Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

€ледует

учесть'

что приведенная вь11ше

1пи!роко

ра1спростра-

нен'т{ая

запись

реакший

[73;

105-107]

отра>кает

ли1шь стехио_

метрические

со0тно1пения''но не

форму

существова,ния

реаги-

рующих

частиц.

1(роме того'

ну'{но

иметь

виду'

что

соответствующие кон-

станть!

равновесия

коэффициенть!,раопределения

н,осят

фор-

мально

те'р модина

миче.с'кий

ха1р

а'ктер.

.[,ля

испол

ы31ования

этих

уравнений

:!а'€9€13[

необходимо

вь1разить

активности

ве_

ществ

чере3 ко|нцентрации.

п1ри

этом,

следуя

ионн'ой теории

шлаков'

мо>к'но

либо оставить

обьтн,ную

1вь|[пеприведенную

3а_

пись

реа)кций,

лпбо

[€!€,|1|{€3ть их

иной, такх(е

,весьма

рас-

пространенной

форме

[108_1

12],

например:

5(*,"':

Ф&_о

й:

Ф1цет),

Р€1мет1

{

51мет):

гф:

$&_'л,

Р€1мет1{

Ф1мет):

ге&1:

ой:.

этом случае:

4с.5

1",э1

4"э_1

&с'о- 1''э1

1.2_,

4г"5

1""э1

@"э_} 4Ё.о:

1""э1

@'э-.

3аменяя

активности

Ре5

РеФ

металлической

силу мал'ост|4

т4х концентрации

весовь1ми

процента|ми

сч|1тая'прибли}кенно их

коэффициентьт

активности

}

1гео1)

постояннь|ми'

получим

оР"2*'

аз2-

|з:

|о:

1(з

[%о]

а'э-'

[%91

(у,

126}

{у

,\27|

(у'

12в)

(у'

129)

(у'

130}

(у'

131}

фазе

5иФ

(у

гг"зз

{%51

^,.а

ге':-г о'_

а'э-'[%31

Асхо!\я.из

тео1рии

со'вер}пеннь]х

ио'ннь|х

раст'воров'

А. А/!.

6а_

марин'

.)'|. А. 111варцман

м'и.1емкин

[36]

приравняли в этих

уравнениях

активности

ионнь1м

долям'

т.

е. поло)кили

п^

с'-

@32_:

_;,

;

4о2-

п6

о._

(у,

132)

|!ри

этом

бьтло

шринято'

что

вся

$|Ф2

'нахо1дится

форме

анион|ов

5!о;_ и

1о2-

пс'о*

п^''

1Р"о

_'21ззо,.

(у' 133)

1огда

ь^

,(з

:;9:

п"э-

[%Ф!

('с.о

2мво

[г"о

2''$!оз)

(у' 134)

(у' 135)

(у, 136)

(у'

137)

3ная по

аналит'ическош1у

составу

шлака чи.сло молей

соот-

ветствующих

к0мпонентов

(€аФ,

€а5,

}49Ф, Ре@,

51Ф2)

ве-

со1вое процентное

соде'рх{ание

Ф в металле в

момент

рав-

но'весия

этих

двух

фаз,

они

подсчитали 3начения

(в.

Фказа-

лось' что

последние

остаются

б,олее

или

менее

постояннь]ми'

пока

с,одер}кание кремнезема

'в

1плаке

не

п'ревь11пает

20-25019'

Ёа,п'ротив,

рассчитан'нь|е

таким

спос.обом величи'нь1

[з

|о

начи,нают

заметн'о

и3меняться пр'и

существенно

мень1пих

концентрациях

5!Фэ

(/.-10}9

1о

>ке

самое

бьтло

констатировано

А. 6.

{,айманом

[113]

другими

и'сследователями

[114].

(ак

го,ворилось'вьтгпе

(см.

так}ке

[2])

это обстоятельство

является

ре3ультатом

предпо-

ло)кения

энергетической

эквивалентности

всех ионов

одного

3нака' т. е.

следствием

предпось1лок

теории

совер1пеннь1х

рас-

творов.

|1ри

появлении в

расплаве

3аметнь|х

концентраций

кремне. или алюмокислороднь1х

других

комплекснь1х

анио-

нов это

допущение,

естественно'

теряет силу.

Ёарялу

ионньтми

долями

]вь1ра')кения

для &,

[з и

[о

приходится в.вести коэффициентьт

а]ктивности

152-

\92_,

п0ка3ь1вающие степень отклоне'ния

реаль'ного

1плака от

совер-

1пенного,ио,нного

ра'створа.

1огда

|!ри

этом

1вели,чи'на

на

по одному

и3

ранее

вьт

1!1).

тРео

1ге2*.уо2_мо>]{ет

бьтть

вьтчйс"че-

приведеннь|х

уравнений

(см.

конец

гла-

|т9

1(роме

того'

мо)|(но

воспользоваться

такх(е

и эмпирическ||-

[Ф9г ц-г_л

ми'

.в

ча стно-сти'

предло}кен

*;й

д.

й.'ё;;;;;""''

.г|.

А. 111вар:{маном

[115]

уо2_

,53:!.,'+_

или

]у1л.

Фробергом

[111]

(уг"я+'

?6э_)

||,21:!.,'а_

51*

видн,о

из

рис.

162,

соотношение

(у,138)

хоро1|],о

оправ-

дь]вается и

тогда'

когда

вместо

1/з;о1*

беретс1т

.у]"й,-"Б"",,"

долей всех

комплекснь|х

анионов (5;б;-,

ро|_-

ато3_|

когда

€аФ

заменено

на

.&1пФ,

т.

е.

безь:звестковь1х

1[]лаках.

!о$}-т----г----г_------

9то

касает€я{

}Ре$

?ге2+.то2_,

то,

(у,

138)

^/:т-'_А

уу*,

виду

достаточное

постоянство

т':

л/'!}

'о

'"'

./-]

(в'

вь1численно1а^по.

уравнению

(!,

34)

,'о[#н,,;

'п,,о]

/ |

гял

авторов

[108;

111,

112]

допускают,

|.0ь'

'лт0э

/ !

г__

[_--

| /

9то

?гев

не

сли1][ком

отличается

от

0'0

г ./

?пео.

1 огда

изменения

уРе3

могут

бь:ть

о п5|01-

/|/Р0з-

;|',,

няо!

'па;о]

0'2

0,4

0.6

|/л|514'с.

охвачень]

первом

прибли>кении

теми

,',

-.|

эмпирическими

уравнениям

и, в

,''[

-1

,..]у9!]и'

вь!рах{ением

(!,136).

Ёу>кно,

однако,

иметь

виду'

что

е2Р

_..|

пр,{менимость

этих

эмпиринеских

фор-

!'ё

ц!.

0,ё

[/з/574'с'

|!ереход

кисль!м

гплайам

сопрово>|{_

Рис.

162'

3ависимость

дается

образованием

ряда

койплекс-

коэФфициента

активно_

нь]х

анионов'

учет

влпяъ1ия

которьтх

л'Ё

:у:;;',;#;#':,"

достаточно

слох<ет:

(см'

койец.}'

т1[;.

дер'(ания

.'",'.*",/|]

€огласно

гэ?]:

йлаке

".лу."

р'._

анионов

(:],{з,'1]!]

{уч1,

три

т14т1а

ионов

кислорода;

л.,:|,

1':"!1* :

31::Ё":

ъЁз'";)тъ}н'чг1

*'т','3-)

||1е

п^3)

только

катионам

/|1е:

:9:.::з.ч:-знияприни",.#;"".;#;'*'";;"*&жЁж

:ч 1_1ионов

кислорода.

|1ока

содерх(ани.

з;о]

,'й';;;;;;

велико'

практически

все

ионь|

Ёаходятся

сочетаниях

вто_

рого

типа.

9то

позв

фор}е

анионов

з;о!3."е'

считать'

что

вся

5!о2

находится

€

повь:тпением

хонцентрации

5|@:

в шлаке

поя,вляются

группировки

5!,

'','."'е',й'*

.'л.р*ание

которь1х

480

3ак.

1798

зав14спт

от

<<,прочности)>

сочетанпй

|1е

5!,

от стопени их

<<ди'ссоциации)>:

2($!

-о

_/у!е)

($1-о_$|)

(ме_Ф_01е).

(у'

139)

€одерх<,ание этих трех видов

ионнь|х группиров|ок

рас-

плаве

мох(но

оценить' например'

помощью

<<квазихимиче-

ст<ой>>

теории

растворов

(см.

гл. |1|'

8).

частности'

мо)кно

подсчитать

и ко'нцентрацию

третьего

типа

аниопов Ф2_,

так

а3

ь!1в

аемь1х

<<свобс!дн

ь1х>)

анионов'кисл'ор

ода.

0дна,ко,

ка|к отмечалось,в

гл. |!1,

группировки (5!-Ф-йе)

могут

бьтть

,равнь:ми

зависимости

от структурьт

тех |\л|1

и,нь1х

химических

соединений йеФ

5!Ф2.

||оэтому

схема

(у'139)

распада,ется

|на

неско,1|Б(Ф

;вйАФБ.

1(роме

того, если

приеутствует не

оди|н с0рт катионов /|7е,

то ка>кдьтй и3

них

обусловливает свою

устойнивость

оочетаний

йе.

терминах

комплвксньтх

а)нио'нов

ска3анное

мох{но

пред-

ставить

[2;

96]

,виде

урав,нений,

отра}кающих их

'взаимнь|е

переходь| !1

{|{€€0{|{ацию

с образованием

<<свободнь|х>>

.ионов

Ф2_, например:

25!о|_?512о9_+о'-,

5|2оя_

$!о|_]

51зФ?о

о'_,

5'зФ?о

?5,3о3_

+о'_

и т. п.

||ри

этом

та

'|1л14

иная концентрация

@2_

булет

существо_

вать

даце

сра!внительн!о

кисль]х

1плаках и

обеспечи'вать

то

или

и'ное течение

реакции

обессерива,ния.

|{о-видимому'

учет

цсех

этих

обстоятельств

мо}кет бь:ть

принципе

осуществлен

с помощью та1к на3ь]ваемой

усл,ох<;нен_

ной

квазихими,ческой

теории

раство]ров

(см.

гл. ||1),

которая

способна

отразить

наличие

в жидк0м 1плаке

ра3личного

рода

упорядочен,ий

атом'ньтх

ионов.

заключение

заметим' что

уравнения

(у,135_у,137),

наряду

вели'чина1!11|

}Ре$:

!гео, уо2_, т52_,'необходимо

ввести

коэффициенть1

акти,вности

серь1

(ув)

кисло1рода

(то),

ра"_

твореннь!х

металле.

3то

вь:зва,но

сильнь|м

изменением 3на-

нений

ув

то

с соста'вом

металличес,кой

фазы

(см.,

на,пр,имер,

стр.

462

<<Активность

серьт>)

[-1осле

этих общих

замечаний

перейдем к

более подробному

и3л,ох(ению

влияния

состава

фаз

температурь|

на

процесс

обессерива'ния.

3лпя'ние

основности

1пл

ака

14з нетьтрех

ос}|0внь|х

о,кислов €аФ,

!!19Ф, РеФ

.&1п@,

наи-

более

часто

встречающихся

'в

шла'ках'

необходимо вьтделить

и по3днее

,о'тдельно

рассмотреть

РеФ,

так

как

только РеФ

Ре5 заметно

ра,ство'римь1

х{елезе.

3а количествен,ную

характеристику

процесса обьгнно

при-

!|имают

ра'вновес'н]ое

отношение

концентраций серьт

|1|лаке

|[ в

металле

(у'

140)

и яазь1вают его показателем

обессщи'вания.

|[оскольку содер-

жание серь1 в

1шлаке' как

,п',равилФ;

'}1€Б€.[|!1',(Ф'

'постольку

весо-

вьте и

атомнь1е

концентрации

ее

прямо пропорциональнь1

друг

другу'

1(роме

того,

мох(но

полох(ить

пе.рв'ом приблих<ении,

цто

т[5]

€Ф[51. 1огда

рассматриваемь:й

пока3атель

мо}кет

бьтть п'реАставлен

вь1р а>кением

(5)

|%51

(у'

!41)

8..'+'

?р"э1'?5э_

Бсл'и

концентрация

Ре2+

в шлаке

и температура 3адань|'

то

зависит

оеновно.м

от

произведе'ния коэффициентов

акти,вности ион'ов

)келе3а

,серьт.

|1оказатель

обессерива,ния

ока3ь1вается

обратно п:!0по!(иональнь|м этому прои3веден'ию:

["=

сопз1 сопз[

(у'

142)

?.":1' ?5:- ?ге5

(ак

указь:валось

вь||пе'

увел'ичение

,содерх(ания

$!@э

других

веществ

(Рэ@о,

А12о3

и т.

'п.),

А3:Ф|{]|{

комплекснь]е

анио'нь|, существенно

повь1шае1

}шеБ

[см.,

например'

уравнение

(у'138)].

Ёаоборот,

рост

к0нцентрации

Ф€Ё,ФБа[|}|й:

на,пример

€аФ,

долх<ен

сильно

.сни)кать

1ге$,

1. е. повь|1пать

показатель

обессеривания.

(ак

известно'

м,ного,численнь[е

опь1ть| подтвер>кдают

ска-

3анное

(ям.

на,пример'

[!!7;

118]). в частн,ости'

дан'нь!е

А.

м.

€амарина

и о.

к.

1еодоровина

[119],

,получе,ннь1е

при

д82

опь1т'ньтх

плавках в

лабораторной

Ауговой

печи'

указь|]вают

на

известньтй,параллели3м

ме)кду

процентнь|м содер}канием

€аФп['.

|1одобная х{е 3ависимость

для

ряда

температур

(1550_

1675'с)

'бьтла

получена

другими

авторами

|!|7|

в вь1сокоча-

стотной

печи с

вращающимся

тиг-

лем

приспособлением

Аля

ге!ме-

тизац|4и,

обеспечившим

работу

атмосфере,

содерх{ащей

в5,5%

со'

1,4о|о

(Фэ

и 0,4о|6

Фя.

Бо всех сериях

опь1тов'

в которьтх

металл

6ьтл ли6о

окислен,

либо

раскислен

кремнием

или

одновременно

науглеро)кен'

от-

мечалось

увеличение

пока3ателя

обессерива|1\4я

ростом

концентра'

ции

€аФ

(рис.

163).

Аналогичнь:е

наблюдения

за

влиянием

€аФ

на

5] приводит

м. А.

||авлов

[120],

проанали3иро-

вавгпий

опьтт

работь1

одного и3

на-

1пих ю)кнь1х

металлургических

за-

водов, исполь3овав1шего

сернистьтй

кокс.

€одер}кание серь1

в чугуне 3а-

кономерно падает

увеличен]ем

ос-

новности

1плака, точнее

отно1|]ения

€аФ

5!Ф2.9тобьт вь1яснить влияние

частичной замень1

€аФ

другими

ос-

новньтми окислами'

удобнее

найти

пока3атель

распределения

серь1

и3

уравнения

(!,137):

|::

(5)

к"Ё.'-

{%5]

{%о]

Рсли

содерх{ание

кислорода

в металле

аада'но' а

концент'

рация

а'нионов

Ф2_ поддер)ки'вается

постоянной' то'введение

катионов

['49'+

илуц.|[п2+

вместо

€а2+

дол)кно

отра3иться

ли1пь

на

отно1пении

коэффициентов

активности.

|1оскольку

радиусь|

ионов

&192+

(0,76

А)

!!1п2+

(0,91

А)

мень1пе'

чем

(аэ+

(1,06

А)

постольку

энергия

,взаимодействия

их с а'нионами

Ф2-

52- больше.

|!оявление таких

катио'нов

!распла'ве

вь]зовет

умень1шение

обоих

т1163ф'фициентов

акти.вности.

ц5

1,!

1,'

Рис. 163. 3ависимость

пока-

зателя

обессеривания

|-з

от оон10в,ностп

шла-

ка

[(:

(са@)/(5|@:)] и

температуры

после

раскис-

ления

дрбавкой

0'2-0'5у0 $|

|о2-

(у'

143)

?з2_

д83

16*

1ак

ка;к,

однако':!а3м0р

ан|1она 52-

(\,74

А1

б'',*-, ,*"

о2_

(1,32

д)' то

то2_

|1они3ится.,"'!,"е,

чем

т52_.

й,наче

говоря'

замена

€а@'на

}19Ф

или &1пФ

мох<ет

вь|звать

умень-

шение

Ёасколько велико это

по,ни)кение

ска3ать

3аранее

труд_

но.

Бсли судить по аналогии

'с

и3менением

ув'е5/ут,ео

!!Р!

до6ав-

лении

5!Ф2'

то

ну)кно

о}кидать'п,рактического

постоянства

[96].

1ак,

м.

А. |1авлов

[120]

отменает'

что

частич,ная

замена

0'/0

ц20

0..10

Рис. 164.

8лияние

3акиси

марганца

(от

до

397о

-тонки)

на 15

при

разной

основности

шлака

€плош-

ная

лин'4я_1шлаки,

не

содерх{ащие

!т1п@

ций

основньлх

(6:Ф,

й8Ф,

}1пФ)

7х*#:*]8т3;

,""-:Ё;8:;

Ре2Ф3)

окислов.

||ри

этом

часто

РеФ,

как

6аР2'_рассматрива_

ют

как нейтральное

вещество.

на

1рис.

164

прямая

л\4|1ия

]показь|вает

рост

для

плавок

при 1|]ла,ках'

не

содержащих

!!1п@,

а точки

относятся

к опь1там'

!в

которь|х

'в

|плаках

,бьтло

от_16

до

397о] .]!1пФ.

1(ак

Руд'!о

и3 это'го

!рисунка'

точки

близки'к

прямой,

т. е.

действие

Р1пФ эквивале'нтно

действию

€а@

и йвФ.

Б.

й.

|(а'рм

азин

[72]

такх(е

полагает'

что

пока3атель

обес-

сериван]ия

в основном

определяется <<основностью>>

хплака

,(ля

раснета

,он

считает

во3мо}|{нь]м

поль3оваться

следую-

щим

эм'пир

ическим

вь1,р

а>конием

|;:#:1,5*15&,

'где

0,017в (6аФ)

0,0141

(мпФ)

0,025 (мво)

0,333

(51о9)-0,0282

(Р9ц)

0,0196

(А|2о$)

0,0062

(Ре'Ф').

(у'

145)

€аФ на .&19@

понти не

отра_

л(ается на

обессеривании.

Фб

этом )|(е говорят

резуль-

татьт'

полученнь1е

другими

авторами.

Б настности,

обработка

[121]

больтшого

числа

лите-

ратурнь1х

даннь|х

указь|ва-

ет'

что

пока3атель

распре_

деления

серь1

зависит глав-

ньтм

образом

от

<<осн0вно-

сти>> :плака .д?.

|1од

послед_

ней

понимают

ра3ность

(у'

144)

д84

д85

Б последнем

уравнении

кон,центрации

жомп0нент0в

дань1

весовьтх

процентах.

Формульт (у'144)

(9,145)

справедли_

вь1' по

даннь1м

автора'

для

лех(ащих

пределах

от

_1,0

до

*1,6.

Фни

указь:вают

на

|практическую

эквивалентность

ооессеривающего

действия

€аФ,

!!19Ф

/!1пФ.

Р1нтересно

отметить'

что

согласно

н.

[об,рохотову

|122]

имеющиеся

,в

л,итературе

экспериментальнь1е

да'ннь1е

по

рас-

пределению

серь1

,в ,окислительнь:й

период

пла|в]ки

стали

ох,ва_

ть1ваются

формулой

{%51

3мпиринеская

3а,висимость

от'&, иногда

за,писываемая

форме

[121]

|-':

6[[с'о

1й'мео

/й'м,о-

2[з:о,

4[р'о.

-1{'ге,о,

2;!д:,о,]

бР,

(у,

146)

при

и3вестнц}

д9пущениях

мох(ет

бьтть

полунена

10]

из

урав_

нен,ия (у'143).

,(,ействительно'

,в

достатоцно

о|новном

1пла,ке

1ионная

доля

кислорода

/у6э-

вь|!ах{ается

[36]

нерез

моляр'нь1е

концентра-

ции

ком,пононтов

!'{

'э-

[""'

["''

0**'

[*,'

2[с:о,

31й'р,о,

&г",о,

]'й'А:,о'

[в.о

(у

|47)

прибл,изительн,о

та1к х(е'

как

особенно'

.если

обоих

слу-

чаях

принимать

,одинаковьтй

состав

химических

соединени,й

3то

обусловлено

тем'

что

обе вели'ч,инь1 (&

:!'э_)

со-

дерх{а'ния

осно,внь1х

окислов

входят

со 3на,ком

,плюс

(источни-

ки

ионов!'-),

к-онцентрации

кисль|х

окисл,ов

(Ёрисоеди-

няющих

Ф2_^при'

образовании

а,нион,о,в)-

оо

знак6й

минус.

(,велич'ине

добавляется

лишь не

унтенная

]в

,ней

!ко}тцентра-

ция

за:киси

х(елеза'

пос'кольку

шоследняя

та'к)ке

я1вляется

ис-

точником

ионов кислорода.

1а,ким

образом,

из

(\/,143)

получается

,вь|ра}кение

|.:

/(,

1^о-

-''

{%г

(//г"о

=с

0д'

(у'

148)

уравнениях

(\/-,;146)

(\/,

147| оостав

соединений

разный

для

фос_

фатов

алюми]{атов_.8-этом

случае ска3анн|ое

остается

силе при малом

оодержании

Рэ@ь

А1эФз

в шлайе.

в|ключающее

себя, как и

формула

(у'146)'

два

слагаемь|х'

в,одно

из

которь1х

входит,

во втором

отсутствует.

9то

касается

переменного общего

мно)кителя

то

он

булет относительно

постоя'нон

ли1пь

.при

неболь1пих

и3_

менениях

окислонности

металла,

€.

о]'

так

как

отно1пе-

ние

у'э_|уБ2__

основнь1х

1плаках

слабо

варьирует

с их

со.

ставом.

(роме

того' ну}кно

!-{},{еть

в виду'

что

в слагаемое с входит

отно1пение //г.о/[0/о

Ф], которое

для

1плако,в'

содер}кащих

ме_

нее

100/о

кисльтх

окислов'

мо)к,но

считать

более

ийи

ме'нее

по-

стоянн-ь1м.

|1'ри

'п'рибли}кении

с.остава

шлака

к ортосиликату

//6э_

будет

,падать

медленнее'

чем

по

уравненйю

(у,!47)-,

вследствие

отщепления

Ф2-

|при

частичной

диссоцу|ации

сло}к-

нь1х

анионов.

силу

этого в

,величину

войдет

еще одно

сла-

гаемое'

во3растающее

с падением

основ.ности

частич,но

ком_

пенсирующее

по'них{ение

отно1пения

:!г*о/[%

@].

14звестньтм

п0дтверх(д9нщм

еказан]ного

могут

слу}кить

ре_

3ультать1'

полученнь1е

&1.

,[|. €азоно,вьтм

и А. [.

-[]_[алтимо_

вьтм'

[1'12],

которьте

увеличивали

содерх<ание

!!19Ф

или 5|Фз

[ло.

1^1,0/о-(в9с1)]

;

известково-глин03емисть1х

1плакБх (56?о

€аб

та

44о|о

А12о3)

основном

за

счет А12о3.

Ёесмотря

йа

то, ,то

к0нцентрация

<<свободнь1х>>

ионов

йислорода

при этом

меня-

лась

существен,но

(примерно

в шесть

раз),

отно1пение

д;

(0/0

о2_)

оставалось

,приблизительно

10 -:

|5%)

постоян-

нь|м

|и

равнь|м'около

20,5.

.(ругими

,словами'

пока3атель

обес-

серивания..в

вьтбра,ннь|х

условиях

определяется

только

кон-

центрацией ионов

,кислорода

(@э_)

и в

соглас,ии

урав,нени_

ем

(у'148) ,прямо

шропоршиойале!т

ей.

||ри

этом й6менение

содер'(а]ния

Ф2-

примерно

одинаково

1влияет

'на

т52-

!о2_.

Р1опользуя

найденное

3начение

!-;|р?_)

20,5,

полагая

\>_/|6э_:

'и

принимая

по л1итературнь]м

даннь1м

\р1

!,22,

1гоз

0,78,

{0/0

о]

:0,002о|о'

авторь|,подсчитали

д'"'1470"с,

1(з

[%о1

!о2_

?в2_

?з2_

?о2_

(5:

?го]

{%о]

?гв]

(%о2_)

Ёайденная

ими

величина

.неплохо

согласуется

вь|числен-

ной (($:

0,0224

при

1570-163в'с)

другими

исследовате-

лями'

:0,Ф262.

{86

187

Фднако

приведенные

3акономерности

могут

бьтть

приме-

нень1

то]1ько

,в

случае оильно

основнь]х

1плаков'

где

содерх(а-

нуте

|[еФ

более,

чем в

два

ра3а'

]превосходит

тако'вь1е

для

кис-

лых

($|Ф2,

РэФэ)

амфотерных

(А12Ф3)

окислов.

,[!итць

в этом

случае

мох(но

принять,

что

комплекснь|е

анионь!

не

диссо-

циированьт'

получить поло}кительнь1е'

а не

отрицательнь|е

3начения

для

]'[оэ-,

кисльтх

1шлаках

следует

считаться

более

слох(-

ной

зависимостью

коэффициентов

активности

!в2_

то2_

составом'расплава.

присутствии

больтпого

количествй

$!Ф2

начинают

ска3ь|ваться

резче

индивидуальнь|е

особенности

катионов.

1ак,

согласно Б. 3льсену

соавторам

[106],

обессе_

риваю_щая_способность

метасиликатов

растет

от

}19 к €а,

$г,

Ба

и \[а.

9астичная

3амена

€аФ на

й9Ф, 5гФ, Бй'Ф

и \!аэб

ведет

в первом

случае к пони)кению'

а в

остальнь1х-к

повь!_

!шению

лисульфур

ацпи

Более

того'

при

обессеривании

чугуна

указаннь1е

особен-

ности

могут

иска>каться

протеканием

реакции

восстановле_

ния:

5|Ф21ц'1

{

2€1мет):

5|(це')

{

2€61газ:.

этой

свя3и

введение

/!19Ф

или

А12о3

в ш]лак

с постоянной

основ-

ностью

(0|9

€а@)/(0/9

5!Ф2) мо_

}{(ет

мало

сказаться

на

конечном

содер)кании

серь1 в

металле,

!!Ф_

скольку

одновременно

3аметно

умень!пается

восстановление

крем-

ния.

,[|,ействительно'

как

вид!|о и3

рис.

165,

изменение

концентрации

.Р19Ф

от 0

до

150/о

практически

не

оказь!вает

ълиян!4я на

концентра_

цию

1[?0

5] и

тошки группируются

во_

круг

одной

кривой.

Ёесколько

иньте

соавторами

[|24],

ное

распределение

!0о

А-ч.

].'}'Ё+''

{%у

0.4

,42

0,6

0.0 !.0

/'2

7,со0

!02

Рис.

165.

}|езависимость

со-

де,р}](ания

серы в металле

от концентрации

|м1в@ в

шлаке

(разные

точки

раз-

нь:е

},[м9о)

ре3ультать[

бьтлп получень[

[. [1]енком

и3учав1пим|\

прп

1550-1650'

€

равновес-

серь| мех{ду

)келезом'

нась1щеннь|м

угле-

Фднако,

по

даняым

.[|.

!,1. €лепушковой

[123],

показатель о6ессерива_

ния

для

чугуна

(2'$2оБ

(;3'15'/'

в;;

0,289о /у1п;0,16%

5;0,340/0 Р)

остается

практическ}т

птостоянным ([5

:23-26

при

1500'€

'вь:дер>кке

1,5

и)

при

94чен-е 11цлаке

[400[

(мол.)

5!Фэ, 100/о

(мол.)

А1:Фз

500/о

(мол.)

€а@]

до

10%

€аФ

'и

8аФ.

Бозмох<но,

чт9

в этих

опь|тах

не было

д!остипнуто

состоя_

ние

равн'овесия.

родом'

шлаками

системы €аФ

5!о2.

этом

случае

место

реакция

51"е.1

€аФ1:пл1

{

€1мет):

€а51шл1

€Ф(газ),

для

которой

при

Рсо:

соп$1:

@с^5

'гв]

асао

(%5)

{з;

Рис. 166.

3ависнмость

коэффи_

Рис'

167. Блияние

состава

шлака

циента

распределения_серь:

-от

(д7:_й""й''й;;;;,

;;";;ъ;р".д"'"_

дэ:[(€аФ)/(5!о2)]2

для

ряда

Ёие

серы

при

1500'[.

||унктир-

температур

двуфазная

обласй

|1оскольку

часть

кремния

пер-еходит

и3

1плака

металл'

одновременное

присутствие

€

повь]1|]ает

активность

се-

рь|'

причем

имеет

ъ'#'

р|

0,0

ц8

0,4

с|з]

[%5]

т?|,

т?3]"

0,085

[

%3|]

0,74.

@казалось

ср"ч.

!99),^31о

д.:]я

известково_крем!{еземисть|х

1плаков

величина

1в_[(%

5^)/сгзз

]

пропорциональна

квадрату

основности

(&,

мв^о/м

3,'-!.'

||ри

введении

м9о

по-

лученнь|е

значения

коэффициента

(

,/'

/с

гз:

не

удается

охватить

аналогичной

зависимостью

от

квадрата

отно1'шения

(и€ао)

(имво)

(%51о,)

488

',фс'й

ф\

,'о

--у

(&')':

'},

'89

да}ке

принимая неэквивалентность

!!19Ф 14 €а@

(Ё

0,5-+

-+0,66). Рис. 167 показь:вает'

что и при этих

условиях

полу-

чается

не

одна' а несколько

прямь1х

для

ра3личнь|х

содер-

я<аний .]!1вФ.

Авторьт

опись1вают

найденное семейство

прямь1х эмпири-

ческим

уравнением'

которое

при

1550"6

имеет

вид

|в*

_0;65

(19ш2мво+1,06),.

(#)'.

Аостаточно

громоздкие

зависимости

подобного

рода

бьтли

предлох(ень1 такх(е 3. ?урклоганом

[75],

и.

с.

куликовь:м

[50]

другими

авторами. Бсе это, как

|| теоретические

формульт,

полученнь|е

на

основе ква3ихимического

метода

(см.

гл.

!|1),

подчеркивает-

сло)кньтй

характер зависимости коэффишиентов

активности

(то2-

увэ-)

от

состава

расплава

да}ке

в срав-

нительно

прость1х силикатнь1х системах.

Ёеэквивалентность

обессеривающего

эффекта

различнь|х

основнь|х окислов при больгших концентрациях $!Ф2

чисто

качественно

мох(ет бьтть,

вероятно'

пояснена тем'

что сера

более }кестко

свя3ь|вается

с кремнием в присутствии катиона

мень1шим

электростатическим потенциалом.

Р1наче говоря'

связь 5-5! в случае

Ба-5-$1

ил|\

]ч{а-5-5| более

гомеополярна' чем в сочетании

!!19

||ли

6а

5-51.

||равда,

то х{е мох{но

сказать

и о

кислороде'

но поляри_

зуемость

аниона

@2- мень:пе,

.]ем

52'. ||оэтому

при переходе

отгруппировок3а-о-$1

\а-о-5! к сочетаниям

8а-5-5|

и }:{а_5-5! получается 6ольтпий

вь|игрь11ш

энергии'

чем при

3амене группировок м8-о-5|

(а*

о-5|

на !!19-5-'$! и

(а-

5-5|.

соответствии

этим

обессеривающая способность

ме_

тасиликатов

растет

от }19 к €а,

5г,

Ба

и \а

[106].

Ёапротив, при

маль1х

содерх{аниях

;5|Ф2

в 1шлаке эти эф-

фектьт

вь|рах{ень1

слабее, по-видимому' вследствие

3начитель_

но мень|пей

доли

гомеот|олярности

связях

]|!е

|у!е

ут

!у1е

-'/у!е'

работе

[125]

6ьтла

сделана

попь1тка

определить отно1пе_

ъ!|1е ац46|а6д5

8 111й31(€ на

основании и3учения

равновесия

€а51тв1

{

Ё2Ф1газ1

€8Ф(тв)

{

Ё2$1газ),

для

которого

было найдено

А,2':15650_

о,87т.

(у'

149)

(у'

150)

€огласно

уравнению

(у1,137)'

это отно!пение

равно:

@с^о

@о2-

:к"

{%5]

@с'5

а32-

[%о!

Фно

мо>кет

при

3аданном

[?о

о]

слух(ить

мерой

обессе-

.ривающей

способности

\1]ла-

ков.Б

сочетании

другими

термодинамическими

даннь|ми

бьтло

показано,

что

отно1пение

4саз|4с'о

увеличивается

вместе

с концентрацией

серь1

в 1плаке

и падает

ростом

его основно_

сти.

8ь:численная-по

этим

ре-

зультатам

4са5

и3меняется

содерх(анием

серьт

в 1плаке

по

кривой,

изобрах<енной

на

рис.

168.

||оследнее

объясняется'

как

ранее'

уменьшением

коэф_

фициента тпе5

при

увеличении

содер)кания

основнь1х

окислов'

данном

случае

\а:Ф.

Рис.

169

пока3ь1вает'

что

эффект обессеривания,

и3меря_

емь:й

количеством

весовь|х

единиц

извлеченной

серьт

на еди-

ницу

содь|'

введенной

шлак'

ока-

3ь|вается

тем большим'

чем вь|1пе

ис-

ходная

концентрация

5 в металле

чем

больше от!1о1пение

}х1аэФ/51Ф:

шлаке.

!,ействие

(э€Фз

несколько

сла_

бее

(см.

рис.

169, пунктирная

кри-

вая),

нем

[:,[аэ€Фз.

Фднако

это

раз-

личие

сильно

сгла}кивается'

если

расчет

вести

не на 1

е,

11а \ моль

добавки.

[оризонтальная

пунктирная

пря-

мая

ука3ь|вает

количество

серь1'

стехиометрически

соответствующее

введенной

соде.1от

факт,

нто

дей-

ствительности

1плак переходит

больп.тее количество

серь1'

говорит

том'

что

процесс

не мо)кет

бьтть све-

ц|

0,2

{х5]

Рис.

169.

Фбессеривапие

чугуна содой

силика_

тами

яатрия.

|1унктир_

}1ая

гори3онталь

соответ'

ствует

переходу

всего

натрия

;\а:5. ||унк-

тир!{ая

кривая

о6ес-

серивание

поташом

серь|

мех(ду

металлом

ден

химической

реакции

}х[аФстцл:

{

Рё51мет)

-- }\,[а2$1шл1

{

РеФ1мет1,

а представляет

собой

распределение

и 1плаком.

0со'

ц6

с2

8,|0

8,/,5

04а12[ъз1

Рис.

168.

3ависимость

актив_

ности

сФнистого

кальция

до_

меннь|х

шлаках

разной

основ-

ности

[&:

(€аФ)/(5!Ф)|

от

концентрации

них

серы

|1ри

этом

значение

4са5:

приблизительно

отвечает

(пла-

ку'

нась1щенному

сульфидом

кальция'

Блцяние

окислов

щелочнь1

металлов

твердь1х

реагентов

металлургии нугуйа

сравнительно

давно

получили

рас-

пространение

различньте

методьт

внепечного

обессеривания,

которь1х нередко

исполь3уют

смеси'

содерх{ащие

основания

или

соли

щелочнь1х

металлов.. Ёаряду

с содой,

бьтли

предло_

жень|

силикать1

натрия,

едкий

натр

как отдельно'

так

и в

смес-и

с содой,

смесь

карбонатов

калия'

6ария

стронция'

кар611д

кальция'

хлористь:й

натрий

вместе

карбидой

каль-

ция'

так}ке

последний

с металлическим

алюминием'

и3-

весть

А!.

Фбзор патентной

и периодической

литературь1

по

э1'гому

-чо_цро9у_дан

монографии

А' Боловика

[126]

(см.

такх(е

[\27-\29]).

€ог,тасно м.

м.

|(арнаухову,

благоприятное

влияние

содь|

и подобньтх

ей

добавок

обязано

двум

обстоятельствам.

€ одной,сторонь|'-ни3кая

температура

плавления

обра3ую-

щихся

шлаков обеспечивает

малую их

вя3кость

быстрое

обновление

состава

на

реакционной

границе.

€

другой

сторо_

ньт'

применение

ука3аннь|х

смесей

увелинивает

пока3атель

обессеривания

т.

е.

способствует

более

глубокому

удале

нию

серь1

из

металла.

Бс.педствие

окисления

кремния

чугуна

во3духом

в 1плаке

мо)кет

во3растать

содер)кание

51Ф2,

что

вь|зовет поних(ение

ьь.

|1оэтому

более

благоприятные

ре3ультатьт

обь:чно

полу_

чаются

при

о6ессериван|1и

малокремнисть1х

чугунов.

ряде

случаев

часть

серь1 шлака

окисляется

кислородом

во3духа

2э|';,

зо

:2Ф?;

25Фзсга"

удаляется

в атмосферу

форме

5Ф2.

Фбьтчно

в технологических

условиях

берут

около

10/9

1ц{аэ€Фз от веса

чугуна.

||ри

этом

удается

и3влечь

от

до

607о содер)кащейся

в металле

серь|.

}1ного

работ

посвящено вдуванию

}кидкий

чугун

или

сталь

помощью струи

газа

твердь1х

реагентов'

в особенно'

190 '9'

сти

сао

[130-134].

|!о

имеющимся

термодинамическим

дан_

нь1м

для

реакции

€аФ1тв1

}

51мет)

{

€1графпт)

:€85(тв)

{

€Ф1гав)

Б''

р,..,итано

[135]

изменение

изобарного

потенциала:

А2

:26339_

26,7\т,

связи

с этим

константа

равновесия

при

1300"€

составит

г1

\|з0о'_

пзп.,

128,8.

||оскольку

?пз:

]

3,3

для

4оь

в Ре,

постольку

равновес-

ная

концентРацйя

серьт

будет

равна

[$]

0,0024.

[йуненная

величина

согласуется

даннь|ми

других

авторов

[136],

уста-

новивших'

что

с]

0,011,

откуда

[?о

:0,0028.

|1о

этим

ёе

данньтм

[136],

для

сталей

при

1500-

1700'с

величинь|

,(=

46,5

[%'5]

|ъ/0

б[:

о'о15Б

.(ля

реакции

4ФФ1."1{

2\мет)

{

5|1мет:

2(я$(т")

€а251ф1'"1

было

найдено

[135],

нто

^2:_109460+33,16г

14.

/(_!

т?з:

{%$]2

?гз:1

1%5'].

^ ^]{'чить:вая|

11о

для

чугуна'

содер}ка]цего

3,4о|9

€;

6,30/9

51;

0,87о

.|!1п

и 1,80/6

Р,

знйчёни"

тг.п'=

3,6-й

,;;,;"

:'4'з,

{''''у-

чим'

что

конечная

равно'весная

концентрация

серь1

очень

ча{а_2,5'|0-50ь.

-Б

раснетах

предпола1ается,

ч1о

6а5

€аФ не

образуют

растворов.

(-огласно

м. и.

[ромову

.[[.

,[!1.

[ь:леву

[137],

механизм

ле_сульфурации

чугуна

твердой

и3вестью

сводится

к тому'

что^сера

металла

адсорбируется

на

поверхности

контакта

€аФ

и вь1тесняет

и3

последнего

ион

кислорода:

51адс1

Фс'й':

5с%"з:

{

Ф1адс1.

3тому

способствует

в3аимодействие

последнего

дом

и3

чугуна:

Ф<^*.:

€1мет)

€Ф1газ1

Фбессеривание^стали-

вдуванием

в нее

порошкообразнь1х

реагентов

(€аФ,

€аР:,

€а€}]э,

€а5!

др.)

,зу,а'о#

й1*

углеро-

д92

19з

(у,

151',)

лабораторньтх

[136;

138;

139], так

и в

промь11шленньц

[140_

142]

усло1иях

(1клютая_ конвертерньтй

процесс).

|[ри этом

бьтйо

пока3ано

[138;

139], что

степень

лесульф1рации

3ависит

от

концентРации

кислорода

[?о

о] в

металле.

Б соответствии

вьтрах(ением

(\/,143) она

тем

них(е,

чем вь1ше

о]. 6казан-

ное

иллюстрирует

рис.

\70,

заимствованньтй

||3

работьт

А.

с.

1умарева

соавто_

ров

;[139].

|!оэтому

введение

раскисли-

телей

(например, А1) 6лагопри_

ятно

сказь1вается

на

обессери'

ват!пп.

Ёа

рис.

171 п!€.[|€тав:

{%')

б0

Рис.

171.

.[,есуль-

фурашия

раскисле}{-

ного алюминием

металла

продувкой

разпыми реагентами

колипество

реагетгга)

ц0' 402

0,03

0'04

{%0]

Рис.

170.

3ависимость

степени

десульфурации

от

Ф]

кон-

це

плавки

лень1

ре3ультать!'

полученнь|е

{1{3]

при

вдувании в

сталь

разнь]х

порошлкообразнь1х

реагентов'

при

этом

некоторые

из

них

(€а€2,

€а€},{э,

6а51)

являются

одновременно

раскис_

лителями.

Блияние

3акиси

х{елеза

литературе

неоднократно

отмечалось,

что

добавки

3аки-

си

)келе3а

сильно

пони}кают

пока3атель

обессеривания

['".

3тот

факт

обычно

объясняют

обратнь:м

течением в

1плаке

гомогенной

реакции

Ре$(ш:л)

}

€аФ1*'1

РеФ(шл)

{

€а51ц,1

(у' 151)

вследствие

увеличения

концентрации

РеФ.

€

точки 3рения

теории совер1пенньтх

ионнь1х

растворов'

эта

реакция

не

имеет смь1сла

является то}1(деством:

5|*-,:

Фй:

о?",_о

$&_,:.

5 10

|,ке/т

Бсли

>ке

учесть'

что чисто

куло|{овская

связь

ме)кду

иона-

ми Реэ+

Ф2-

больтпе,

чем

группировках

Ре2-Ё

52_,

(аэ+-

Ф2_,

то мо)кно

допустить'

что

!плаке

возникает

мик-

ронеоднородность

образуются

преимущественно

сочетания

наиболее

сильно

(Реэ*

о,-)

наиболее

слабо

(€аэ+

52-)

взаимодействующих

ионов.

этом

случае

реакцию

(у,151')

мо}{но

трактовать как

образование

|13

менее

устойнивьтх

группировок

более

устойнивьтх

[109]:

(Ре:*,

52_)

(€аэ*,

о2_)

(Ре2*,

о2-)

(€а2+,

5э_1.

(у'

152)

Фднако

реалъность

схемь1

(у,151')

не

мо)кет

бьтть,

по-ви-

димому'

подкреплена

для

ряда

слу{аев

ссь:лкой

на

микро_

неоднородность

шла}(ов'

т.

е. на

существование

расплаве

9б.1астей,

бо[?ть:х

л.ибо

сильно

взйимодеиству[ощими

ионами

Ре2+

Ф2-, либо'слабее

свя3аннь1ми

ионами

ёа2+'п

52_.

.[ело

в том'

что

А'

Фльтланский

[144]

экспериментально

установил

3начительное

поних<ение

растворимости

Ре5

уве_

личением

содер}}(ания

€аФ

и-А1:@з

силикатнь|х

расплавах.

|-.!Р.'цер-,

р3с1Р-ор!мость

Ре5

!,тлаке

с 34;80/0

$|Ф2,

47,2%

|ео

и^!'!]ф

-€аФ

составляет

9,60/9.

€

ростой

"'п.р*'-

ния-!1,о

\о

22,70|9 (за

снет РеФ)

растворимос'"

Ре5

пй1ала

до

о'о%.

напротив'

присутствие

}19Ф

на

ней

практически

не

сказьтвалось.

Фн

объясняет

это

тем'

что

Ре5

как вещество

со значитель_

ной

долей

металлических

связей

входит

в состав <(ионно-элек_

троннь1х>)

областей,

которь|е

обогащеньт

закисью

}келеза.

Бсли

последнюю

силикатнь|х

расплавах

заменить

частично

на

€аФ,

то

объем

таких

облас6ей

умень1шится

раствори_

мость

Ре5

упадет.

Фтсутствие

эффекта

от

лооавле""/

й9б

вьт3вано

близостью

радиусов

катионов

Ре2+

и }19'+.

этой

свя3и

интересньт

такх(е

даннь]е

в.

А.

; А. Б.

Баню-

ковых

[145]

по.рав^н^овесию

[|]лаков

системь|

г"б

-Б]о,

с.о

со:птейнами

(20,37о

\!,

25,4о10

53,47о

Ре).

Фказал-ось'

что

при

повь|[|]ении

содер)кания

€аФ

до

20%

(за

счет

РеФ).

1.-9: _пР^и

пер-еходе_

от

состава

44,50|о

5|Ф:,

10,5010

(аФ'й

450/9

РеФ

к450|1

5|о2,2070

€аФ

и 35%

ЁеФ,

р1,,о1'"!,й*о,-

центрация

9'еру

пони3илась

с 0,35}9

до

0,42%

1олько

на.

чиная

с 307о

€^аФ,

рост

содерх{ания

ок14с'4

кальция

вьт3ь1вает

увеличение'0/'

5 в

шлаке.

€ходньте

результаты

-!утли

получень1

]4.

А. 1омилинь|м'

с.

Ф.

)(охловьтм

.)'|.

А.

[11варцманом

[146].

Аобавки

окиси

д9д

кальция

(и

окиси

натрия)

расплав

РеФ-5!Ф21цд9цч1умешь-

шают

равновесное

сойерйанйе

серьт

металле

(рпс' |72\'

1ат|им

образом,

вряд

ли

во

всех случаях

мох(но

говорить

ъ1алутч|1||

сйботактических

групп

преимущественнь1м

со_

;.;;;;й;

,йо'

,'!'й

|"э+

|,"9:_,

либо

ионов

€а2+

52-'

/[6

крайней

мере,

для

1плаков,

содер)кащих достаточное

ко_

личество

кремйезема

окислов

)келе3а'

это

несправед_

закись

>келеза

бь:ла

полностью

подобна

ранее

основнь1м

окислам,

то ее

влияние

на

[{ было

бьт

ливо.

Бсли

6ь:

ука3ан1|ь1м

вие

Ре@

свя3ано

тем

обстоя_

тельством'

что

практически

толь_

й'

1.."',','

р9э+,

как говорилось

_44

ранее,

способньт

ликвидировать

непрерь1вное

накопление^3а|яАов

-р'6

пр}[

переходе

анионов

Ф2_ и

52-

из

[плака

металл.

Аначе

говоря'

повь!1пение

со'

-0'0

дер)кания

РеФ при

фиксирован-

ной основности

(йли

Ре2+ при

за'

- |'0

данной

концентрации

Ф2-)

увели-

чивает

окисленность

стали'

т. е.

ведет

росту

[9о

о].

€огласно

уравнению

(у'143). это вь13ь1ва-

ет падение

пока3ателей

обессери-

Рис.

\72. Блияние

температу_

ры

.содер}кания

€а@ на коэф-

фициент

ра|определения

серь1

ме}кду

х(елезом и кисльтми

1цлака ми

Ре0-5|Ф|-(аФ

{

вания.

Аналогичнь:й

результат

получается

и при'применении

вь(_

рах(ен[{я

(у,141).

}величение.

шш'е2+ здесь

непосредственно

обусловливает

умень1пение

так как

рост

концентрации

ионов

р9э+ 69действует

6ольшлему

переходу

52_

||з шлака

металл.

€казанное

иллюстрируется

данньтми

табл.

50,

которьте

по_

ка3ь1вают

17] пони>кеЁйе

коэффициента

обессеривания

[ь

повь]1шением

окисленности металла

умень1шением

отно1пе_

ния

€аФ/5!Ф2.

|1одобнь:е

х(е

ре3ультать|

приводит

А.

м. €амарин

[147],

указь1вая'

что в окислительнь1х

шлаках с

отно|пением

€а9

сумме

.]!1пФ

РеФ,

равньтм

0,88,

составляет

3-4,

то

время

как в 1плаках восстаЁ{оцительного

пери()да'

где

это

от-

но1пение

коле6лется

от

до

39,

показатель

обессеривацця

значительно

вь|1пе

достигает

тц

даже

49.

5,0

5,2

а4

104.т1

поних<енпи

|-"

ростом

концентрации

РеФ

|плаке

го-

ворят

так)ке

другие

данные'

например

[1{в;

1{9].

"-^.

1]89]]

-!-"1

-_1!."едов

ателей

\2!

;

50]

пол

агают'

что

ге\,

нель3я

относить

к числу

окислов'

определяющих

основ_

ность

1|]лака.

таблица

вл|янио'

р!с!шслэн'' ,{эт!лп!

н!

по|(.'!т6пь

о6оссэриз:нхя

ппи

{о00т

0,478

0.200

0,917

о;356

|,335

0,665

1,668

0,811

9'9?95

о,381

0,227

0,0269

0,655

\'у74

9'9999

0,953

0;+з7

о'б5ьб

[;ббб

т''\уз

9'9?87

,257

2,043

о,оз5?

';;.б

цо,зо

0'0310

1,5в4

3;6в0

б;б55в

|]Ё,5

1й:ь

Ёух<но

учеегь'

что

введение

€ лри

раскиепении повы|цает

коэ<фяциент

актив-

ности

серы

металле'

пто

спосо6ствует

увелнченц|о д5.

цения']1редлох<енного

А. Ё.

/[орозовь:м,

в.

Ф.

Агаповь:м

А.

||уганевьтм

[149]:

|з

0,5

2,25[1/г.о

/й'с"о

]{'м'о

[**'

2:!в:о,

0А1,о,

3]'{'р'о,],

(у,

153)

котором

скобках

стоит вь|рах(ение

Аля

:!9э-,

т.

е. величи-

на

включающая

мольную

долю

3акиси

)келеза.

0,3

0,2

0,1

3акись

х{еле3а'

по^их-мнению'

является

балластнь1м

ра3_

бавителем,

подобньтм

€аР2.

3то

заключение

подкрепляется

графиком (рис.

173),

на

котором

точками

нанесен!|

даннь]е

для

}келе3истого

!шлака'

с0дер}кащего

от 3,0

ло

700|,

Ре@.

1очки

незакономерно

колеб_

лются

вблизи

так

назь|ваемой

стандартной

лин||и''

дайщей

связь ['

:?.

1ак

)ке

располагаются

и точки'

относящиеся

ш!ле1щ.с

различнь1м

содер)канием

фтористого

кальция

(от

до

17,60|о).

{отя

эти

авторьт

не

отрицают

падения

д;

ростом

{гео|'

но

они

неправильно

трактуют

его

как

ре3ультат

пони-

х(ения

основности

шлака

вследствие

частичной

замень:

€аФ

.(т'д'[вФ

!!1пФ)

на

РеФ.

9величение

знаменателя'

точнее

0.!'

уравнении

(!,

143)

они

пьттаются

3аменить

умень1пе_

ние.у

чдс.1ителя

(:!6э-),

игнорируя

ион

кислорода'

приноси_

мьтй

с РеФ.

Рис. 173.

Блиявие

Ре@

на [5

при

температ,уре

1580-1'6б0"

с.

€плотдная

л'11!|1я

стандартяая.

1очки

экспериментальные

дан_

нь!е

для

разных

концентраций

РеФ

(е-лоль|

100 а):

от

0,03

до

0,15;

_т'ъ'3}ъ0,Ф;

от

0,40

до

0,60;

[о-видимому'

опьттнь|е

даннь1е,

охватьтваемь1е

3ависимо_

стью

(!,153),

относились

к металлам

приблизительно

одина_

ковой окисленности

({0/о

Ф]=сопэ1).

]олько

этом

случае

приведенная

3ависимость

вь|текает

и3

урав_нения

(у'143)

учетом

ранее

ска3ан}{ого

об отщеплении

Ф2_ в

результате

диссоциации

сло)кнь]х

анионов.

14з

опьтт'нь:х

даннь1х'

собранньтх

работе

А.

м.

€амарина,

.]'|. А. []варцмана

ут !{. А.1емкина

[36],

следует,

что

Ёочти

чистая

3акись >келе3а

мо}кет

обессеривать

сталь. Более

того,

они..

пока3али'

что

именно

в этом

случае

вь1полняется

про.

стейтпий

3акон

распределения

(отно:пёние

концентраций

ве.

ществ'

а не

их

активностей)'

самом

деле'

если

!плаке

содерх{ится

только

РеФ

немного

Ре5,

то

ионная

доля

Реэ+

буде'

равна

единице'

а понная

доля

серы

буде'

совпадать

с мопьйой

долей

Ро5.

Равноправное

влияние

Ре@

как

содер)кание

аниона

Ф2-

[плаках'

196

окисла'

увеличивающего

видно'

например'

из

урав-

"1'

}(елезо,

раск'|с]!енное

крем|1ием

углеродом

а9т