вер'Ёрной

стали с

о,0о5

до

0'03%.

|1ри этом

нух{но

'иметь

в'ду,^'то

фосфатном

слое

томасовского

1шлака

€аФ

практически постоянен'

так как

ли|1утя

расслаиван|1я

на

^иа-

грамме

(РеФ

1у1пФ)

-€аФ-Р:Фь

почти

параллельна

ли-

нии

равного

содер}кания

€аФ.

Ёасколько эффективньт

добавки

ионов

и3

следующих

даннь]х.

Ранее отмечалось.

^23

-79250

33,9

т.

(у|'

16)

са2+'

в11дт1о

такх(е

что

повь]|шение

ос-

}РеФ:}ге2*.?с>2_

введем

его

вь|ра)кение

константь1

равновесия

](,,:

ш'.ш!;3+

'ь'::

новности

и'

в частности'

содерх{ания

коэффициеЁ1

}гео.

9тобы

у,'.ё'"

,''

зуемся

эмпирическим

соотношением

|Бырах<ение

(у|,

20)

не совсем

точно.

ионнь|е

доли

подсчитаньл

обьгчньгм

путем,

рии

совершенных

ионнь[х

растворов.

€аФ,

сильно

уменьшает

'обстоятельство'

восполь_

мь:

(у|,

17)

(у|'

18)

,А,|

т,'!-

8еличина

](',

не

зависит

от

коэффициента

активности

1{9нов

}келе3а

при^:а5анной

те.млературе

целиком определя_

ется

отно|пением

подобньтх

коэффи[иентов

для

анионов

кис-

лорода

фосфата.

ак

как

4Р,Ф,.

а!;'_:

а?,''^-

а3;3.

а,о1_/а!А"'_,

то

величин?

т];17,у,';-

умень1пается'

когда

коэффи-

циент

активности

Р2Ф5

}величивается.

[ругими

словами'

чем

она

больше,

тем

,11Р.

у,,'.

и тем

ус'ой,'ивее

,"7й'Ёб]]"

1(ак

видно

и3

оис.211,

пой'р1енного

Ё'

',,,"",,*

ланньлм

[43;

8?;-1й!1'.|1#"

}Ёъ

;й'

;й

;ъ;

й'Ё

о и

о н

н о й

о л

!("

:1в(

:9_-ФЁ

:7!,,!.'э1+

_7,44.

(у1,

19)

','1-

Фтс:ода

унитьтвая

соотно1пение

т1 ,5

19у'

|в-'91 :

7|[

6^э1-

'''1-

оказь1ваются

весьма

чувствительнь1ми

кальция

в |'шлаке.

|1овь::'пение

1{'6'21

(у|'7),

имеем

5660

_2,!4.

(у1,

20)

содер}канию

ионов

ре3ко

увеличивает

зна-

?аким

образом,

устойнивость

ионов

Ро:-

величина

!{,,

'то

так

как

формуле

(у!'

19)

а в

уравнении

([1'7)

по

тео-

чение

к"

у!'

(у|'3)

вправо'

жевниковь1м

|в1-'

следовательно'

сильно

сдвигает

равновесие

€ходньте

ре3ультать1

бьтли

полунень:

14.

1Ф.

ко-

.[|. А. []варцманом

[44],

согласно

которь|м

1_ !40ф

:\о-!'-

'.^'^т

'Ро;_

€ этой точки

зрения еще

луч1ших

результатов

мох{но

о}}(и-

дать

при

введении

11|лак

в_а^Ф

[{5].

Различие

тепловь:х

эф-

фектов

образования

Ба3(РФ')э

и }193(Р@1)2

достигает

0/(:

0,|

0'2

/|6а,'/!6,т

0 0,7

ц3

\са2*

Рис. 212.3ависимость

константь|

дефосфорации

|("

от

ионной

доли

Рис. 211.

€вязь мо;<ду ион_

кальция

бария: о-кальциевь!е

ной

долей

(а2+

констан-

шлаки

(тонки

по

ланньтм

[43];

той |("

уравнении

(ут'19).

прямая-соглас1.|о

результатам

1{рестики

1]!лаки,

содер_

другпх

исследователей);

6а-

я<ащие €аРэ

риевь!е

1шлаки

ккал| е-шон,

то

время как

для

€а3(РФц)2

[9'(РФ1)2

оно

составляет

лътл;ь 24,6 ккал.

Аначе

говоря, прочность

а}{иона

Ро1_

3начительно

повь1-

шается

при замене

катиона

(а2+

на Ба2+.

Бсли

введение

€а2+

ре3ко

увеличило

сдвиг

равновесия реакции

(у|'3)

в )келаемом

направлении'

то тем

больш:ий эффект

дол}кна

вь|3вать

добав-

ка БаФ.

(ак

видно

и3

рис.

2|2,

опьтт

[43]

подтверх<дает

ска3а[!ное.

9величение

ионной

доли

Ба2+ повь:тшает

19л("

в три

ра3а

сильнее'

чем

рост

&"''+.

1( подобньтм

)ке вь|водам

при1пли

и.

ю.

(о>кевников

.:'|.

А.

11]варцман

[44],

установившие'

что

показатель

распреде-

ления

фосфора

([')

увелинивается

при

замене

€аФ

на

5гФ

на БаФ' |1ри

этом

оказалось, нто

добавки

€аФ,

5гФ

8а@

повь|1пают

тепловой

эффект

(А^0\

п и3менение энтро-

пии

(А3)

для

реакции

(91,10).

|1о

мнению

этих авторов'

размерьт

Ре2+

(аэ+

по3воляют

формировать

<<3акрь1ть]е>

квазикристаллические

структурь1

микрообластях,

обогащеннь1х

Ро'-.

€огласно

")'|.'Ёау}йнгу,

это

во3мо'<но'

когда

отно11]ение

радиусов

катиона

аниона

-а9,

''$7',2

Ан'

к/(ол

ц/

0,3

|п'о

Рис.

213. Блияние

до6авок

А4еФ

на А1]

А5

реакшии

дефосфора_

ции

)келеза

желе3исть|м

1шлаком

13 /5 1т,спэ/поло

Рис.

2\4. 3ависим'ость

от молярного

объема

гпла_

ка:

1_'(еле3истый;2_гео

€а@; 3

гео*_5!о2;

РеФ'_БаФ

('с|г')

мень1пе

о,4!4,

что

вь!полняется

для

гре|гро1-:

0,303

г6'2{17,'9-:

0,387.

Б таких

структурах

ослабление

элект.

тростатической

сильт кати0нов

(т.

е. переход

от

Ре2+

€а2+)

ведет

усилению

ковалентной

связи

внутри

аниона

Ро''_

и к

росту

\\!{

(рис.

2|3).

||ри

добавлении

5г2+

Ба2+,

}

которь|х

отно1пение

,.к/,.А

больхпе

0,414

(0,465

0,523

соответствейно),

сни}кение

сил

отталкивания

катионов

какой-то

мере

компенсирует

ослаб_

ление связи

!(+

с А-

и величина

АЁ

возрастает

мень|пе

(см.

рис.213).

3нтропия (^5)

реакции

(у1,10)

линейно

увеличивается

ростом

1!мео,

при

этом

коэффициент

пропорциональности

оказь|вается

наибольтпим

для

БаФ,

среднйм

дйя

5гФ

и наи-

меньшим

для

€аФ

(см.

рис.

213).

||овьт|пение

А3

обусловлено

ра3рыхлением

структурь1'

ростом

молярного

и' по_видимому'

<свободного>

объема

1плака

(рис.

2|4).

1аким

образом,

благоприятнь:е

изменения

;А11

А5 спо-

собств^уют

дефо9фогации

(повь:тпают

[,)

при

замене

Ре2+

на-

€а2+,

5г2+ и Ба2+,

принем

двух

последних

случаях

роль

А5 больгше,

чем

АЁ.

"'€о0;

ь-5г0;о-0о0

в п е

от

;""""н:;_";""#д?

ка

л ь

ц:а

Фценивая

роль

РеФ

и €аФ

при

удалении

фосфора

из

ме_

'!алла''

необходимо

иметь

виду'

что

реакци1

.(у13)

нево3'

мо}кна

в отсутствии

катионов

}1{елеза

(т.

е.

РеФ)

(ак

бь:

ни

бьтл

полезен

ион

622+,

в€€

)ке

он

способен

только сдвинуть

в }келаемом

направлении

рав]1о^весие

(у|,3). |1оследнее

)ке

вообще,немьтслийо,

если

нёт

Ре2+

пли

каких-либо других

|,'"'""',

способньтх

переходить

в металл.

3то

видно'.

напри_

мер'

из

уравнения

(у!,5)'

и3 которого

следует,

ч1о

ь|

стано'

витсяравнь1мнулю'когда1]]лакнесодер)киткатио!1ов}ке-

ле3а.__-

лру.'й

стороньт;

в отсутствии

катионов

кальция

устой'

чивост|

анионов

Ро;-

мала,

что

не

по3воляет

достичь

ну)к_

ной

степени

обесфосфоривания.

Б этой

свя_зч_

интересн'о

от_

метить,

что по

да.н,:й

-и.

ю.

(о>кевникова

[44]

тепловой

эф-

фект

и изменение

энтропии

реакции

2Рсг':

{

5РеФ1ш,л:

3€аФ1шл1

€аз(РФд)э1,шл1

1-.5Ре1:к;

становятся

3начительно

отрицательнее

при

пер949де

от

|пла-

йоБ

ёао-РеФ-РеэФз

со

следами

РэФь

({0'0!о/о)

тако-

','м

3,5-6,0?о

Рэбв.

-|1одобное

изменение

А^!] и

А5

подт-

вер)кдает,

г1о его

мнению'

образование

1плаке

достаточно

прочнь|х

упорядоченнь1х

комплексов'

частности

€аз(РФ+)я'

1{то

кас}етёя

соединения

€а+РэФз,

то

хотя

оно

менее

устойчиво,

но с

ним,

вероятно,

ну)кно

_считаться

[3]1

при

боль'

й"*

-'лер*аниях

€аФ,

тоннее

при

;!с^о/!!Р"о".}3,

что

имеет

место

для

составов'

ле}кащих

ме)кду

границей

расслаивания

и границей

нась|щения.

1казанное

ъл|1янии

€аФ

и РеФ

позволяет

предполагать'

что

существует

какое-то

оптимальное

соотно1шение

концентра_

ции

ёаФ

и ЁеФ,

отвечающее

наибольгшему

удалению

фосфора

из

металла

Аействительно'

опь1т

подтвер}кдает

это'

иллюстрациеи

чего

мо)кет

слу}кить

[46]

рис.

215.

3десь

для

ка}кдого

3адан_

ного отно1пения

€аФ

к $|Фэ

кривая'

построенная

координа-

]ах

ь' и

€аФ/РеФ

(весовьт{ прошентьт),

ймеет

максимальнь:й

показатель

распределения,

отвечающий

наимень1шему

содер_

>ка!{и1о

фосфора

в металле.

||одо6ньте

х(е

ре3ультатьт

6ьтли

пол-учень|

другими

авто-

рами''например

Ё.

ммрихиньтм

[47].

9тобьт

датыкачественное

объяснение

закономерностям'

наблюдающимся при обесфосфор|1ва11|4п'

3аменим

урав_

величину

т;ео

с помощью

вь1ра}кения

(у!,17).

(Р?_%)

ц'м!ь?}.

ш!;!+.т,.

(у|,

21)

{Р]

нении

(у|'5)

1огда

5'о2

Р2о6

:2,5-2,8.

ках

€аФ

РеФ

Р2Ф5

сна9ала

увеличивает

пока3атель

распре-

деления' а

3атем

по!1их(ает

его.

.,Рост

концентрации

€аФ,

с од-

нои

сторонь|'

вь|зь|вает

падение

ионной

доли

х<еле33

1{'р.29,

а с

другой сторонь]'

обусловливает

повь]шение

у',

как

это

следует

и3

уравнения

(у|,20).

1акое

йзаим-

н,о

противополо}кное

влияние

со-

мнох(ителей

вьтрах<ешии

(!1,21)

(са0)/(гео)

приводит

появлению

макси-

рис.

::ь.

с"*.

".*,'-.'

*'н;;"."т*1?#

|'','"*,'",',

#"ъ;Ёч

Ё:ы?ы:#у}#

конце"'рацй

с;о

^;;;;;;;;"""_

разных

его

ос1{овностях (,?!

}.о^

Рядом других исследователей

€а@

3!@2)

[46;

4.9]

лля

более

слох(нь|х

|пла-

ул

ьт

тов

пл

ок.,,

'Ё#{'

Р.

жн;.ж

г*31"*;ъ

лее

благоприятнь1м

3начением

основности

является

величина

€огласно

||.

Б.

9мрихину^[!!|-,

для

обеспечения

глубокого

бес

ос

ри

ов

а н

и я

ст

а л

(

ро6-:о,|:

ьи

Ё)-

; Ё

Ё',"

!',

ления

необходимо^

^иметь

11]лак

ос1{овностью

2,7--3,0

аким

образом,

до

и3вестнь!х

пР€делов

рост

содер}кания

а0,

несмотр

на

пони)кение

.'д"рй'й-"

Ё6'

;ъ;#7;;'

чению

['.

||одо6ное

одностороннее

влияние

окиси

кальция

отмечалось

во

многих

работах,

в частностц

в.

(-|'й,

гьо:

и |1.

Б.

}мрихина

"--ч

(;;;ръ";гЁ;;ь'|

Ё;;;;ъъ,},р'-

цессе

!плакообразова.ния

перйод

пй'вления

металла

наблю-

{:9]_.'

закономерньтй

рост

показателя

распределения вместе

увеличением

отношения

€аФ

3|Ф2,

хотя

коццентрация

РеФ

57д

(са0)/(гео)

1плаке

при

этом

падает

[47].

Аналогичнь1е

р93ультатьт

при-

й'!""""

в'

работах

Б. А.

(аменского

в.

д'

Абросимова"

А.

}1. €амарина'

1[[енка

других

авторов'

||ерехоля

теперь

противоп'оло)кному

случаю'

когда

со'

дер)кание

3акиси

}келеза

в !шлаке

во3растает,

концентрация

ё]о

падает,

отметим,

что величина

3десь

так}ке

дол)к!на

иметь

максимум.

Б сам'ом

деле'

хотя

мно)китель

.[г.э+

уравнении

(!!,21) и

повьтт]тается,

но

3начение

падает

вместе

лса2+.

3кспериментальнь|м

подтв_ер_}кде-

,нием

сказа'н'ного

9Б,[991'€9

рис.

216,

16-

300

казь1вающий,

нто во3,ра'стан'ие

содер-

жания

РеФ

спос'обствует

удалению

фосфора

ли1пь

до

определенного

пре_

дела,

несколько

зависящего

от

отно_

шения

€аФ

51о2.

в первом

пр'ибли_

){{,ении

этот

оптимум

соответствует

15%

РеФ.

Аналогичньте

ре3ультать1

бьтли

полунень1

по3днее

[ао

[унь_Бэ_

нем

[29],

п;ричем

максимум

лежал

около

207о

РеФ. €огласно

[5],

шла-

ках,

на!сь1ще!||ньтх

о1(исью

кальция'

максимум

вел1ичи'нь1

(0ь

Р2о5)ду0РР

достигается

при

(0/9РеФ)

:36%

(рис.

2\7)' если принять

сумму

(%сао)

(%5|о2)

(0/9РеФ)

за 1000/о.

1аким образошт,

для

успе1п,ного

удаления

фосфора

|из

м'еталла 'необходимо

иметь

1плак'

'содер)кащий

РеФ и

€аФ

1во

вполне

определен'ном

соотношен'ии.

Ао

сих

пор

рассматривались

такие случаи,

когда

опти-

мальное

значение

того

или

иного

фактора

вь]ступало

явно.

ФднАко

условия

эксперимента

14л|4 способ

вь|ра)кения

полу_

ченнь|х

,{анньтх

могут

бьтть

п,одобрань|

таким

образом,

что

по_

ка3атель

распределения

оках(ется

монотонной

функцией,

не

обл адающей экстреплум

ами.

1ак,

напри'*р,

*''"

!-'

поАелит,

"а

:!'3"{+

то, согласно

уравнению

(у!'21)'

отно1шение

_+-

(т .

л!а1

у'

(у|,22)

р!э+

дол>кно

тольк0

во3растать

повь1шением содер>*(ания

€аФ.

Рис. 216. 3ависимость

[.' от

содер>кан||я

за-

киси

)келеза

11]лаке

и основности

(%ге0)

.&1оттотонное

изменение

пока3ателя

распределения

вытека-

ет'

напримеР,-

рис.

213,

котором

треугольнике

составов

изображеньг

[!]

лйнии

равнь1х

значений_!;;;;;;;;''"

""'"

1п

(4(а6

.Р'Ф")

[Р!'2

(Р'05)пР]2

20000

5000

[дъ

.$'

оу

о)

9Ф

ъ"

оо

!.:

0 /0

(гФ:ц'е4

Рис.-

217.

3ависимость

коэффишиента

распределения

фоофора

при

1650"

€

от

концентрации

3акиси

желе3а

|ллаке'

содер)кащем:

,';.'.1',,,1;5"9:**й.1'с};"#у','{и:?ь.;"т7:,,,]#*?3::

:0'27о

(вдоль

линии

насыфнйя)

Рис. 2'1$.

3ависимость

пока3ателя

распре-

деления

фосфора

!-,,

от

состава

1шлака

(мол.)

[[разда

этот

рису-

нок'

как

отмечает

Б.

?1.

$войский

[4],

из-

вестной

мере

схемати-

чен'

поскольку

на

нем

не

нанесень1

области

р,асслаиван14я.

Бсе

х<е,

3адавая

те

|4ли

инь|е

постояннь|е

содер)кания

РеФ,

т.

е.,

провфя

пря-

мьте'

параллельнь1е

сто_

роне

€аФ

5|Ф2,

в|1-

дим'

что

этом

случае

экспериментально

най-

1епр

ер

ывно

увел

ичив

ется

вм

есте

."Ё:;1';}#.тфв:ж

:;#'

Аруг1ми

словами,

повь|ш|ение

концентрации

последних

ли1шь

способствует

удалению

фосфора.

с[аз!"ное

находится

соот-

ветствии

уравнением

(!1,21)'

согласно

которому

при

фикси_

576

5т

2 Р'0',

[е.о,.

,ц

рованной

ионной

Аоле

А/р.э-р

пока3атель

распределения

по_

вь|1пается

вместе

с содерх(анием

6аФ.

.(,ействительно'

увели-

чение последнего

ведет

росту

у'.

Аналогично'

при постоянном

содерх(ании

основнь|х

окис-

л'ов' в частности

€аФ,

величпна ["

систематически

повь]1пает.

ся с

содер)канием

РеФ.

14наче

говоря'

в этих

условиях

рост

[нр)

то']

[ъо/'то'з

200

2/'0

200

!''0

/20

100

5 10

35 40

(7.,{е)'

Рис.

219.

Блияние

содер)кания

х(еле3а

шлаке

температур"

}ъ'ъ?:"у;'ъ1:}3.

фосфор'а

и кис-

кот!центрации

РеФ только

улуч1пает

показатели

|1роцесса

обесфосфор

||вания.

|!одобньте

}ке

результатьт

6ьтли получень1

[31]

для

[лла-

ков

€аФ-Р2Ф5-Ре0-Ре2Ф3,

'насьтщеннь|х

окисью

каль-

ция.

1(ак видно

из

рис.

219, концентрация

фосфора

металле

3десь

падает'

а кислоРода

растет

увеличением

суммар1!о-

го

содер)кания

окислов

>келе3а

1плаке.

1о >ке

отмечается

работе [5],

где

бьтло найдено'

что при

постоянной

основности

лефосфорация

улуч1пается

с повь|!пе_

нием

концентратдии

РеФ

в шлаке.

|1ри

этом

для

1плаков'

не

нась1щеннь1х

€аФ, лу1н\1,и

одинакового

распреде

ления

фосфора

располагаются

аналогично

линиям

одинаковой

активности

РеФ.

|1о-видимому,

моното'нное

и3менение

величинь1 1-'

({9

РеФ)

обусловлено

тем' что

увеличение

ионнь|х

долей

[''/

о2-

&'"я+

преобладает

3десь над

во3мо}кнь1м

поних(е-

нием

у'.

Фтмеченнь:й

факт

непрерьтвного

улуч1пения

дефосфорации

металла

с повь11пением

0/9

РеФ при

фиксированном

содерх(а"

нии

€аФ

бьтл

многократно

констатирован

йе

только

в ла6ора.

1700"

1600'

50'

1700'

1600'

1550'

3ак.

1798