Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

йначе

говоря' окислительньтй

потенциал

!плака

(2-,)

яв-

41ет9я

средним

арифметинеским

ме>*(ду

таковь1ми

для

газа

(2""")

металла

(2*'').

Фтсюда

2-'_ 2'"":82"'з-шл

^;'*-:

!*;*.

(у1,

37)

йспользуя

экспериментальнь!е

ре3ультать1

собственньтх

да{9рцорнь1х

исследовагтпй,

таюкё

литературнь1е

даннь1е'

Б. /!1.

Фгрь:3кин

подтвердил

близость

вь1численнь1х

им величин

[2^,_''' и

2А2'^,-у9'.

(ак

правило

она

сопровох(дается

ионизацией

кислорода

и окислением

двухвалентного

)келе3а

до

трехвалентного2:

Ф(,д.)

2Ре$1

3ос'й>

:2РеФ!п:л1.

(у1' 39)

?ти, вероятно'

не

отделимьте

друг

от

друга

этапьт

вь1зь1вают

обогащение

поверхностного

слоя 1плака

йонами

РеФ;

тц обед-

няют

его

катионами

Ре2+

анионами

Ф2_.

|1овьт:'пение

концентрации

ионов РеФ;

ббусловливает

их

лиф^фузию

внутри

шлака

к металлу.

Фна

сильно

ускоряется

конвекционнь|ми

потоками'

вь|3ван-

нь1ми

подь1мающимися

пу3ь|рьками

€Ф,

опускающимися

кап-

лями

металла'

неоднородностью

температурного

поля

други_

ми

причинами.

.[,остигая

границь|

]'плака

с металлом'

анио'нь|

трехвалент-

ного

}келеза

восстанавливаются

йолекуль:

га3ов

окислителей

Ф2,

€Ф2,

Ё2Ф

ко1{вективной

лиффузией

к поверхност|\

[]]лака'

дит

их химическая

адсорбция,

например

Фэ(газ)

2Ф(адс),

2РеФя

{

Р€1мет)

:3Рес2,,*;

4Фс2й:,

ионь|,Ре2+

Ф2-

частично

переходят

в металл:

Р.|'*":

ос?!:

Ре(мет)

{

Ф1мет).

доставляются

где

происхо-

(у1'

38)

(у|'

40)

(у1'

41)

растворении

атомного

или м'олекулярного

кислорода'

так)ке

}дпутих

во3мох(ных

путях

его поглощения

из газовой

фазы

см. в

работе

!/4].

ним

относятся

окисление

других

ионов

низшей

валентности (йапри-

мер,52*ло

5о{_и

т. п.),

диффуз'".'.ообр*зного

кислорода

по

каналам'

остав-||яемь|м

пузьщьками

(например,

$'Ф2), и

растворение

его в

виде

ато_

мов

или ионов

Ф2-.

Формула

а1{иона

трехвалентного

х<елеза

написана предполо>китель-

но;

она

мох<ет

быть

другой.

598

599

результате

реакции

(у1'40)

содерх(ание

двухвалентного

х(еле3а

анионов Ф2- здесь

увеличивается'

что вь]зь|вает

совместное

перемещение

их к

границе шлака с

газом. 3 этом

смь1сле

мох(но

говорить

о потоке закиси х(елеза.

Атомьт

кислорода, пере|пед1шие

металл'

передвигаются

конвект]-|вной

диффузией

реакционной

поверхности.

1ак как

существование молекул €Ф

в )кидком

}келе3е

маловероятно'

то в3аимодействие

углерода

и кисл'орода

долх{но

происходить

только

на

границе

раздела

металл

пу3ь]рек

€1"ет)

Ф1мет)

6Ф1пуз;.

(у!

42|

||оэтому

реакция

(у|,42)

является

не гомогенной, а гетеро-

генной.

Аля

ее осуществления

нух(нь1 не

столкновения

атомов

углерода

и кислорода

в объеме металла'

а их

диффу3ионнь1е

и конвективньте потоки к поверх1{ости

пу3ь|рько1в. 3десь, т. е.

на этих поверхностях

раздела'

происходят

химическая

реак-

ция

десорбция

(т.

е.

удаление'

сопря}кенное

с поверхностной

реакшией)

атом'ов

углерода

кислорода в виде

молекул со.

Ёаконец,

существеннь1м

условием

течения

этапа

(у|'42)

является наличие

пузь|рьков

окиси

углерода.

Бозникновение

их представляет собой весьма в'а>*(ную

)стадию

прошесса.

1ак

как

трудности 3арох(дения

новой газоо6разной

фазьт

внутри

металла сли1пком велики'

то

образование

пузь1рьков

6Ф про-

исходит обь|чно

на границе

металла €

|!ФА||11,Фй.

Фднако в отдельнь|х случаях мо}(ет иметь место так

на3ьт-

ваемое

поверхно,стное кипение' когда пу3ь1рьки га3а во3никают

на поверхн,ости

ра3дела

металла

со

1|]лаком.

1акова, в кратких

словах' схема

процесса обезуглеро>ки-

вания. Б

целом

он сводится к поглощению кислорода и

вь|де-

лению €Ф. |!о образному сравнению м. м. 1(арнаухова'

про-

цесс

мо)кно

уподобить

дьтханию

ванна

вдь]хает кисл,ород

печнь1х

га3ов

и вь1дь|хает в

них

окись

углерода.

Рассматривая'вь!горание

углерода

детально'

видим' что

это очень

сло>кньтй процесс.

8 настности,

изло)кенное

вь11пе

по3воляет наметить

для

него

следующие

этапь1:

1. ||ередана

кислорода из га3а

металл:

а)

диффузия

газов

переход кислорода

1плак;

б)

его

лиффузия

металлу;

в) передава кислорода

из

1плака в

металл.

2. 3заимодействие

углерода

кислорода в

металле:

а)

диффуэия

кислорода

и,углерода к

реакционн,ой

поверх-

ности;

б) химинеская

десорбция

атомов

€ и Ф в виде

молекул

6Ф

в пузь:рек.

3. 3арох<дение

пузь1рьков

|.плак.

Ёи>ке

сделана попьттка

дать

дой

из перечисленньтх

стадий.

и их

двих(ение

через

металл

более

подробньтй

анали3

ках(-

Равновесие

8сли

не

отделять

иоъ1изац14и

(!1'39)

мо>кно

представить'

формулой:

[!ереход

кпслорода

:го

газа

в ц|лак

чисто

желе3исть1

х |плаках

друг

от

друга

этапь1

адсорбции

(у,3в)

к;.{€.||'@РФАа;

то

переход

его

и3

га3а

в 1плак

например'

следующей

стехиометрической

Фэ(",.)

{ге|$1-р

6Ф&_,:

4РеФэ1,,лл.

(у|,

43)

Равновесие

поАо_бной

реакции

неодн1ократно

изучалось

экспериментально.

частности,

оно

бьтло

исследовано

[75]

интервале

температур

от 1400

до

1600"€

для

чисто

>келезйстьтх

1плаков (РеФ

Ре2Ф3)

и газовой

фазьт,

состоящей

из €Ф

и €Ф2;

2РеФ1шл1

*'€Ф:с"'.)

Ре2Ф31,';

{

€Ф1газ1. (у|,44)

йнтерпретация^-

полученнь1х

ре3ультатов

бьтла

сделана в

предполох{ении[76],

что

трехвалентное

>келе3о

находится

в 1плаке

как

форме

аниона;Ре2Ф!*

так

и в виде

кати'она

Ре3+.

|-|ри

этом

вьтбор^

аниона

мотивировался

присутствием

феррита

кальция

2(аФ.

|.а@,

3асть|в|пих

]плаках'

а такх{е

его

б6льтпей

пронност

ью

[77].

[алее до-пускал1ось, нто

при

неболь1пом

содер)кании

Ре:Фз

реакция

изобра>кается

схемой

2Ре|,*1

{о|й:

€Ф:с",.)

Ре'ФЁ|*,:

{

€Ф1га">,

(у1,45)

а константа

равновесия

имеет

вид

аРе2Ф]

(т:

(у|'

46)

Рсо"

'?''+',3э-

Фказалось,

что

при

не

сли|пком

больтпих

отно1пениях

атом_

ньтх

доле*?

кислорода

?'['6

и 8ел€за .мр"

в 1плаке'

именно' не

превь11пающих

1,15,

активности

6лизки

ионнь1м

долям,

вь]_

числ€нным

по

.теории

с-овер]'1]енньтх

растворов

(за

исключени-

ем.1!6/1[р":

|,012,

гАе

1(л

0,075

[7в]).

ин6че

говоря,

констан-

Рсо

та

равновесия

!(т

остается

более

или

менее постоянной'

когда

активности

заменень1

ионнь1ми

долями:

(у1

47)

€казагтное иллюстрируется

даннь]ми

мь2_

табл.

65.

'с

|а6лпца

Р!внов9(х9

Ро![ции

|у|,

{5|

для

!^.пых содоржанхй Ро203

шг",оЁ_

(расчет)

(опыт)

1500

1600

,04

1,07

,10

,15

,04

1,07

,10

,15

384

0,886

1,893

6,60

о'425

0,952

1,97

6,48

0, 046

0,088

0,143

о,212

0,046

0, 088

0,857

0,272

0,954

0,912

0,857

о'128

0,954

0,912

0,143

0,128

0,954

0,145

0,912

0,144

0,855

0,140

0,791

0,141

0,144

(срелнер)

0,954

0,131

0,912

0,134

0,857

0,135

0,740

0,149

133

(среднее)

Ёапротив, при б'оль1пих

концентрациях

Ре2Ф3

наступают

отклонения'

которь1е объясняются

[761

частичной

диссоциаци_

ей

аниона:

Ре,Ф|й,:

2ге13$,

5о?й;.

(у1,48)

Аисооциация

вь13ь1вается

относительнь1м

сни)кением

кон_

центрации

<<свободнь1х>>

ионов о2-.

этих

условиях

ионная

доля

Ре2+

у>ке

не

равна

единице' так

как

расплаве

появляет-

ся второй катион

Рез+.

|]олагая

по-пре>кнему коэффишиенть1

активности анионов

о2-

Ре2Ф!-

равнь]ми

единице' запись1вают

уравнение

(у1'

46)

в несколько

иной

форме:

Рсо

_ш':-)

Рсо,

а2'"'

м2'э-

1Рео

аве2+

ао2_

601

/(т

: (у1'

49)

(у1'

50)

3десь

Бзяв

значение

[{т

пз табл.54,

отн,о1шенце

рсо|

рсю'

и ак-

тивность

РеФ

из опь1та'

находят

и3 вь-1рах(е"й{1у|,{э;

Ёели_

нину

|'/

92-

по

ней

лг-2о!-.

|16луненны.'

|*.у''й'',,

помещень1

табл.

66.

аб

лица

Р!вновосхо

раакцки

|у|.

{'|

лл'

повь|шен,нчх

сод.рж!н!й

Ро2Ф3

прх

16Фо€

х&:о,сзз

[о''."

'"'",'"'!

,."'

(опыт)

(опыт.1

(опыт1'

,]р-,: !]"",'а- |

'."'*

;,;*

| ъ;

(расчет)

[

(расчет)

(раснет1

1рйс-тет1|

<р!й..:

1,20

1,25

,30

,33

|,34

\,37

20,0

0,607

63.1

0,468

223,9

0,332

549,5

'248

668,3

о,233

1660,0

0,169

0,622

0,378

0,939

0'514

0,486

о.вь:

0,421

0,579

0:733

о'374

0'626

0:63в

0'363

0,637

о.о:т

0'327

0,673

0,ьэо

0,976

0,911

0,788

0,664

о'в42

о'5\7

,04

1,07

1,04

,04

0,99

определяют

аРе2+

по

уравнению

(!1,50)

и эксперименталь-

нь1м

3наченА$!{'

@тео.

{ля

раснета

:!р-21

А/р'з1

вводят

величинь1

1реэ+

|?ре3*,

обозначают'т,ие

числа

молей

катионов'

приходящие_

ся

на

моль

всех

ационов.

|1ри

этом

.(,опуская

4о2_

|о2_,

["*'+:

| от

Ре'1_

пр"2*

пР.з+

3атем

составляют

уравнения

материального

баланса

&о'_

5шг"2о!_

шо

[г"

(у1.51)

(у!,52)

(у1'

53)

(у1'

54)

2ш.-''!_

а'"э1

а""

з1

электронейтральности

1плака

2п".э4

3п""з;

2]'|о2-

4Ё

р"эоё,-

из

которь1х

находят

&г.э+

1{'р"з1.

\ак

видно

из

табл.

6-6,

коэффициент

активности

ион0в

двухвалентного

желе3а

близок

ёдинице.

и';;й;-_;л'Ё!'',

этом

случае

остается

справедливцй

теория

-'"*рй*"','"

ионнь|х

растворов.

йзлох<енная

интерпретация

нуждается

в лунгпей

аргумен_

тации

своих

исходнь1х

положений.

6о2

601

частности' присутствие

трехвалентного

х(еле3а в

форме

анионов

небольш:им

отно1пением

3аряда к

радиусу

мох(но

допустить'

исходя

и3

поних{ения

поверхностного

натях(ения

-А

п6

300

200

100

200

300

о!р

Рис.

0,23(гчф),%

227,

3л*тянве

содер>ка!{ия

окисп

х{елеза

расплаве

на А9:

силикат ]'[о

1 при 13ю'

14ш

1,150

1520' 6;

сил!.кат

)\!

при

тех

)!(е температурах;

е'1л\,кат

}|я

3 при !350' 1500

152Ф6

РеФ

от

добавки

Ре:Фз и

вь]теснения

путем

введения

5!Фэ.

3тим

условиям

удовлетворяют'

например'

анионьт

Ре2Ф|_ . 3аметим,

что' согласн1о

.[ин-фэню

по,следнего

и3

расплава

Ре9;

соавто-

рам[79],

анионь|

РеФ;

превращаются в РеэФ3_

,р,

увеличе-

нии содерх(ания

€аФ. 3тим

они объясняют

минимум поверх_

ностного

натях(ения,

наблюдающийся лрта

250|1 €аФ.

Ёесом-

ненно

такх(е' что катион

Ре2+ способен

сильно

деформировать

ука3аннь1е

анионь1 и

дах(е

частично

ра3ру111ать

их'

освобо>к-

дая

ион

трехвалентного

х(еле3а

Ре3+.

этом отно1шении

интересе}т

рпс.

227,

иллюстрируюший{801

и3менение

знака и величинь1

сдвига потенциала

(А9)

платиньт

ростом

содерх{ания

Ре2Ф3

расплавах

€аФ,

18%

А1эФз;

5!о2,

0/о

},]аэФ.

кислом

тплаке

)\}

которого (0/о

5|Фэ)/(0/о

6аФ)

:3,

сдвиг

А9

(

пРедполагают'

что

здесь внача}е'преобл1д,.,

(см.

кривую

алсорбшия

анионной

формьт

х<елеза,

которая

наименее

прочно

связана

расплавом

подобного

состава.

Рост

температурь!

увеличивает

диссоциацию

комплекснь1х

анионов ,Ре'Ф!_,

что

приводит

умень1пению

их

концентра-

ц|\и

адсо.рбции.

связи

с этим

А9

сперва

умень11]ается

по

абсолютной

велияине (см.

кривую

)

зат6м

меняет

знак

(кривь:е

"ц),

1._е.^п'реобладйщёй

с|ановится

адсорбция

ка-

тионной

формьт

(Рез+;.

!9Р9"_'4

к-более

основнь]м

1плакам

(33,7у0

6аФ)

ж9

(42,2010

€а@)

усиливает

свя3ь

анионов

ге*б;:

'Ё

ф,'.-

в,ом.

вероятно,

поэтому_3десь

адсорбируются

преимуществен_

но

катионь1

Ре3+

А9

)

(кривые

5'_1]'.

|1риведенньте

результать1

являются

одним

из во3мо)кнь1х

доводов

в пользу

существования

в 1плаках

комплекснь1х

анио-

нов

)келеза

и их

частичной

диссоц|4ацип' 3начительная

кат1ил-

ляр|1ая

активность

Ре2Ф3

}кидком

РеФ

приводит

нередко

к тому'

что

поверхностньтй

слой

расплава

стан,овится

гетеро_

генньтм.

пользу

этого

свидетельствуют

ре3ультатьт

рентгено_

структурного

анали3а'

а так}ке

даннь|е

по

поверхностнь!м

на_

тя)кению

и вязкости

[81].

Ё!:доста.тком

приведенной

интерпретации

равновесия реак-

ции

(у!,44)

является

)келание

во

что

бьт

то ни

стало

п6доб-

рать

такую

форму

аниона'..

которая

обеспечива-'

,р'''*"_

мость

идеального

3акона

действующих масс.

Бьттше

бь}ло

ука-

3ано'

что

такой

подход

не всегда

правилен'

так

как

активности

ионов

расплаве

общем

случае

не

дол>кнь]

совпадать

с их

концентрациями'

|!равда,

расплавленнь1х

солях

возмо>кнь1

случаи'

когда

теор_ия

совер1пеннь1х

ионнь1х

раствор0в

ока3ь1-

вается

прило)кимой

к системам'

содерх{ащим

простые

комп_

лекснь1е

ионь1.

Фднако

это

вряд

ли

справедливо

всегда.

этом

отно!пении

весьма

показательно'

что

А.

ко**у-

ров

,[73],

анали3||руя

те >ке

экспериментальнь]е

ланнь:е

[76],

при[пел

к совер1пенно

против'ополох{нь|м

вь1водам.

Фн

нагпел,

что

константа

равновесия-

реакции

(\||,44)

мох{ет

бьтть

пред-

ставлена

следующим

необьтчнь:м

уравнением:

[{

Рсо"

Рсо

эзэоо

(х|_

х|)

(у|,55)

которо'м

ионнь|е

доли

Реэ+

'Ре3+

в 1|]лаке.

6о1

Бсли предполагать'

что

расплав

представляет

собой

регу_

лярньтй

раствор

кати'онов

'Ре3*

Ре2+, связаннь1х

анионом

Ф2-, то вь1рах(ение

(у|'55)

содер}кит_не

активности

ионов'

а лишь коэффишиенть|

активности

их.

Аругими

словами'

откло-

нение от

идеального

3акона

действующих

масс

здесь

таково,

что

определяющую

роль

играют

не

концентрации'

а поправоч_

г]ь1е мнох{ители

ним.

Б. А. !(о>кеуров объясняет

найденнь1е им

3акономерн-ости

непрерь]внь]м

о6меном

электронами

ме)кду

т|'онами

!62*

|93*,

<<в

ре3ультате

которого

средний заряд

всех катион'ов

делается

одинаковь1м>>'

а перестановочная

энтропия

сме1пения

стано_

вится

равной

нулю.

Блияние

основности

1пл

ака

||ри

фиксированном

составе

газовой

-Фщы

постоянной

температуре

относительная

концентрация

Ре2Ф3,

определяемая

вь]ра}кением

'1|\

(Ре:Фз)

|е,Фв

тйЁ-,.*,

100%,

(у1,56)

увеличивается'

как

'показь]вает

опь1т'

ростом

содер)ка'ни1

€аФ

и с

падением

содер)ка;ния

5!Фэ.

Ёа

рис.

228 изо6ра>кена

тр'ой-

ная

диаграмма

€аФ -_.

5!о2-

(РеФ

{

Ре2Ф3),

на

которой

показань1

[82]

линии

равнь1х

3'на-

чений.

07ц.е.о". 3кспериментальнь1е

даннь]е

отно'ся'тся

равновесию.

1плака

]во3духом

при

темпера-

туре

1592'€.

||одобная 3а'висимость

легко

об'ьяснима' если пр'и'нять' что

трехвалентное

)келе3о находит'ся

в 1плаке

,в

в'иде

комплексньтх

анио!нов.

Аействительно,

и3

урав_

нен,ий

.(у1'

43)

(!|,44)

,слелует'

что

ростом

о,сновн0'сти

1|]лака'

т.

е.

повь11|]ением концентрации

равновесие

сдвигается

сторону

трехвалентного

}келеза.

Ёапротив,

подобное пояснение

трудно

сделать'

если пред-

полагать

1Ф"т11:(Ф

катионную

форму,

т. е.

Ре3+.

самом

деле'

€о0 20

|е0. {е201

Рпс.

228. Фтносительньте

со_

дер}кания

окиси

)келеза

(100

Ре9Ф3/РеФ+ *

РеэФз)

системе

€а@

5!Ф:

(РеФ

ге2о3),

равновес-

ной с

воздухом при

1592'с

<<свободньтх>> ионов

Ф2_,

увеличен'ия'содер}кания

Ё.'"'-3

и3

стехиометрического

уравнения

реакции

2Ре1]]"1

*|!"02,"."':

2Рес3*>

оБ>

(у]'

57)

вь1текает'

что в

этом

случае

повьт1пение

основности

тл

!",[6э_

долх(но

умень1пать

концентрацию

трехвалентного

)л{еле3а

шлаке.

|1ривлекая--теорию

у-9редненного

3аряда

всех

катионов

)}(еле3а'

Б.

А.

(ох<еуров

т[78]

не

только

ка,ес'венн',

й''"-

чественно

описал

равновесие

реакции

Ре2Ф31,,,'1

2РеФ1шл1

12Ф21","1.

(у1'

58)

)0'|а

/т'1э

'0,2

-ц/.

0,6

-аа

1,0

+-1

'о-

А-,

1:+

0,7

0,3

{1*

|т'|э

0,0

|,4

0'|

0'3

х3

Рис.

230.

||роверка

справедливости

уравне-

ния

(\л!'59)

по

данны1!1

ра3нь[х

авторов;

1-Рсю"/рсо-э,5з

2_рсо'/Рсо:

!|'4;

-р66,/р6:7б,1

Рхце.

229'

||роверка

справед-

ливости

уравне}тия

(ут'59)

по

даннь!м

разных

авторов

для.

системы

РеФ-Ре,Фь-

€аФ

(/),

РеФ_РеэФь-}4йФ

(2)

Ре@

Ре2Ф3 (3)

_ 1ля;тг9хкомпонентной

системь1

РеФ

Ре2Ф3

€аФ

плп

РеФ

Ре:Фз

_.д11пФ

им вь1ведено

выра)кение

|3/(:

*''''"+

*д*}

',джеФ,

(у1,59)

к9т9Роц

констаЁ1?

|{!;в[@9

€(АА,

)(1,

|1 *3-

|{ФЁнь1€

.{@'

ли

ге2+,

Ре3+

/у1е2*,

Ф'!_.'ойе!Ё''ующие

энергии

сме1ше-

нт4я.

.^-5,1 з".,о

из

рис.229,

экспериментальнь|е

точки

для

1600"6

оолее

или

менее

у{о1.1етворительно

группируются

около

пря-

мь|х'

построеннь|х

с.помощью

уравнеййя

1т1,ьэ1.

йрй-

э.ом

величина..

({т

хф|{1т

х2),

фактери3ующая

ра3ность

и'он_

ньтх

долей

Ре2+

и р63*,

п2А?ет

$остой

коншентр6цип

(а1+

плта

.&1п2+,

0. ё ,{з.

606

6от

Аналогично

рис.

230,

относящийся

равновесию

реакции'

Ре'Ф,

со:

2РеФ

€Ф,

системе

РеФ

РеэФ3

5!Ф2,

пока3ь1вает'

что

отно1пение

{хт

х)

(хт

хэ) лада€1

€

р'0916ц

,', т. е.

повь|1пением

0/0

5|о2.

о кинетике

перехода

кислорода

и3

газа

1шлак

(инетика

перехода

кислорода

х<идкий

шлак

мо>кет

опре-

деляться

скорость1о

подачи

га3а к поверхшости

[33],

собствен-

но

реакцией

диффузией

ионов

;Б

|1€,||./{890.

Ёу>кно,

по_види-

мому'

предполагать,

что

при

нормальнь1х

усл|о|виях

плавки

все

три стад|4и

лимитируют

течение

процесса

вь1горания

угле-

рода.

'1ак,

полох(ительное

влияние

хоро1по

органи3ованной

по'

дачи

га3ов-'окислителей

поверхности

1плака

неоднократно

отмечалось

литер

атуре.

!,алее,

если

бьт только

процесс

передачи

кислорода

и3

га3а

бьтл

медленнь1м'

то содер}кание

Реэ@з

1'шлаке

бьтло

бьт весьма

небольтпим

равномерно

распределеннь1м

по всей

вь|ооте

его

слоя.

3то,

однако'

не подтвер)кдается

опь1том.

1ак,

.]!1.

.|!1едх<ибожский

[84],

исполь3уя

лох(ку

специаль-

ной'конструкции'

отбирал

пробь:

различнь|х

уровней

ш.^лака.

Фн

устанойл'

частности'

что при спокойн'ом

металле

(0,090/о

€ и 0,22о|о

}1п) концентрации

Ре2Ф3 в

шлаке

достаточно

вь|соки

закономерно

меняются

по

вь1соте.от

8,68

до

2,070|о.

Ёеоднородность

состава

1плака по

вь1соте

отмечает

так)ке

|!. Б' }мрйхин.

€огласно

его

даннь1м

{52;

53]'

ра3личие

в со-

дерх{аниях

РеэФз

поверхностном

сл!)е

1плака

на средних

гори3онтах составляет

от

0,2

до

4о|о.

Более вь1сокие значения

перепада концентрации

РеэФз,

отмечаемь|е

другими

исследова_

телями,

обусловлень1'

по

его

мнению'

часто

не

унить:ваемой

акрогетер,огенностью

шл ака.

3. А'

А'войский

[77] ука3ь1вает'

что многочисленнь1е

иссле'

дования

состава

1|]лака

1по его глубине

не обнару>килут

какой'

либо

тенденции

распределении

€а@,

$!Фз, А12Ф3,

/!19Ф и

&пФ. Ёапротив'

окисль|

)келе3а

оказь]ваются

распределеннь1_

ми весьма неравномерно.

|1одтверх<дением

достаточной

бьтстротьт

ассимиляции

кис_

лорода

1плаком мох(ет

таю|{е

слу)кить

хоро1шо кинетически

изуненньтй

процесс

окисления

твердого

х(еле3а

газовой

фазой.

Фпь:т

пока3ь|вает'

что

в этом случа0

п0!0х'о.( кислорода

и3

газа

окалину

определяется

и3вестной

ее

толщинь|

основном

лиффузией

иот|ов.

.-^*Б-]'.'.днее

время

начальнь1е

скорости

(о)

окисления

ио-

нов

двухвалентнего

-железа

расплавленнь1х

1плаках'

содер-

8ащих

€аФ,

5|Ф2,

А!2Ф3,

РеФ^и

Ё;'б;

исследовались

лабо-

раторнь1х

условиях::]:{:ч

бар6от[жа

одиночньтм

пузь1рь-

ком

{35].

|{ри-этом

бь:ло

установлено'

что

величина

ф{еплохо

опись|вается

формулой

при

ра3личнь1х

темлер11}рах

(1350_1509.с),

вязкостях

(т1)

.'*]::11

шлака

30ф (Реэ+

-г Ре3+)].

-/'

9"уд|9!!'!^

||одооная

3ависимость

мох{ет

бьтть

пояснена,

если

допу-

стить'

что

окисление

-11]лака

лимитируется

конвективной.диф-

фузей

ионов

Ре2+.

1огда

,'=

Ёт(%

Р"'+)/ц

[(г"'*;

(г.'*)',*].

Фэ(газ)

2Ф('д")

]

Фс.д.:

Р*&*::

Фйд":

Ре&1:;

Фйд';

Р*с'#:

оБл

Ре&+,:.

^^^!::з

лимитирует

стадия

(!1,64),

остальнь1е

равновесию,

т'о

начальная

скорос','Ё.а*ц",

равна

!р:

(Р"'+),

р3;,

608

(у1'

60)

(у1'

61)

(у1'

63)

(у1'

64)

(у1'

65)

бли.зки

(у1.66)

|]олагая,

что

контакте

газооб-!:азньтм

кислородом

1.|!]1чзч(

(Ре:+;

что

йрйо'й*.1"^'^Р6-'

Ёл1,,

,'!у,'м

,*ч!1::._*инайденноеурав]нение

(!1,60).''!'|'

(-'днако

скорость

окисления

прй

барботах<е

не

меняется

парциальнь]м

давлением

кисл,орода'й,

_;";|*''?"#'''-

)келе3исть1х

.''*,1:__!_апротив'

Ёри'

концентрациях

(Реа+

Ре3+)

10%

величина

-о

ре:линивается вмест€

€

/9,

о=ёар3:"3.

(у],62)

3то

свидетельствует

том'

что

при

больтших

скоростях

дви-

}:11-"

пузьтрька

(время

вспльтваЁи

б,11*й'у"''!{'"'"!?й"*.

шлак

газ

не

у.,."^1:^установиться

р-авновесная

концентра-

ч11^ч'"'",Ре2+.

|]роцесс

окисления

оудет

лимитироваться

этом

случае

не

только

конвектив'нола

д"и'фуз!ЁЁ'|6?'#

Ё"'*,

но

по'верхностной

реакцией.

|1оследнюю

*'*:^'

3_аз!ить

!!а

следующие

стадии'

учить1_

вая'

что

столкновение

трех

частиц

весьма

маловероятно:

где

('г'е2+)8

концентрация

вблизи

поверхности

шлака:'

|1ри

этом

скорость

диффузии

мо)кно

представить

уравнением

ё'.:

т{г''*)

(ге2*),]

}

тсг*'1л

(Р.+'),].

(у|,

67)

установив1пемся

процессе

,,':

,':

что

позволяет

исключить

величину

(Ёе2+).

получить

Ё (ге2|

р0'5

1+|лй'",

(у1'

68)

йз

формуль:

(!1,68)

.'еду.",

что

при

достаточно

больтцих

вязкостях (маль:е

содержация

окислов'>келеза)

скорость

про_

цесса

окисления'

согласии

опь1том'

не

зависит

от

паршиаль-

ного

давления кислорода

определяется

уравнением

(\/!,60).

|{адг91ив,

при

мальтх

вязкостях

(при'

'вь:с'оком

?о

Ре2+'и

7з.|91)

'",

возрастает

вместе

Р@,,'

прйтей

",,р'й"и.

(у!'68)

мо)кно

заменить

известн'ой

|очнос1ью

соотношениём

о:

ЁаР3,,

(у1'

69)

котором тп

0,5'

3то

соотно1пение

такх(е

согласуется

с экё_

периментально

найденньтм

(!1,62)

||ореход

кполорода

ш8.

ц|лана

в петалп

Ёа

границе

шлака

с металлом

происходят

два

процесса

восстановлениетрехвалентного

)келе3а

до

двухвалентного

переход

последнего

вместе

с анионами

кислорода

сталь.

Равн|овесия

чисто'{ел

ез

исть1

ми |пл а

|4зунен'ием

реакции

(у|,41)

п 2-|

^2_

геЁ',>

ос',,':

Р€1мет1

{

Ф1мет)

з-анимался

ряд

авторов'

которь1е

на1пли'

что

растворимость

кислор'ода

в }кидком

металле

во3растает.вместе

температу_

рой.

-Б

работе

[86],

во

избе;кание

огпибок'

могущих

возникнуть

результате контакта

чисто

х(елезистого

шлака

огнеупор_

ной

футеровкой, исполь3овалея

вращающийся

тигель,

"*о''.

ром

окисль|

)келе3а

помещались

лунку'

образуемуй

метал|

3ак.

1798

лом' основь}ваясь

на этих

даннь]х' для

равновесия

(у1'41)

предло)|(или

[76]

температурную

зависимость

[3[:'*{#:,*

аРе2+'

ао2-

6000

[%о]

-2,57.

(у|'

70)

Растворимость

кислоРоАа

в х(еле3е'

находящемся под

сло_

ем Ре"@', |!!11 4р96

ра3личнь]х

температурах'

рассчитан-

ная

по

уравнению

(у1'70)'

приведена

табл.67.

1 аблица 67

Р!ствоРи}ос'ь х'с'орода

з жел6!э.

находяцо[с' пол €лоэ;^

гэ'о', пр1

'Рео-

Рашичных

тё^^п€Р|тур|х

1540

1580

о,25|2

'2927

1700

\140

14з вь;рах<ения

(!|,70)

следует

такх(е' что

теплота перехода

3акиси >келе3а

и3 1плака

металл велика

и составляет

27450

кал|моль. Фна

оказьтвается

близкой

к теплоте'

погло_

щаемой

при

растворении

газообразного

кислорода

('|,

Ф')

в х(идком >келе3е,-27

930

кал на \ е-атом

кислорода

{37].

3то

обстоятельство

указь]вает

на

значительнь|е

энергетические

3атруднения'

во3никающие

при

переходе ионов

@2-

тц

Ре2+

че-

ре3

границу

1'плак

металл.

(онцентрация

трехвалентнопо >келе3а

сильно

сни>кается'

когда 1плак

приходит

равновесие

с металлом.

Аля

реакции

3Ре|,$1

5оБ:

Р€смет1

-р Ре'Ф{щ,1 (у!'

71)

по опь1тнь|м

даннь]м

для

чисто

)келезисть|х

1плаков

бьтла

оце-

нена

[76]

величина

константь]

равновесия:

&э:

с' 4-

Ре2Ф5

(у|

'72\

температуре 1600"€

мень1ше

3нанений,

от-

о3,.э1

а5'_э

Фн'а

оказалась

равной

0,0255

при

и 0,0395 при 1400'€,

т.

е. бьтла в 4-5-раз

носящихся

границе

1'ллак-

га3.

6!0

6!{

20.

Блпян14е

окиси

кальция и кремне3ема

|!ри

добавлении

чисто )келе3исть1й тплак

окиси кальция

11л\4 окисп

магния происходит пони>|(ение содерх{ания кислоро_

да

металле

и повы1шение

концентрации анио'нов

Ре2Ф

!_.

14наче

говоря'

оба

равновесия

(!|,41)

(91'71)

сдвигаются

вправо.

€огласн,о

уравнению

(у|,70),

4г'о:

@Р"'+.

&о2_

|-|,/,Ф1, (у|'

73)

т. е.

,величина

[%о]

я'вляется

птерой

актив'ности

закиси

х{е_

ле3а в 1плаке.

йсследо,вание

велитин

[}9

Ф]

показало'

что

введение

€аФ

1шлак

мал,о

отра)кается на

ко-

эффициенте

активно'сти

13ео

1г"2+

у'э_.Аз

опь1тных

дан-

нь1х

вь|текает

[76],

нто

у!"'

ко-

леблется в пределах 0,9-1,15

пр'и замене около 60% РеФ

на

€аФ.

Ёапротив, коэффициент

ак-

тивности

анио|{а

Ре2Ф!_

силь-

но

умень1пает'ся

ростом

со_

дерх<ания

€аФ и одн'овременнЁтм

падением

ко|нцентрации

РеФ,

как это видно из

ри,с.

231. ||риведеннь|е

3на'чен'ия

ут,е'о!_

рассчить|вались;[76]

и3

уравнения

(\\ь/,74)'

полученного

с по-

мощью со,отно1пе|ний

(у|'

72)

(у1'

73)

!(3:

[2!('-

шг"2о$_

'?г.эо3_

(у!'

74)

аР"2+'. а[,э_.|%о!2

||ри

этом принималось'

что

активность

['62+

равпа

его

ионной

доле

и'

следовательно, коэффициент

то2_

приравни-

вался

вели.!ине

!3ео

. €ильное падение

?г"2о{_

ростом

содерх(ания

6аФ не может

бьтть, естественно'

объяснено

про_

сть1м повь1шением концентрации

анионов

Ре2Ф,4-

так

как

3начение

шг"2о!-

остается

малым.

3ероятно,

зто

обстоя-

тельство свя3ано

микронеоднородностью

1плака'

больтшей

07г'р?

-пЁ

с'2

0.|!

(/-/у|е2.)

Рис. 231.

Блияние

ионной

доли

железа

(/!г"2*)

на коэффици-

ент активности

ферритного

иона Ре2Ф

9о

устойчивостью

анионов

Ре:@Ё-

в присутствии

<слабьлх>

ка_

тионов

('д2*,

не8€ли

<<сильнь1х>>

Ре2*.

Фдновременное

добавление

6аФ

и 51Фэ

к чисто

х(еле3исть1м

шлакам

(в

противополо)кность

введению

одного

€а@)

резко

повь1шает

коэффициент

актив-

ности

заки,си )келе3а.

Фб

этом

п'оАРобно

говорилось

,ра1нее;

подчеркивалось'

что

рассмат-

риваемьтй

эффект

обусловлен

образованием

двух

типов

си-

богаксиче'ских

групп,

одном

|о'

0,3

ц7

0,0

ц2

1600

1700

Ё,'с

Рис.

233.

8лияние

температуры

на

константу

й,

5!0?

€а0

{е0+

[е'01

Рис.

234.

Фтносительное

содер_

)кание

окиси

}келе3а

(100

Ре3Ф3/Ре@*Ре2Ф3)

системе

€аФ

5!Фэ

(РеФ

Ре2о3),

равновесной

)келе3ом при

1400-1450"

(а2+

тц

5!Ф!-,а

другом

ио-

0 0.7

0,2 0,3

(пэ;о|-

мро!-)

Рис.

232.

3ависимость

&о0-

{а)

и !-'

(б)

от

;!в''|_*

|/го!_

при

температуре

1570_1640"

'1.

ц9

]цоторь|х

преобладают

ионь]

вы

8е2+ и о2_.

,'",+

'8'2-

[|оо1

612:

)

[,:

6'з

р_остом

содер}кания

комплекснь|х анионов

51о

Ро:_

[45].

Бсли

допустить

справедливость

эмпирического

уравнения

(ут'

75)

т_

ь_

аРе2+'

ао2_

''"'+

(у1'

76)

{ио!

1ио]

.ш!11

от

температурь|

мох{ет бь1ть представлена

[45]

уравнением

{рис.

233)

16[

1ч

ти

о!

.ш!11

0""'+

+_3,258.

(у!,77)

|!оследнее

не

сли1пком

сильно

отличается

от

выра}кения

{у1'70)'

в котором

свя3ь

ме)кду

тгео

62-

не

утонйена.

Фтн,осительное

содерх(ание

трехвалентного

)келе3а в

|плаке

!|4Р',о,

так)ке

и3меняется

при

введении €аФ

и 51@э.

Фдна_

ко,наблюдаемая

3десь закономерность

отличается

от той,

кото-

рая

имела

место

при

равновесии

1плака

газом

[88].

(ак

вил-

но

и3

рис'

234,

линии

равных

значений

*!Ре"Ф"

теперь'

т. е.

при контакте

металлической

фазой,

,не

параллельнь1

друг

другу.

кинетике

перехода

из 1плака

в металл

(

со>к

ал

е-н_ию'

неп^оср

едственнь|е и3м

ер ения

скор остей пер е-

хода

ионов 02-

Ре2+

из

шлака

в металл

и восётановления

ионов Ре3*

х<идким

'{елезом

отсутствуют.

Фбрашают

на

себя

внимание

два

обстоятельства.

Бо-первь:х,

известньтй

паралле-

.ли3м

мех(ду

скоростью вь]горания

углеРода

и величиной

удельной

поверхности

границьт

металла

со 1шлаком'

во-вто-

рь1х

отсутствие

прямой

свя3и

мех(ду активностью

закиси

л(елеза

в 1|]лаке

и содер)канием

кислорода

в металле.

!,оротпо

и3вестно'

что взаимодейстБие

мех(ду металлом

1плаком

3аметно

ускоряется

при

увеличении

мех<фазной по_

верхности.

Ёа этом

основань|'

частности,

разлиннь}е

вариан-

тьт

бьхстрой

очистки

металла

от

примесей

обработкой его силь_

но

диспергир'ованнь|м

1шлаком.

|1одобная

}ке

закономерность обнарух<ивается

и в

опь1тах

по

<непосредственному>

возАействию

га3ов на

металл.

3десь,

несомненно,

имеется тонкая

прослойка

|'шлака

и процесс вь1го-

ран14я

углерода

включает

в себя

стадию

передачи

кислорода,

чере3

границу

[плак_

металл'

Ёап_ример,

.[!.

А.

[]варцман'

А. м.

€амарин

]у1:..

А. 1ем_

кин

[89],

изучая поверхностное

обезуглеро>кйвание

в больгшой

и малой

индукционнь1х

пе-чах' нат17ли'

ч0,Ф ||!'9ц33едение

кон_

станть|

скорости

реакции

на

массу

металла 1т['

деленное

на

его по-в^ерхность 5,

составляет

0,28 е|см2.

мшн

лр|1

весе

сплава

е,0,20

е| см2

мшн

лр|1

весе 4,0

ка

и 0,08 е|сйэ.мцн

пр\4

веее

7,0 ке.

Аначе

говоря'

указанная

величина

уменьшается

всего

ли1пь

в четь1ре

раза'

хотя

масса

металла

во3растает

в 200

раз.

Фтно-

сительное

постоянство

величинь1 Ёпт3-|

указь|вает

}1а

пропор_

циональность

ме)кду

константой

скорости

вь]горания

углерода

уАельной

поверхностью.

Аналогичнь1е

ре3ультать1

бьлли

полунень|

такх(е

.[{.

€.

Рь:-

баковьтм

[90].

|!роводя

плавки в печи

}аммана

и в индукцион_

ной

пени,

он ||ритшел

к заключению'

что

обоих

слунаях

об-

стоятельством'

определяющим

скорость

обезуглерох(ивания

мет_а_лла

во3духом'

является

величина

удельной

поверхности.

-14нтересна

в этом

отношении

вь|сокая

реакционная

спо_

собность

капелек

металла' вь:брасьтваемь1х

!11лак

или в га3о_

вую

фазу

пузь1рьками

€Ф.

Ёепосредственное

и3учение

этого

вопроса

в технологиче-

ских

условиях'

проведенное

м.

я'.&1едх<ибох<ским,

пока3ало'

что

скорость

вь]горания

углерода

во

всех

каплях

300_

300

раз

боль:'ше,

чем в ванне'

дах{е

в 5-8

раз

превь11]]ает

та_

к'овую

конвертере.

||ри

этом

удельная

поверхность

ка,пель

превосходила

удельную

поверхность

в ванне

в 7500

раз.

|[риведеннь1е

даннь1е

говорят

ли|пь

том'

что

ойределяю-

щими

скорость

процессами

дол}(нь|

быть

либо

какие-то

гете_

рогеннь|е

превращения'

ли6о

Аиффузия

веществ

реакцион-

нойповерхности.

Фтсутствие

строгой

пропоршиотлальности

ме}кду

ско?остью

вь1горания

}Аельн'Фй

поверхностью

опь1-

та1-.[!.

А.- 111варцмана,

А. й.

€амарина,

й.

и.

1емкина

!у4'.

А']!1едх<ибох<ского' а

такх(е более

быстрое

(в

4-6

раз)

течение

процесса

индукционной

печи

по сравне1!ию

печами

сопротивления (наблюдения

.[{.

€. Рь:бакова)

указь|вают

на

существенное

значение

гидродинамических

условий.

|[о

всей

видимости'

ими определяется

интенсивность

конвективной

лиффузии

реагирующих

веществ.

.14нтересен

также

и тот

факт,

нто

действительно

наблюдае_

мая

ко-нцентРация

кислорода

в стали

оказывается

мень|ше

тре-

буемой

по

условиям равповесия

металла

со 1шлаком

61'

615

[Ф]6ак'

(

[Ф].,.

(у1'

78)

Ёапример,

Б. Б.

€тарк

Б.

9елищев[91],

изуная

ре3уль-

тать|

ллавок

в осно'внь]х

мартеновских

печах'

установили'

что

оодержание

кислорода

стали

не

повь[1пается

вместе

уве_

личением

скорос1и

вь|горания

у-глерода.

|{ри

скоростнь]х

плав_

ках (съем

т|м2)

значение

{Ф]

от{азь:валось

не

только

не

бо_

лее

вь1сохим,

но

чаще

да)л(е

мень1шим'

чем

при

обь:ннь:х (съем

!-6

т|м').

9ти

факть1

указь1вают

на

3амедленную

доставку

кислорода

и3

1плака

в металл.

Фни

обнарух(или

так)л{е'

что

в процесс6

плавки

полностью

отсутствует

какой-либо

параллелизм

ме'(ду

концентрацией

3акиси

х{еле3а

в 1плаке

и содерх(анием

кисл'орода

стали.

|1оследняя

величина

ряде

случаев

изменялась

1та

ть-:оо%,

то-время

как

первая

оставалась

практически

постоянной.

далее'

прот(ессе

скоростнь1х

плавок

концентрация

РеФ

,*11.

ре3ко

убьтвала,

не

влияя

3аметно

на

величйн}

[Ф]о,^'.

Аналогичное

явление

наблюдалось

при

добавке,

руд,'

значение

(;геФ)

сильно

во3растало'

не

увеличивая

содер]кания

кислорода

металле.

?аким

.образом,

равновесное

распределение

кислорода

мех(ду

сталью

и 1плаком

отсутствует,

фактинеская

конйент-

рацця

его

металле

ни>ке'

чем

равновесная

со 11]лаком.

3то

экспериментально

обнарух<енное

неравенство

от1!о-

сится'

е_стественно'

к среднему

содерх(анию

кислорода

ме-

талле.

(оненно,

концентрация

закиёут

)келеза

в6лизи

поверх_

ности

стал|!

мень1ше'

чем

в толще

!плака'

фактинеская

кон-

центрация кислорода

в слое

металла,

гранинащем

со

1|]лаком'

больше,

чем

средняя.

"{19':ч*у

остается

неяснь|м'

соблюдаетс

л|1

неравенст-

во

[9|,78]и

на

ме>кфазной

поверхности.

|1ри

этом

одни

1вторьт

[92]

полагают,

что

на

границе

ра3_

дела

имеет

м.есто

равн1овесное

распределение

кислорода,

дру_

гие

}ке

[93;

9{]

придер'(иваются

противополох<ной

1онки зре-

11ия.

Фтметим

ряд

наблюАений,

указь!вающих

на

сравнительно

бьтс-трое_,.

,но

все

х{е

и3меримое

течение

реак:!ий

1тт,+о;

(9!'41).

€огласно

м.

(арнаухову^и

соавторам

[95],

скорость

рас.

пространен|я

раду1от4зотопа

Ре59

мала

по

срайнению

ё обменом

атомами

Рео9

мех<ду

металлом

и 1плаком.

[]о_видимому,

это

об_

стоятельство

какой-то

мере

свидетельствует

достаточно

большой

интенсиь;]о,сти

перехода

ионов

гё'|

б':'{

й''''

металл'

поскольку

коэффишиентьт

диффу3|1т4

>\<\4дком

}келе-

3е прецосходят

таковь|е

в 1|]лаке.

примерно на порядок

вели-

чинь1.

|1равда,

исследование

реакции

обезуглерох(ивания

чугуна

1плаком

ре)киме'

близком

к кинетическому

[96],

показало'

что

скорость процесса пропорциональна

концентрациям

дробньтх

степенях

о: Ё.|о/о

€1о'оь

(%Рео)0'4.

3то возмо)кно' например'

в том случае'

когда

переход

ионов

Ре2+

из

1плака

в металл протекает

достаточно

медаен-

но.

|1оэтому

не

исключено'

что при известнь1х

условиях

реак-

пия

(!|,41)

мох(ет все х(е

стать лимитирующей.

14зунение

взаимодействия

твердого металлического )келе3а

с его трехвалентньтми

ионами

Ре1'"1*

2Ре|$1

:3Ре&*>

различнь1ми

методами

{97;

98]

подтвердило' что интенсивность

его о,пределяется

в основном

лиффузией

в шлаке.

Фднако и

скорость

ообственно химического

акта

ока3алась не

слишком

больтпой

доступной

экспериментальной

оценке. |]о

даннь:м

Б.

А. [ригоряна

и соавторов

[97],

константа скорости ме-

няется

от 4,6.10-5

до

71,9.10-5

см| сек

в интервал.е температур

1180+ 1380"с,

что

отвечает

энергии активации Б

:72

ккал|моль.

.0]шффузня

ш[спорода

внутр' |длака

€равнение

скоростей

диффузии

реакций

на

границах

1плака

с га3ом

и металлом

14з

сопоставления

диаграмм

равновесия

(см.

рис.

228

234)

для

реакций

(у|'39)

(\/1,40)

следует' что концентра-

ция

трехвалентного )келеза

в6лизи границь1 |плак-га3

б'ольтше,

двухвалентного

мень1ше' чем на

поверхности

ра'здел&

шлак-металл.

Более

того,

разности

А(Ре2Ф3)

и А(РеФ) воз'_

растают

п0вь11пением

основности

1плака.

Аля

гомогеннь!х

сталеплавильнь1х 1плаков

вязкость

падает

ростом

основности.

|-|оэтому

увеличение

последней вь1зь1ва_

ет

не

только повь11пение

двих(ущей

силь], но

сни}|{ение

<<со-

противления>

лиффузии.3

свя3и с этим

4{орость

ее возра-

стает.

6!6

6|т

Бсли

константь1 скорости

реакции

(9|'39)

(!!,40)

срав-

{|имь| по величине

коэффициентами

лиффузии

окислов

)келе-

3а'

то

фактинески

наблюдаемь1е

разности

содер}каний Ре2Ф3

РеФ

долх(нь1

сни}каться

или

оставаться

неи3меннь1ми

при

увеличении

осшовности

1шлака.

действительности

наблюдается

обратная

картина. Ас-

следования

Б. ?1. Аалицкого

.]!1.

]!1едх<ибо>кского' прове-

%Ре'01

7,00

1,00

*{*

11оэ

шлапо

|,6

2,0 €а0/5!0э

Рис. 235.

Блияние основ-

ност'и т,а неравномер-

ность

распределения

оки-

с|4

'(елеза

по вь!соте

слоя !цлака

Рис.

236. €хема

р,аспределе'

ния концентраций

закиси

окиси

)келеза по

вь!соте

слоя

шлака

(6)

деннь]е

для

ряда

плавок

ра3личнь1х

условиях'

пока3ь|вают

(рис.

235)' что перепад концентраций

Реэ@з

ме'{ду

верхним

ни)кним слоем

1плака

увеличивается

вместе

отно|пением

-''#1ъ%оятельство

свидетельствует

о том' что

лиффузия

яв-

ляется лимитирующей

стадией. Фна протекает

во много

ра3

медленнее, чем

реакции

(!{,39)

(!|'40).

.(ействительно'

не-

смотря

на

и3вестное

ускорение,

обусловленное

падением

вя3-

'кости

1плака'

диффузия

ока3ь1вается

не в сост1оянии

заметно

'€[.||?А1{1Б,существующую

разность

концентраций.

|]о-видимому'

реакции

окисления

(!|'39)

восстановле-

ния (!1,40),

разьтгрь:вающиеся

на границах

1плака с

газом и

'металлом'

происходят

настолько бьтстро, что

устанавл[шаются

состояния'

близкпе к

равновеснь|м.

.(ах<е

такой мощньтй

добавочньтй

фактор,

как

переме1пива-

ние

1|]лака

вь1деляющимися

пу3ь1рьками окиси

углерода

ко-

рольками

опускающегося

металла'

не

всегда

в состоянии

вь|-

равнять

к'Фн1{,€нтРа{и!4

двух-

и трехвалентного

х{елеза. 9тот

,факт

только подчеркивает малую

величину коэффишиентов

{иффузии.