Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

€рели

последней

группьт

исследователей таюке

имеются

расхох{дения'

которь1е

обусловлень|'

по-видимому'

различием

составах изучаемьтх

1плаков.

(огласно

[167],

пока3атель

обессеривания

в случае

)келезисть1х

1плаков сильно

умень-

шается

ростом

температурьт

(см.

рис.

180)

соответствии

уравнением

1915

-_0,7,!4.

Ёапротив,

обработка

даннь1х для

1плаков

весьма

ра3но_

образного состава, приводит к

3аключению

[121],

нто

ь;

(у,

199}

0,30

0,10

Рис. 186.

Блияние

основности

на

показатель обессерива_

ния

,|5

при

ра3ных

температурах

очень

медленно

падает с повь|1пением

температурь1.

Аллхъ

страцией

этого слу)кит

рис.

186, относящийся к

опь1тнь1м плав-

кам

при температурах

от

1496

до

1820'€.

Аанньте

для

всех

температур

сравнительно

близко

группируются

вдоль одной

<<стандартной> прямой

|1о-видимому, более

правильнь|м

является мнение'

что

д;

убьтвает

ростом

температурь1'

хотя

это то)ке требует

допол_

нительнь1хдока3ательств.

ъ{то

касается

противополох(нь1х

даннь1х,

то

они' вероятно'

относятся к

неравновеснь1м состоя-

ниям.

Аело

том'

что скорость

установления

равновесного

распределения

серь1

сравнительно

невелика'

но сильно

увели-

чивается

с температурой.

|1оэтому

тех

условиях

(в настности'

в прои3водствен-

ньтх),

где

не

достигнуто

равн0весие'

отно1пение

(5):[% 5]

1!!о)кет

в свя3и

ростом

скорости

процесса

повьт]паться

вместе

с температурой.

Ёек6'торйе

авторь1

[121],

исходя

||з того,

нто [{ падает

ростом

температурьт' а

константа

рав!1овесия реакции

518

(у'117):

иА}1{ей

поглощением

тепла'

напротив'

повьт1пает-

ся'

пр-иходят

к неправильному

3аключению

о том'

что

реак-

ция--(!,117)

не

определяет

равновесное

распределение

серь|.

.&1е>кду

тем'

если

равновесие

установилось'

то

одинаково

справедл].1вь1м

являются

уравнения

как

для

|-6,

так

для

(з.

1о

обстоятельство,-нто

кБ'

равное

.а

5 о2_

повь11пается

с температурой,

!-з,

говорит

ли!пь

о том,

что !о

паАает

€

(у,200)

напротив'

пони)кается'

ростом

бьтстрее,

чем

_2,625.

(у,201)

а.а^

о 52_

ьо

оо

$^о

'3Б

Ф"о9

-с

€аЁа

1550

1050

!,'€

Рис. 187. Блияние

температуры

на велинину

1//(5

/-в.

Фтсюда

нельзя

сделать

какого_либо

3аключения

о процес-

се' определяющем

равновесие

системь|.

Б'

результате

обработки

[103]

экспериментальнь1х

даннь!х

ряда

исследователей

бьтла

предло){{ена

формула

для

темпе-

ратурной

зависимости

константь1

равновесия:

а0

'**:'****:

3десь &в

/уо-

атомнь]е

доли

серь1

и кислорода

в метал-

ле;

|'й'3э-

!\'/

6э--

ионнь1е

доли'

вь|численнь]е

обычньтм

спосо-

бом-(не

по

теории

совер1пеннь|х

ионнь1х

растворов).

йз

уравнения

(!,201)

следует'

что

кв_расте|

вместе с

тем-

пературой,

реакция

обессеривания

металла

сопровох{дается

поглощением

тепла

(30

ккал|е-атом)

Ёа

рис.

187

представлена

3ависимость

(9,201)

отдель-

нь1е

экспериментальнь1е

точки.

!{.

А. 1омилинь1м

и соавторами

[146]

методом мечень|'с

атомов

(535)

бьтло

пока3ано'

что

для

расплавов

РеФ,

насьт-

щенньтх

51Фя,

1д[5

!бо[

-3,23.

Бведение

уравнений

них 10 п

20о/о

6аФ

уменьш:ает

коэффициентьп

18 |.'

'и",'

|в|"'',у"".'

_2,36

прибли>кает первьтй

и3

них

полученному

для

чисто

}келе'

зист'ь1х

11!лаков.

||одобньте )ке

результать:

бь:ли

найденьт 11,

для

добавок

1ч|аэФ.

Авторьт объясняют

это тем,

что введение €аФ

или

\а2Ф

обусловливает вь1теснение

ионов )келе3а и3 окру)кения

слох{-

нь1х

крем|{екислороднь1х анионов. Фни

переходят и3 группи-

ровок

Ре-Ф-5! в

оочетания

Ре-Ф-Ре, подобньте соот-

ветствующим в РеФ.

]|внетпка

о;бесоериван||п

потапла ц|лакоп

Ёесмотря на больгпое

практическое значение

процесса

обессеривания' систематическое

и3учецие

его

кинетики нача-

лось сравнительно

недавно.

Бесьма вах(но подчеркнуть'

что

прои3водственнь1х

усло-'

виях

(в

до,меннь]х

сталеплавильнь1х

пенах)

десульфурация

металла обьтчгто

далека

от

равновесия.

Фно

весьма медленно

достигается

и в лабораторнь1х

условиях.

Ёа

медленность,

установления

равновесного

распределения

серь1

ме}кду метал-

лом

1плаком

ука3ь|валось

ряде

исследований.

Ёапример,

и' п.

€емик

[155]

на1пел' что

да)ке

при не_

боль:пих

количествах металла

(10-15

е) и тллака

равновесие

серь1

в графито,вьтх

тиглях не

достигается

за 30 мшн,

причем'

отг|о11]ение

($)

:[% 5]

сильно

зависит от вя3кости [|]лака.

А{ероприятия'

заметно

сни)кающие

вязкость 1плака'

полох(и--

тельно

ска3ь|ваются

на

десульфурашии

[118;

187].

€огласно

Б.

|. Боскобойникову

{154],

при плавке 100

ну_

гуна'

содер}кащего 1,59о

и 60 е

\]плака

(4|о|о

5|Фэ'''

12о|о

А\>Фз,

47о|о

(аФ)

при температуре 1450"с

равновесие

устанавливается

ли1пь

по

про1пествии приблизительно 2 ч.

кисльтх 1плаках

время

дости)кения

равновесия

еще

$80

2.64,

больгпе.

А. м. €амарин,

,[!.

А.

[1]варцман

и .]!1.

14.

1емкин

[3-6]

Фтмечают'

что

найденная

ранее

[119]

неболь1пая

величина

ь'3

(0,02

вместо

0,03)

ука3ь1вает

на малую

скор'ость,

которой

тстанавливается

равновесие

промь11шленнь1х

агрегатах.

Ёа отсутствие

подобного

равновесия

доменной

и стале_

плавильной

Ауговой

печи

указьтвают

другие

авторь:

[138;

189]. ||ри этом

подчеркивается

)келательность

переме1пивания

.фаз

}азвития

поверхности

их

контакта.

этом отно1пении

йоказателен

рис.

188

[189]'

из

'которого

видно,

что скорость

,обессеривания

увеличивает-

ся

умень!пением

емкости

электродуговой

печи

(т.

е.

:падением

удельной'поверх-

ности

ра3дела

шлака

с ме-

таллом)

а так)ке

при

вь1пу-

'ске

(т'

е. с

ростом

интенсив-

.ности

переме1пивания).

Бла'

г0приятное

влия}1ие'кипения

'ваннь]

[150],

пролтвки

метал-

-ла

1плака

[131],

так)ке

электромагнитного

переме-

{шивания

[189-191]

на ин-

тенси'вность

йессеривания

'промь11пленньтх

усл,овиях

не-

.однократно

отмечалось

ря-

дом

других

исследователей.

связи

и3л'о}кеннь]м,.

естественно'

возникает

во-

70т

х.\*

*с,0г

\ \.

-/2г

'.'

)

25г-

\ !

0 50 /00

/50

снцн

Рис.

188..

(инетика

лесульфура-

ции

стали

дуговых

печах

ра3-

ной емкости

{%51

0,030

0,020

0.010

0.005

'пр'ос'

определяется

л'и кинетика

обессерива'н||я

металла

1пла'

ком

во

всех

случаях

только

диффузией

или

сам акт

перехода

"серь1

из одной

фазь:

другую

так}ке м'ох(ет

при известнь|х

условиях

протекать

достаточно

медленно.

Б частности,

л4бораторнь1е

опь|ть1

[192;

193], в

которь1х

и3учалась

скорость

обессеривания

чугунов во вращающихся

и неподви}кньтх

тиглях'

показали'

что

скорость

процесса' от_

несенная

единице

уАельной

поверхности

раздела'

не

3ави-

сит от

переме|'1]ивания.

||о мнению

авторов'

обновление

со-

става

на

реакционной

поверхности

происходит

достаточ11о

интенсивно

газообразньтм

€Ф, вь|деляющимся

ре3ультате

]реакции'

и ки!тетика

обессеривания

в этом

случае

определяет-

ся

не только скоростью

диффу3ии

или

конвекции.

работах

других

исследователей

[194;

195]

нугун

перека_

чивался чере3

1плак из одного

отделения

тигля

другое

по-

мощью

графитовой

винтовой ме|шалки.

||ри

этом

3аметного

|21

:2::уу!!^кого

лереме1|]ивания

на

скорость

обессеривания

оонарух{ено

'не

бь|ло, что

по3волило

предполагать

кйнетиче-

ский,

а не

диффузионньтй

ре)ким

пРоцесса.

г1апротив'

изучение

с помощью

радиоизотопа

535

скорости

лесульфурации

)кидкого

х{еле3а

привело

на

основании

косвен-

ньтх

даннь1х

(влияние

толщинь1

слоя

!шлака,

первь:й

''рйд'*'

относи1'ельно

мальтй

температурньтй

коэффициент)

з'клю-

чению

о том'

что

лимитирующим

этапом

основнь1х,

нейт_

ральньтх

слабокисльтх

1плаках

системы

€аФ

д:'б!--_,

5]о2-}1вФ.!Рдяет9:г

диффузия

ионов

5'-

ц1эо1.

л1'"

]']..,_

ма

кис.дь1х

(61%

5!9*'йл_6ках

допускался кинетический

ре-

х<им

обессеривания

{]_96]

аналогичньтх

исследов

аниях

мето-

дом

меченои^седь1(5'5)

десульфурашии

чугуна

тплаками

той

)ке

системьт

Ф. 3.

1равин

[\.

А.

-йварцмй,]:эт;

|эв,!1'!'.,-

{!,-*"'

порядок

Р-ез.5ции

_в_о_з_Ра-стал

с_:

до

йр;

;;;;;;;,",

темпера.турьт

от 1500

до

1700.€.

Фни

объясниЁи

эй-йй'д"

из

диффу3ионного

рех{има

процесса.

ростой_т;;;ь,;;ур"'

увеличивается

скорость

процесса'

следовательно'

интен-

сивность

вь|деления

пузь|рьков

€@,

нто

усиливает

турбулент-

ное

переме]::ивание

:плака'

т'е.

умень!пает

толщиш1

дйффу.

3ионного

слоя

(0).

1ак

как

{

(с._с)

]{

6,о-||п,

то

с,:

(6,-

,)#]

|1оскольку

п/п-

порядок

реакции

при

этих

услови-

ях

да>ке

диффу3ионном

ре>*{име

мо)кет

бь!ть

больйе

пер*

вого.

Блияние

кремния

марганца'

раствореннь|х

чугуне'

на

скорость

обессеривания

они

свя3ь|вают

с тем'

что

продукть|

окисления

этих

элементов

(т.

е. образующиеся

при

десул;фу_

рации

5|Фэ

1ъ/!пФ)

изменяют

вязкость

1плака

тем

самь1м

интенсивность

процесса

диффу3ионном

рех(име.

б.

0оснин

соавторьт

[199]

обращают

внимание

на

то,

обстоятельство'

что

]рименяв1пиеся

до

их

раоо!!!

й.{Бд]]

,.-

реме1пивания

малоэффективньт.

связи

этим

они

исполь*

3овали

пропеллернуто

-граф-итовую

мешалку'

вращающуюся

шлаке

состава

43,57о

€а@;

46,\'оь

А12Ф3;

о,:

у'

мвб

51о2.

Фказалось,

что

скорос.,

'о.Ёс"риванпя

чугуна-,

и3у-

чав!паяся

с помощью

радиои3отопа

535,

закономе!но

повь1_

шается

с числом

оборотов

(а)

метшалки.

(ак

видно

й.

р'..-:вэ'

522

отно1пение

констант

скоростей

лесульфурации

при

перемеши_

вани|1

(Ё')

и отсутствии

его

(Ё9)

пропорционально

|/-.п,ято

находится

в соответствии

уравнением

диффузионной

кине-

'тик|1.

Более того, они

показали

помощью

авторадиографирова-

}|ия' что

слой

тплака'

находящийся

вблутзи металла,

обогащен

серой,

причем ее содерх{ание

3десь

(-6о^

близко к

рас-

творимости.

Ёапротив'

в остальном

объеме

1плака

сера

рас_

т1ределена

равномерно,

концентрация

ее

3начительно

них{е

предела

нась1щения.

Бсе

это

(вАл;ё-

тельствует о

лиффузионном

рехсиме

{

А>к.

Фултон

[200],

не

отрицая

уско-

ряющего

действия

'вращения

метал' /0

ла' подчеркивают'

что

продувка

€Ф

чере3 чугун-

1шлак практически

не

сказь1вается

на скорости

десульфу-

рации.

Ёа'против, п'рисадки

кремния

Рис.

189.

Блияние интенсив_

в металл оказьтвают

боль:пее влт4я-

ности

переме1пивания

(п_

ние,

чем переме1пивание.

нисло

оборотов'

мешалки

противополо}|{ность

этому,

1[1а-

у'ж;}}"#

!Ё?'"!}?, ^""

нахан

[201]

констд!!|:!ФБ8,/11

что

'раз-

1500"

лробление

струи

чугуна

в гра'фито-

вой

воронке

отверстиям14

'1л|\

в струе

азота

обеспечивает

вьтсокую степень'о,бессеривания

(ло

0,0036%

5) за счет

пере-

ме1пивания

увеличения

поверхности

контакта

металла

со

{плаком.

Б.

А.

(ривоносов

ут

й.

[11аров

[188]

полагают'-чт-о

де-

сульфурацйя

тормозится

диффузией.

Бозрах<ая ,[|.

9ангу

|(.

[ольдману

[192],

они

указь1вают'

что отно1шение

констант

скорост'ей

Ф*|Ёя)

в кинетическом

уравнении

о5

-| |Ё-[./,3--

Ёв

(

%5)}

''-

(в

котором

ско!ость

обессериван14я

чугу-на' 5

контакт_

ная поверхность'

вес шллайа)

долх<но

бьтть

равно

|-'5'

если л\4митирует

химическая

реакция.

Фднако

это

отно1шение

обьтчно значительно

мень1ше

(у

<3)

показателя

распреде-

\Ёз

]

'ления

(|;

200+400). Авторь:

на1пли

та'к)ке'

что

порядок

реакции

меняется

вместе

исходной

концентрацией

серьт

чугуне.

||ри 1500"€ и

5]*.,:0,09,

т.е.

при

интенсивном

52'

^ъ^у

1500'с

течении

процесса,

он отличается

от

единиць].

пои

гу" 5]-"

0,005-0$_й'!"д'*

реакции

5;;;;;";;#''"ЁЁ1''*

сии

мнением

Ф. Б.

1.раз|1на^14

л.

А. 111варцмана

[197;

196}

влиянии

вьтделяющейся

со

на

толщину

лиффузионного

слоя

(0).

)'|ин_€у_9ен

и.соавторы

[109]

на:шли'

что

скорость

десуль.

фурации

чугуна

(рв)

в т'шлаках-системы

€ао-А1'о':йвб

{5!,

прямо

^про^цорциональн

концентр

аци]г

серьт

[}9

металле.

|{ри

этой

вве_

дение

и &1п

в металл

ска3ь1вается

отрицательно'

так

как

пР0Ауктьт

их

окисления

увеличивают

вя3кость

1пла_

ка.

Ав'торьт

приходят

к вь|воду

,о

том'

что'в

этом

случае

обессеривание

про_

текает

диффузионном

ре>киме.

Ёа_

против'

11]лаках

системь1

€аФ

А1эФз

5|о2

зависимостБ

[?'

нелинейная,

добавки

ускоряют

процесс'

нто

обусловлено'

по

мнени|о,

этих

исслеАователей,

кинетическим

ре_

)|{имом

лесульфурашии.

Фтрицательная

роль

.г\4п

оспа-

ривалась

Б. Фридрихом

{160],

опь|ть}

которого

свидетельствуют

том'

чтФ

введение

этих

элементов

чугун

уско-

ряет

его

обессеривание

шлаком.

работе

[157]

полтвер)кдено'

что

ве-

л|1чина

пропорциональна

5],'"-

сперва

предполагается'

что

ь'[%3!^-Ё*\0/о3)",

/00 200

{,пцн

Рис. 190'

(инетика

де_

сульфурашии

ра3нь|ми

шлаками:

--|

--1

62'А

€аФ,

Фо,6 А1з@з,

5|о,;

ф%

с1б'

|7-%

4ео'

А12о3,

р:ь'

5!!а;

37о/о

(аФ,

9'59'

]!1вФ.

6о/о

А1,0.'

47,5у0

51о,

а[%5]

а!

|А8

9дд-вес

металла'

.9-площадь

контакта

его

со

1пла_

ком.

начале

опь|та

[7о

если

гп:

то 19[у0

свя.

зан линейно

со временем

18г%5]0_1в!%5]

1ш5Ём'

2,3039"

Рис.

190

иллюстрир'ует'

что ока3а,нное

оправедливо

для"

ос1нов|нь1х

и нейтральнь1х

1плаков.

кисль:х

1шлаках

,наблю-

дается

и3вестное

0ткло]нение

от пропорциональности

ме}кду

1в[0/о

(ак ,видно

й3

.цдц:р611

табл.

54, замена

части €аФ

'на

&1вФ

в основнь1х

1шлаках

более

чем вдвое

уменьшает

константу

52а

скорости

(Ё*),

хотя энергия

активации

(€5)

остается

при

этом

неизмен'ной. Б'ведение 5!Фэ

за ечет

А1эФз

силь1!о

лон'и}кает

обе величиньт

(Ё*

ёв). Ёапротив, в кисль|х шлаках

3амена

&19Ф

на €аФ мал,о оказь|вается

на

к0нста(нте с,корости

(Ё*),

но заметно

умень1пает

энергию

активации

(Ёв).

а6

лтц.ца 54

3натаиияЁ*

лпя

длаков

€а0_

А|?оз

51Ф

Разного

соствз! прх !{8с

€!

1аблица 55

сопо(т!!пэн,,о'нэРгий !]с|'!цх'|

двсул}фур|ц['

диффуэх'

ь0

€

*п

50 40

40 40

2о

40 40 2о

620308

29,5

8,5

2821639

43'5

9'б 6

0,056

0,021 89

0,0082 4\

0,0087 32

35*5

59-ь30

90*5

95*20

90*5

80+20

536

о18

5181

,(обавка

4,5}9 €аР2

'ускоряет,в

2-.6

раз

обессеривание,

сни)кая

вдвое

Ё5.

Авторьт

констатируют известную

'бливость

найден'ньтх

им,и энергий

активации 'для

лесульфурации

(дБ}

а}{алогичнь1х

,вел1ичи'н

(Ёо)

для диффу3ии

ионов

1шлаке.

€оглаоно

табл.

55,

|первого

]шлака 65

бли>ке

энерг|{и

акти-

вации

лля диффузий

$-2(8р,з2_),

вт0рого

-к

Ёо,о2-для

а'н|4она

кислорода

Ёо,зт

для

кати'она кромния.

Ёух<но,

од_

нако'

учесть'

что

диффузионном

ре>киме

входит

не

только Ёр,

!|Ф

;величина,

об'условленная

3ави,симостью

от

Р.

Бсли

,пРиРавнять

диффузион1нь1й

пот0к

|в

основнь|х и ней-

тральнь|х

1плаках

скорости

обессеривания' т.

е.

!%51

о.-?

Ё'|о/о3!,

то

вь1ч,исленная отсюда толщина

диффузионного

слоя

(6}

оках(ется

близкой

(0'03

сл)

(

;||!||,БФ,/1и|т1ой

другими

а,вторами.

Бсе

это по3воляет

9г{т||12?Б, что

для

1шла1ков

такого еостава

интенсивность

десульфурации

контролируется

диффузией.

}{апротив,

кисль1х |плаках

а'вторь]

д0пус,кают

1кинетиче-

екий

роким.

1рудность

обессер1|тван|1я 8

:[}{[

обусловлена

сло}кностью

3аменьт

мень1пих ионов о_"

(!:

2,8 А) в группи-

ровках

5!_о_5!

большими

(6:3,68

А)

анио|нам'и

серь|:

525

5;-5-5!.

овязи с

этим

в кисль1х 1плаках 65

п!евосходят

тако,вь1е

для

основнь1х.

ростом

содерх('а}{ия

€аФ

}19Ф

осдабляются

свя3и

ионов Ф2_

соседями.

3амена

€а-Ф-ёа

н4.€а_$-6а

протекает легче'

энергия

активации

€5

}мень-

[п^ается

'и

лимит14р'ующим

актом

становится

ди,ффузия

ио,на

52_

в тпла,ке'

не

|переход

границьт

ра3дела.

.[{ри

,изунении

кинетики

6$:!атного

п'роцесса'

имен|но

перехоца сфь]

и3

1плада

металл

|202],

6ьтло

констатировано'

что

щобавки

А1, &1п,

1! и 5!

чугун

замедляют

реакцию.

€корость

ее о|пределяется

конвектив,ной

диффузией

йонов $!

(или

других)

:в

тшлаке'

но

не

анион,ов

серь|.

-1олщина

диф-

фузионного

слоя (6)

рассчита,нная

в этом

п.редполо)кен,и,и

из ооь]чнь|х

дан'ньтх'

п'олучается

достато.чно

|правдоподоб'ной

равной

0,03

см.

р"д-

работ

А. |риг0ряна

:11

€Фа31ФфФв

[{6]

исследо_

валась

€(Фт!Ф,[тБ

десульфурации

>келе3а и

его оплав0в с

угле_

Родом

1плаками'

переме[пиваемь1ми

мол'ибденовой

мешлалкой.

Бьтло

подтвер)кде,но'

что

процесс

,одчин"е{ся

обьтчному

диф-

ф'узионному

уравнению'

т.

е.

зР:Р

{(%5)о-(ив11.

л.70:

то#

-о0

9,05

се!(

3,0

2,0

1,0

/-,

|п

т,пцн

Рис.

191.

3ависимость

кине_

тики

десульфурации

от ос-

новности

шлака:

ооновной; а

нейтраль-

ный;3-кислый||]лак

Рис. 192. Блияние'

числа

оборотов ме1цалки

на коэффишиент

массо_

переноса восновных

(/),

нейтральных

(2|

та кпс-

ль:х

(3)

тшлаках

[1ослодтнее

,п,осле

1интегрирова|ния

имеет вид

(%5)

:р,

2,3(%5)о-(%5)

Рис.

191

иллюстрирует

его

справедливость

для

в оеновнь1х,

нейтральнь|х

и' что особенно ва)кно' в

[плаках

системь1

€аФ-А12Фз-51@э_.[!19@.

|1одобньте

зультатьт

бьтли

получень!

для

х(идкого х{еле3а'

чугуна

кисль|х

}{(е

ре-

526

521

||ри

этом в

согласии

с ва'кономерностями

диффувионной

кинетики

коэффициент

меняется

пропорциональн0

корн}о

квадратному

о'т числа

о'боротов

мешалки

0/7),

1как

это

видно

ц3

:|и('

192,

относящегося

;к

обессериванию

чугуна

шлаками

разной

основности.

?о >ке са1м'ое

бьтло

найдено

1и

для десуль-

фурашии

)келе3а'

'причем

степень'

в которой

входит

величи_

на п'

ко'ле6алась

от 0,39

для

основньтх

до

0,42

!]тя

кисль]х

1плако,в.

.&1оняя

1вязкость

(т)

'помощью

добавок

€аР2,

удалось ус-

тановить'

,что

свя3ано с

ней

степенн'ой

зависимостью

типа

у||тп.

Ёапример,

для

одного

'1з

т11ла-

ков

0:0,0066.20'53.у0'23.

3то

такх<е

со-

гласуется с

уравнениями

диффузионной

кинетики.

Более того' сопоставляя

коэффициен-

тьт

Аля

реакции

серьт

(р5)

фосфора

(Рр)

в.А. |'ригорян показал, что их

отно-

1шения не

3ависят

от числа

оборотов

(табл.56).

|1ри этом,

по

мнению а'втора'

величи-

на

Рр/0з

в соответствии

диффузионной

гидродинамикой

(внеш:няя

3адача)

6лиз-

ка к отно1шению

соответствующих

коэф-

фишиентов

диффузии

(0р

0,8'10-5'

}з

в степени 0,6:

(2з|Рр)0'6= 1,13.

0,7.

10_5

см. сек-\\

Ёаконец,

приведен1нь|е

опь:ть1

по(ка3али'

что ка)кущаяся

энерРия

активац|т|4

лесульфурации

чугуна

и х(елеза

основ-

ньтх

(40

ккал|моль) ш]лаков мень1пе'

чем

кисль|х

(70_

ккал|моль).

€ледует,

оцнако'

подчеркнуть'

что

А. 14. €отников и соав_

торьт

[22!]

методом

поляризации переменньтм

током

реализо-

3али течоние

процессов:

6сг":

Ф?._о: €Ф1газ1{

2е,

5(г'):з|,,;:-:е

,кинетическом

'рех(име

1дпя

границь1

чугуна

(безкремнистого)

со 1плаком

(400/9

€аФ, 400/о

5!Фэ, 207о А1эФз).

|1о найденнь1м

при этом точкам обмена

(|с

|в) бьтла

рассн'итан'а

константа

скорости

(Ё)

обессеру1ват114я

'и

ера1внена

величиной

Ё1,

вь!.яис-

ленной

и3

неэлектрохимических

измерений'пред1шествующих

авт0ров.

|[ри этом,

в отсутстви|4

ил'||

'при

сла1бом

шереме1пива-

1аблица 56

{(о'ффхциентш

для

Ре!к,ц'х

серч

фосфора

х чяс'о

о6оротов

кещалки

Рр7Рв

|,'

,,,*,'

1,\1

1,14

1,15

418

пии

величина

только

два

раза

превь|:шает

Ё1.

€

увелинени-

ем

интонсив'н|о'сти

переме1пивания

3наченпя

Ё1

сблп>каются

д|{ффузионнь:й

ре)(им

,переходит

кинетичеокий,

нто видно

и3

даннь|х та6л.57.

1аблица

Б1

сравнёнх6

хон(тант

скоросте!

Ё1

|'ос

^.,',

ь|

|0?

.'"'"

}сл:овия

опыта

литературнь1й

источник

406

1553

3,1

1,8

8,5

|,025

0,814

1игель

врап1ался

со скоростью

235

об|мин

[19]1

1400

400

1400

3,1

3,7

\,7

2,6

3,1

0,28

Без

перемешивания

[46]

.]!1е:палка

об|мшн

|46],

480 об/ман

|46|

0,3

}

ь". переме]1]ивавия

[199]

1 460

6,4

4,85 0,85

}1етшалка |00

об

/мшн

[204]

1б12

11 6

1557

1 500

0,7

.}1ешалка |00

о6|мт:н

[200|

€уммируя

и3ло}кенное'

следует

признать'

что

обессерива-

ние

металла

1пла|ком

происходит

сме1паннот!Р

ре)киме

чу_

гуна

,и

диффузион,ном

]ре>к]име

стали.

первом

прибли}кении

мо)кно

поэтому

при'нять'

что

'!'- (с3'-

6з2_).

Фш:л

.(ля

ускорония-шро,цесса

необходимо

увели'чить

коэффи-

:{ие^нт'Аиффузии

(!5э_)

ионов

серь1

в .л|ке

и концентрацию

ё2_)

их

границь]

раздела

фаз'

а так)ке

умень!|]ить

тол_

]цину

диффузион]{'ого

слоя

(6)

содерх<ание

52-

о,бъеме

{[]ла,ка.

{,отя

величинь1

.)52-

6шл

по,вь11паются

температурой'

но

первая

ив н|тх

возрастает

бьтстрее,

чем

вторая.

|1оэтому

подъем

тем,пературьт

способствует

ускорению

десульфурации.

г'се

вид-ьт

перемешивания

{.|тла,ка

умень1пают

толщину

т.

е.

такх(е

благоприятствуют

более

интенсивному

обессер,"Б',"ю

металла.

528

579

1(онцонтрация

6$э-

лиффузионном

ре)|(име

отвечает

равновесию реакции

десульфурации.

€огласно

уравнению

(у'175)

она

рав1на:

63*-=[5:-:

/['э_

[%5!

?'э_?1з1

[Ф]

'?го:'

?зэ_

.(ля

ее

п'овь]|шения

необходимо

увеличить

основность

1пла_

ка

(.[9э_.16э-)

умень|шить

окисленность

металла

([%

о]'т[о]

[|ак0нец,

чтобьт пон'изить

652_,

8ё.г|8тельно

ускорить

вь]го-

ра1{ие

серь1

и,3 11]лака' т.

е. со3дать на гра|нице

его с газовой

фазой

печи

0кислительную

атмосферу.

1аким образом,

сочетание

3а,кономерностей, относящихся

равновесию

диффузионной

кинетике' приводит

3аключе-

нию'

что

для

ус1коре'ния

десульфураци'и

необходимо

повь|1пать

температуру'

основ,ность

1плака

и интенсивность

переме1шива-

ния'

уме,ньшать'окисленность

металла и

в то х{е

время сохра-

нять

д0статочно

окисл'ительную

атмооферу на гра|н}]це

1]]ла,к-

газ. |1рактика

работьт

заводских

апрегатов

в общем подтвер-

}кдает

сделаннь1е вь|водь].

пеханпзпе

реакц!!::

@тсутствие

даннь1х,

!полученнь|х

в кинетич_ееком

рех(име'

сильно

3атрудняет

обсух<ден;ие

механи3ма

десульфурации.

Фднако

нек0торь1е

из имеющихся на,блюАений, относящихся

к,особенностям п,роцесса'

по3воляют

сделать

более

или

менее

обоснованнь1е

3аключония.

Фбратимся

сперва

обессериванию

чистого

)келеза. 1(ак

указь1валось

ранее'

здесь во3м,о}кньт

два

процесса:

Р€смет)

51мет1:

ге?*:

5?й:;

51"ет1* Ф|йл

5&-л

Ф(м",).

(у'

202)

(у'

203)

Бсли

десульфурашия

пол|ностью завершилась' то обе

эти

реакции

достигл|и

равно1весия.

€остояние

системь1 мо>кно

с одинаковь1м

пра:вом анали3ировать

в этом случае'

рассма-

тр,ивая

эти

!процессь]

ка'к

.по

отдельн'ости'

так

вместе.

3то и

делалось

вь1ше

при

объя'онени'и

влияния

различнь:х

факторов

(темшературьт,'осно|вности

1пла'ка'

раскислонно,сти

металла

т.

п.)' на

полноту

обеосер|1ва|1||я.

}|дд;р6т}|в,

если

равнове_

сие

от'сут'0т'вует

с'корость

десульфурации

отлич'на

от

|нуля'

то

реакции

(у'202)

(у'203)

м,огут

и,грать

ра3личную

роль

пРо'цессе.

этом

-отно1п__ении

и'нт8реснь1

опь1ть1

с применением

радиои3от1опов

Ре59

и 535.

работе

[196]

бьтло

найдено,

что

при

обессериван]|ти

>кид-

кого

х(еле,за

кисль1м 1пла,ко;м (200Б

(а@;6!,2о|о

5|Ф2

и |7,4о|о

А12о3)

при

1530"

€ проис-ходит

одноврейенный-переход

ио'нов

Ре2+

52-

_(крлвьте

а и

б на

р,ис.

|93),

т.

е. главным

образом

реа|кция

(у,202).

!{а,пр91и1в_,.

основном

(48,4оь

(аФ;

21,9о1,

5|Ф2;

\5,20|о

А1эФз

12,7о|о

мвФ)

или

нейтральном

1шла1ке

повьт1шение

со-

(7"5)

(тта)

0,2

ге

€--

0,6

0,4

ц2

ге

2,--

"72

4 0

т,пц!|

Рис. 193.

14зменение

кон_

центрации

серы

и х{еле3а

по

ходу обессеривания:

а,о_кисльте;в,е-яей-

тральпые

,1плаки

пцн

Рис. 194. йзменение

кон-

центрации

серь| и

)|{еле-

3а

шлаке

при

исход_

ном

содер)кании

серь!:

а-0$о|о'6_\'270ь

дер'(ания

серь1

не

со.провох{дается

эквивалентнь|м,ростоп,|

к0нце,нтрации

>келе3а (кривьте

'и

е ||а

рис.

193),

т. е.

здесь

осуществляется

преимущественно

реакция

(у'203).

|1роверк-а

последнего

|3аключения,

проведо*на1

в.

А. |ри-

горяном

[46],

привела

его

т1

обратному

вьтволу.

|{о

его

опь1там

осн'овнь|х

1пла,ках

ионьт

52_

Ре2+

!переходят

в эквивалент-

нь|х

колич-ествах (рис.

194),

т.

е.

и в

этом

сл,учае

имеет

место

реа_1(ция

(у'202).

!,алее

о|н замечает'

что

судя

по

тепло1вь|м

]ФФектам,

ну>}(но

о}кидать'

что

'п!Ф(@с9

!т,:оз1

обладает

больтшой

энергией

активации

поэтому

менее

вероятен.

Ёа-

конец'

небольтшая

растворимость

кислор0да

}{(елезе

так)ке

органичивает,раз'вити€

!€ак{ити

(у'203).

|!ереходя

к обессериванию

}келе3а'

насьтщенного

углеро-

дом'

3аметим'

что

пР'оцесс

(у'203)

здесь

маловерояте,н

вслед-

ствие

ничто)кного

предельного

с0дер)ка,ния

кислорода

ме-

*-''дд[-

\х-а-

хх-

530

53{

талле.

|!о-видимому'

вместо

него

на

гра)нице

ра3дела

фаз

должна

протекать

реа{кция:

51*"т1

6("е')

Ф12._'1

:5&-":

€Ф(газ).

(у' 204)

Фднако, 1(.

|ольдман и

соавторьт

[192;

193]

нагпли'

что

де-

сульфурашия

|и

этом

,случае

осуществляется' по крайней

мере

,начальнь1й

пер,иод' 'пшем

перехода

ионо,в Ре2+ и 52-

шлак' т.

е. по,реакции

(у,202).

Фни

уста,новили

химический

анализом' а

такх(е

1помощью

радиоизото'па

Ре59,

что

наряду

!непрерьтвньтм

увеличением'концентрации

серь]

,в

шлаке в

нем

повь11пается содер)кание }келе3а.

.[,остипнув

максимума',оно

3атем

медленно

сни}кается.

йначе

говоря'

;ионь:

Ре2#

сперва

появляются;8 1]].|131{€: вероя'тн'о'

!по

реа1кции

(у'202\

и ли1шь

по-

том восста,на;вливаютоя

углеродом

металла

Ре|,*,:* Ф&-'>

€1цет1

Рё(мет)

{

€Ф1газ1 .

(у'

205)

3ти весьма любо,пь1тнь1е

ре3ультатьт

бьтли

подтвер)кдень1

позднее

рящом

исследователей

[46;

203;2041. Более того' как

п0ка3али €.

Рамачандра1н

и соа'вторьт

[203]'

переход серь1

в 1пла|к сопрово>кдается не только

ионами

)келева' но

дру-

гими элементами'

раствореннь|м]и

металле' на1п,ример

1крем-

нием.

Рис.

195

;показьтвает' нап,ример'

что сумма

эквивален-

тов,

обра3о'ва1в1пихся

со, 5|4+'и Ре2*,

совпадает с количеством

пере1пед,1пей в

тшла.к

серьт.

||ри этом

доми,ни,рующим

данном

случае является

процесс

растворения

не )келе3а,

кремния:

251мет1{ 5|1мет1*

3оБ:

э5?*";

1в:о',

)п(цдл).

|]оявление

х(еле3а

,в

шла|ке

дало

по1вод

нокоторь]м

авторам

т192-194]

с|ч,итать'

'что

из

'чугуна

1шлак

переходят не

ионь|

Ре2+

52-, а

молекуль| Ре5.

3 связи с этим бьтли проведеньт

[205]

измерения электродвих(ущей сильт

(Ё)

гальваничес'кого

элеме11та,Ре, €,

(тшлак

1) м9Ф

(тплак

2) Ре, € при 1350-

1650"с. Фба

электрода в

|нем

содер)кали

4,6о|1

€'

тплаки

со-

ста'влялись

из

€аФ, А1э@з

5!Фя.

Фтдельньтми

,опьттами

бь1ло

по|ка3ано'

что при мальтх концентрациях

РеФ

шла,ках

вели-

чина Ё

о1пределяется

их

отно1пением, 1. 8.

Ё:

Р7

€г"о

2Р

6!"о

(ак

видно и3

рис.

196,

добавка

сер,н'истого чугуна

,в

один

из

электродов

]при,водит

ре3кому

п0вь11пен!1ю

электродв]и_

жушей

сильт

(Ё)

следовательно' и

€

р"о'

|1ри

этом

величина

бьтстро

достигает

максимума (Ё."*),

затем

медленно

умедьш

ается

по'чти

до

первона,чаль|н0го

зна

чения.

Бведение

электрод

бессернистого

чугуцд

цт!2(т1{чески

не

сказь1вается

на

электродвих<ущей

силе.

Ёапротив,

увели_

%(9,{$|

%(А5)

т,пцн

'')

со/

,''|"

(,нан

Рис.

195.

(инетика

перехода

серы'

'(еле3а

крем-

ния'

также

выделения

€@:

оодеР)ка||ие

серы

в !цлаке

соответственно

по

анализу

цлака

|' 1металла;

экв1!валентны*

!ейноЁ

с_е_ры

)келезо}{'

^кр_ец!и9щ

€Ф. 1ешпература

:ш:;--ё.

1]]лак:

480/о

"^ъ?;"'|'%

*';3*,ъ}'&"}:ба#;ЁБ,'й6

"Б]

чение 'количества

се'рьт,

добавляемой в

электрод,

повь]1шает

Ё.:э:

!удлиняет

врейя

слада-Ё

ло

Б."",.

п';;;;ь;;.']й]Ё

,'-

оа'вка

са5 в 1плак

с'ни)кает

Ё.,'.

|!одобное

и3менение

э.

А.

с.

со

временем

свидетельствует

91ом'

что вместе

анионами

52_

в т.плак

переходят

катионь|

Ре2+

и что ко|нцентРация

Ре2+

на

.р'й"ш.

разлела'6а-

й|охо-

о0

ца

0,4

-ъР--

)*а

532

531

дит

чере3 максимум.

['ругими

словами'

эффе;кт,

обнарух<ен-

ньтй в

объеме 1плака'

,наблюдаётся

на

1п0верхн,ости

|к0нтакта

чугуном. |1оскольку

его

регистрирует

ход электродвих<ушей

силь1'

он

дол}|{ен

бьтть

обусловлен

не

молекулами Ре5,

и0на_

ми

Ре2+.

1от

факт,

что

'из

>келе3а'

насыщенного

углеродом'

вместе

с серой в |плак

уходят

ионьт Ре2*,

мох(ет бь:ть объяснен

ли1'шь

ростей

бьтло эксперимен'тально

/20

подтвержден'о

А. 14. €отниковьтм

соавторами

{206]

независимь|ми

электрохимическими

методами

(токи

обмена и

электрокапилляр_

нь:е

двих<ения).

Фно

вь:текает та'к>ке

и3

хода

мех<,фазного натя}кения

(о)

со

временем. €огласн,о

[84],

при кон-

такте ш:лака

10/9 5

с каплей

сернистого

(0,7о|о

тугуна вели-

чина'о падает сперва

ло

эре|см2'

|{ри

этом происходит интенсивнь1й

переход

Ре2+

52_

из

ме-

талла

1плак.

1(оэффишиент

растекания

(б(мот)

-,б(тпл)

б(мет)/(шл))

оказьтвается

поло)кительнь1м'

и при

небольтпом пе-

реме[пиван|4|4

капля

распадается

на

мелкие.

|1о

мере

течения

реакции

восстано|вления

Ре2+

из

шлака ш

лесульфураци'и'чугуна

ме>кфаз,ное,натя)ке!ние

во3растает

до,

&00

эре|см2,'коэффициент

растека|1ия

станов'ится

отрицатель-

нь|м

1пла1к не

смачивает чугун.

'.&1едленность'процес'са

восетановле!!ия

(у'205)

констати-

ровал

таюке Б. А. [ригорян

[46],

,обнарркивш:ий,'нто

с|корость,

его

не

3ависит от

величинь1

поверхности

гра,фита' погру}{ен-

ного

1плак.

Б свяви

этим

он. полагает'

что воста'новителем'

сл'ух{ит

углерод'

!раство,ренньтй

'в

т'шлаке,

действительности]

х(е им

является

угле'ро|д

чугуна.

@6есооРпв.ан:ге

Ё""''####'

ц| пака

|1ервьте

опьтть| по электролитичес|кому

удалению

,серь1

}!в'

чугуна

стал|1' бь:ли

проведень1

1948-1950

гг.

[207].

Б них.

бьтло

установлено'

что.|при

прохо)кдении

|п,остоя,}!ного

тока

чере3

систему' в которой

>кутдкий

металл

сл'у)кил

катодом'''

1пла1к

электроли}ом,

с||л\|т

'14ли

графит

ан0дом'

ско_.

012345цпон

Рис.

196.

8ременная зависи-

мость электродви>кущей

си-

ль! гальванического

элеме1{-

та после

введения серы

чугун

-рость

досуль1фурации

заметно

увеличивалась.

|1,ри

этом.

осн,овньтх

1плаках_(€а@-А12@3-5!о2-мвФ)

м|льтм

со-

дер}ка,нием РеФ

Ре2Ф3

уско1рение

'процесса

'о'бессерива,ния

бьтло

боль1пим'

не}кели

в кисльтх

х<еле3исть|х.

Ф'братное

нап'равле'ние

электри'ческого

тока,несколь1ко

3амедляло

де-

сульфурашию

14л'и

не

сказьтвалось ,на

ее

интенсивн,ости.

|{озднее

неуда'чная

попь|тка

электролитического

о,бессери_

,ъания

ч'угуна

бьтла

предпринята

[|-1щкелем

[203],

который,

несмотря

на и3менение

вольтах(а'

'пло'тности

то{ка

его

на-

п,равления'

не

обна'ру>кил

ка,кого-либо

влияния

этих

факто_

ров

на-

с-корость

дееульфурации.

1952

г. бьтли

осушествлень|

'первь]е

[207]

укрупненнь1е

'о1пь1тьт

ков1пах

емкостью

300

ке

в за]водских

услойиях.

Фт-

р|ицатель1ньтй'полюс

подв'одился

к алюминиевому

кольцу'

укрепленному

на

'ко)к,ухе.

1ок

от

,ко)к,уха

силой

-от

300

що

1000

1поступал

х{идкому

металлу

нфез

набивное

кольцо

футеров'ки

из магнезита'

смеша,нного

со

смолой.

|{олох<итель-

ньтй

полюс

присоединялся

угольному

аноду'

погру}ке|{-

н'ом'у

в 1|]лак.

3лектрохимическое

обессериваЁие

литей"о"о

чугуна

вь1сокоуглеродистой

стал.и

,протекало

довольно

ин-

тенси,вно

в ]первь1е

мшн.

3ав|исимо,сти

от

исходного

соста1ва

металла

'и 1пла1ка

от

их

|количеств

содер}кание

серь1

сни'(алось

на

0,020-0,045оь.

|1осколыку

лАбораторнь!е

1полуза|водские

0пь|тьт

дал|1

оонаде>ки,вающие,ре3ультатьт,

бьтло

предпри|нято

[{1]

более

::^т1ч т{,*чу:

электролити'ескогБ

оо|:с!Брй"#й!'

'у"у-

на.

,печь

типа

шчйчб9рда-|-рамолина

загру)калось

около

ка

чугуна (4,1о|о

€;

0,27Б

5;;

0,:?'

йо

|)_й'""'6й"'.'

.доменного

или вь1'оокомагнезиального

1пла'ка

!п'р,и

1500"

'пропускал.я

ток

силой

около

100

а'

нугун

искуоственно

в'водилось

до

10/о

1(ак

ра:нее'

интенсивность

электрохимичеоцой

дееульфу-

-рации

бьтла

{несколько

ра3

1вь1ше'

чем

отсугствие

то1ка'

'если

металл

,слух{ил

катодом.

(онцец7р2,ция

серьт

,в

чугуне

"сн]и)кала1сь

вначительно

б'ольп:е (с

о,эв

-:_

0,64

до

о'у4

0,170|9),

нем

1в

контрольнь1х

опьтта*

о,эз"й'

о,66у''}

о.,

'то|ка.

Ёаряду

,растворен,ием

серь1

в 1плаке

на'блюдалось

вос-

.становление

крем}1ия.

](рома

(при

использовании

хромомаг_

незитовой

футеровки)

Б_соглаёии

о'риентировоч'нь|м

рядом

стандартнь|х

потенциал,ов

(см.

та6л.

-47)

здесь

..Бр'у'

Фчередь

дол1кен осуществляться

переход

серьт

в 1плак:

51"".;

2е

5,2;,,

514

а затем

хрома и

кремния в металл:

сгс',*:

2е:

([цмет'',

5||,,+":*4е:5|(мет).

|[одтвер>кдением

сказанного я,вляются

даннь1е'

приведен-

нь1е

табл.

58. |1о ходу

электроли3а

расхо1д

ам|пер-ча'сов

!на

удаление

серь1

сна1чала

больтпе'

чем

на

осах{дение х'рома

кремния' а затем падает

становится

мень|пе.

1аблица

количе(тво'лёпр'честв8.

р!сходуоно]о

на

Ра(твореняе

5 и

внделсние

сг

по

ходу

'пешрол|3!

1аблица

вляяние

ппотност,

тока

н! о6зсс9Рив.нио

ноптео [

изленение

опыт'а|

["6

5.,

! в чугуне

Ра&од

электрипества

а-ц

-----6..--.';-.

о!Ф

!!о

л!д

н!6

6[о

.!€г!''

к\"

х-

а>

ф&

23 50

100

43 25

100

0,98-0,69

19,4

4,3

2,3

0,69*0,47

15,0

3,1

0,8

0,47-0,36

7,0

26,6 0

'36_0,24

8,0

22,3 \о

1,15

0,82

28,6,

1,1

0,62 26,&

1'1 о,42

28,4

0,10

0,033

л,2

0,11

0,034

6,3

0,09

о,о3о

3,4

0,11

0,037 3,0,

0,91

-.0,

0, 56-0,

0,34-0,28

0,28-0,21

1,2

0,8

4,3

2,3

23,5

6,9

42,5

6,1

3,1

Бьтход

по

19ку

серь|

в самом

луч!пем

случае

составлял

всего

ли11пь 290Б,

для-.хрома о;н

доходил

до

35%,

для

крем-

ния

не

превцшал

100/9, но

поднимался

до

23о|о в отсутствие

оса}|(дения

€г (при

ф_уте-!эовке

из :памота).

€уммарное

|1с-

пользование

тока на 5,

€г

5! бьтло'не

вьт|пе

620|о. Рдо-ъиди-

мому'

на

катоде

протекал|и

еще

какие-то неучтеннь|е

пр'оцес_

сь1.

ним

мо}к:но'

на'п'ример'

отнести

,пере3арядку

и осах{де-

ние

железа:

Р",'*:

:Р.,'#',;

гес''*>

*2е

:Ре1мет).

?1з

данньтх

табл.

следует'

что при

вь|соких начальньтх

содерх{аниях

серь1

в чугуне (опь:тьл

23,

25, 26\

увеличение

пл|отно_с_ти

тока

практически

не

,сказьтв.ается

на вь|ходе по

току.

[!апротив'

при

отнооительно

низ'ких

исходнь]х

|концен-

трациях

серь1 в

металле

(опьтть:

в9,

41,

43) вь1ход

по9

535

'т0ку

мал

и пони)кается

повь1,1шением

плотности

тока.

при_

'чиной

этого

является

медленное

поступление (диффузйя)

серь|

и3

глубиньт металла

'к

его

гра]нице

раздела

со

тшла,ко'м.

|1ри

мальтх

содерх(а,ниях

серь[

чугуне

ее

концентрация

на

поверхности

раздела

мох(ет

стать

и3-за интенсив1ного

рас_

тв|0рения

близкой

'н'улю.

1огда

повь]1пение

плотно,сти

тока

булет

способствовать

не

обессериванию

металла'

раз'витию

.другой.. 3./|е(тр@дц9й

реа'кции,

лиффувионнь1е во3мох{но,ст],|

которой

еще

не иечер]пань|'

,вь:ход

йо

току

для

серь1

станет

умень1паться.

[|ри

достат0ч/но

больш:ой

концентрации

се'рь|

металле

.€:к@!ФётБ

десульфурации т0ком

лийитируется

диффузг:еЁт

ион'ов

52-

'в тпла'ке.

связи

с этим

1пон,и>ке,ние

вявкости

1шлака

ус|коряло

электрохимическую

десульфурацию.

оли3ость

с12н[ар1ц61х

потенциало1в

серьт

и кисло!рода

(см.

та6л.

47)'

а та!к)ке

1в3аимная

деполяри3аци"

,,р"

ооразоБании

о\_/2

[1Ф63Фйили

авторам

предполо)кить

}1епрерь1,вное

анодное

удаление

серь:

из

шлака

при

электролизе.

|{озднее

(в

1957

г.)

|4вйсе,'!,омйа

и !,асимото

[210]

взяли

патент

на

раскисление

лесульфурацию }кидкого

чугуна

стал'и

путем

электрол,и3а

1плаков.

||о

этим

дан.нь|м

сод6рх<а-

1че^:ерь1

сних{ается-

электр'олитическим

методом

с 0;13-

Ф,03у0

до

0,009-0,0050/о,

ф6ит

литейного

;уц;;1Ёр"*,-

+ит

в ]па'ровидную

форму.

||оследнее

авторй

о'бъяс^гтяют

{у1'9 ]"р:ятнь:м)

1первичнь|м

ра3рядо'м

ион'о,в

€а2*,

}19'+,

1\ат

или

Ба.+,

'кото!Б1€,

:6р'6*-

того'

акти1вно

обеосери,ваю1

металл.

|1одо,бная

х(е

точка

з'рения

бьтла

развита

патенте

друтих

японских

исследователей

{21

1].

3лектрохимич-еское

обессеривание

стали

в индукцио'нной

_печи

емкостью

ка

током

до

1000

прп,на!пря)кении

25_

"50

подтвердил,о

[212]

ранее

.*'.'"!'Б]

с;й;;;;-йБр.*'''

серь|

и3

стал,и

,11]ла,к

увеличилась

примерно

,в.

неть:рё

раза

('при

,плотности

тока

о,коло

а|см2)

Ёр'

6''*-о,й_Бо"'ру.

)|('ен'о,

чтФ

;Б

РяА€

,опь1тов

концентрация

серь1

в 1|]лаке

умень-

11]алась

в ходе

эле|ктроли,за.

3то

свидетель1твовало

об

удале-

нии-

серь1

на

аноде

'в

гавовую

фазу

со

скоростью,

превы1паю-

щей

ее поступление

в 1шлак

из

металла.

свяви

9тим

бьтл

про'веден

электролиз'

при

котором

то|к

подводился

не

к металлу'

о6а

грйфитовьтх

электрода

1погру}кали

сверху

1плак.

Результатй

по

обессерива'нию

ока3ались

лримерно

теми

)ке'

что

'в

случае'

когда

сталь

оь1ла

катодом.

(онструктивно

}ке

этот

с,йособ

значительно

лр'още'

чем

подвод

то,ка

к металлу.

536

517

Бьтла осушествлена.

[207]

таю*<е

катодная

десульфурашия

чущ,на'

1пр,отекающего через

электролизер

со скоростью

8- ке|мшн.

|'рафитовьтй

электрод

бьтл

погру}1(ен

в^^непщчи)к'

ньтй

пллак.

Ёа!:яду с

постояннь!м

током

(оилой

600_800

с)

в'первь1е

]п'рименялся

'и

переменный

ток

]промь1шлен'ной

часто-

ть:.'@казалось'

что

даннь1х

условиях

последний

менее

эф_

фективен.

чем первьтй.

Ёапр'отив, в'

более

поздней

ра'боте

Б. и. !!1едовара

тп

ю. в.,[|аташ_та'

[213]

обессериваю::{ее

действие,переменн'ого

тока

бь:ло сильнее,

чем

постоянного

при

электрошлаковом

пе'репла'ве

стальнь]х

слитков.

Авторы

объяснили

это более

вьтсо'кой

тем'пературой

.при

прохо}кдении

перемен'ного

тока'

что

ускоряло

лиффузию

ио|но{в

52_ в

тплаке' а

тем

самь]м

и'

лесульфурацию

металла.

в. и.'

&1ал'ки'н,

в. в.

|1окидьтшев,

с.

Ф. |,охлов

у\

.}-[.

А. 1]]варцман

[214],

иопользуя

радиои13отоп

535,

поАтверАи-

ли'

что

электрохимическое

обеесеривание

чугуна

;||!Фт€к8€т

бьтстрее

о,бьтчного.

0ни полагают'

что это'обусловлено

умонь_'

1пением

вя3кости

благода'ря

и3менению

состава

'слоя

1]]лака'

контактирующего,с

металлом.

14зменение

происходи_т^

вслед-

ств|ие

эл,ектр,олитического

пер'еноса

,ио,нов

(а2*

;и

А13+;

он1о

о,блегчает

диффузию

серь|

'чере3

этот слой

тшлака

и теп1

самь1м

ус,коряет

десульфурашию.

А.

||оволоцкйй и

Ё.

А. .&1алиновекп1:

|2\5|

такх(е

по|ка_

зали

полох{ительное

влия1ние постоя|нного

то|ка

на

обессери_

вание

|чугуна

(;Аоменньте гшла'ки) и стали

(основньте

шлакг:)

в том

случае'

когда

металл

,слух{ил

катодом.

Фни

отметили'

что присутств'ие боль1пого

количества

окислов

х(елеза

(до

200/9)

шлаке

ре3ко

сних{ает

поло}|(ительное

действ}1е

тока

на

десульфурацию,

что свя3ано'

,вероятн'о,

развитием

про_

цессов:

Ре3*

Ре2*

и Ре2*

{

2е

-->Ре.

(ак

отмечалось

ранее'

лаборато'рнь1е

0пь1ть|'

кэторь1х

контр'олировал'ось

коли|чество'вь1деляющегося

5Фз

[104]

прш

вь1горании

серь| и3

1плака' подтвердили'

что

на си"|титовоп4

а'ноде

образуется

€€р;нцц1''' газа

больп:е' чем'при отсутстви1|

электрического

то1ка. |1;!и этой

переменнь|й ток

при}.{ерно

той

)ке

мере

ус,ко1ряет

вь1горание серь!

и3 1шлака'

что

постоя,нньхй.

Аналогичнь1е

результать:

бь:ли

получень1

[216]

при

изу_

чении

десульфурации

стали в

п,олутонной.

электроАуговой

пени.

||ри

равнь1х

эффективнь:х

силах

тока интенсивности