Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

_[_о"ор"

пу3ь|рьках

€@

корольках

сталу!'

нух(но

иметь

виду

не

только

их

гидродинамическое

воздействйе

на 1плак'

но

так'(е

химическое.

|1о

мнению

ряда

авторов

[25],

ло

200|9

всей

вьтделяющейся

окиси

углерода

!ласхолуется

на

восстан0в_

ление

окислов

х(елеза:

РеФцтцл;

{

6Ф1газ:

2Рес2'],;

3о&,:

€Ф:("'.)

(у!,79)

Р"|,*":

Фс',,_':

(Ф1газ:

Р€1мет;

{

€@э1газ1.

ш1,80)

1(роме

того'

попадающие

в 1плак

корольки

стали

та1>ке

яв-

ляются

крупнь|ми

потребителями

окислов

х(еле3а.

{ействи-

тельн'о'

интенсивное

окисление

корольков

обеспеч',,*!,

по

даннь!м

Б.

й. Баптизманского,

"ь:горанй;д;1ъ%

Б3"йБ!'

*'-

личества

углерода.

Бь:тцеизлойенное

приводит

к следующей

схеме (рис.

236)

распределения

концентраций

двух_

и трехвалентного

)келеза

толще

1плака:

в6лизп.

поградинйь:х

пойерхностей

ш-тлака

с га_

зом

металлом

содерх(ания

РеФ

и Ре2@3'бьт..р'

.,,!'й,

{е

до..

нуля1

до

величин'

не

мень!ших

равновеснь1х

атмос-

ферой

печи

и сталью.

(онц9ц1рдции

РеФ

РеэФз

непрерь|вно

меняются

по

вь|с'о-

те 11]лака'

причем

п:рвая

проходит,

вероятно,

чере3

максимум'

вторая

непрерь|вно

падает

лрп

лртт6лих(ении

к поверхности

металла.

€опоставление

интенсивности

диффузии

перехода

границь1

1плак_металл

||.

Агеевь:м

[94;

99]

бьтла

сделана

попь1тка

теоретически

оценить

величину

лиффузионного

потока

(,':,#),

'""

3аки_си

х(елеза

системе

РеФ

5|@э.

}!айденньте

им

величин,]

о,

_йй"'и

порядок

10-6

е|

см2.

сек

интервале

температур

1400-1470.

€.

||о

подсчет'"

!_ 8

Агеева

при

таких

условиях лиффузия

состоянии

обеспечить

ли|пь

нинто>кную

скорость

вь1горания

углерода,

равную 0,00025%

*з.,

вместо

'о*,"!,*

о,)|!о,цу,

(на

м2

плойад"

.ерк''}).

5;ь-';;ключение

качественно

согласуется

'.*

1_'1]9у'

что'цах(е

при

переме1шивании

пу-

:.:Р:1-1ч"

сФ

внутри

1плака

наолюдайтся

заметнь1е

градиенть]

конБцентр

ций^

двух

и тр

ехв

алентного

х(елеза.

раооте

[ёо]

методом-растворения

газа

тонкой

пленке

расплава

изучались

особённости

лиффузй[;;;;;';й;,

|плаках

ра3личнь1м

содерх{анием

Ре@'й

Ёф';

;;;ъ;;;;;;"'*

отно|пением

(7о

€аФ)

5|о2)

си

д!'о#:';':;',"{''ъ]],''_

нение

соответствующих

критериев' применимость

уравнения

диффузии,

независим|ость

ее коэффишиента

(Р)

от

толщинь|

пленки'

а так)ке отсутствие

влияния парциального

давления

кислорода

свидетельствовали

'Ф

1Фй; что процесс

не бьтл

осло}к-

нен

конвекционнь|ми помехами

не лимитировался

поверх-

ностной

реакцией.

3ависимость

коэффишиент0в

от

общего

содер)кания

}|(е-

леза

(0/9

}Ре) в шлаке

представлена на

рис.

237 кривьтми

относящимися

к темпера-

турам 1350

1500"€.

Ао

>Ре)

!40|о

,величи_

на

медленно нарастает'

имея порядок

10-6

см2.

€ё&-1,

а при

:ге)

}

!4о|о она

резко

повь|-

[пается

достигает

зна-

чений \0-ц

см2.

сек-|, ос-

таваясь затем

почти

по-

стоянной.

3ти

результатьт

в об_

щем

согласуются

други-

ми литер'атурнь1ми

дан_

нь1ми. 1ак,

для

весьма

ма-

ло

)келе3исть|х

1плаков ве_

личина

[100-103]

со-

ставляет

(0,5

2,4)

!0-6

см2.сек_|

при 1300"6 и

(2,\

5,0)

16*о

см2.

-сек-|

при 1500'€.

Ёапротив,

1плаках'

богатьтх

окисла.ми )келе-

л-/0!

за,

коэффициент

}, согласно

[97;

104;

105]'

на один-два

по'

рядка

вь11пе; например'

лля

50}9

РеФ при

1400'с

он

равен

2.|0-4

см2

сек-|

1105].

|!одобное

увеличение

не мох<ет

бьтть

отнесено 3а

счет

сни)кения

вя3кости' которая

(кривьте

падает

медлен-

нее.

(ак

показь]вает

щ)ивая

одновременно с

ре3ким

подъе-

м,ом

коэффициента

лиффузии

наблюдается

сильное

падение

энергии

активаци|4

(Б)

от

40_50

до

20 ккал|моль.

Фтмеченньте

особенности

концентрационной

зависимости

величин

мо>кно' по_видимому,

объяснить,

полагая'

что

до

(0/0

)Ре)

14}9

происходит

в основном собственяо

диффу-

:зия

ионов

Ре2+

Ре3+. Ёапротив' при

(0/о

)Ре)

}

14?'_домини_

Р}ющим

становится

перескок

электронов с

Ре2+

на Ре3+.

(%2ге)

Рис. 237. 3ависимость

эу,

[з

4),

и 6), Б"

(7)

Ё'

(8)

от

(0/о)

Ре) при

1350 и 1б00"€

0 20(%[ге)

т'п]

о,[

/1^

7оо

_ _3то

подтвер)кдается

и3мерениями

уАельной

электропро_

водн,ости

(и)

тех

)ке 1плаков.

Ёе

величиЁа (кривьте

н 6|

Ё"',*

но повь|шается'

а энергия'

активации

(Ё")

ладает (кривая

6)'

нач\],ная

(}9

)Ре)

120|о

ьказанное

качественно

согласуется

с констатированнь|м

ранее

падением

чисел

переноса

ионов

)келе3а

[106]

;

харак-

тером

проводимости

-мало

'(еле3исть]х

(ионнай)

и сильно

)кел€3исть]х

(электронно-дь|рочная)

гплакоЁ

ц:от;.

связи

и3лох(еннь|м'в

раст1павах,

богаты*

'*и''а*"

,,*-

леза'

следует

ох(идать

скоростей

лиффузии,

на

два

порядка

оольших'

чем

рассчитанньте

|1.

я.

Агее-

вь|м.

Фднако

и в

этих

условиях

лимпти-

рующей

стадией

останется'

по-видимому'

лиффузия.

|!ри

сравнении

интенсцвностей

диф_

фузии

перехода

ионами

Ф2-

Ре2+

гра_

ниць|

1плак

металл

нух(но

заметить

следующее.

[иффузия

3ак|1си

)келе3а

является

стадпей,

параллельной

перехо-

ду

град].1ць1

раздела.

Ёаходящиеся

здесь

ионьт

Ф2-

Ре2+

либо

пер.еходят

'*"''''

ли6о

двп|(утс-я от него

направлении

газовой

фазе.

14нане

говоря'

ука3аннь|е

ионь1

участвуют

одновременно

двух

па-

пр отив,

'',

.#6Ё}!}у:Ё##""'ъж#}!'

*.'.,

п осл

едо

вателен:

переходом

границь1

1||лак

металл.

.(,ействительно'

анионь1

РеФ;,

достигая этой

поверхности'

б";';-;;;Ё!.,'"-

ливаются

до

ионов

Ре2+

Ф2-,

после

чег0

происх,одит

переход

последних

сталь.

Аля

оценки

улельной

скор'ости

этого

перехода

восполь3овался

вь1ражением'

сходнь1м

таковь|м

лекулярнь]х

реакций

Рис.

238.

€хема

раоположения

,по_

тенциальных

(ям}

1]]лаке

и.металле

о:3,1

103

1/7

.п

е-у/ьт

|!.

Агеев

для

мономо_

(у1'

81}

где

число

частиц

РеФ

на

смз;

энергия

активации

процесса;

постоянная

Больцмана.'

|1олагая

!\|

.у

:57750

кал'

п:

!50.

10эт (20%

РеФ)

1850"€,

он натпел'

что о

|,7

49:!-

'161116.

''}|'"

ЁЁй,.,-

ное

значение

отвечает

при_емлемьтм

скоростям

обезуглерох<и-

вания (0'48у0

€

час

с'12

м2)

62о

|(а

:9а(7).

€ушественнь|м

'при

этой оценке

является

величина

энфгии

активации.

8ь:т!те говорилось'

что

теплота

растворения

х(идко-

го РеФ

в х(елезе составляет

^н

:27

450

кал. |\оскольку

про-

цесс

сопровох(дается

поглощением

тепла' постольку потен-

циальная

<<яма>)

шл4ке

должна

бь:ть глуб>ке' чем в металле

(рис.238).

.(ругими

словами' следует

ох(идать'

что

^н,

т. е. что

энергия активации

больше

27 450 кал.

Ёсли,

однако' 6на

не-

сильно превосходит

А,!7,

например

=28

ккал|моль,

то

зна-

чение

оках{ется

на три

порядка вь1:'пе

рассчитанного

|1.

Агеевь:м.

|ак или

иначе'

приведеннь]е

даннь|е

п|ока3ь1вают' что ско_

рость

перехода границь1

металл

1шлак

превосходит

интен-

сивность о6ь:чной

м,олекулярной

диффузии

1плаке. 1ечение

стационарного

процесса

вь|горания

углер9да

требует

равен-

ства скоростей

последовательнь1х стадий. 1а,кое вь|равнивание

происходит'

вероятно'

вследствие

интенсивного

переме1||ива'

1114я,

так}{е

эпи3одического

введения

кусков

рудь1'

приходя-

щих

в непосредственцое соприкосновение

металлом.

Р|вновеоие

реакцп*

вь!гораш:ся

углорода

|1олох<им,

чт'о металлический

расплав'

содерх{ащий Ре,

€

и Ф,

находится

контакте со

смесью

газов

€Ф

(Фэ.

3та

трехк'омпонентная

('Ре,

6, @)

двухфа3ная

система

обладает

тремя

степенями

свободьт

|:Ё+2_п:3+2-2-3.

(у1'

82)

.(ругими

словами' из семи переменнь|х

(Р,

рсо,

РФ',

]'й'р., 1{'с

&о)'

характеризующих состояние

системь|'

только

три являются не3ависимь1ми.

.[,ействительно'

состоянии

рав_

новесия

ука3анные

переменнь|е

свя3ань|

четь|рьмя

уравне_

ниями:

Р:РФ*рсо,;

//г"

/й6

{

//6:

к,

_!ю"_:

рт

(7);

Рсю'ао

(у['

83)

(у|'

84)

(у|'

85)

(у!'

86)

рь

Рсю''

ас

6ц

Аз

+тих

два

последние

являются

вь|ра}!(ениями

констант

равновесия

реакций:

€@1газ)

Ф1мет)

€Фэ(га')

€Фэ("'.)

{

€1мет)

26Ф1газ1.

|6]

{РеФ]

0,011

{с]

1о]

:0,ф245.

1с]

!о]

:0,0025.

622

(у['

87)

(у1'

88)

|ю6ая

из

них

мох(ет

бь:ть

заменена

ни)|(еследующей,

по-

лучающейся

путем

их

сло>кения

61"".)

Ф1мет;

6Ф1газ1.

(у|,89)

Фтвечающая

ей

константа

равновесия

имеет

вид

(з:

9в

(7).

(у|,90)

Аз

последнего

уравнения

вь1текает'

что

при

заданном

дав_

лении

окиси

углерода

прои3ведение

акт:тв}лостей

углерода

,кислор,ода

(по)

определяется

только

температурой;

[

*:+:ао.с6:9(7).

,{,ля

того

чтобьт

приведенную

систему

уравнений

мо'(но

бь1_

ло

применить

ре[шению

конкретнь1х

числовь|х

3адач'

необхо-

уу''":й:у:_"-у1ф."урную

3а;исимость

констант

гп

|(э

(тцли

гп

^\)

так}(е

свя3ь

мех{ду

активностям\4

и концентрайиями

углерода

и кислорода.

лия11ие

тем'п

ер

а тур

ь|

Реакцшя

€@.

€ледует

отметить'

что

ряде

перво-

начальнь]х

лабораторнь!х

исследований

бьтли

получень1

сильно

3аних(еннь1е

значения

п!'

11апример

0,00011

или 0,00036.

Аоста-

точно

полн^ь|1Р*'р

этих

ра6от

дан

статьях

г/ов|1б#-

||о3днее

!0]

равновесие

и3учалось

при

темпера'уре

]9?о^"с^з

при

неболь1]]их

ко_нцентрациях

угле!ол,

(й

с|,о:

до

0,940|о

€)

. |1ри

этом

бь:ло

найдено'

(у]'

91)

(у1'

92)

(у1'

93)

ил\4

Ан"алогичные

результать:

бйли

получень[ ,[111]

для

содер_

х<аний

углерода

не

вь11пе

0,10|6

и при

тейпературе":т:оъё:'

(у1'

94)

|!риведеннь1е

величинь1

удовлетворительно

согласуются

со

старь1ми

расчетами

.[|е

[[ателье-{]

1Р]'

вь1полненнь|ми

по

дан-

нь|м

растворимости

углерода

(5;5?0) и

кислорода

(0,2440|6|'

9|о кас6етея

в||да

температурной

зависимости'

то

его

находили

как

путем

непосредственного

и3учен'|я

равновесия

(у!.в9).

так

по

данн,:м

для

других

реак4ий'

1ак,

одной

из

|ан!'и*

работ

|10в]

д.

9ипман

А.

}1. 6амарин

прямь|м

путем

исследовали

равновесие

РеФ1мет1

{

Ёя1газ1

Р€(мет)

{

Ё2Ф1газ1

(у|' 95)

для

которого

бьтло

установлено

1в

-_]нр-

|0ц

5,50.

'Рн,'[%РеФ] т

3атем, исполь3уя

даннь|е

для

реакций

61*е'1

€Фэ("'")

2€Фс.',).

А2'

:41

9в0

_34,45т,

Ёэ(",.,

+Ф:1газ1

Ё2Ф1газ1

^2":

_60200+

13,97т,

€@1газт

}

Ф'с*")

6Фэ("'.),

А,2"

ь00

2о,16т,

на|шди

Рф

[ис1

.[иРео;

откуда

при

рсо

атм

19гп,

:19

%с]

|0/оо|:_#

!,327.

ш],

101)

€равнительно

близкие

ре3ультать|

бь:ли

получень1

позднее

другими

автоРами

при

непосредственном исследовании

реак-

шии

(!|,89)

в интервале температур от

1550

до

1700'с при

различном

давлении

€Ф со

сплавами'

содерх(ащими

до

2,5оь с.

[ля

рсо

| атм

[7о

€]<

0,02 эти

ре3ультать1

охвать1ваются

уравне}1ием

1е(':

'.по%о:

1,643,

(у1,102)

(у[' 96)

(у|

(у1'98)

(у|

99}

0,675,

(у|,

100}

\. |

,;!

.!!

:которое

не

очень

сильно

отличается

от

ранее

найденного

вь!_

ражения

(у|,100).

€ходная

эмпиоическая

3ависимость

бьтла

найдена

так}ке

работе

|3]:

!9к,:

2,1331.

(у1,

103)

йз

приведенньтх

форцул

вь|текает,

что

величина

/??

растет

вместе

с тем'пературой.

9то

о3начает'

что

реакц""

сут,вб|

эк3отермична.

Фднако

теплов,ой

эффект

ее

дн'^йал}'.'Ё',"'"-

ет

согласно,

например'

уравненйю

(у|,10!),

,.".'--'"'"

8500-кал|моль

Ёу>кно

заметить'

что

до

настоящего

времени

во1прос

о 3на-

[: Ё4:{{{! {Р

$ЁЁц,

;;:

}Ё#

*Ё'3

}.Ё:

нт

;нч:ж

рения-углеРода

и РеФ

металле.

Ёа

оши'боч"'.',

"'й'!Б

''д_

хода

бь:ло-уц_а3_1но'_н11чимер'

трудах

А.

а._Бй',^

г::+;

и.других

[115]. к

сох<алёнию|

непраЁильная

оценка

теплового

эфф!кщ

т4мела

место

позднее.

[лускин

[116],

экспериментально

изучав1пий

влиянпе

температурьт

на

равновесие

системе

;Ре

--Ф

с,

й''унш

величиньт

гп,

6лн3кие

ранее

ука3ан-нь|м'

ФднакБ'','й',ш.',

что

константа

рав.новесия

реакции

(!1,89)

'"-'б;;;';;,'}

р'.-

тет

температурой.

0сновь:ваясь

на

этих

даннь]х' .[].

|-лускин

получил:

п#о:

]цц

2,7,

(у],

104)

из

которого

следует'

нто

АР3

*27

000

кал|моль

реакция

эндотермична.

3то

значение

теплового

эффекта

слишком

велико

и не

может

бь:ть

согласовано

имеющимися

даннь|ми

,по

теплотам

растворения.

.Ёапротив,

критическич.

г-аз9ор- даннь|х

по

рассматривае_

мой

реакции,

вйполненньт*

Б._Ё.'с"$*''

1й:,

,р#^"1#Ё.'

заключению

'о

том,

что

экзотермичйость

-(АЁ'<

,Ё'й*..'

обещг':

ер

о >кив-ания

вр яд

п одл

е)кит

сом

не

нию.

€огласно

€.

Р6стовцеву';[::в:,

.','.тавив11]ему

даннь1е

по

упругостям

дисс'оц\4аци|1

окислов

>|(еле3а

ре3ультатами

дх'-4ч,ийра.вновесий

системах 'Ре

о,

й:-ъ":ёь

092'

т€||.г|Фвой

эффект

такх(е

не

велик'

но

поло)кителен

(^н3:

:6720

кал)

19/(':

+3,47.

62д

(у1,

105)

Близкие

результать!'9тдз

получе;|ь|

при

непосредственном

и3учении

равновесия

(у1'в9)

с'и'

Филийповьтм

{!:э]

|в(]:

+3,075.

Фн

х(е

показал

оп.тибочность

вь|вод0в

л'

я.

|лускина.

]-т1 . р^чс.

--]_зэ

соп,оставлень1

темпер,атурнь1е

за'висимости

(у1'100)'

(у1,106)

АР.

Б то

--_'

время

как

первь|е

три

прямьте

-!9/(

дают

блиркие

значейи"

1в(,

2,9

(у|'

106)

четвертая-'

напротив'

приво-

дит

к большим

величинам

]в(.

к иному

наклону

пря_

мой.

Фднако

последние

годь|

А>к.

9ипман

сотрудники

[!20],

такх(ед.

м.

€ай|рин

соавторь:

[121]

уточнили

свои

даннь]е

снова

при|ттли

за_

ключению

об

экзотермичности

Реакции

(у[,в9).

1ак,

работе

[120]

на

основании

сопоставле-

ний-

-более

надех<нь|х

ре3ультат0в

по

равновесиям

(у|,87)

(\/1'88)

бьтло

найдено_

слёдующее

эмпирическое

вь!ра}{(ение:

18&:

,,0,

6(.р):

(6"7,

А2[:25ф-

8,50г.

625

.--Фно.бл-и-зко

ранее

полученнь|м

формулам

(!1,102)

(ут'103).

йспользованнь|е

пр1{ этом

даннь1е

различнь|х

авто-

ров'

з.так)[(е

разброс

экспериментальнь|х

точек

п|ока3ань|

на

рис.240.

€юй

[зэн-цзи,

А. }Ф.

||оляков

А.

}1.

€амарин

[121],

пол-

черкнув

трудности

осуществлеъ!11и

точнь1х

измерений,

нахо_

дят

вь]рах{ение

для

комбинируя

3начения

А'2"

для реак-

ций

газификации

графита

и г6!ения

€Ф:

ьэ3,*,:

38460

40,35

т,

^2ь,о,

-66

560

20,|5

""'й''у-

ченнь]ми

ими

величинами

А,2"

для

процессов:

Ф',"'.,

Ф1Ре),

^2ь

990

6,82т

2,7

2,5

5,5Ф

5,55

т-|.

/00

Рис. 239.

Блияние

температурь!

на

константу

равновесия

по

данным:

самарина

т{ипмана;

Фрагмена--и

}(аллинга;

мар-

[цалла

чипмана;

Филиппова

(у!'

107)

Раснет

дает

1д/(,:$+,,.',

(у|,108}

490

318

486

499

436

что

близко к

уравнению

(!1'100).

8сли ограничиться

даннь|ми'

полученнь1ми

в последнее

де_

сятилетие' то мох{но составить табл.

(ср.

[83]

и|77!).

|а6лтц,ца

зн.чэн1я А, в'

|{1

дпя ра.кции |у!,

89!

€.

Ростовцев, 1956

€.

|4.

Филип,Б', гшо

. .

Б. 1уркдоган

др.,

1955

.{,>к.

9ипман

др.'

1960

А. }1.

€амарин

щ.,

1961

_|41о

+3'47 +612о

-1070

+3,о75

+4900

+1056

+2,131

-4830

+1168

+2,07

-5350

+2975

+1,06

-13900

Ёесмотря

на то'

что

коэффициентьт А

температурной

зависимости

18(з:

сильно

меняются

по величине'

иногда

и по знаку, тепловой

эффект

реакции

мал

колеблется

в основном

от

до

-5

ккал

на

\ моль

€Ф. |1о,видимому'

это настолько

неболь_

1пая

величина'

что

ее

колебания

могут лех(ать

пределах

отшибок

измерений.

€ледует

так}ке

подчеркнуть'

что

значения

константь|

равновесия

(&)

при

1600"с,

вь|численнь[е

по

раз-

ньтм

формулам'

общем не

сйит'шком

отличаются

друг

от

дру_

га

и лех(ат вблизи

400-500.

Бсе х<е

нух{но

при3нать'

что

вопрос

3наке А|/3 ну>кдает-

ся

дальнейп:ем

экспериментальном

изучении.

Реакцшш

со2

:2€Ф

и @

€Ф:

€Фз. Ранние

и3ме-

рения

равновеснь]х

составов

для

металла

с маль1м

содерх(ани-

9$--у.{:ерода

привели

к заключению

[109],

что

для

реакции

(у1,вв)

61""'1

6Фэ("'.)

2€Ф1.д.1

справ9дливо

следующее

уравнение:

18&:19

р3о

5178

+5,7в4,

(у1,

109)

Рф^'

'с

626 627

откуда

^2'2-

26400

-26,45т,

(у|'

110)

|!/0

2'в

2,0

|9/0

-0,2

-0,4

Фпз

2,7

2,0

5,5

5,4

5,3

5,2 7

-1

Рис. 240'

Равновесие

системе

Ре

€

при

ни3ких

концентрациях

углерода

по

Ричардеоп"

#}:ну#],

Риоса

и чипмана;

Флоридиса

9ипмана;

Ричардсона

(и5

кривых ,

9).

1(ривые 1'

согл!сно

йато-

6у.

1опюи:

Банер;

Фрагиен

(аллийг;

Фува

_и

9ипман]

Ридардсон

Ае:тнис!

}1арлпалл

и 9ипман;

|ок6е|т

т.

е.

^пфшесс

является

сильно

эндотермическим (^н2:

400

ккал).

|1озднее

!|Ф

}?Ф9;!!01{'ньтм

д!нньтм

бь:ла

йрелло_

>кена

несколько

иная

3ависимость

[120]:

!ц!{':

6,65.

-6

.>\

(у1'

111}

1560 1600

/650

1700

/',с

!*/

о-2

о-3

+-4

.-5

?емпературная

шии

(\/[,87)

зависимость

константь|

равновесия

реак-

€Ф1газ;

{

Ф1мет1

€Фэ(.'")

мо)кет

бьтть вьтра>кена

следующим

уточненнь1м

[120]

уравне-

нием:

18(т

Р''

Рф'во

-4,58,

(у1'

112}

8448

которое

отвечает

пунктирной

прямой 2,

на

рис.

240,

проходя-

щеи

волизи

опь1тнь1х

точек'

полученнь1х

ра3личньтми

ав1орами*

|1роцесс

(ут,87)

протекает

,с

достат6чно

больтшим

,'.''*

щением

тепла.

Блияние

ко}|центр

ац:ии

углеРода

|1риведенньте

вь1|'ше

3ависимостут

бьтлп

полученьт

основно1ш

по

даннь|м

о'пь|тов

со

сплавами,

бедньтми

углеродом.

таких'

разбавленнь:х

растворах

активности

углерода

икислород€}

практически

не

изменяются

их концентрациями

Фднако

неэквивалентность

атомов

Ёе,'€

и б,

позволяет

предполагать'

что

они

не

могут

образовать

идеальнь]х

раство-

ров.

|1оэтому

повы1пение

содерх(айия

углерода

долх<но

п1ове-

сти

изменению

коэффициентов

/с

и к необходимости

вь|_

явления

зависимости

их

от состава.

этом

отно|пении

представляет

интерес

и3учение'

напри-

мер'

влияния

концентРации

6 на

величнну

/п',

которая

соглас_'

но

уравнению

(!!,91),

обратно

проп,орциональна

прои3веде-

нию

|с.|о:

12'

|о/6(||%о1.

(у],113}

соответств|1и

вь||шесказаннь|м

прои3ведение

концентра-

ший

углерода

кислорола

(по,)

будет

почти

постоянным

б|д_

нь1х

сплавах

и переменным

в богатых.

.*'!,р'торнь:ё

опьтть]'

пр-о-вед.еннь1е

-при

температуре

1540"с,

ра3личнь]х

давлени_ях

_€Ф

(от

до

20'атм)

и'соЁер>ка_

!|ии

углерода

от

0,1'до

?0/о

[1091

показь|вают'

что

произведение

!^оастет

вместе

с]

тем

сильнее'

чем

вьттшё

давление

00.

другими

словами'

произведение

коэффициентов

активно-

сти]глерода

кислорода

уменьшается

увеличением

[,/о

с1"

Фднако

кр].|тическая

оценка

точн'ости

этих

ре3ультатов}

проведенная

Б.

€тарком

[!\7)

||' 3а,тле

[122],

Ёок'з.'',

что

произв_едение

|с.

|о

о^стается

приблизительно

постояннь1м'

по

крайней

мере

до

7о

€. Б известйой

мере

это

подтвер)кдает-

62в

ся

непосредственнь]ми

измерениями

с. и. Филиппова

[119]'

представленнь1ми

на

рис.

241 вместе

даннь|ми

пред1пествую_

щих'

исследователей.

Б то время

как

последних

велич'А\1а

гп'

растет

вместе

9о

€, произведение

{0/о

€].['/'

Ф],

найденное

14'

Филипповьтм

остается

постояннь1м

интервале

от 0,5

до

1,20ь с'

Ёо

проме)кутке от 0,05

до

0,40|о €

эт6

прои3ведение

меняется'

проходя

чере3 минимум

при

0'20ь с.

Ёапротив,

согласно

более

поздним и3мерениям

А. .г!1.

€а-

марина

соавторов

[121]

велинина

/(,

пР'и

Рсо

атм

за-

коном_ерно

умень1шается

повь1шением

содерх(ания

углерода

(рпс.242)

от 0

до

50|о.

3то

свидетельствует

о соответ-

цк;

ствующем

увеличении

про_

и3ведения

гп'.

п'-/0'

!--

т/-

ь-|

х-2

о-3

0.2 0,ц

0,6

ц0

/'0

[.Ас]

2 3

{%с/

[#3;.311;"*,"'*":Ёг.'{'3Ё'

Ртас' 242.

3ависимость 19(3 от

со-

данным:

держа!{ия

углер9дз

)келе3е

пр1{

вачера

и гамильтона;

|ама-

1550"

€:

рива

чйпм]на; з__-й1й:цалй'_

рс,о

ат1 2

2Ат

=|'ат:

{ипмана;.4

Филиппов^

(1*5)

'|0-|

мм

рт.

ст.

|1одобньте

>ке

результатьт

6ьтли получень| в 1960 г.

[]енком

[123].

3аметим'

что

известная

неопределенность

величинь1

Рсо

пРи

плавках в

вакууме и атмосфере

аргона

мог-

ла

ска3аться на

разбросе

соответствующих экспериме}!таль_

нь1х

точек на

рис.242.

€ледует

так}|(е

учесть'

что при маль1х

концентрациях

угле-

рода

непостоянство

вел\1ч|4нь|

/п|

мох(ет бьтть обусловлено

влиянием

второй не3ависимой

реакции'

например

(у|,87),

если

постоянно

не

парциальное

давлени€

Рсо,

а сумма

Рсо

со,.

.(,ействительн,о',

полагая'

что

последняя

равна

атм,

и и'сключая

Рсо

из

уравнений

(в:

Рсо

(1:

рсо)

[ис1

';"'

[ио1

д' Рсо

[%о]

'|о

находим

[124]

|о/о€1

[о/оФ1:

&''|с

'|о

к1[%о]

го}

629

14наче^говоря'

да}(е

при

неизменности

коэффициентов

ак-

тивности

[с

произведёние

'[7о

6].

о]

"''йе.

р.'",й"'',-

ся

падением

содерх{ания

кислорода

металле

|1л14.

что

то

)ке

самое'

ростом^[0/9

с^]._!'

расчетам

Б.

Фенцке

[1241

э.о

имеет

место

до

€]

0,1,|,

Ёрут температуре

1600.€.

|1о-втор

ньте

_!99{едов

а ния

утотненн6й

й|'одико':_

пр ивел

'4>к.

9ипмана

[120]

к вь|воду

том'

что

прои3веден|!е

/п,

не

растет'

дах(е

падает

ростом

концентрации

углерода

(табл.

69),

т. е.

м_е_няется

качественно

иначе'

чём

это

б!:ло}ай_

дено

работе [109].

1аблица

зв.ч.н!.

про'зведони'

п'

|оь

с]

о]

пР,

рсю*

Рсо,

а|а''.

тп'

прп

[!оч!:

1500"с

1600.с

птоо"с

[800.с

гэоо'с

![-----|"""п!

2,45

2,35

2,25

2,\0

1ак

илта

иначе'

но

величин

пъ'

отл\4чается

от ,?1

поэтому

необходимо

и3учение

коэффициентов

,.'"""'.'й

-_уЁйЁр'л,

кислорода'

раствореннь!х

в х(идком

)л{елезе.

нйстоящее

время

для

этой

цели

бь:ло

применено

несколько

методов:

а)

химинеского

равновесия'

б)

электродвих{ущих

сил

и в)

ско_

рости

испарения.

14з

них

наиболее

тширокое

распространение

лолучил

первьтй.

одной

из

ранних

работ

для

определения

зависимости

от

процентного

содер>\<ания

углерода

бьтло

использовано

то

.обстоятельство'

что

при

содер)кании

углер,ода'

не

превь||па|о-

щем

0,50/9,

отно:пенйе

р3'

|Р*"

,р"й''пропорционально

кон_

центрации

€. 3то

,о3начает'

что

ука3аннь!х

пределах

вь{-

.ра)кение

!(:

Р'со

является

константой

,*"";;;;.'ъ':''"'"а

ее'

по

опь]тнь1м

.даннь1м,

составляет

430

при-1540"с.

|1р,

дру'ом

содер)кании

углерода

3начение

|с

мох<ет

бь:ть

найдено

из

вь1рах(ения

0,о2_о,2

0,5

1,0

2'о

1,86

1,17

1,68

1,55

2,00

1,90

1,81

|,7о

2,18

2,08

1,96

,84

2,32

2,20

2,08

1,95

р3,

/с: (у|,114)

6,1

9тобьт

избея<ать

о:пибок, свя3анньтх

образованием

са)[(и-

стого

углерода

(при

3акалке газовой

смеси)'

ряд

исследовате-

леи

и3учали

другое

равновесие:

€сг">

2\1эс"^"):

€Ёц("'.).

Результатьт'

п'олученнь1е

ским>>

методом'

оказались не

ра3личнь|ми

авторами <<химиче_

вполне

совпадающими

[123],

как

0ое0еп

'!4

1,0

0,9

0.0

0,07

0.05

\, \/

.+7

-{:?/:

!^-,:']

й 7т

ц0/

ц02

0'03 0,0/] 0,0' /'/с

соз

!,01!

ц7

0,6

0,4

ц3

ц1

402

ц06

ц/0

ц14 ц/0

0,22

/,|6

.!-

| п

: !

2 3

5 с€,%(0ес)

Рис. 243. .*."",'!;?'"Ё';,""}?#,;:дстеме

Ре

при

./-1уркдогана

|ика ц

массопа; 2

|[[;енка

Фельдмана:

Рпста

и 9нпмана;

';#*'Ё3*#*.и

9ипмана;

Ёй"ар!]

это

видно'

1{апример'

и3

рис.

243, на

котором

сопоставленьг{

кривь!е_3ависимости

активности

углерода

(сс)

от

его мольной

лоли

(//6).

|!'Ф-3[Аийому,

одной

из

йринин

расхох<дений

яв-

ляется

трудность

точного

определения

маль]х

равновеснь1х

со-

дер>каний

(@э

та

€Ёц

в газовой

фазе [125].

Фтмечалось

такх(е.

заметное

влияние

материала

тигля

[126].

_-4.:'д

электродвиж}йих

сил

бьтл прйменен

работах[127}

[128].

}!айденньте

при

этом

знанения_|6

общей бьтли при-

мерно

теми ){{е'

несмотря

на принципиально

иной

способ ис*

1600,

'(5'{1'ой

следования.

|1равда,

в первоначальнь1х

расчетах

коэффици_

чча

/с

по

величинам

э.А.

с.

использовались

данньй_

для

[7",

ъзятьте

из химических

равновесий'

но

по3днее

бьтло

пока-

зано

[129],

нто

этом нет

необходимости

этот

метод

'._

является

совер1шенно

не3ави_

|€

снмьтм.

Беличинь:

а4

\$тс

(ко-

эффишиент

!с:

а6||',|

то

время

как

ас|[0Б

€]),

по_

_ _

лученнь|е

по

скорости

испа_

0'0

рёния

х(еле3а

в вакууме[125],

представлень1

на

рис.

244'

Фни

такх<е

лех(ат

лриблизи-

тельно

тех х{е

пределах,

что

и лрхаведеннь]е

на

рис.

243.

3начения

[с

ът а6, найден-

нь1е

ра3личнь]ми

не3ависи-

мь|ми

способами,

оказь1_

ваются

тем

больгпими,

чем

вь||пе

концентрация

3то

бьтло

отобрах<ено

ря-

дом

эмпирических

формул,

из

которь]х

самая

простая

имеет

вид

19/6:

ь{о/ос!.

(у|,

115)

0,05

0,/5

|/6

Беличина

ней неоди-

.Рис.

244.

3ависимость

активности

накова

ра3личнь1х

авторов

углерода

(ос)

его

коэффициен-

меняе|с]т

от

0,19

[124] до

###"""т'"

{

}

,3Б

?'й"&

"'-#

!ъвъ}6

",т.

-*:*:

11!варшман],''],

так)ке

А'

м.

"2:3?й22,,г]]*;#}-

,!''А;

предло'(или

несколько

иное

уравнение:

18т":_0,21

44,31/6.

(у!,

116)

Фно

^подчеркивает'

что

при

маль|х

концентрациях

углерода

191с(0 (тс{

1),

т.

е.

имеют

место

отрицательнь]е

отклоне_

ния

от

идеальньтх

растворов

(от

правила

Рауля,

см.

рис.243

ш244).

Ёапротив

нач\4ная.примерно

.&6

о,бь

(илй

[|у'

ё)'

величина

19т.

(ус

)

нас1упают

положительнь1е

от-

клонения.

|1о

данньтм

[!25],

паршиально-молярная

теплота

смешениж

(АЁ1с)

углерода

)кидким

>1(еле3'ом'

вь|численная

помощь1Ф

соотно1пения

41еас|

ё7:

АРР-с

4,575т2

поло}кительна.и ч9 ц:р€БФ€[!дит

5000 кал|

моль. Бсли

бь:

при

этом энтропия

сме|[]ения А5 бьтла той

}ке' что

идеальнь1х

раств0ров

(А5',

::-&

1п

[6),

то

отклонения

бьтли бь: только

поло)кительнь]ми'.

так как

]

[Б"_

(^5

--:

^$пд)

@_1Рицательнь1е

отклонения обусловлень1 тем' что

А5

}

)

А3"д, а А!{6

разбавлен]нь]х растворах

мало

[125].

более

концентрированнь|х

расплавах

основное значение

имеет АРтс,

а не

(А56

А5с,

"д).

свя3и с этим

ряд

авторов

успе!пно

при-

меняют теорию

регулярнь]х

растворов.

1ак,

например'

соглас-

но.[!'

€.

[аркену

Р.

3. |урри

[133],

18т":

#с'-ш3"),

если за стандартное

состояние

вьтбран

разбавленньтй

раств'ор

углерода

(тг*]

при:!5+0).

|!о Б.

А.

(о>кеурову

Б. ||. Бу_

рь|леву

[134],

при

1600'с

18тс:

_2,73\^]2Р"

2,382;

(у1'

117}

при этом

за

стандарт принят

графит.

Б обоих

случаях энер-

г|!||

сме1пен'ия

отрицателыньт

'у\

составляют

-2\,3

-23,4

ккал|моль.-3то

отвечает

максимально

возмо>кной

теп-

л|оте

сме1пенутя

А,!|:

0.шпе.1.'с

в 3400-3750

кал|моль

(Аля

1/с:0,2)'

что

не слишком

(в

1,5-2

раза)

отличается от

экс_

периментально

определенной

А.

м.

6амариньтм

и сотрудника_

ми

[121],

а так}(е

другими

авторами.

14з сравнительно

новь1х' попь1ток

(1963

г.)

д-ать

молеку-

лярно-кйнетический

вь]вод 31в|1€|{мФ€т[

4с от

/у4, отметим

работу

Б. ||.

Бурьтлева

[134],

которой

он исходит из

беспоря-

дочного

распределения

атомов

неметаллов

(в

частности'

углерода)

<йех<доу3лиях)> }|(идкого

х(елеза. Фгранинивая

числ'о последних

обоз;начая

энергию взаи,модействия

соот-

:'у":

ветствующих

атомных

пар

(на

моль),

он полунает'

напри-

мер'

для

расплава

Ре

€

следующее

вь|ра)!(ение:

1п

#й_9ва

1п ( 1

2щ).

(у1,118)

||ри

9сс

14,5

ккал|моль

это

уравнение

неплохо

согла-

9у919я^с

экспериментальнь|ми

даннь|ми и

принимает

для

1560'с

вид

[134]:

19о.:1в#ь+

3,46#ъ

(у|'

119)

.Бьтражение

(\/|,119)

практически

полностью

совпадает

формулой,

ранее

вьтведенной

€. 1акэути

[135]

1вт"(1

_2мс):*"

#_сопзЁ

(у!,120)

проверенной

6анбонги

и й.

опь|тнь]е

точки

укладь1ваются

@тани,

установив1шими'

что

на

прямую

координатах

Ёайденная

по

тангенсу

угла

накло_

9сс

близка

полученной

Б.

||.

Бурьт_

|втс(1-2шс)

,["

_][с

на

этой

прямой

величина

левь|м.

|1оло>кительньтй

знак

(рсс

указь1вает

на

то'

что

мех(ду

со_

седними

атомами

углерода

в )кидком

)|(еле3е

имеет

место

отталкивание.

3то

согласуется

с мнением

л.

А.

йвар*"'-

на

[132],

том'

что

углерод

отдает

часть

своих

валентнь|х

электронов

в недостроенную

3/-оболо-чку

)|(еле3а'

благодаря

чему

во3никает

в3аимное

притял(ение

Ре

й €,

обусловливающее

слабьте'отрицательньте

отклонения.

одЁай1'--ЁБ!,'й_'йй'"."

в6лнзи

парьт

Ре*-€

плотность

'.р"ц'..',ного

заряда

Ре

затрудняет

появление

здесь

новь|х

атомов

6. 3озникают

более

мощнь1е

силь|

отталкивания'

определяющие

полох(ительнь1е

отклонения.

6казанное

цодтвер}|{дается

и тем'

что

активность

углерода

растет

ряду.&1п,

Ре,

€о,

т.

е.

вйесте

порядковьтм

номе_

ром

элемента.

3десь

число

электронов

на

ооо}:о?й'-5а'-у'","-

чивается

и'

когда

она

заполнена

(6ш)'

углерод

нерастЁорим.

Ёа

величину

коэффициента

,*.*'"о."и

тс

ока3ь1вают

влия-

ние

другие

элементь1'

растворенньте

х<е|езе.

.&1еталлоидь:,

не

образующие

прочньтх'карби!ов,

но

обла!;;щ;;^;;;]."'

сродством

к }келе3у,

повы1пают

?с

|с,

так

как

стремятся

окру){{ить

себя

атомами

Ре

и оттйнит[

от

них

углерод.

6,4

Ёапротив,

карбидообра3ующие

элементь|'

взаимодейст-

вующие

углеродом

сильнее'

чем

>келезо' поних(аю!

тс

[132]'

Аля

оц!,"кй влияния

третьего

(.{,)

компонента

(Ре

.{,)

вводят коэффишиент

тё

равньтй

отно1шению

тс

расплаве

Ре-€-х

т3

в системе

Ре-6 при

т0й

'{е

концентра*

шии

1{'6:

-1с

т6:т'

йзменение

его

^[д,

точнее

/ ат,т{ \

"ё:

\_ап}]'"'

назь1вают

параметром

взаимодействия.

Рядом

ав1оров-[12;

134;

136;

137] 6ьтло

показано'

что

3на-

чения

в{

лля

разбавленнь1х

растворов

меняются

с порядко-

вьтм

номером

элемента

по периодическому

закону.

€казанное

й'й'.'рйЁует

рис.

245,

на ко|ором

нанесень1

величинь|

'ё:

е{

для

разнь1х

элементов

при

постоянной

с6

(отвенаюшей

насыщению

углеродом)

!'[х"+0

[134].

3десь о{

для

элементов'

которь|е

вь|тесняют

углерод

и3_раствора

тем

са-

мь|м

повы1пают

его

активность,

0ё }

для

тех,

которь!е

дополнительно

растворяют

углерод

пони)кают

ас'

с'.''с,'

Б.'||.

Бу}ьтлеву,

з}висимость

е{

от

порядкового

номера

(э), налрпмер

для

элементов

третьего

периода'

мо)кет

бь:ть

описана

уравнением

"|:

|2,9э

*202,5.

9то

касается

коэффициента

активности

кислорода'

то

его

опоеделяли

различн*йи

методами.

Ёапример,

А.

м. €амарин

и Ёоав{'орь:

[12:1

натшли

косвеннь1м

путем.

йсследуя

равно-

весие

€1г"1

*ФгРе)

:€Ф1газ1,

0,7

ц0

0,5

,.4

\ с.:

\\с'!

=т

4/!

а!

Ё'с, }

8-'|

*\','|

&'а. [

$;;[

-ст[

-,,[

12 /0

2| 20

36 40

4| 40

52'02

7о

а0 6!

0а 92

нопер

'/'епен|па

перцфццесгой

сцс|те|,'е

,'\-

1ь''г?м,ъ'у/'а,р

р'у'ц7-а'с40',|сп

,,-71''}$*А1/

// //г, // //////,|9

цпо,п)т'с|.й,й'}о

'е]Ац

/'!|

;о

_.я

-,:

-'в

-:ч$

-'€

-а{

з.Ё

|н

!.\

,,|

.{;,

\аа

\.Ёсл

!ас

},,

€:|1]

{-4,!

х\_са!

$:#!

т'ц|

г*.'?з5

-Р_чяние

ра3личн'*

.1.*."'',

на

поведение

углерода

х{идком

'{еле3е

(растворимэсть

,.р.й-ф-

,.а""'дЁй.'Ёй!')-

свя3ь

с периодической

системой

ь';й;;ъ;-""у.^'|]

молярных

долях|

б_в

весовых_%;

х_расчет;

!_эксперимен_

тальные'данвше;

предполагаем*е

в!й'::чйны

5?6

|!ри

этом величина

коэффишиента

активности

кислорода

в чистом

х(еле3е

([3

)

бьтла принята за единицу.

[ля

небольших

концентраций

углерода

приведенное

вь1ра-

'(ение

упрощается

и принимает

вид

1пБ:-0'39|%с|'

€ходньте

формульт

бь:ли

предло)кеньт в

работах [113]

[130]

]дЁ

-0,42,1п|'

-0'49

1%с|.

[%с!

@днако

чаще всего

для

определения коэффишиента

ис_

поль3овались

даннь1е

по

равновесию реакции

[!я("'"1* 01г">

ЁвФ(газ).

(у|' 121)

€огласно

8.3.

Аверину, А. 1Ф. |1олякову

А. .&1.

€амари-

ну

[138],

Рт'о

9440

4'536'

Рн'.

во

комбинации

уравнением

(

для

реакции

||э9эеа"':

ЁэФ(газ) это

дает

|в-р3/'|а':

3!!

1,491,

откуда

(2,5\_ 1,19

10_зг)

("::

)',

(у1,

123)

|1озднее

лля

(

бьтли

найдень|

несколько

инь1е 3ави_

симости

{139]:

|н'о

Ря''

4о

[о

(4,02

2,421

10-'

|%о|.

1аким

образом, коэффишиент

активности

кислорода

умень-

1|]ается

с повы|пением

не

только концентрации

углерода'

но

кислорода'

Ёасколько

расходятся

даннь|е для

константь1

равновесия

реакции

(у|'121),

полуненнь1е

различнь1ми

авторами'

видно'

например'

и3

рис.

246,

заимствованного

из

работьт

[140].

617

1475

3,43

(у1,

|22)

Ёэ(газ)

(у1' 124)