Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

торнь1х' но и в прои3водственнь|х

условиях.

частности'

чет!

кий параллели3м мех(ду степенью обесфосфоривания

кон-

шентрацией

РеФ

наблюдался |1. Б.

9мрихиньтм

[53],

согласно

которому

в'озрастание содер}кания

РеФ обеспечивает

при поч-

ти

постоянной

сумме €аФ

}19Ф

более полное

удаление

фосфора.

||одобньте

х{е

даннь1е

мо}кно

найти в

монографиях

м. м.

(арнаухова,

1(.

1ру6ина

Фйкса,

[. [1]енка

ра-

ботах

других

авторов

[51].

3 частности'

это подтверх(дается

результатами'

получен-

ньтми

[54]

при и3учении

лефосфорации

томасовской стали.

3десь

[9о

Р] падает

ростом

(7о

РеФ)

содер>кан|тя

так

на-

зь:ваемой

<<свободной>>

извести

(€аФ)с".

|1оследняя

находится

и3 вь1рах{ения

сао1""

сао)

€ао1€а25!Ф1

(/,

сао)с,.',о..

|1о мнению

н.

Аоброхотоьа

[42],

для

лефосфорации

стали

наиболее

благоприятной

является

концентрация

(0/о

РеФ

9о

РеяФз\

:23%,

а согласно

Б.

14' Баптизманско-

йу и

соавторам

[55],6на

для

конвертеров

верхним кисло_

роднь1м

дутьем

дол)кна

бьтть

более

209о.

€ледует'

кроме

того'

учесть'

что

на

удалецие_фосфора

из

чугуна влияет

оодер)кание

углерода

в металле.

1ак, снизить

р]

ло

0,03о/'

тплйком

РеФ

Р:Фо

РеэФ3^м9чно^ли1ль

при

]б/0

г'ъо)

:30_320/о'

т.е.

при

[0/,

о1

:-0,11о/о

$1.3начитель-

йо эффективнее

и3вестковь|е

1плаки.

1ак,

для

основности

2,5

полобное содер)кание

Р в металле

достигается

всего

при

7% РеФ

в 1плаке'

т.е.

при

[9о

о]

:0,02о/о,

при

€]:0,5-

0,6%.

Фднако

рис.

218 пока3ь1вает

такх(е,

что монотонное

и3ме_

нение

пока3ателя

распределения

во3мо}кно

не при всех

усло-

виях.

самом

деле,

йр,

фиксированном

содерх(ании

5|Ф2,

РэФь,

А1эФ3

и подобнь|х

им

окислов

прямая'

проведенная

па-

раллельно

стороне

€аФ

РеФ,

два}кдь1

пересекает

л|4н|4|1,

равнь1х

значенутй

]-".

[ругими

словами'

этих

условиях

увеличение

концентра-

ции

ёаФ

или

РеФ

(тоннее

3амена ионов

€а2+ на

Ре2+

|1л|1

обратно)

только

до

и3вестнь1х

пределов способствует

удале-

нию

фосфора

из металла.

||оказатель

распределения

дости_

гает

максимального 3начения

при

некотором оптимальном

со-

отн'о|пении

РеФ и

€аФ.

€казанное

находится так}ке

в согласии с

уравнением

(у|,21

[ействительно'

при повь:|'шении

содерх<ания_

РеФ-рас'

тет

мно>китель

&р.э*.

!{о так как

при

этом

падает

0/о

€аФ,

то

умень1шается

ионная

доля

&с"2+.

|1оследнее

обстоятельство

5т8

5т9

19.

вь1зь1вает

поних{ение

другого

мнох{ителя'

именно

у'.

ре_

3ультате-в3аимн,о

проти,в,ополох(|нь1х

ивменений

[г"э+

у,

ве-

личина

лроходит

чере3

макс'имум.

заключение

еще

раз

отметим'

что

роль

ионов

[а2+

иРе2+

в процессе

обесфосфоривания

не

равноценна.

3то

вь1текает

из

сопоставления

уравнений

(у!'20)

(!|,21),

которое

при-

водит

к вь|рах(ению

д'

щ?'

|('м[,ь!.л1!*.

107шс"э+

_|1оследнее

пока3ь|вает'

что

влияние

концентрации

ионов

€а2+

во мн,ого

раз

больпте'

чем

ионов

Ре2+.

Фдна|.'

йр,

о{су'_

ствии

первь|х'

т.

е. при

^/6д2}

удаление

фосфо|:а

и3 ме_

талла

какой-то

мере

еще

во3мох{но,

так

как

|''

имеет

конеч_

ное

значение:

(ут'

23)

|,:к2м3ь!'.м'";||+.

(у!,

24)

'-{1против'

если

в |шлаке

нет

ионов

>келе3а,

то

процесс

(у|,3)

вообще

нев'о3мох(ен

отвечающий

ему

коэффЁциент

распределения

при

любой

основности

равен

нулю.

ьоль1пее

влияние

на

о_бе_сфосфоривание

окиси

кальция'

чем

закиси

х(еле3а'

видно

[46]

такх<е

и3

эмпирического

урав-

нения

1.,

(РвФь)

'втЁ

13,6

(€ао)

5 1в

(геФ)

26,97.

(у1,

25)

Фднако

оно

несправедливо

[{5;

{6]

при

маль|х

значениях

(€ао)

и.не

отра}кает

поэтому

во3можности

частичного

удале-

ния

фосфора

отсутствии

кальция

шлаке.

8пшяшпо

оа||иси

шарга!!ца

ок:асп

пагш'я

Радиус

иона

.&1п2+

(0,91

;) заметно

больтпе,

чем

катиона

|_*]_1

со,вз

.(),

,.'.д.'вие

чего

катион

марганца

слабее

лефор-

мирует

электронное

облако

аниона

@2_.

|1оэтощу

при

частичной

замене

РеФ

на

.:!1пФ

устойчивость

"_'_ч',

Ро;-

дол)кна

несколько

возрастать'

равновесие

(у|,3)

сдвигаться

сторону

более

полного

удаления

фосфора

из

металла.

этом

смь]сле

действие

.]!1пФ-анало.ичЁо

в}""-

нию

€аФ,

так

как

обоих

случаях

повь1]'шаетс"

"е'"*"й,

у,

хотя

различной

степени.

3аметим,

что

согласно

[:1.

ю.

}(о>кевникову

[{{]

благо-

приятное

влияние

3амень|

РеФ

на

/!1пФ

обусловлено

ростом

абсолютньтх

величин

,[[{

А3

реакшии

дефосфорации

ра_

диусом

катиона.

Фднако наряду

с этим падает

концентрация

ионов >келе-

за'

т. е.

[р*э+,

связи

чем

коэффициент

распределения

|-'

по

уравнению

(!|,21)

булет

во3растать

добавкой

$пФ литпь

до

и3вестного

предела. й1наче

говоря'

здесь'

как 14' в

случае

окиси

кальция'

следует о)кидать

оптимального

соотно1пения

.&1пФ и

РеФ,

для

которого

3начение

буде,

максимальнь|м.

300

Благоприятное

]влияние

добавок

&1пФ

булет

так)ке иметь место

тогда'

когда

о{ни' не

и3ме'няя 1{'р92*,

повь11ша-

ют

осно,вность 1плака'

т. е. концентра-

цию

анионо'в

Ф2-.

€каза'нное

оогласуется

с описан_

ньтми

в литературе

наблюдениями'

со-

гласно

которь1м

повь111]ение

концен_

тращии

закис||

марганца

,в

1плаке

,ве-

дет

умень1пению

содер)кания

фос_

фора

в металле.

1ак,

полез1ное

действ'ие

добавок

Ртцс.220'8лияние

кон_

}1пФ

на

обесфосфоривание

конста-

центраций

закиси

:*(е-

тировано

работе

[52],

которой

най_

леза и

марганца

на

дено,

нто

при

содер>к ан|4ях

до

!20!о

локазатель

распред(

ления

фосфора

ь,:

йпФ

ее влияние

подобно

окиси

каль-

(Р2Ф5):

[Р]

ция.

з а й

€ а

а м'

д',

#]1Ё?;

1*1?"!ь#}?}1

*""

]ё',ь #]3

РФ.'_

и неблагоприятно

,сказь1вать,ся

на

процессе

обесфос-

форива'н'ия.

['д9б,,'.

фактьт

так)ке

приводятся

литературе'

иллю-

страцией

чего

сл^у}кит

рис.

220,

которьтй

показьтвйет

[46],

нто

при

геФ))12

коэффициент

распределенпя

['понй>кается

ростом

содер)кания

}1пФ.

}величение

последнего

сопровох{-

далось

умень1пением

содерх{ания

€аФ.

,{надощчньте

ре3ультатьт

бьтли

полуненьт

[37]

для

1плаков

€аФ-Р2Ф5,

на€ь]щенньтх

€аФ или

са'Р'о,.'

[обавки

}1пФ

повь11пали

содер>кание

Р в металле

пони)кали

нем

кон-

центрацию

кислорода.

||ереходя

вйиянию

}19Ф,

отметим'

что

хотя

радиус

иона

&192+

(0,78

Ё;

*.""*.,

чем

катиона

ге2+,

однак'

,'!'.д"'и

в силу

б'ольпл'ой

поляризуемости

мо)кет

сильнее

деформиро-

вать

электронное

облако

аниона

Ф2_.

Бероятно,

этий

обстоя_

тельством

объясняется

то'

что

энергия

кристаллинеской

ре-

шетки

ЁеФ

(900

ккал|моль)

бойьтпе

т1ковой

для

мао

580

(7,[е0)

(940

ккал'|моль),

упругость

диссоциации

Ре€Фз

вь|1пе' чем

у.г!19€Ф3.

йо этой принине

введение

вместо Ре2+

ионов

}192*,

анало-

гично

катионам

€а2+

и .]!1п2*, мо)кет,

хотя и

весьма

немного'

увеличить

устойнивость

анионов Ро:_.

(оэффишиент

у'

при

этом

остается

постояннь|м

или

несколько

во3растает.

|1о

мнению

и. ю. !(о>кевникова

[44!,

замена

Ре@

на А49Ф

силу

близости

радиусов

катионов

слабо сказь|вается

на ве-

лпч|111ах

АЁ

А5,

т.

е.

на

пока3ателе

обесфосфор\4ва[1ия.

Ёапротив, замена

(аФ

или 1у1пФ

на

}18Ф

долх<на

вредно

ска3ь1ваться

на

удалении фосфора

и3

металла' так

как

при

этом

умень1пается

у'.

3амена >ке

РеФ

на

&19Ф,

хотя и способ_

ствует

не3начительному

росту

у',

однако

ведет к

падению

&п.

2*,

что сни>кает

['.

Благоприятное

влияние

окиси

магния

вследствие

этого

долх{но

проявиться

наиболее

четко

в том

случае'

когда

она

вводится

3а

счет

умень1шения

содерх{ания

кисль1х

и ащфо1ер_

нь]х

окислов.

Ёо, так как

1уо2- входит в

уравнение

(!1,21)

степени

всего 0,25,

то и в этом

случае

от

добавки

&19Ф

следу-

ет

о)кидать

ли1пь сравнительно

небольтлого

г1оло)кительного

эффекта.

3кспериментальнь|х

даннь]х

по

и3учению

действия

окиси

магния

на

распределение

фосфора,

сох(алению'

немн'ого.

1ак,

согласно

}1. }1.

1(арнаухову'

окись магния

соответствии

вь]1песка3аннь1м

не

долх{на

3аметно

влиять

на

равновесие

реакции

обесфосфор|4вания.

Фднако

сильно

основнь1х

1пла-

ках

добавки

й9б"могут

понизить скорость

процесса

(см.

так-

>ке

[6])

вследствие

увеличения

вя3кости.

||римерно

так

)ке

оценивает

роль

окиси

магния

|. [[1енк,

рассматривающий

ее

как

индифферентньгй

разбавитель'

практически

не сказь1ваю_

щийся

на

равновесии

системьт.

Аной

точки

3рен}1я

придер)ки_

ваются

другие

авторь1

[52],

которь1е

считают'

что при

содер_

х{ании

окиси магния

до

20% ее

действие

мало

отличается

от

влияния

€аФ. Фднако

этим

трудно

согласиться.

8лияние

гли]!озепа

ш нреп|.езеш|а

основньтх 1шлаках

глино3ем

кремне3ем

играют

роль

кисль1х

окислов.

€оединяясь

ионами

кислорода

в комплекс_

|{ь1е

анионь1'

они

пони)кают

величину

[о2-,

тем самь1м

значение

коэффициента

распределения.

Ёеблагоприятное

влияние

на

пройесс

обесф6сфор:т1ва\:14я

становится

особенно

сильнь1м'

когда наряду

содерх<анием

анионов

Ф2-

падает

концентрация

катио,нов кальция

см.

уравнение

(у!'23)

фщимер,

при заданном

отно|пении

€а@/5!Ф2

со.(е!)ка_

гтии

Ре@

в шлаке

добавление

А1эФз

ведет

к сних(ению

концент_

раций

ионов

02- тт

€а4.

(ак

видно из

рис.

22\,

это вь1зь|вает

[46]

сильное

умень]'пе-

!!ие

пока3ателя

о6есфосфоривания

(в

1,7

раза).

|[о

тем

х<е

даннь|м,

в менее

основнь|х

1плаках

(€аФ/5!Фэ

3,5

вместо

добавки

А1э@з

влияют несколько

слабее

и ['

ладает только

в 1,4_раза.

Аналогичньте

результать!

приводятся

и в

рабо_

те

{52].

€ледует,

однако'

заметить' что

ряде

случаев

при

исследовании

технологических

плавок

наблюдается

благо_

твор-ное

действие

глино3ема на

удаление

фосфора

из метал_

ла. Ёа это

обстоятельство\:казь:вали,

например,_п.

в.

}мри_

хин

другие

авторь1.

Ёо

здесь

речь

идет

не о

равновеснь|х

условиях'

а о кинетике

процесса.

[линозем

ускоряет

1плако_

образование

увеличивает

)кидкоподвих(ность

1плака.

9то

касается

кремнезема'

то

его

неблагоприятное

влияние

на

показатель

распределения

фосфора

подобно

таковому

для

глино3ема.

(

сказанному

вь11ше

добавим,

что,

согласно

[44],

11,тскол/е-атпоп

о2

А!2

€о0

-*--49-

5г0'

л 8а0

%(0ес)

Ртас. 222.

3ависимость

А/{

реакшии

обесфос_

форивания

от

добавок

€аФ,

5г@

3аФ

железистый

шлак'

так)ке

51Фэ, Р:@ь и

А|яФз_в

желе3исто_кальциевь:й

тцлай

у.(0сс)

Рпс. 223. 8лияпие

51Фз,

Р2Ф5иА|:Фвх(еле3и_

сто-известковом

шлаке

на

изменение

энтропии:

ц€аФ

с_!}][!-[р"}]

'1:

%сао

6_;ге'+%1;;:

э'оь

400

300

Рттс.

22\.

3ависи-

мость

показателя

распределевия

фос_

фора

от содер-

я(ания

окиси

алю-

миния

закиси

'(елеза

при основ_

ности 1!|л

ака

€аФ75|Ф,

!5'

!,513

582 581

введение

5|о2

существенно

повь!1пает

абсолютнь:е

зшаче_

ъттця

'А!{

А5

реакции

обесфосфоривания.

|1о-видимому'

это

связано

-образованием

комплекснь|х

анионов

1рис.

эээ

223).

[обавки

А12Ф3 практически

не

сказьтваются

на

зна-

/400"с

100

!/02030405000700090

([е0, |е'|'

п291

-)0

100

€а0

а070

4030

100*

010

Ёе0

/00

(со0)

Рпс' 224.8дияние

двуокиси

кремнпя

на область

расслаивания

шлаков

системы

РеФ

€аФ

Р296

че-]{идх

А1/,

но несколько

увеличивают

абсолютную

величину

А$'

||о

мнению

а|второв

работьт [44],

это

евидетельствует

более

слабь:х

кислотньтх

свойствах

А19о3

о возникнс!в6нии

расплаве

комплекснь|х

а}}и'онов'содер'(ащих

алюм,иний.

|1оказатель

распределения

фосфора

падает

ростом

(0/05!о2):

т--т_

|9[,

:+-

5,37

-0,0475(и

з;о';.

Ёаблюдаемое

технологических

условиях

обратное

вос-

становление

фосфора

нередко

обусловлено

не только

пони-

3со0.Р20'

}кением концентрации

Рео,

но и

уме!{ь1пением

содер>кания

€аФ вследствие

роста

0/0

51о2.

1ак, в частности'

бьтвает

при

раскислении

металла'

а тем самь1м

1шлака'

ферросилицием.

€ледует

так}ке

3аметить'

что

увеличение

5|Ф2

сух<ает

область

расслаиван\4'я

на

диаграмме

€аФ-РеФ-РэФь

|6].

|1ри этом

л|1н|4\4

нась||цения окисью

каль-ция

_ил_и

фосфатом

€а+РэФэ

прибли>каются

(рис.

224)

'к

углу

€аФ

[31}.

.[,ля

тшлаков €аФ-Р:Фь,

нась|щенньтх 6аФ или

(ацР209

добав,ки

5!Ф2

мало

ска3ь1ваются

на[0/о

Р],

если

Рео)}20,|,.

Бапротив,

цРи

(?о

РеФ)<20%

введение 5|Ф2

повьт1'шает[37]

содерх(ание

фосфора

в металле.

Б технических

условиях

на-

сь1щение

1шлаков €аФ

не всегда

достигается'

поэтому

дейст-

вие буАет

неодинаковьтм в

ра3личнь1х

условиях.

8лпянше

фторшстого

]{апьцпя

Бведение

фтористого

кальция

весьма благотворно ска3ь]-

вается

на

процессе обесфосфоривания.

14звестно,

что он

уско-

ряет

1]]лакообразование

делает

1плак

)кидкоподви)кнь|м.

|1оэтому его часто

рекомендуют

в качестве составной час-

ти

ра3личньтх

синтетических смесей,

применяемь1х

для

вне-

печного

удаления фосфора

из

металла

[13].

(

со>калению'

его влияние

на

равновесное

распределение

фосфора

и3учено

далеко

недостаточно.

Фбсух<дая экспери-

ментальнь1е

даннь1е'

1. Бинклер и

д)к.

9ипман

[1]

притпли

заключению

о том' нто

фтористьтй

кальт7ий

является

ли|'пь

разбавителем

1плака и практически

не

сказь1вается

на

рас-

пределении

фосфора.

Ёапротив, |1.

[ерасименко

[. []пайт

[45],

перест\4тав цх

результать|'

на1шли'

что

добавка

€аР2

п!и-

близительно в 10

ра3 увеличивает

константу

:(",

определяе-

мую

уравнением

(у1'18).

Ёа

рис.211,

где

нанесена

зависимость1,9

1("

от

конце1{тра-

ции

ионов

са2+'

приведень1 несколько

точек

для

1шлаков'

со-

дер)кащих

€аРэ. 3ти точки лех(ат значительно

вь1!ше прямой

ли11ип,

характери3уюшей

связь

концентрацией

ионов

(а2+.

Фни

[45]

объясняют

факт

сильного

влияния

добавок

€аР:

на

констан1!

!(",

допуская

образование

комплексов и3

ионов

Р_ и РФ!-.

|1оявление

их

умень1пает

активность анионов

Ро!_,

т. е.

поних{ает

значение

!ро1_,

это влечет

за собой

рост

величиньт

1("

[см.

уравнение

(9!,18)].

Фднако

благоприятное

влияние

фтористого

кальция

мо)к-

но' по-видимому'

объяснить, не прибегая

к предполо)кениям

существовании

комплекснь|х

анионов'

состоящих

и3 ионов

Р-

РФ!_.

Аело

в том'

что

€аРэ

соАеР}кит

однозарядньй

анион'

|1о-

этому

3амена

части

€аФ

на 6аР2,_

т. е.

Ф2_

на

2Р_, влечет

за

собой

пони)кение

ионной

Аоли

€аэ+,

которую

эти

авторьт-[4^5]

й',"-',',

обьтчньтм

приемом'

относя

число

катионов

€а2+

ко

всему

числу

ионов

!а

не

только

к сумме

всех

катионов)'

9тобьт оставить

ионную

долю

6а:+

прех<ней,

необходимо

добавить

в 1шлак еще

некоторое

количество

€аР2.

Ёо

тогда

соотно1пение

содер>каний

ионов

Ре2+

(а2+

и3меняется

пользу

последнего.

йначе

говоря,

устойнивость

анионов

Ро1_

повь]1пается'

а величина

уво'3-

возрастает'

что

влечет

за

со_

бой

увелинение

коэффициента

[см.

(т1'!-8)3

ш1'20)].

€огласно

г. Флйду

[риотхейму

[56],

влияния

(аРу

на

к'

не

наблрдается,

если

вь1чи'слять

ионнь1е

доли

по

м.

и'

1емкину.

и. ю.

(о>кевников

соавторьт

[57]

на1пли'

однако'

что

по-

ка3атель

распределения

фосфора

растет

вместе

с концентра'

цией

€аРэ.

(роме

того,

тёпловой

эффект

(Ан}

и3мен-ение

энтропии

(А5)

реакции

обесфосфор|4ва111|4я

становятся'более

отрицательнь|ми.

|!о их мнению'

это свидетельствует

появ-

лении

прочнь1х

ассоциаций

ионов,

например'

типа

а|\ат|тта

са5(Ро;)2Р2.

Бероятно,

присутствие

иона

Р_

усиливает

связь

Ро;-

€а2+

умень1шает

коэффициент

активности

тРо1_.

Блияняе

шарганца

|1ри

рассмотрении

процесса

обессеривания

подчеркива-

лось,' нто

наиболее существеннь1м

моментом

объяснении

роли

марганца

является

факт

вь1теснения

им

ионов

>келе3а

из 1плака.

€ильное

пони}кение

концентрации

последних

вь1зь1_

вает' согласно

уравнению

(у!,21), падение

коэффишиента

распределения

!-'или' при

прочих

равнь1х

условиях'

рост

со'

дер)кания

фосфора

[Р].

1аким образом,

присутствие

марганца

в металле

мо)кет

затруднить

удаление

и3

него

фосфора.

Фпьц

подтвер)кдает

сказанное.

|ак,

сравнительно

давно

м. м.

1(арнаухов

обра-

щал

в]{имание

на тот

факт,

что

марганец

при-определ-еннь1х

условиях

во'сстанавливает

фосфор

и3

1шлака.

3ти

сообрах<е_

|1ия

бьтли

экспериментально

подтвер)кденьт

по3днее

рядом

других

исследователей.

Ёу>кно, однако'

заметить'

что

при

вь1теснении

марганцем

ионоБ

Ре2+

в шлаке появляются

катионь1

.д!1п2+;

последние

обеспечивают

б6ль|пую

устойчивость

аниона

Ро;-

что вь|.

3ь1вает

некоторое

повь11цение

коэффишиента

у,.

|!оэтому

отри-

цательное

действие добавок

марганца

буле|

иметь

место

до

тех

пор'

пока

в 1плаке

остается

сравнительно

мало

РеФ

и от_

носительно

много

]!1пФ.

Ёо именно

такое

полох{ение

обь1чно

реализуется

присутствии

3аметнь1х

количеств

марганца

в металле

в силу

его больтшей

электроотрицательностй,

чем

>келеза.

Ёапротив,

когда

маргадец

металле

практически

отсутст-

вует'

то

частичная

замена

РеФ на ./!1пФ

мох<ет

бьтть

реали3ова-

на

усло'виях

относ|ительного

преобладания

конценщ

аци1|''14о-

нов

)|(елеза.

этом

случае

значения [,

лен<ат

по

другую

сторо_

ну

максимума

кривой,

где

ро_с_т

коэффишиента

у,

преобладает

над

падением

концентрации

1{'г"э+.

1огда

доб!гвки

.]!1пФ

в 1пдак

умень!шают

содерх(ание

фосфора

металле.

в.

А.

|(аменский

Ё.

д.

Аб$осим<|в,

',а,}з"ру'

старь|е

(1935

г.)

эксперимента-льнь]е

даннь:е,

отмечают

ряд

случаев'

когда

содерх(ание

фосфора

металле

росло'

несм!тря

на

уве-

личение

основности

1плака.

Фни

связьтвают

эти

фак6ьт

пони-

}кением

активности

фосфора

в металле

благол6ря

образова-

нию

фосфида

марганца.

Бсли

пронность

последнего

превосходит

прочность

фосфи_

да

)келе3а'

введение

металл

марганца

вь]3овет

|1?А€Ё|{€

?Р,

следовательно'

при

прочих

равнь1х

условиях'

повь|1шение

со-

дер)кания

фосфора.

(-]огласно

[41],

при

расслоении

томасовских

1плаков

марга-

нец

луч1пе

растворяется

фосфатном

слое'

не'{ели

)келе3о.

Раочвтнь:е

форшуль!'

отра'!{а|о!цше

впиян'е

теппературь!

ооотава

!,ля

того

чтобь:

вь1ра3ить

константу

рав1{овесия

чере3

кон-

центрации' в литературе

исполь3овались

как

обь:чньте

стехио_

метрические

3аписи

реакции

обесфосфоривану!я,

так

ионнь|е.

ряле

случаев

коэффишиентьт

ак"""'*'ости

наход

или

и3 эмпи_

рических

формул.

Ёарялу

этим

применялась

и теория

регу-

лярнь1х

ионнь1х

растворов.

бьтли

попь:тки

[56]

обойтись

без

коэффициентов

активнос-

ти

рассматривать

1шлак

как идеальньхй

раствор

недиссоции-

рованнь1х

соединений

и прость1х

атомньтх

ион6в

(например,

€а2+'

Ф2-

и т. п.)

и.

ю'

1(ох<евников

[44],

уточняя

стандартнь1й

(298.

()

теп-

ловой

эффект

обр^азова/тия

РезРэФв,

дает

д]п"

^'';;ъ;',"

,р"-

веденнь:й

в табл.

63.

586 587

@|сюда

делается

вь|вод' что

1плаках системь1 6аФ

Ре@

Р2Ф5

ион

Ро;_

наиболее

устойнив

присутств\4'1 ка'

тионов

кальция и поэтому

реакцию

дефосфорации

следует

3а-

пись1вать

в виде

2Ркг":

5Ф<р">

{

36аФ1*,1

€а3Р2Ф31',1.

?аблица 63

значани' А,

296 |]!1

фосф!то'

'Ре'Р2Ф6

![6'Р2Ф6

76-110

115

€а'Р2Ф3

€адР2Ф9

5г3Р2Ф6

8а3Р2Ф6

\62

\12

198

233

(опоставляя

значение

:А2

этого процесса с таковьтм

для

образования тетрафосфата

;

2Р<г-)

5Ф1ге:

46аФ1,:л1

€адР2Ф91'',1,

и' ю.

(о>кевников

констатирует их малое

ра3ли!ше

и прихо-

дит

к 3аключению'

что в

1плаке

образуется'главнь1м

образом

€азР:Фв.

!,отя в

поль3у

этого свидетельствует так)ке и

расслаива1!ие

на х(идкость, богатую РеФ, и

расплав'

состоящий преи,мущест-

венно из €аФ и

Р2Ф5, все

х(е

для

точнь|х

расчетов

необходимо

учить1вать

влияние всех катион,ов

на активность

устойвивость

аниона

Ро1_ или'

что то )ке самое' в3аимодействие всех окис-

лов 1шлака

Р:@ь.

€и}:ьнре влияние концентрацп\4 окпс\4

кальция на

равнове-

сие

2Рсг-:

РеФ1''1

РаФь(*)

5Ре1г": (у|'

26)

подчеркнуто и

работе

Балаива

соавторов

[{6].

Фни

опись1вают

свои

и3мерения'

например'

следующим

уравне-

нием:

(у!,27)

нем

все

концентрации ооответствуют

а|налитическим'

вел,ичина

растет

,с

температурой

от 21,13

при

1550"

до

21,91

при 1635"с.

Более

того'

они

указь|вают'

что

даннь|е

предь1дущих

иссле-

дователей

[52]

так>ке

удовлетворяют

их

эмпирической

форму-

ле

(!|'27).

19.('

:в

р$$-щ

(6аФ)

су

3аписьтвая

равновесие реакции

обесфосфор14вания

иог!_

ной

форме,

|1. [ерасименко

{{5]

в вь1ра)кение

константь1

под_

ставлял

обьтчньте ионнь1е

Аоли

(не

по

теории

совер1пеннь1х

ион-

нь]х

растворов),

3ависимость

соответствующих

коэффициен-

тов

активности

от состава

находил

чисто

эмпирическим

путем.

|1олуненное

им

вь1рах{ение

имеет вид

1ц !("

:19

ш..ш|;3*

''3';:

к''

3,5

2,5

0,2 0'3

|с.т

Рис. 225'

Блияние

ионной

доли

кальция

на величину

,('{

уравне_

нии

(!1'28)

&':

14660

:'/

[\,]

^-э+

'---

,44.

(у|,

28)

'а-|

|{о

его м|нению'

уравнение

(у|'

28)

удовлетворительно

со_

гла'суется

экспе'рименталь,нь|-

ми

дан'нь|ми

[46]

[52].

€казан-

ЁФ€'!1,т|./1тФ,€трирует

ри'с'

225.

Расчет

коэффициентов

ак-

1}1:Б,[Фт81[

окисл'ов 1плака с по-

мощью

теор'и'и

регулярнь1х

ионньтх

растворо'в

бьтл

сделан

Б. А.

к''.еуровьтм'

учить1вав_

1пим

,различное

взаимодей_

ствие

простейтш'их

одноатом-

нь1х ионов

кислородом

[59].

','1-

Бго

методика

вь|чи|слен1ий

реакции

(у1,

26).

приспособлена

форме

3апи'си

Б соответству!|{

этим

вь1ра)кение

для

константь1

равнове-

сия

имеет

вид

Р]'?'л$"

х|

(у1'

29)

|Аё

ха

ионнь!е

доли

простейш:их

катионо,в.

кон<т!нта

Равновас!'

€остав

металла,

о/9

]

состав:шлака,

о/.

*,|г|о|сао!.,',|г.о

0,083

0,146

0,212

0,176

о,|24

0,016

083

0, 049

096

0,111

0,153

0,029

0,152

0, 156

0,165

0,067

0,123

0,082

0, 080

0,086

0,103

24,21

29,94

35, 52

10,89

39,94

33,62

,78

40,55

,90

22,24

,12

2,36

15,

20,14

8, 04

10,76

48,48

24,34

12,81

51,78

10,59

13,05

5,14

10,66

1550,с ,#у]1з1635'

588

589

|(оэффициентьт

активности

т' рассчить1ваются

по

уравне'

ниям'

приведеннь|м

ранее.

в частности'

для

температурь|

1600'€:

19уг"о

\,\7 #мп'

#з:

3,15

(хс'*'ме) хз:

5,6

хс^'

хР;

[6ур

1дуг-о

_5,6

х1'.,

(у|'

30)

(у1'

31)

Ёасколько

постоянна

величина

конста1!ть1

равновесия'

вь1-

численной таким сп,особо,м,

видно и3

та6л.

64, в которой

рав-

новеснь1е составь1 металла

1|]лака

в3ятьт

ив

опь1тнь1х

дан-

ньтх'[52].

|1равда, по

даннь1м

и.ю.

(о>кевник-ова[44]

1плаках'

содер>кащйх

400/о €аФ, 350/о

тРеФ

и 200/о

Ре:Фз

отлич-ающих_

ся ли1пь концентрацией

Р:Фь

(3,5

или

6}9), знанеът|4я к,

рас_

считаннь1е

по

формулам

Б.

А.

1(о>кеурова'

различаются

почти

вдвое

(0,0035

и 0,0065).

Фбращаясь теперь

влиянию температурь1'

подчеркнем'

что''в отличие

от обессеривания,

равновесное

распределение

фосфора

весьма чувствительно

к и3менению

этого

фактора.

Бсе имеющиеся

литературе

даннь1е

ука3ь|вают

на

ухуд1пе_

ние обесфосфоривания

металла при

повь1|'пении

темпера_

турь1.

€огласно

А.А.

(рамарову

[3],

это обусловлено

раскислени-

ем 1плака. €

лругой

сторонь1' с

ростом

температурьт

увеличи-

вается

равновесная

концентрация

кислорода

в металле

[31}.

1ак,

для

чисто

)келезисть1х 1плаков

(РеФ

Ре2Ф3) при пере-

ходе от 1550 к

1700'с содерх{ание кислорода

меняется с 0,19

до

0,35

т.

е. в 1,3

раза.

,[!,ля

расплавов

€аФ

РеФ

Ре:Фз

Р2Ф5

нась[]_(еннь|х 6аФ,

прирост мень1пе.

Б частности'

для

кон-

! аблп

ца

€остав:плака,0/6

Ре,Фв|мео

[',''

]м,о

5, 29

11,13

9,77

2,90

5,23

9,27

10,91

9,64

'о2

в,27

3, 55

2,09

16,09

10,94

8,70

16,05

й,

23,61

0,60

11,71

1,66

о'2

(кр)

3,06

4,б3

7,68

1,07

'о

7,5

,36

10,80

*3''

0,506

0,432

0,519

0,490

0,528

0,565

0,436

0,465

,38

2,99

2,\6

5,22

1,11

|,92

3,99

\,12

1594

1608

1590

598

1590

594

1605

1590

Реакц,и

о66сфосфорив!ния

центрации

суммар^ного

)келеза'

равной

15}9,

вели9ина

о]

повь!|1]ается

с-0,062

до

0,0737о,

т.

е.

всего

1,2

раза.

Ёвязи

этим

растет [31]

равновесное

содерх(ание

фоёрор'

{'"'''_

ле

(см.

рис.219).

||о

даннь1м

фом

3нде

[5],

исследовав1пего

лаборатор_

нь|х

условиях

равновесное

распределение

фосфора

й.*ду

0,505

4515

0,525

0'535

103.т-

Р1г-л

5Фсг":

3€аФ1шлл

€а3Р'Ф,

хоро1по

опись|вается

ур

авнением

Рис.

226.

3-ависимость

константь[

равновесия

(-[Р]_2.{о]-5

от

"ем,ер^"урй/

по

]цанным

[5]

(прямая)

ряда

дру!йх

авторов

х(идким

)келезом

1плаками'

нась1щенньтми

€аФ

и €а3Р2Ф3,

температурном

интервале

1530-1700'

€,

равновесие

ре'акции

(у!'

32)

|в|(':

|8[%,

Р]-2|96

о1-

щщ_

19,4.

(ут,33)

Более

того'

с ним

неплохо

согласуются

(рис.

226)

дан-

нь|е'

полученньте

концу

продувки

| томасовском

конвер-

199.

{5.]:

несмотря

на

то'

пто

содерх<ание

кислорода

металле

здесд

оь|ло

вь]]пе'

чем

равновесное

со 1|]лаком.

Адалогичнь1е

ре3ультать|

для

томасовского

конвертера

бьт_

ли

получень1

другим

автором

[60].

|1о

мнению

[.-фом

эндс![5],

формула

(у|,28)

плохо отра'(а-

ет

-температурную

3ависимость

обесфосфоривания.

Фднако

А.

!!1ак-Бр

а*д,

{о-:-|

пол

агает'

что

наиболее

удовлетворитель}{о

зависимость

Р]

от температурь1

передае|

уравненйе

Ба_

лаива

со_1вто_ров

[46],

на

основании

}<оторо#

бь:ла

Быведена

формула

(у|'2в).

590

591

3начительно большие

числовь1е

коэффишиенть1

в вьтрах(е-

нии

(!1,33)

бьтли п,олучень1

работах

|27,

60].

Ёапример'

согласно

[27],

|е[%

Р1-2

[,/,

Ф1*5:

+щ

31,9.

|1о более поздним

даннь1м

[31],

поло6нь|е

уравнения

о1ши_

бочнь:

и темпеРатурная

3ависимость

подчиняется

соотно_

шению

!3|о7,

Р1_2[%

ог6:

40:00

-\2,3.

(у|,34)

|1оследнее не

сли1пком отличается

от

вь|ра'{ения

(!1,33).

Ёаконец,

{ао

{,унь-3энь

[29]

предлагает

для

реакции

(у1'33)

формулу

(€азРзФв)

35000

-о

Р],

[и

о1о.

(€аФ)' т

'-'

(ут'

35)

в которой

концентрации

€а3Р2Ф5 и

€а@

дань1

молярнь1х

до-

лях,

а;[0/о

Р]

[7о

о]

в весовь1х процентах.

€ перенисленнь]ми вь|:ше 3акон,омерностями

по

влияниф

температурь1 и окиси кальция согласуются

известнь[е

прак-

тические приемь1 ведения окислительного

периода

плавки

мартеновской

печи.

Аействительно,

особьтм порядком загру3ки

мо1|(но

обеспе-

чить

ран}1ее

образование

достаточно

основнь1х и

х(еле3истых

1плаков при

сравнительно

невьтсокой

температуре.

?ак как температура

неизбех<но

возрастает

по мере

рас-

плавления

1пихть1' то это

ухуд!пение условий

обесфосфори-

вания ну)кно компенсировать

добавками

€аФ' 9аще всего это

происходит

автоматически' так как

растворимость

окиси каль-

ция

растет

вместе с температурой.

Фсновьтваясь на этих сообрах<ениях,

|1. Б.

}мрихин

ряде

своих

работ

|47]

описал

рациональные

методь|

уАаления

фос-

фора,

по3воляющие существенно сократить

окислительнь:й

пе-

риод

плавки.

пре>кнее

время

на практике

для

обеспечения

глубокого

удаления

фосфора

иногда прибегали к так

на3ь|ваем'ому

тер-

мическому

удару.

,[[ля

охлах<дения металла в сталеплавиль-

ную

ванну вводили

сравнительно

много

рудь1

извести

период

спуска шла1(а

вь1ключали

таз

[47).

3тот

устаревп.тий

метод

приведен

здесь лишь

для

иллюстрации благоприятного

вл\4я\1\4я

на

дефосфорацию

некоторого

поних(ения

темпера_

турь1.

Фднако,

как отмечает

Б. 14.

9.войский

[4],

во

время

терми-

ческого

удара

сильно

умень1пается

скорость

окисления

фосфо-

ра

и сни}кается

прои3водительн,ость

печи.

@ пеханшспе

песте

проте|{ан]|п

р€анци:а

|1ри

описании

процесса

обесфосфоривания

нередко

пред.

полагается'

что

он протекает

объеме

металла.

€нитают,

например'

что

3акись

)келе3а

сперва

растворяется

металле'

затем

окисляет

находящийся

там

фосфор

до

РэФь

или

да>ке

3РеФ

.Р2Ф5,

после

чего

эти

многоатомнь1е

молекуль1

переходят

в 1плак'

где

реагируют

€аФ

[25].

частности'

допускается

что

удаление

фосфора,

вероятно'

идет

чере3

образование

металле

фосфат6

йейеза

ЁезРэ@в,

и3 которого

в 1плаке

3акись

)келеза

вь]тесняется

и3вестью.

Фднако

подобньтй

путь

реакции

в и3вестной

мере

з'.руд"."

сравнительно

больтпой

разобщенностью

атомов'

фосфора

кислорода

металлической

фазе,

вследствие

чего

во3никнове_

ние

таких

слох{нь1х

частиц'

как

фосфатьт'

становится

возмо)к_

нь|м

ли1пь

чере3

постепенное

усло)кнение

комплексов.

далее,

размер

частиц

Р2Ф5

Ре3Р2Ф6

достаточно

велик,

их

появление

дол)кно

вь|зь!вать

сильное

иска)кение

располох(е-

нии

соседних

атомов

металла.

Ёаконец,

объемньтй

хо{резк^ции

свя.зан

с этап'ом

3арох{де-

ния

новой

фазьт

(Р2Ф5

или Ре3Р2Ф3)

внутри

металла'

чтотак}ке

мох<ет

3амедлить

течение

процесса.

Фпьтт

пока3ь1вает

[2],

одйако,

нто

собствецно

реакция

обес-

фосфоривания

протекает

достатонно

бьтстро.

Б'связи

с этим

оолее

вероятнь|м

является

преимущественное

ра3витие

ее

не

внутри

стальной

ваннь|'

а на

поверхности

раздела

металла

со

|плаком

Р;

ц2;47].

пользу

такого

представления

свидетельствует

извест-

ная поверхностная

активность

фосфора,

которь:й

заметно

сни-

х<ает

ме>кфа3ное

натях{ение

х{елеза

на

границе

'''^''

[621.

|1овь:тпенньте

концентрации

атом,ов

фосфора,

'''"й.,_!Б'''*-

но'

атомов

кислорода

пов!)рхностном

слое

облегнают

фор-

мирование

3десь

анионов

Ро1-

путем

последовательного

присоединения

частице

фосфора

ани'онов

кислорода.

Бозниктпий

ион

РФ|-

непос}едственно

переходит

в 1плак,

чем

исключ1ается

медленнь:й

этап

заро}к!€;!!}{9,

но,вой

фазь:.

|1одобная

точка_3р-ен_ия

на

мехаЁизм

дефосф'р,Ёйй_о,'',

развита

работах

[{3].

Ёе

исключена'

однако'

возмо)|(ность,

592

что

поверхностньтй

атом

фосфора

непосредстве}1но

переходит

(в

ионной

форме)

от

соседства

атомами

х(еле3а

в окрух(е-

ние анион'о,в

кислорода

(внутрь

кислородного

тетраэдра) :

Рсг">*

до<',,": -*

Ро!*'1

5е'

|1ри

этом

компенсирующим

процессом

является

ра3ряд

ка-

тионов

Ре2+ из 1шлака

Р.Ё",

*2е

Ресм,).

(

со>калению'

литературе

отсутствуют

наде)кнь1е

даннь1е

о скоростях

обесфосфор||ва1114я,

относящихся'

кинетиче_

скому

ре)киму

процесса.

3то затруАняет

сопоставление

тех

ил|4 инь1х

предполо>кений

механи'3ме

реакции

эксг1еримен_

том.

Более тото'

имеются

указания

на

благоприятное_во_здейст-

вие

перемепивания

[42].

-€огласно

Б.

А. |ригоряну

[19]'

ско_

рость

лефосфорации

увеличивается-

примерн'о

пр-опорциональ-

но корню

квадратному

и3

ч|тсла

оборотов

молибденовой

ме-

11|алки'

что свидетельствует

диффузионном

ре)киме

процесса'

|!равда,

здесь

возмох{ен

рост

1величинь1

поверхности

раздела

>кйдких

фаз

вместе

числом

оборотов

ме1палки.

Б этом

случае

ускорен}1е

лефосфорации

не булет

одно3начно

указь1вать

на

диффузионнь:й ре;ким.

Б'работе

[63']

бьтло

показано'

что скорость

обесфосфори_

вания

металла

при

продувке

его

сверху

кислородом

повь1'

1пается

примерно

вдвое'

если

вращать

сосуд

с эллит1тическим

сечением'

не с

круговь1м.

Ёа плексигла3овь1х

моделях

бьтло

г1родемонстрировано'

что

при

этом

увеличивается

не

только

переме1пивание'

но и

реакционная

поверхность.

|!родуктом

реакции

лефосфорации

является

вероятнее

все_

го анион

Ро!_

устойнивость

которог'о

зависит

от

катионного

окру)кения.

Фна возрастает

при переходе

от

}:[9:+

^.цд:+,

€а2+,

5г!$ и

3а2*, т. е.

увелипением

ра3мера

катиона

[цц;

ц5!.

тплаках системь!

€аФ

РеФ

Ре:Фз

РэФь

анионь1

Ро;_

находятся

преимущественно

в окру>кении

катионов

кальция. }1икронеоднородность

мо}кет

настолько

усилиться'

что

происходит

расслаивание

на

две

'(идкости'

одна иц

_кото_

рьтх

о6огащена

йонами

(а2+

Ро!_

другая

ре2+

о2-.

3ведение 51Ф2

}меньш:ает

область

расслаивания,

по-види-

мому'

вследствие образования

ионнь]х

групп

6а2+-5|Ф

|_,

сои3меримь1х

по прочности

свя3и

фосфатньтми.

||ри

этом

тепловой

эффект

дефосфорации

падает' а и3менение

энтропии

растет'

проходя

через

максимум

[44].

3озмох<но,

что это

объясняется'

тем' что

в [плаках

обра_

3уются

микрообласти'

содерх(ащие

ио1!ы

6а2+, РФ!_

51Ф!_.

[ействительно''в

бьтстро

охлах(деннь1х

пробах

обнарух<ень:

твер]ь1е

растворь1

с\4ликата

трифосфата

кальция

[46].

€ледует такх{е

учесть'

что

систейе

5|@2

Р'бь

ймеются

4ва дР9:щ5

-9оеди-нения:

пирофосфат

(5|Р2Фт)

ортофос_

фат

5!3(Р@д)*

{6+|.

Ах

образование

таюке

мох<е6

способство-

вать

умень1шению

области

расслаивания.

заключение

остановимся

на

порядке

вь]горания

углерода

фосфора'

работе [65]

полнеркив1ется,

что в

томасовском

конвертере

дефосфорация

обь:чно

начинается

после вь1горания

углерода'

в мартеновской

пёчи

она

происходит

при

относи-

тельн,о

вь1соких

его

содерх(аниях.

|[ри

одинаковой

концентра-

шп-и^\0й

Р],

процент

углерода

мартёновском

металле

почти

100

Рззболь1ше'

чем

в конвертерном'

хотя

содерх(ания

кисло-

рола [0/9

Ф] близки.

€ледоватёльно,

в'мартеновёкой

печи

де-

фосфорациялроисходит

'[65]

пРи

Рсо,

в 100

раз

больтпих,

чем в

конвертере.

1акое

ра3личие

йох<ет

бьтть

ли:пь тогда'

когда

в первом

случае

рассматривается

пузь1рек

окиси

углерода'

на-

ходящийся

влутри

металла (рс':30

|лт)'

а во

втор'ом

га_

3ов-ая

зтмосфера

Рсо

0,р

ат.

Фднако,

как

отмечают

8. |4.

Баптизманский

и ооавторьт

{55],

фосфор

окисляется

по-

сле

окончания

обезуглеро'(ивания

только

конвертере

дон-

нь1м

дутьем.

Бсли

х(е

продувку

вести

сбоку

''й_"Ё.р{у

й*.''-

родом'

то

происходит

раннее

образование

актйвного

основного

1плака

лефосфорация осуществляется

при

вь!соких

содерх(а-

ниях

углерода.

|1одобнь:е

8€

:!ьт8@[ц

6ьули-с]целань1

по3днее

работе

[66].

€огласно

Б.

А'

9'войскому

;[4],

в отсутствии

€аб

[

*о*-

вертере

фосфор

мо}кет

вь]горать

только

после

удаления

основ-

ной

массь:

углерода.

Бсли

йе

окись

кальция

присутствует'

то

дефосфорация

осуществляется

и при

нал|\ч|||4

уЁле|ола.

! .,"-

зи

с этим

мо)кно

менять

соотно1шения

скоростей

окисления

фосфора

углерода

усилением

контакта-

металла

с га3ом

(х<елезистьтй

тшлак)

или

со

|плаком

(известковь:м),

т.

е.

ре_

гулируя

дутье'

содер}(ание

в нем

кислорода'

конструкцию

фурм

и состав

1плака.

этом

пРоцессе

существенную

роль

играет

не химический

акт'

подача

кислорода

к металлу

массоперенос

фосфора

реакционной

зоне

[{].

[ри

интенсивном

кипении

металла

глав-

1{ь1м

становится

подача

кислорода'

при

замедленном

кипе-

н!||1_

перенос

фосфора.

3озмох<ны

и такие

условия'

когда

зо-

на

окисления

переместится

с поверхности

раздела

ф'.

"йу'р"

металла.

59д

595

! внепечшоп

удапэппп

фоофора

Бнепечное

обесфосфоривание

металла' впервьте зародив-

11]ееся

в 6оветском €оюзе, происходит в основном

по

ранее

описанной

реакции.

||оэтому

ва>кнейш:ими

компонентами

син-

тетических смесей

являются

руда

(окисльт

хселеза)

окись

кальция

(а

такх<е

сода).

|1ри этом, чтобь: обеспечить в

усло-

виях пони)кающейся

температурь!

достаточно

бь:строе течение

процесса, необходим >кидкоподви>кньтй !шлак

достаточно

больтпая по|верхность контакта

реагирующих фаз.

!,ля

пони_

}|(ения

температурь|

плавления

1шлака

€й€€!

вводят иногда

€аРэ'

Ёапример,

л. о. €околовский

|671описал

вариант обес-

фосфоривания.

бессемеровского металла

синтетической смесью

состава:

50% 6аФ, 300/о

Ре:Фз и 20о|о

6аРэ.

(олинество

ее со_

ставляло около

30/9

от

веса металла.

результате

обработки

концентрация

фосфора

понил{алась

,от

0,10

до

0,02-0,040/9,

.конечнь:й

1плак содер>кал 45о|1

€аФ,

140/9

(РеФ

Ре2Ф3), 15-

20% 5'о2, в-10у0 1!1пФ,

4-60|о А12о3

ут

4-60Б РэФь.

14сследование

обесфосфор|1вания

бессемеровской стали

основнь1м 1шлаком

бьтло вьтполнено в полу3аводских

и 3авод-

ских

условиях

!,арьковским

институтом металлов. 1(ак

сооб-

щил

Б.

(остюненко

в 1936 г.,

опь1ть1' проведеннь1е в

1933

г.,

показали' что вливание

среднеуглеродистой

рельсов'ой

стали

в х<идкий

синтетический

:.плак

,|5-70|9

5!Ф2,

45-48010 €аФ,

23-250|о

(РеФ

Ре2Ф3)

9-\2оь !!1пФ,

4-60|о }18Ф, 8-10%

А12о3]

сних(ает содер}|(ание

фосфора

на 700|о

(до

0,035%),

умень1пает

количество неметаллических

включений

улуч1па_

ет

механические

свойства металла.

€ходньте

результать1

бь:ли

полунень:,

например'

недавно

|!.

Агеевь|м

и соавторами

[66]

при

лефосфорации

стали про-

лувкой

поротшкообра3нь1х €аФ

Ре2@3

в смеси

с во3духом и

кислородом' а

так>ке

[ао

{,унь-3энем

[29].

|4з

обзорнь:х

работ

последних лет отметим

книгу [. А. 8о_

ловика

[69]

п'о

внедоменной обработке

чугуна' а

такх{е

Б. Ё.

,[|адьтх{енского

л.

д.

Батшмакова

[701

по обработке

х(идкого

металла

поро1пками в струе газа. Б

них

описань1

мно.

гочисленнь]е

исследования

ра3личнь]х

авторов'

от1!осящиеся

к определению

технологических

пока3ателей процесса.

Физико-химическая

сторо!{а вопроса бьтла

затронута в

ра-

боте

Ф. 3.

1равина

.[|. А. [11варшмана[71],

которьте

помещали

на

х<идкий

чугун

таблетки

и3 смеси 6а@

РеэФз

и3учали

рас_

пределение

пере1пед1'пего из металла

радиофосфора

(Р32)

по

их

толщине.

Фпь:ть:

пока3али'

что скорость такого перехода

прямо про_

порциональна

поверхности

контакта

и имеет в интервале тем-

ператур

1200--1610"с максимум при 1400'€.

|1ри

вьтсоких температурах основная

масса

окислов

х(елеза

расходуется

на

окисление

углерода.

1ак

как

проникновение

фосфора

в брикет представляет

со-

бой

диффузи,онньтй

процесс'

то

распределение

Р32

по толщине

3ависит

от времени'

подчиняясь соответствующим

уравнени-

ям.,&1ох<но

экспериментально

(радиометринески)

оценить

тол-

шину

(0),

в которой сосредоточена

основная

масса

фосфора.

0казалось,

что средняя

концентрация

Р32

слое

растет

вме-

сте

с содер)канием

Р в

нугуне.

!|роцесс

о6е3углерон{ивания

Фбезуглеро>кивание

играет весьма ва)кную

роль

в метал_

лургии

стал|1.

|1ри

окислении

углерода

происх0дит не только

пони)кение

до

нормь1

его

концентРации

металле. €

ним

свя-

зан

ряд

других,

не

менее

ва)кнь1х явлений.

(

последним отно-

сятся' например'

интенсификация

теплопередачи'

ускорение

переноса

реагентов'

вь1равнивание

состава

металла и

1ллака'

частичная

дега3ация

ваннь1'

облегчение

удаления

неметалли-

ческих включений

т.

п.

Ёесмотря

на

больтпое число

исслеАований,

рассм}тривае-

мьтй процесс

и3учен

настоящему

времени

еще недостаточно

полно. 3то

обусловлено

пре)кде

всего

его с.пох{ностью.

Фграни_

ченность

места

не по3воляет

дать

этой главе

критическую

оценку всего

накопленного

в литературе

материала. Б

дальней_

:пем

буАет

обсух<даться

главньтм

образом ход

обезуглеро}ки-

ва11ия в

мартеновской

печи.

Б начальньтй

период

плавления 1пихть1

куски

металла не_

посредственно

соприкасаются

с окислительнь|ми

газами

печи.

||ри этом'

наряду

частичньтм

вь[горанием

углерода'

про_

исходит

образование

)келезистого

:плака.

|1оследний

интенсив-

но

реагирует

металлом

нась1щает

его кислородом'

окисляю-

щим

углерод.

|1осле

того

как

металл

покроется 1плаком'

неп,осредствен_

ное

соприкосновение

его с

печнь1ми газами

прекращается.

Фно

мо>кет

вновь

во3никнуть

вследствие

оголения

расплавленного

металла

струей

газа

(вбли3и

головок

пени)

илй, нто

б9лее

су-

щественно'

ре3ультате

вьтброса

его

капелек

(корольков)

пу-

3ь1рьками

вь]деляющейся

окиси

углерода.

Ёесмотря

на

это,

доминирующим

процессом

,остается

все х(е

окисление

металла

печнь1ми

газами

нерез

слой |плака.

ряде

случаев

для

ускорения

взаимодействия

1плак

вво_

д|1тся

х(еле3ная

руда' ре3ко увеличивающая

его окислитель-

ную

способность.

Б них<еследующем'

однако'

не

будут подроб_

но

рассматриваться

особенности

этого так на3ь|ваемого

руд-

ного кипену!я'так

х{е' как

вопрось1 непосредственной

реакции

углерода

металла с печнь]ми газами.

Фсновное

внимание

этом

ра3деле уделяется

анали3у

чи_

стого безрудн'ого

кипения' т. е. процесса перехода

кислорода

из

газовой

фазь:

в металл

нерез

слой

)кидкого

|'плака.

@х'епа процесоа

о!{поло|!ия

углерода

1рехфазная

система

газ-1плак-металл

не

равновесна

условиях

сталеплавильной

печи. {,имический

потенциал

кис-

лорода

ока3ь1вается

наибольтпим

в первой

фазе

наимень1пим

в последней. Б

силу этого кислород

переходу1т и3

печнь1х газов

1]_1лак'

а из него в

металл.

€огласно Б. !!1.

Фгрь:3кину

[72],

в стационарном

состоянии

окислительньтй

потенциал ъ11лака

делит

<<на

равнь|е

части

раз-

ность

окислительньтх

потенциалов>

ме)кду газовой

фазой

и ме-

таллом. |1ри

этом

в.

м.

Фгрьтзкин

исполь3ует

уравнение

тер-

модинамики

необратимь1х

процессов

[73]

;.!*х*,

(у!,

36)

котором

энтропия,

время, .[*

скорость

потока

<<ко,ординатах>>

состава,

термодинамическая <<сила>)'

рав-

ная

3десь

разности

химических

потенциалов.

стационарном

состоянии

скорость

во3никновения

энтро-

пии

равна

нулю

(ё5|7,:0)'

поток

окислов )келе3а

из

1плака

металл

тот

х{е'

что

и3 металла

11]лак

(!т:

!э:./)

т.

е.

а3

,]21'.

а!

11ли

дх*:

1ермодинамическая

с|\ла на

одной

и3 границ

разлела

(11)

равняется

ра3ности

окйслительнь]х

потенциалов

га3а и

1плака

!|''"

2-,)

а на второй

металла

|11лака

(2*"'

2*,)

1огда

).{*

(2"'"

2-,)

(2'""

7-)

7 _у 7

отаз

ьмет

2шл:

_-------:-