Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

11ри

этом

плотность эле|{тронов

на

поверхности

цеталла

повь[1|]ается'

ре3ультате

чего

на

ней

вознийает

избыточный

отрицательньтй

заряд.

йзбь:ток

поло)кительного

3аряда'

сосредоточенный

при-

легающем

к металлу

слое

шлака'

обусловлен'

однако'

не

столько

ионами

Ре2+,

кондентрзция

которь|х

мала'

преиму-

ш{ественно

катионами

€а2+

ил14

]$а+,

содерх(ание

чоторь1х

3начительно

вь||ше.

3 извостной

мере

это подтвер)!(дается'

:!:-:11_Р*т:з.'п1эиблих(еннь]ми'

и3мерениями

емк'ости

(с)

двоин'ого слоя

[1б.!

на

гранит1е

сплава (Ре-4,50/0

с)

различ-

нь|ми

|||лаками

пои

темпеРатурах

1450-1550"с

@аё:л'

42).

Бег:'ичина

,с'оглас'но

форму.,{Ё

!'"

-й'''.*'''

конде,!!сатора

с:

ть

*'р/',',

(у'

20)

долх{на

уменьт|]атся

увеличением

расстоянпя

(г)

ме}кду

обкладками.

Бсли

избьттой

полох{ительного

3аряда

двойном

слое

представле|{

катионами'

концентрация

которь]х

1шлаке

велика'

то

значение

булет

определяться.их

радиусом.

[ействительно'

как

видно

и3

даннь|х

тЁв,''

цу,

емкость

падает

при

переходе

от

магниевь|х

1|]лаков

кальциевь|м

бариевьтм,

т.

е.

ростом

радиуса

катиона (''.!+=

о,тв;

/ц42|-

1,06

/ва2*_

1,43

;).

Фна

почти

не

меняется

лр|4

за-

мене

€аФ

на }.{а2Ф,

так

как

/цд*

0,98

А близок

(

/'5,2{.

1абли

ца

11ри6лнжонншэ

!н!чо..'я

€

1пя

сплаво;

Рв

-;|Ё%

с в

Р.зп'чнн'

ц'!!..х

прх ||'0-!'ф'

46,3

42,6

42,2

51%

4о%

55%

50%

.|!1еФ; 49'55,

5|Ф2;

€а9; 42'55

$!@2;

8аФ; 47'6ч,

51Ф2;

\а29;

49у'

5|о2

!т]ав@;

Ф%

8'Ф"

€аФ;

45% 5|о2-

€аФ;

50и

А12о3

24'2%

А\2ов

15%

А12оз

10%

А!!о3

14,3

\0,7

15,9

1б'5

\4,1

14,9

1,9

\,7

1,8

\,7

1,8

1'8

|1рактитеская

неизменность

диэлектрической

постояннбй

(6:

|,7-+|,9) во

всех

и3ученнь|х

1плаках

обусловле}{а'

по-ви_

димому'

тем'

что

она

определяется

главнь1м

образом

аниона-

ми

кислорода' суммарная

концентрация

которь|х

в !1]лаках

велика.

12о

а}1

1'1збьтток

катионов

в полох(ительной

обкладке

двойного

слоя

невелик.

самом

деле,

спло1шному

покрь1тию поверхно-

с.1'и

ионами €а2+

отвечала 6ы

плотность 3аряда:

2Р

-о

96500

/у

(2г.^э1-)2

6,6

1028

10-8)'2

10_3

к/см2

(и 4

10_3

кРм2

для

|\а+).

|1оскольку значение е

(см.

та6л.

4|) не

превосходит

|0ц

к!см2'

избь1точнь|х

катионов

на поверхности

раздела

долх(но

бьтть

не более

нескольких

процентов; остальную мас-

су'

по-видимому' составляют

катионь|

анионы'

3аряд

кото_

рых

в3аимокомпенсирован.

€огласно та6л.

42,

увеличение

концентрации

углерода

ил||

фосфора

металле

умень1шает

абсолютную

величину

в.

Бе-

роятно'

'это

вь|3вано

усилением

прочности

связи х(елеза

сплаве,

в связи с

чем падает

число ионов

Ре2+, переходящих

в 1плак при образовании

двойного

слоя.

обратном

направ-

лении влияет

рост

содер)кания

5!Фэ и А1эФз; количество

ионов

Ре2+ повьттпается и

плотность отрицательного

3аряда

на ме-

талле

увеличивается.

Аналог;тчнь:м

образом

действует

}х[аэФ на

сплаве

Ре

€

Ре- Р

[19].

связи с этим

при

рассмотрении

влияния состава

фаз

на

ме>кфазное натя}кение

(о)

форму

электрокапиллярной

кри-

вой

следует

учить]вать

изменение как

химических

потенциа-

лов

(р;)

компонентов'

так и плотности заряда

(в),

т.е. поль-

зоваться

уравнением

(у,17).

3 частности, сильное сних(ениео

при

замене €аФ

на $аэФ

[15;

20]

обусловлено'

вероятно'

как

капиллярной активностью

ионов ]:'1а+ по сравнению с

са2+

(т.

е.

разностью

членов

2[цд*6рц9*

|6"э|],Ёса2*), так и

увеличением

плотности

отрицательного

3аряда. т. е.

слагае_

мьтм

-е79

[19].

й'-,'Ё'*'йу,,подобнь1ми )ке,пр|ич'инами

ну)кно о'бъяснять

падение

от

добавки

сао

в опь1тах

Б. Б. |[атрова

[17].

Ёапротив,

сних{ение

ме>кфазного

натях(ения при

увеличе_

нии

содер)кания

углерода

х(еле3е

[21]

нельзя

отнести

за счет

слагаемого

*еёр,

так

как

оно

(см.

табл. 41)

мо)кет

да)ке

умень1паться'

поскольку абсолютное

значение

при

этом

па-

дает

6,р}0.

Более существеннь1м

здесь является,

вероятно'

113менение

слагаемь]х

[

сёрс.

|-|редставляет

интерес

так}ке

вопрос о том'

как

располага_

ется

расплавленном

1шлаке избь|ток

катионов'

т.

е. какова

структура

поло)кительной

обкладки

двойного

электрического

поля.

|1риведенная

та6л.

достаточно больтпая

величина

ем-

кости

исключает

далекое

распространение

избьтточньтх

ка-

тионов

в глубь

расплава'

т.

е. так

назьтваемую

лиффузную

структуру

о6кладки,

характерную

для

очень

разба'в}Ё:нньтх

воднь1х

растворов

солей

электролитов. (азалось

бьт,

9то

расплавленньтх

солях

!ллаках'

т.

е.

)кидкостях'

состоящих

практически

только

и3

ионов'

ну)кно

о)кидать

простую

модель

двойного

слоя'

а именно'

по

типу

плоского

конденсатора'

которой

центрь|

всех

избь:точньтх

3арядов .одного

знака

рас-

полагаются

одной

плоскости.

Фднако

такое

п!^едп9:п-о-)кение

вряд

ли

правильно.

(ак

от-

мечалось

еще

в 1956

г.

[19],

вероятно,

не

веёь

избьтт',,,!й

,'_

ло}кительньтй

заряд,

ли1пь

значительная

часть

его нахо-

дится

в первом

(бли>кайшем

к металлу)

атомном

-''-тп''*'.

паличие

свободного

объема

последнем

деформиРуемость

эле.ктроннь1х

оболочек

ионов

приводит

к тому,

что

!а!бьтточ-

ньтй

полох<ительньтй

заряд

постепенно

от

слоя

слою

гасится

отрицательнь]м

до

полного

его

исчезновения.

этом

смь{сле

ионная

обкладка

двойного слоя

расплавах

является

диф-

фузной,

т.

е.

распространяется

}{е

на

один'

на

несколько

атомнь1х

слоев

глубь

электролита.

йнтереснь:*

,'д'Б.р*-

дением сказанному

являются

работьт Б"

А.

'}кп:е,

[.'А.

Аей-

кис

соавторов

[23],

которь:е

йоказали,

что

емкость

двойного

слоя

на

границе

)кидкого

свинца

(и

р"д,

других

легкоплавких

металлов)

расплавленньтми слоямй

меняется

с потенциалом'

проходя

че-рез

минимум

(6"*,)^

точке

нулевого

заряда

(е:0).

Фни

объясняют

рй'с

р-;ф;р;ы;;';р;[{ур,,

расплавленной соли,

например'

ее

уплотйейием

вблизй"*"','_

ла

3а

снет

свободного

объема

деформации

ионов.

Аействи_

тельно'

и3менение

емкости

с потенциалом

ока3алось

завися-

щим

от

природь1

соли

бёльтпим

расплавах \а€1-1;ё!,

чем

(€1*

€з€1.

Авторьт

поясняют

это

так)ке

с помощью

модели

катион_

нь1х

дь1рок'

число

которь1х

около

металла

меняется

с потен-

циалом.

|[о-видимому,

й тплаках

избьтточньте

3арядь1

распола-

_г-аются

на

глубину

нескольких

атомнь1х

слоев;

то

)ке

самое

1!1о)кно

сказать

и о

катионнь1х

дь|рках' которь1е

так)ке

распре-

деле|{ь1

лиффузно

расплаве.

|1о!обные

х(е

в3глядь|

вь|сказьт_

вались

и в отно1пени^и_

и3менения

€

,р

твердь1х

солях

1э[].

3начительно

менее

точнь1е

измерен'"

емкости

[16]

рас-

плавленнь1х

шлаках

пока3али

(рис._143),

*''

"*'',йЁ/

'._

тается

почти

постоянной

в определенном

интервале

1(огда

>ке

токи' идущие

на

разряд

ионов'

сильно

увеличиваются'

измерение

6 сильно

ослох(няется

на6людается

ка'(ущееся

повь11пение

емкости при

больп:их

анодньтх

катоднь|х потен-

т\14алах.

1аким

образом,

здесь

не

удается

вь1явить

минимум 6,

которь:й

отвечает

обь:чно

точке нулевого

3аряда'

т.

е. макси_

муму ме>кфазного

натях{ения

[23].

тплаках

}ке

1в

этом

|интервале

потен-

циалов

лех(ит

ли1пь

катодная ветвь

электр,окапиллярн,ой

кри|вой

(см.

рис.

143):

|А0;б

падает. ||ри

этом

и3_

вестное постоянство

величинь1

6 мох<-

но

пояснить

по

аналогии

с воднь1ми

растворами.

Б последних

емкость

двойного

слоя

на некотором

участке

катодной

ветви

тем мень1пе

меняется

потенциалом'

чем вь11ше

концентра_

ция

электролита.

|1оскольку

в 1плаках'

как и в

расплавленнь1х

солях'

концен-

трация

ионов

весьма

вели1(а'

значение

мо>кет

слабо

меняться

некотором

интервале

катодньтх

поляризаций.

более

точнь1х

и3мерениях

емв

0,6

0,2

-02

?,0

Рис. 14з.

3ависимость

емкости €

(1''

2',3'и4'\

оолее

точнь1х

и3мерениях

емкости

(6)

двойного

слоя

на границе

}кидкого

ц9Рсп[д^

сш1!10ь

|' и

границе

}кидкого

и ме>*<фазного

натя}ке'

г^^

^! ^

ния

от потен_

1||уна-

расплавами

€аФ

А12о3

;;;;;

';;6"й!

Ё;;;

5!Ф'.

бьтло показано. что вр.пич''н! 8 гпяни!тьт .ппяр^Р.

5!Ф2,

бьтло

пока3ано'

что

величина 6 границы

сплавов:

падает

понижением

температурь1'

'^1:ё")!'

Р}'

9"&"|''ё

становясь

весьма

небольтш,ой (2-

(€а@'

в!Ф,,

41зФ.);

Ре,

мкф|см2)

в6лизи

ли|![1и

ликвидуса.

.'!|€;"?3:'.А1Р}|{,".]:-

3то,

по-видимому'

объясняется

много-

слойностью

<<двойного>>

слоя'

увеличивающей

его эффективную

толщину

[19].

|(оличество

избь:точнь:х

зарядов

в первом

от

чугуна

ион_

ном

слое

1плака

определяется

3арядом

металла

специфине-

ской

адсорбцией.

Ёо

ме>кионнь19

силь{

вьт3ьтвают

появление

второго

ионного

слоя противоположного

заряда.

Аналогично

могут

появляться

третий

следующие

3а ним

слои.

9тому

препятствует

тепловое

дви)кение

ионов

и плотность

избьтточ-

ньтх

3арядов_

_мо)кет

бьтть

описана

3атухаюшей

периодической

функцией

[209].

'1аким

образом,

во3никает

многослойность

знакоперемен-

ной

ион,ной

обкладки,

которая

увеличивается

'с

поних(ением

температурь1'

что

и вь13ь|вает

падение

емкости.

.[обавка

€аФ

А1эФз

двуокиси

кремния

заметно

сних(ает величину

12,

по-видимому'

ре3ультате

появления

ковалентньтх

связей

с €, т.

е.

структурированнь:х

кремнекислороднь1х

<<айсбер_

гов>>'

увеличивающих

эффективную

толщину

<<двойного>>

слоя.

14злох<енное

дает

еще

одно

экспериментальное

подтверх{_

дениеэлектрохимической

теории

в3аимодействия

х(идкого

черного

металла

со

1плаками;

8лэнтронап]|плярнь!о двш|неншя

Ёаличие

за'ряда

на

поверхности

)|(идкого

металла,

погру_

х(енного

1плак'

ука3ь1вает

на во3мо)кность

так

на3ь1ваемь|х

электрокапиллярнь[х

двих<ений,

скорость

которь!х-в

расплав-

леннь|х

электролитах

долх(на

бь:ть

во много

ра3

больтше,

нем

при

электрофорезе.

АейстБитёльно,

скорость

последнего

(о')

пропорциональ_

на только

части скачка

электрического

потенциала

(а

именно

(-потенциалу),

которая

отсчитьтвается

от

второго ионного

слоя

в глубь

раствора

[25]:

о7Ё

"ъ"

""-

о'щ.

3десь 8_плотность

заряда

на металлической

фазе,

Ё-

прило>кенньтй

и3вне

градиент

потенциала,

вя3кость

эйектролита.

Фпьтт

показь1вает'

что

значение

(

заметно

отли_

чается от

нуля

только

при весьма

йалой

(миллимоли

в литре)

концентрации

ионов..

|[оскольку

последняя

1плаках

рас-

плавленнь|х

солях

Ёелика

(десятки

молей

в литре),

мо>кно

принять'

нто

(-потенциал

мал.

|1оэтому,

[{есмотря

на наличие

3аряда

на металле

двойного

слоя

на мех<фазной

границе,

скорость

электрофореза

3десь

ничтох(на.

Ёа,ро'ив,

скорость

электрокапиллярнь1х

дви>кений

(о)

равна

простейтпем

слунае

[26]

вЁг

2'\

(у'

21)

где

радиус

металлической

капли.

Фна

не зависит

от

(-по_

тенциала

и при

достаточном

3аряде

(е)

гралие!1те

напрях(е_

нття

(Ё)

мо)кет

бьтть

весьма

больш-той

шлаках и

расплавлен-

нь|х солях.

3лектрокапиллярнь]е двих(ения

отличаются

от

электро-

фореза

нё

только тём,

что могут

протекать

с больтлими

ско-

ростями

в концентрированнь]х

растворах

электролитов'

но

так)ке

тем'

что

они во3мо)кны

только

для

х(идких'

не

твердых

частиц.

|!одобньте

дви}кения

капель

ртути

в во-днь|х

растворах

на-

блюдались

рядом

исследователей

|27-29].

€ущность

их

сво_

д|4тся [26]

к слелующему.

Ёа

границе

капли

металла

со

1шла-

ком

ийее'ся

двойной

электринеский

слой.

|1ус1ь заряды

его

располо)кень1

так,

как

пока3ано

на

рис.

144.

Бнеш.тнее

элек-

тринеское

поле

увеличивает

перво]1ачальньтй

поло)китель-

ный

зарял

капли'у

края,

обращенн6го

катоду'

||ри

этом

отрицательньте

зарядй'

располох(еннь[е

в шлаке'

смещаются

так,

что

плотность

их

этого

края

такх(е

становится

больш.те.

Бзаимное

притях{ение

металла

|4 !!7лака

этом

месте

усилит_

ся,

ме>кф}зное

натя)кение

пони3ится.

Бдоль

поверхности

капл|4

во3никнет

градиент

натя-

>кения.

Фбусловленнь|е

им силь1

тверАой

частице

уравнове1пивают_

ся

упругими

напрях(ениями.

>кидкой

}ке они

вь1зь1вают

вихре-

образньте

потоки'

благодаря

ко'

торь|м

капля совер1шает

реактив_

ное

дви}кение

к катоду.

|!ри'обратном

располо)ке1{ии

заряд0в

двойн'ом

слое калля

направляется

к аноду.

|1одобньте

явле!!ия

6ьтли

обнарух<еньт

и в

металлургических

системах

]|30].

1ак

бьтло

установлено,

что капли

меди' никеля

и марганца

перемещаются

по поверхности

)кид-

кого

1плака

(52о|о

(аФ,4\о|0

^|2о3

и 7%

51Фэ)

катоду'

а кап-

ли

\!352

к аноду.

|1одобньте

двих(ения

не

наблюдаются

3а-

сть|'в!пих ка]пель металло,в

и куоочков

тверлой

,оки'си

магн'ия.

(оличественная

теория

электрокапиллярнь1х

дви>кений

бьтла

развита

А.

Ё.

Фрумкиньтм и

Б.

[. .[!евичем

[23;

31].

Аля

случая

идеально'

поляри3уемой капли,

т. е. такой,

которой

обмен

ионами со

!плаком 3атормо}кен,

ск0рость

(о,

см|сек)

дви)кения

="|.=',

(у,22)

2ц*3ц''

где

ц'-вя3кость

капли.

Бсли

унесть'

что вя3кость металла

3начительно мень1ше'

чем

1плака' то

формула

(\х/'22)

упростится

до

уравнения

(у,2!).

Фтнеся

единичному градиенту

в|см'1 п

радиусу

см) и

вь|ра3ив е

в кулонах'

получим

подви)кность

капли

а е.10?

--'_

Рг

2т1

.125

Рис.

|44.

€хема

возникнове'

ния

электрокапиллярных

двих<ений

положительно

за'

ря>кенной

капли

'//ъ'

\_/,

(у'

23)

|1риведеннь:е

простейгпие

формуль|

оказались

справедли_

вьтми

для

электрокапиллярнь]х

дви}кений

расплавленньтх

!|]лаках

[30].

в качестве.иллюстрации

мо}кет

слу>кить

табл. 43.

|-1ервьте

две_

строки

ней

показывают,

что

скорость

перемеще-

ния

капли }{|352

п!опорциональна

градиенту

напря>кения'

вторая

-и

третья

строки-что

пропорциональна

радиусу

капл'!.

Более

того'

подви)кность

ш,

рассчитанная

по

ф'р'у'"

(!.:з1

и известнь1м-и3

литературьт

[16]

.,''.,""й

']!

:ь.

10-6 к|см2

!,5 п3,

сос1авляет

}м|сек.6'

т.

е. й.'",'_

ну, близкую

к опь1тной

(46

см|сек.

в).

а6луц

ца

эпепРокап'лляРныз

дв_1жан!'

п,

аноду

к!пель

(ульфхда

никепя

]]:|1з5:!

щл!ко

с 520[

€аФ; 11о/о

^\2оэ'

7'7'

5!о,

йрй'

;лоо"

"-"

"''*!

0,05

0,025

0,05

ем

!]' с14/сек.в

2,3

6,6

4,8

7,5

6,6

,075

0,16

5,1

|1равда,

для

больтпих

капель

наблюдаются

отклонения

от

простейш:ей

3ависимости

(\,/,23\.

Ёачиная

(

[

:0,075

см,

с1<орость

дви)кения

перестает

увеличиваться

радиусом'

при

г:

0,16

см

да>1<е

редко

сни)кается.

Бероятно,

это

обус-

ловлено

тем'

что

уравнение

(у'23)

справедливо

при

условии

Ёг

(е€,

где

емкость

двойного

слоя.

.[,ействительно'

это неравен_

ство

Р^наРем

случае

вь]полняется

ли1пь

при г{0,

см}

есл\4

:_6,6

в| см,

€:

мкф/см2

|т

е: 15. 10:в

к|см2.'

более

1широком

диапа3оне

проверялось

влияние

вя3ко_

сти 1плака

на

скорость

электрокапиллярнь1х

дви>кений.

1(ак

видно

и3

данньтх

та6л.

44,

подви)кность

капель

\|352

!а!и}сом

0,1-0,12

с7'!.

закономерно

падает

вя3костью (ц|

й):ака'при

постоянном

градиенте

2,55

в| см

температуре

1400"!.

ьолее

того'

согласии

уравнением

(!'23)

величина

об-

ратно

цропорциональна'вя3,кости

(ц),

3начение

плотности

2аРяда

(в)

лостаточно.-

лостоянно

^(1\,2-+3,Б.16_в

ц16дэ)

близко

к найденному

(15

10_6 к|см2)

другими

методами.

[оАобньте

)ке

результатьт

бьтли полуненьт

[30]

для

капель

!!гфра

(г^:

0,075)'

перемещающихся

катоду

расплавах

ш1чо^-

Б2Ф^3^п!и

100"с.

|1ри

уменьшении

солер>к6ния

\аяФ

10,2

до

2,30|0

вя3кость

1плака

возрастала

примерно

два

раза

(с

до

20 пз), а

подви>кность

капли приблизительно

во

столько

х{е

раз

падала

(с

до

12,1

см|сек.

в).

1абли|\а

завх(хность подв1жнос?,

(и)

капапь

|.{!з$:

от

вязко€ти

6еэжелв!,с'ого

щп!ха пР'

{400о с

т'

|о'

см|сек

ш' сл|сек'в

!",'#:ъът'"

!о

'41

\1,2

\\,7

2,8

0,95

0,5

0,25

3,1

,95

0,9

?ак просто

обстоит

дело

тогда' когда

и3менение

состава

ска3ь1вается ли]пь на вя3кости'

не на

плотности

3аряда.

Б том

случае' когда

меняется концентрация

определяющих

потенциал ионов'

влияние

состава мох{ет

стать 3начительно

более

с!о>кньтм. Ёапример,

повь11пение

содерх{ания РеФ

в исходном

без>келезистом

11]лаке

6аФ-А1эФз-5|о2

снача-

'1а

сни)кает

подви}кность

капель

\|з5э

(хотя

падает)

а 3а-

тем изменяетя направление

дви)кения

их

на обратное

(не

аноду'

к катоду).

|1о-видимому'

ростом

концентрации РеФ

в образовании

дво'йн,ог'о

]слоя

в,се б6льтпую

р'оль

:начинает

!играть

|пер,еход

ионов

х(елеза

из 1плака

сульфид:

Р",'*,

Ре1"'''1

2е,

а не

обратное перемещение

ионов

никеля:

}{|(сул)

ш:,'?*{,

и.

Более

того' опь|т пока.3ь1вает' что

дальнейплее

повь11пение

содер)кания

РеФ

(с

до

20%) ведет

не

увеличению'

умень|пению

подви}кности

капель \!352,

несмотря

на

рост

их

полох<ительного

3аряда и падение вязкости. Б

связи с

этим

простейгпаЁ

формула

(у,23)'

ока3ь1вается неприемлемой

[30].

этом

случае представления

об

идеально

поляри3уемой

капле'

вероятно' неприменимь1

следует

поль3оваться более

сло}кнь|м

уравнением

для

подви}кности

[31]:

2т1{

{г12хш)

|2т

ц:

(у,24)

нем

вь|ра)кение в

скобках

назь1вается

коэффициентом

депо-

ляри3ации

(Ё),

х-

удельная

электропроводность

электро-

лита'

(у'

25)

где

-ч||сло

зарядов

ио,на;

постоянная

ФараАея, а

предельная

плотность тока.

||оскольку

)келе3исть1х

1плаках величинь1

достаточно

велики,

3начение

мо>кет

3аметно отклоняться

от единицьт. |1оэтому

хотя прй

добавле-

нии

РеФ

вя3кость 1плака

падает'

но

при этом

сильно

увели_

чиваются

электропроводность

{х)

и предельньтй

ток

(|").

€казанное

мох{ет

обусловить

настолько

бьтстрьтй

рост

коэффй-

циента

деполяризации

(ь)'

что

он будет

компенсировать

уменьшение

вязкости

(ц)

и о>килаемое

повь]1пение

плотности

поло)кительного

заряда

(в).

связи

этим

подви)кность

кап_

ли

останется

постоя!{ной

или

дах(е

уменьшится.

этом

отно|шении

показательны

даннь|е

та6л.45

для

1пла-

ка

23оА

РеФ. Ёесмотря

на

четь1рехкратное

увеличение

вяз_

кости'

подвих{ность

капель

}'{!з$я

(г:0,08-0,

1 сло) остается

(тР,_

Ё':

в|сн)

практически

неизменной

(19-24.

.\0_3

сн|сек.

в)

в противополо)кность

тому' что наблйдалось

в бе.з>келезисть1х

[шлаках

(см.

табл.

44).

1аблица

нез!вхс!}ость

появ|жхост'

вапэпь

!:{1352

от !язхостх

хел.3'сто]о

шл!х.

|13%

г.о! пр'

'|00о

Рт

щ__-

пР

1,5

.{3

6,1

5,9

5,8

19,7

}{зло>кенное

свидетельствует

о том' что

в 1плаках

не

только

во3мо)кнь!

электрокапиллярнь1е

двих(ения

капель металлов'

'|о

ряде

случаев

оправдь1ваются

основнь1е

закономерности

этого

вида перемещений.

€ледуец однако'

учесть'

что

для

электрокапиллярнь1х

дви-

жений

необходимо

ли1пь

разлитие

иен<фа3ньтх

натйений

н'а

противополо)кнь1х

краях

капли. }1о

это

ра3личие

мо>кет

быть

так)ке

следствием

и3менения

состава

приэлектроднь1х

слоях'

т.

е.

слагаемьтм

/1.1р;

уравнения

(!,17).

д28

а29

|[ри неболь1ших содеРх(аниях

,РеФ

в шлаке

коэффициент

деполяризации

не сли[шком велик

и мох{1{о

пользоваться

для

этой

цели

простейтшим

уравнением

(9'23).

Ёа

рис.

145

представленьт

данньте

[32]

по

электрокапилляр-

ным

дви)кениям

капель

стали и

чугуна

(г:0,12

сл) при

тем_

пературе 1450-1560'€

градиенте Ё

:6-+10,5

в| см

в тлла-

ках' содер)каших 380/9

(аФ,

42у0

5!о2

и 25оБ

А1эФз. ||о

спе_

циально

измеренным

3начениям

вязкости и

в предполо)кении

применимости

ф"!

у]:-":

^-!у'?3^)

5]!',ап/41а

бьтли

расснитань|

плотности

''-

-''';

ряда

на каплях

по наиде'ннь]м

подвих(ностям их.

ёй.!у""

.'й.."",' что

пр1.{

больп.тихградиентах напрях{ения'

капля

дви)|(ется

по 1шлаку на_

столько бьтстр'о,

что граничнь|е с

ней

слои шлака

не

успевают

за-

метно

сни3ить

концент0ацию

РеФ и она

остается

бли'зкой к ис-

-с

-о,|

ходной

объеме.,

рис.

:дь

пока-

ге0,%

3ь|вает' что

вь1численная

таким

Рис. 145.

3ависимость пдот'

образом

,'''"'.1ь-.!Ёй;

;;;;;:

Ё!''ъ

";';*"#''#ЁЁ6

ла

закономерно

меняется

с со_

в ш|лаке при

содер>кании

дер){(анием

РеФвшлакеиугле_

6вРе:

рода

х<елезе.

Фна'

ка\<у1 экспе-

0'5о6; 2

\'ооь' 3

р.иментально

найденная

скорость

о:

4'6%

дви'(ения,

меняет

свой знак

с отрицательного

на

поло)китель-

ный

при

теп{ мень1пей

концентрации РеФ,

чем больтше

0/9

14наче

говоря'

величина

становится

отрицательнее

при

умень-

тшег!ии

содер)|(ания РеФ

€.

|1о-видимому'

падение

концентрации

РеФ

1плаке

и повь|-

шение

7о

€

в металле

способствуют

смещению

равновесия

реакции

Р€1мет1

:Рес2*:*2е

слева направо' т.

е. повь1шению

плотности

отрицательного

3а-

ряда

на капле.

€

другой

сторонь1

необходимо

принять во внимание

влия_

ние на

скорость

(о)

дви>кения

изменения

состава

н^ к-раях

капли.

||оэ1ому

вь1численное

3начение в

включает в

се6я

не

только

плотность

заряда,

но

величиньт

(/;,

п,

Р), свя3аннь1е,

например'

разлйнной

адсор6цией

кислорода

(г0'2Р).

3лектрокапиллярнь]е

двих(ения

иогут бьтть

исполь3овань|

для

реал[{зации ре)кима

процесса,

бли3кого

кинетическому

(так

как

перемещение

капли

способствует

сильному

переме_

тциванию),

а так)ке

для

и3влечения

мелких

корольков

ценнь1х

ферросплавов,

запутав1пихсяв

прои3водственнь1х

1плаках.

этом

отнот|1ении

обнадех<ивающие

ре3ультатьт

бьтли

полуне_

ньт

для

_ко-рольков

феррохрома,

феррованадия [30],

ферроволь_

фрама

,[33], а

так>ке тптейна,

меди

и свинца

[34].

Ёачеотвенная

нарт]|!!а

взапподейотвпя

|1осмотрим

теперь'

в какой

мере

с помощью

электрохими-

ческих представлений

мо>кно

пояснить

1широко

и3вестнь|е

яв-

ления' наблюдаемь|е

при

взаимодействии

металла

со |плаком.

Фстановимся

сначала

на вопросе

о том' почему

окислительная

способность

[плака

(которую

булем

относить

равновеснь1м

условиям)

не

определяется

в простой

форме

всейи

существу-

ющими

в нем

ионами

кислорода.

Фкислительная

способность

1шлака

!!т_с1,дан

с-ильно

основной.|плак'

содерх{ащий,

например,

€аФ,

!!19Ф,

РеФ

и немного

51Ф2,

т.

е.

состоящий

и3 ионов

(дэ+,

,&[32+, Ре2+,

Ф2-

'и

5!о;_.

.[1,опустим,

что

он

приведен

соприкосновение

расплавленнь1м

)кидким

>келезом.

(а>к_

дьтй

из

видов

ионов

1плака

булет

стремиться

частично

перейти

металлическую

фазу.

3то

стремление

булет

определяться

ра3личием

энергий

связи

частиць1

обеими

фазамй

темпе-

ратурой.

|1оскольку

энергия

связи

иона

кислорода

металлом

дос-

таточно

велика'

и3вестное

число

ионов

Ф2_

мо>кет

перейти

в х{идкое

}келе3о'

о,1,;,

Ф1^,"'1*

2е.

(у'

26)

Фднако

при

этом

нару1шится

электронейтральность

обеих

фаз.

из-за

недостатка

отрицательнь1х

ионов

1плак

зарядится

поло}кительно'

металл

благодаря

присутствию

анионов

кис-

лорода

отрицательно.

?ак

как

в проводниках

избьтточньте

зарядь1

вь1талкиваются

на

повер_хность'

то на

границе

ра3де_

ла

металл-1плак

появится

двойной

электринеский

слой

во3никнет

связанньтй

с ним

скачок потенциала

||рисутствие

двойного слоя буАет

затруднять

дальнейтший

переход

анионов

кислорода

)кидкое

)келезо.

Бсли

поверх_

ность

ра3дела

не

сли1пком

велика

(т.

е.

знанительно

мень!ше'

чем'

например'

эмульсиях)'-то'

как

доказь1вается

в электро_

ху|му!и'

достаточно

весьма

небольшого

количества

избь:точньтх

430

0,1

зарядов'

чтобы полностью затормозить

переход анионов

Ф2-.

€ледовательно, ошутимь:й

макроскопический

переход

их

станет возмох(нь1м

только при

условии'

что он 1{е булет

со-

прово)кдаться

дальнейтпим

увеличением

как

плотности

3аря-

да

обкладок

двойного

слоя,

так и

скачка

гтотенциала.

3то

условие

реализуется'

частности'

тогда, когда

наряду

анионами

кислорода

из

1шлака'в

металл перемещается

экви-

валентное по

заряду количество каких-либо катионов:

м'?[-у:

!|0@е,'

2€. (у,27'

1акому перемец1ению

способствует и

располо}кение

3аря-

дов двойного

слоя:

избьтток полох(ительнь1х ионов

в 1шлаке

вь1талкивает и3 него

катионьт' которь|е притягиваются

отри-

цательнь1ми

зарядами, в избьттке находящимися

в металле.

€огласно

ряду

напря>кений,

равновесная

концентрация в

>кидком }келе3е

долх(на

бьтть наибольшей

катионов тех ме-

таллов'

которь1е

данной

системе

являются

относительно

наиболее

благородными. Б

рассматриваемом

случае

это

бу_

дут

катионьт

}келеза' которь1е и

сопровох{дают переход анио-

нов Ф2_:

Ре12}11

:Ре1""'1

-2е.

(у,28)

Бне

зависимости

от того'

сильно |\л\4

слабо

растворимьт

кальций

магний в

расплавленном

)келезе, переход

их в

за-

метнь1х

количествах

и3 1плака

в металл

здесь маловероятен.

|]оло>кение

€а и ]\{9 в

ряду

напрях{ений

таково, н!о

они,

находясь

металле'

дол)кнь1

вь1теснять

и3 1шлака

ионь1

>келе-

за и переходить

практически

полность]о

обратно в 1плак:

€81мет1

ге|"|,'+ Р€1мет1

€'&+о. (у'

29)

(роме

того'

помощью

радиоизотопа

€а{5 бь:ло показа-

но

[35],

что

растворимость

кальция

в х{идком

)келе3е; нась|-

щенном

углеродом

и находящимся

под

1плаком

€аФ

А12о3-

5|Ф2,

меньше 6. 10_50/0.

1аким

образом,

разбираемом

примере

сопрово)кдать

переход

анионов

кислорода в металл могут

основном катио-

нь1

}келеза:

Ре|.+'1

ФЁ':: Р€1мет)

Ф1мет). (у' 30)

Ёе

слелует'

однако'

полагать' что

при

этом

исчезнет

двойной

слой и

скачок

потенциала. 3то

не произойдет'

так

как

тенденции

перемещению

в металл

ионов о2-

Ре2+

(определяемь1е

их

энергиями

свя3и с

фазами)

разлинньт.

Бсли

это

стремление

больц.те

о2_, чем

р"2*,

?6 образуется

двой-

ной

слой

с отрицательнь1м

зарядом

на

металле

(и

полох<и-

тельнь1м

в тплаке),

которь:й

тормозит переход

Ф2_

и облегчает

переход

Ре2+.

Ёа'п,р,оти'в,

если

тенденция

к перех,оду

у'ио'но'в

Ф2-

ме,нь:!е,

чем

ге2+,

то

располо)кение

3наков заряда в

двойном

слое

буде'

обратнь:м

(в

металле избьтток

катионов, а в |'плаке

анионов),

что так)ке

вь1равнит скорости перехода

обоих

сор-

тов ионов.

йз сказанного

ясно' что

термодинамическая окислительная

способность

1плака не

мо)кет

определяться

только концентра_

цией

всех имеющихся

нем

анионов кислорода.

Фна зависит

так)ке и

от концентрации в 1плаке

катионов Ре2+.

Фкислительная

способность 1шлака

3ависит, следователь_

но' не только

от

содерх(ани! в

нем

РеФ,

как

это

вь|текает и3

молекулярной теории,

а определяется

одноБременно концент-

рацией

всех ионов

кислорода и концентрацией

ионов }келеза.

14наче

говоря,

дах(е

в простейтпем

случае

(без

уяета

коэффи-

циентов

активности)

термодинамическую

окислительную

спо_

собность

1шлака

ну}кно

измерять

не мо'1ярной

долей

закиси

х(,еле3а

]'{'п"о, 8 пр'о|и3'ведени,ем

ио,ннь1х_долей кисл,ор,ода

)ке_

леза, т.

е.

1{'р"2{

|/о2-.

3лутяние

двуокиси

кремния

1{а

окислительную

способность 1плака

Рассмотрим

теперь'

почему окислительное

действие

!плака

при одной и

той )ке концентрации

3акиси }келеза падает

пр!|

добавлении

51Ф2.

Бсли

бьт шлак не

содер)кал 51Фэ и

других

кисль|х и амфо-

тер]{ь1х окислов'

т.

е. если бьт

он

состоял' например'

только

из

,РеФ,

€аФ и

&18Ф, то

концентрация ионов

кислорода в нем

бьтла бь:

практически

постоянной, несмотря

на

сильное

изме_

нение

соде_рх{ания

отдельнь|х

компонентов.

6тепень

перехода

анионов

Ф2_ в

металл

в этом

случае определялась

бь: в пер_

вом прибли)кении

ли1пь

концентрацией ионов

Ре2+ в шлаке.

Более

точно

(и

этом

ска3ь|вается отличие

реальнь1х

1шлаков

от совер1пеннь1х

растворов)'

тенденция

к переходу

зависела

бьт

не

только от

ионной

доли

ге2+,

но такх(е

и от

концентра-

ции других

катионов'

поскольку они

ра3личной

энергией

удерх(ивают

анионь|

Ф2_

в !|]лаке.

Аобавление

двуокиси

кремния приводит

к значительному

увеличению

свя3и ионов

кислорода

со 1'плаком. Бследствие

этого

дах{е

при постоянном

содерх(ании РеФ введение

51Фэ

умень1шает

стремление

анионов

Ф2- к переходу

в металл. 9то

1,2

!,3

мо>кно'

например'

",,-''""'

пояснить

образованием

достаточ_

но

прочных

кремнекислороднь|х

ани_онов,

вследствие

чего

кон-

центрация

ионов

Ф2- снй>кается.

Б частности,

мох(но

пола-

гать,

что

в основнь|х

шлаках

при

добавлении

5|Фэ

во3никают

анионь1

5]Ф!_:

51о2

2о2_

5!о1_,

а в общем

случае-иот{ь1

5!"Ф!_:

х51Ф,

(у

2х)

Ф2-

51рг.

(у'

31)

(у' 32)

1аким

образом,

если

молекулярной

теории

влияние

5!Ф2

объясняется

умень1|]ением

степени

диссоциации

ортоси_

л\4ката

)келе3а

на молекульт

свободных

окислов

Ре'5!Ф.]2РеФ

51о2,

(у' 33)

то согласно

ионной

теории

о}*о

является

ре3ультатом

падения

активности

анионов

киёлорода

или

(модельно)

уменьшением

их кондентрации

вследствие

образования

кремнекислородных

комплексов.

Аналогично

действуют

и остальнь1е

кисль1е

ионы

(Р2Ф5,'

1|Фэ и

лругие),

а тайх<е

РеэФз,

А1эФз

им

подобньте,

если

они пони)кА$г

462_,

например'

тем'

что присутствуют

фор_

ме анионов

связь1вают

тем

самь1м

ионь|

кислорода.

Фбессеривающая

способ1{ость

1шл

ака

Фбратимся

вопросу

о том

почему

термодинамиче_

ская

(1.

е. относящаяся

условиям

равяовесия)

обессериваю-

щая

ёпособность

1плака

является

функшией

содер)кания

в нем

€аФ.

||усть

сперва

}келезе

отс-у_тствует

раствореннь:й

кисло_

роА!

тогда

переход

анио'нов

'$2-

из

шлака

в металл

так

х(е'

как

случае

иона

Ф2-,

будет

сопр^ов^о}кдаться

перемещением

катионов

Ре2+.

8ведение

в шлац

€аФ

ослабляет

тенденцию

ионов

52_

к такому

переходу,

во'первь|х'

потому'

что

пони_

)кается

концентрац].|1я

к'ак

52_,

так

и Ре2+

и' во-вторь|х'

вслед_

ствие

того'

что

увеличивается

переход

металл

анионов

Ф2_-

|1оследнее

так)ке

сопрово)кдается

перемещент1ем

и3вестного

количества

катионов

Ре2*,

и3-3а

чего

умень!шается

число

ионов

ге2+'

приходящихся

на

долю

анионов 52_

при

их

пере-

ходе

металл.

Ёапротив,

если

в шлаке

повь|сить

содер}кание

не 6аФ,

!!1пФ,

то' как

и в

предь]дущем

случае,

концентрации..

ионов

52-

Ре1+

понизятсй.

Фднако

поскольку

металлический

мар-

|з].ц }

Рялу

напря)кений

6ли>ке

*Ё'."у'

чем

кальци

или

у:ц"й'

постольку

его

катионь1

извест1?'а-й"!."йБй

.'-

прово)кдать

переход

анионов

52_

Ф2-

металл.

3то

ослабит

действие

второй

причинь]

(сводйеася

умень1пению

доли

катионов'

сопровб>кда!Фщих

анионьт

серьт)

;

;;;;;;;Б

й",,-

сит

1|]ансь1

перехода

анионов

$2_

метал;.

;;ь;";;;;;;"""

'*%б::::3^ф31тчвньтм

буАет

"".дЁ,й.

не

мпс],

Ё;а.*-

0 появлением

металле

определенной

.',цЁ,"рйи

рас-

творенного

кислорода

компенсация

3^ряда'

необходима

для

макроскопического

перехода

анионов

серь1'

мо}к-"'

'-уй*-"-

вляться

не

только

перемещением

катионов

)келе3а

г"|*:

$&-"л

?Ре1м"'1

$1мет).

-.--^113{9.'чну:о

роль

мо}кет

играть

так)ке

переход

кислорода

обратном

направлении:

€1*.,"т1*

ойл

(Ф6,"1

2е,

51смет)

_|-

4о;;:5|Ф!1',1

4е,

&"е': *

4о;;:

РФ!*'1-1

5с,

металл

получает

избь:ток

отрицательного

3аряда.

для ощут|{мого.

макроскопичёского

течения

этих

*199*941""

компенсирующие

переходь{

основном

ге.т

и3

шлака

металл.

(у'

34)

анионов

5й:

Ф{""")?$1""'1

{

Ф|'__,1.

(у,

35)

конечном

итоте

установится

-равновесие'

отвечающее

трем

реакциям:

р.аспределению

г?,о

1-йо!,

Ё.Ё'!м,з+1

взаимодействию

(_у:3ь).

|!оскольйу

,р,

введении

|цлак

ок\4с|т

кальция

активность

анионов

*ислорода

повь1!пается'

это

так)ке

способствует

сдвигу

ра_",_',.."й.|?,зь1^""'"!];

сторону

обессеривания

ме'айл1

шзо:.

Фкисление

примесей

|!ерейдем

теперь

окислительнь1м

процессам.

_^-1у{:"ие

у.'ерод.1:-1!9'*'"

ф";ййъй;

3ависеть

не

::::::

от

концентрации

анионов

кйслорода

1]]лаке,

но

от

содер)кания

нем

катионов

)келеза.

ъ-й;**;ЁЁЁ;

]]

,..*

этих

случаях,

одной

сторонь['

*'.','д"',

например'

из

сле-

А}ющих

возмо)кньтх

схем

|':

(у'

36)

(у,37)

(у'

38)

|1оэтому

пРоцессов

катионов

€хемы

даньт

без'

|{ь|х

соединений

Ре5!

'ьЁЁ:*

явной

форме

факта

существоваЁия

проч-

€

лругой

сторонь1'

полнота

сдвига

указаннь1х

равновесий

булет

определяться,

кроме

концентрации

анионов

кислорода'

т!к>ке

эт{ергией свя3и

их

со

1плаком.

Блияние

добавки

5|Фэ

мо)кно

трактовать

двояко

ли6о как

умень|шение

концентра-

ции

ионов Ф2_,

ли6о как

усиление

их свя3и с

расплавом.

Б том и

другом

случае

введение

51@э будет

способство-

вать сдвигу

равновесий

влево.

Аля

кремния смеще}1ие

эту

сторону

становится

3аметнь{м

ли1]]ь

при значительном

содер-

>хани|4 51о2.

в этом случае

реакцию

правильнее

переписать

следующей

форме:

5!1,1:1Ф!"1",1,)'у

*4е?$|,Ф3|*,:

5|1мет).

(у,

39)'

.1акое

направление

взаимодействия,

т.е. переход

у!з

|ллака

в металл,

назь1вают обьтчно

кремневосстановительнь|м

пРоцессом.

Реакция

удаления фосфора'

как

показь|вает

опь1т' более

чувствительна к

и3менению содер)кания

51Фя.

3амена

одн0го

основного окисла

другим

влияет

на

энер-

гию свя3и

аниона кисдорода со

1плаком

и на прочность

ком-

плекснь1х

анионов. |1оэтому

введение €аФ вместо

'РеФ,

с од-

ной сторонь1'

долх(но

способствовать

сдвигу

равновес|\1,

||2,-

пример

(у'3в)'

вправо.

€

лругой

сторойьт, пони}кение

концентрации

катионов

Ре2*,

осуществляющих компенсаци1о заряда,

будет

тормозить

реак-

ции

окисления"

1аким

о'бразом,

дол)кно

существовать

оптимальное соот-

но1пение

концентраций РеФ и €аФ,

наиболее благоприятное

для

удаления

примеси

(в

настности

фосфора

[37])

из металла.

Фграниниваясь этими примерами,

3аметим,

что

распреде-

ление

элементов

(>келеза,

меди'

никеля,

ко6альта,

кислорода

серьт) между >кидкими

:'штейнами

и 1шлаками, а так}ке

ряде

других

случаев

мо)кет бьтть

рассмотрено

аналогичнЁтм

образом,

}равненпя

равновесшп

|!олагая,

что

равновесие

устанавливается

ре3ультате

в3аимно

обусловленного

процесса

распределения

катионов

анионов'

дадим

вь1вод

уравнений,

пользуясь электрохимиче

ской

термодинамикой.

Аначе

говоря'

при

вь1воде

условий

равновесия

булем

по-

лагать'

что ионь| ка>кдого вида'

распределяясь

ме>кду

метал-

лом

и 1плаком'

участвуют

о6разовации

двойного

электриче-

ского

слоя

и в во3никновении скачка

потенциала.

.00''чщ,_напри},{ер'

что

сильно

основной

|'шлак,

состоя-

щий

из

€аФ,

.г!19Ф,

.РеФ,

}1пФ,

5'о2,

Р2о5

са5,

й'}'д-й{."

равновесии

с металлом,

содер)кащим,

Ре,

йп,

5!,

Р,

9равнения

реакший

распЁеделени}

*дел,ных

ионов.

т.

е.

отдельнь|е

электроднь1е

процессь|

могут

быть

записа'ньл

схема-

тически

(не

отра>кая

явном

виде

наличия

Ре5!;

Ёё'Ё

дру-

г|'|х

соединений

металле)

следующим

образом:

' '

Р.&1:

2е?Р€1мет),

/'1','*,

2е

?}1[1мет1,

о?,,;;

2е

/01'",1,

5&-:_2е]51мет;,

5'о1й,)

1-4е?5!1ме':

цФ?йу,

РФ!Б,:

5е

Р1'",)

{оЁй,.

(у'

40)

(у'

41}

м,42'|

(у'

43)

{у.44)

(у'

45)

(у,,ю')

(у,41',)

(у

,42','

(у,43',)

(\{

,44"1

(у,45',)

них

отрах{-ень1

ли[шь

начальные

конечнь1е

состояния'

т.

е. то'

что

необхоАимФ

Аля

определения

условий

р.,*'й"с""

и чего

обь:чно

,недостаточн,о

для

,вь1я|онен'ия

механизма

и ки_

нетики.

-__

_|авновесная

ра3ность

потенциалов

для

ках(дого

и3

пере_

численнь|х

электродных

процессов

соответственно

составит:

|п

,""'+

@рс

1п

'м''+

4м.

ер:

е3

дг

'5л

5|о;

|п

а$'а1

т,

1''!

а".

в[э-

€г.:

е3-

8м,:*!,'+#

ео:е3+$т"1

ез:

в3

:п

ф'

о5

;г'

€з;

е8:

1ак

как

в состоянии

равновесия

на

границе металл

ш1лак

устанавливается

единьтй электрический потенциал, то

0ге:€мп:€о:05:85|:8Р:...

(у,46)

Фтсюда, приравнивая

правь1е части приведеннь|х вы!пе

уравнений,

находим

условия

равновесия

для

ра3личнь|х

ме-

таллургических

в3аимодействий.

1ак, например' из

уравнений

(у,40')

тт

(\+/,42')

получаем

коэффициент

распределения

кислорода:

|з:

оР"2*' а52_

6Ре

'@9

1(омбинирование

соотно,1пений

(у,40')

(9,41')

станту

равновесия

реакции

марганца:

'г-

'*'2+

[

'$"

](м,

ехр1-ъ.-

''|,

соотно1шоний (!,40')

(!,45')

реакции

удаления

|-о:

аРе2+.

ао2_

аР.'

4о

а и3

вь1ра}кений

(9,40')

(\ь/,43')

-то

}ке

для

серь1:

-ехр{$#.',}

(у,47)

ехо !

_'$"

2л}.

дг ,

(у' 4в)

дает

кон-

(у'

49)

фосфора:

других

возмо)!(нь|х вь|рах(ениях'

от-

сопоставления

уравнений

(у

'42')

:(р

.'"

й'_.

'}"'+

'?..

'3о1_

ехр

{

'ь;'3

,',|. (у,50)

Ёе

останавливаясь

на

метим

лишь

ре3ультат

(9,43'):

/(о'з

1*...!':

ехр{'3;'3

,,}

ш,51)

ао'а32-

Бсли концентрация

вещества'

растворенного

в )кеде3е'

}1евелика' то

(согласно теории

бесконечно

разбавленяь1х

рас'

творов) активность.

этой

примеси

мох(ет

бьтть

прибли}|(енно

заменена велининой,

пропорциональт:ой

весовому процентно_

му

содер)канию'

а активность

растворителя

сге

принята

рав_

ной

едийице.

Б этом случае

уравнения

будут входить

в ка-

честве

неизвестнь1х

только

активности

ионов

тплаке.

Аля

перехода

от

йих к концентрации

ну)кно использовать

лнбо

экспериментально

установленнь1е

соотно1шения

(см.

напришер,

[37-39],

;:ибо количественную

теорию шлаков'

тех

случаях' когда металлическую

фазу

нель3я

рассмат.

ривать

как

бесконетно

разбавленньтй

раствор

(нугуньт,

спе-

циальнь1е сталу!,

ферросплавьл,

тптейньт),

замена

активностей

процентнь!м

содер>т{а,нием становится

недопустимой.

Ёарялу

эмпирическими

3ависимостями

степени

отклонения

метал-

лической

фазьт

от

идеального

раствора'

мо}кно

восполь3овать"

ся

у!авнениями

количественной

теории

этих

растворов.

€ледует

учесть'

что'

как правило'

на

опь1те

определяются

активности элементов

|1л|1 |4х

соединения'

а не

ионов.

|1оэто-

му

вьт!пеописаннь|х

формулах

произведения

ионнь|х

актив_

ностей

мо)кно

3аменить

активно'стью

того

или

иного

окисла'

сульфида

или

другого

соединения.

Ёапример,

ау"{4.ц,2_:

4гео1тлл1,

ам||2+|

ауе2+:

&м,о|&уео,

аро1_]ао''-':

аБ'',

й'.

п.

1огда

вь]ра)кения

.(у,47)-(у,51)

примут

о6ьлчньтй

Б[А;

частности:

[о

4Рео(ш:л1]

(р

а?1'ар'о,

4Рео1*ет;

4.'|"о

Ряд

папрягпенпй

|(ак

видно

и3

вь|1'пеприведенньтх

уравнений,

коэффициенть:

распределен|1я

константь1

равновесия

могут

бьтть_экспери-.

ментально

найденьт

не

только

обь:чньтми

химическими

мето-

дам#'

но

путем

измерения

электродви}кущих

сил.

_--_,1ч'""*ишее

развитие

уточнение

метод|1.ки

так\1х

и3мере-

нии

по3волит

построить

электрохимический

ряд

напрях<ений

для

>к11'дких

1плаков'

если

принять

3а

стандарт'

например,

нормальнь1й

потенциал

кислорода

е$ или

х<елеза

в$-

Фбратно

ряд

напрях(ений

для

р'с,''.'-,",'"

'',*"'в'

т. е.

наборвеличин'нормальньтх

потенциалов

''.*."'ой

1йп,

б' з;,

о' у'

А1

з.

д.)

по отно|пению

к таковому

для

х<елеза (или

кислорода)

мо){(ет

бьтть

вь:числен

по вь11поприведеннь]м

урав-

нениям

и3

значений

коэффишиентов

распределе|\|1я

и констант

равн-овесия,

найденнь:х'

неэлектрохимическими

методами.

Ёапример,

если

воспользоваться

для

реакций

Ре

{

:}1еФ1,,

йе

{

РеФ1шл:

(у,52)

экспериментальнь|ми

даннь1ми

[40]

для

<(констант>>

равновесия'

п1одсчитаннь1х

по

идеальному

3акону

действующих масс

$е9)

[А4е|

@@|Б1_'

а38

(у'

53)

то

и3

уравнения

е$"

е&,

0,0001 719 /(,

(у'

54)

ана)тогичного

вь|ра)кению

(9,49)

мо'}кно ориентировочно оце-

нить

ра3ность

стандартнь1х

потенциал0в

для

р.асплавленнь1х

оксидов,

т. е.

величину

(е%'"

-е*',),

необходим}ю

для

по-

строения

ряда

напря>кений.

1аблица 46

сопоставлсниа

р!зно€тей

ст!нл!Ртнцх

пот6нцхалов

для

Ра(пл.влон|!ч|

щл8ков

зоднн|

РаствоРов

водные

ш!

€ц

}1п

€о

+0,51

-0,25

+0,66

-0,18

-0,

-0,56

-0,19

-0,96

3 табл.

сопоставлень1 вь1численнь1е

таким

путем

3наче-

ния (в\''"

"}",)

с соответствующими

величинами

для

вод-

нь]х

растворов.

1(ак видно из табл' 46, порядок следования

знак

ра3ности

потенциал'ов в обоих

рядах

сохраняется одинаковь1м'

3а ис-

ключением парь:

т}.{|,

€о. |!отенциаль| последних

в воднь|х

рас-

творах очень

немного

отличаются

друг

от

друга.

Бследствие

этого

неболь1пое

различие

температурнь1х

коэффициентов

легко мох(ет изме1]ить их поло>кение в

ряду

напря>кений при

повь1щении темпер

атурь|.

Аналогичнь1е

расчеть|

могут бьтть

сделань1

|т

для

других

элементов' если

и3вестньт

соответствующие 3начения

|-;

!(;.

другой

сторонь|'

стандартнь1е

потенциаль1

металлов

("*')

других

веществ

(например,

е!)

могут

бьтть с

извест-

ной

точностью

оценень1 по

изменению изобарнь1х

потенциалов

(А7")

соответствующих

реакший.

1ак,

например''

3начения

62'

известнь]

при

различньтх

температурах

для

реакций

обра-

зования

окисл'ов уз

элементов

(см.

т. |

этой монографии,

стр.

354, 664):

Фв

_!_

ме^о

'..

||оскольку

в этом случае

^2о

+л

(е$

е*,),