Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

последней

на

основан|4у!

анал\4за

пред1пествующих

и соб-

ственнь|х

результатов

предлагается

температурная

3ависимость:

Ёесовпадение

ре3ультатов

отдельнь1х

исследователей

щ#*:+_3,58.

(у1'

125)

родами

слух(или

}кидкие

спла_

вь1

х(еле3а

кислородом

уг;

лер'одом

разного

состава.

ка_

честве

стандарта

применялся

распл-ав'

нась|щеннь|й

углеро_

дом.

3ная

содер)кание

кисло_

рода

в"

^электроде

и коэффи-

циент

/}'

расснить|вали

актив-

}|Ф€1ь

сравнивали

эл€кт!о-

дви)кущие

силь|

(л)

найден-

нь|е

на

опь|те'

с вьтчисленнь1ми

по

формуле

0,00017

лв

ао

указь1вает

на

необходимость

применения

других

эксперимен*

тальнь1х

методов.

этом

отно1цении

представляет

интерес

по-

'п1

пь1тка

в.

я.

[;вой,ского и

,со.

0ко

''',|

]

|авторов[141]

использоватьдля

|- )

этой

цели

гальванический

эле-

! 2.|

мент

твердь1м

?лектролитом

0,60[

ё.""1тйъ6:.:}Ё;'ь:'ъ1'

$,';,3:

5,1

5,3

т4

1о+

Руте. 246.

Блияние

температуры

на /(о

Рнэо|Рв"о.4о

по

даннь1м:

_.[|'астура

п 9ипмана:

Аве-

рина,

полякова

самарина;

|оксена;

Флоридиса

чипма-

на;

5--

сакао

€ано; 6

|унд-

зн и |[отоба;

Бансца'

йато6а

|оксена

(ак

видно

и3

р-ис.

247,

экслериментальньте

точки

распола_

гаются

довольно

близко

расчетной

прямой.

3то

указьтвает

на

то' что

метод

электродви}|{ущих

сил

мох(ет

бьтть применен

Ал!

оценки

активности

кислорода'

растворенного

в металле-

€л.едует

подчеркнуть'

что

к6эффициент

активности

кисло-

рола

([9)

умень(|]ается

повьт!пением

концентрации

€,

вели_

нина

падает.

||оэтому

произведен|1ё!1|

[7'

с|.1у'

о|"'*..

мецяться

(при

заданном

р!6),

вообще

говоря'

разнь|е

сторо*

нь1

или

даже

оставаться

почти

постояннь1м.

8се

будет

зависеть

от соотно1пения

скоростей

изменения

/с

0/о

ё.

€удя

по имеющймся

данным'

1в

[о

,аЁйет

6-ыс'рее,

чем

ра-

стет

13[6,

и произведение

п!|

долййо

увеличиваться

вместе

[7о

€].

618

639

!(оэффишиент активности кислорода

умень1|]ается

с повь1_

1пением не

только содерх(ания

углерода'

но

любого

другого

раскислителя

(5|,

А1,

&1п и т.

п.). Блияние

таких

элементов

рассмотрено'

напримеР,

Работах

[{2]

[143].

Фбращает

на себя

внимание

тот

факт,

что с

увеличением

концентрации

раскислителя

[7о

содерх(ание

кислорода

иногда

проходит

чере3

минимум.

€огласно

3. Б. Аверину

А.

}1.

€амарину

|\42],

это

обус-

ловлено

борьбой

двух

тенденций:

сних<ением'окислительного

о-|

х-2

100

ц200

4100

0'0'0.

.00?0

0'010

ц005

0,002

о0

Рис,247.3^""с"мос,ь

э.

д.

с.

(€)

от

активности

кислорода

(оо)

по

данным

плавок

в индукцион-

ной

(1)

и таммановской

(2)

пенах

потенциала

над

расплавом

упрочнением

связей кислорода

раствором

Ре-&. 3аписьтвая

реакцию

мех(ду смесью

га3ов

Ё:

ЁэФ

расплавом

;Ре-д-

о в

виде

![1эс^"1

{

&'Фу1'",ас1

/Ё2Ф1газ1 $

.{.(1д'1,

они получают

для

константьт

равновесия

вь1ра)кение

(рн"о|р",)''лЁ'

тЁ.

,[|огарифмируя

его и беря прои3вод1{ую по

:!в

предп,оло_

}кении'

что

та

соп51, они

находят

11п|/6

4п0

400

200

-х

8!:

ё!пу.

400п

лк

в,

|1оследнее

уравнение

по3воляет

рассчитать

концентрацию

раскислителя'

отвечающую

минимальному

содер}'(анию

йисло_

рода

металле,

если_и3вестен

параметр

Бзаимодействия

е$

состав

окисла

&'Фи. Результатьт

таких

расчетов

приведень|

табл.70

сопоставлейии

экспериментальными

даннь|ми.

|1риэтом

Ряде

случаев

получено

нёплохое

согласиес

опь1том.

1аблица

вл'ян,е

концёнтрьций

расххсл'теля

на

солерж!н'6

ххслоРод!

::идкоа*

нет!лл!

1(онцентрация

рас-

кислителя

точке

@]мпн

Ре

€г

8,0

4,5

Ре_!

1.1

Ре_5|

!,7

Ре

А1

0,04

|?'9

8,8

€г 1,3

_6'0

ш|

0',73

5_2,0

]!1п

о. эо

!'9*?'9

-|4,4

ш|

_.5|

1;6

1_+0,2

890,0

€о

€г з,в

1'5-2'0

б1'0

0,6-0,7

80,0

0,5-0,9

5,0

15,0

3,4-4,0

17,5

Р1меющиеся

расхожден.ия

обусловлень|'

вероятно'

допуще_

нием

не3ависимости

коэффициента-активностй

раскислителя

(т*)

от

его

концентрации

ш").

с}актичэс!|по

кошцентрац''

углерода

.|ш@лорода

петаппичесшо*

вйшйБ

Бопрос

фактинеских

содерх(аниях

углерода

и кислорода

ванне

мартеновской

печи

име-ет

существенное

3начение..д;_

)ке

по

усредненньтм

даннь|м

об

изменении

содерх{ания

их

процессе

плавки

представляется

возмо){(нь1м

с}Аи1ь

степени

отклонения

процесса

от

равновесия.

1ак

как

кислород

подво-

дится

и3 1плака

расходуется

на

окисление

углерода'

то

фак-

тическая

концентоация

его

о]

дол}|(на

оыть'пйй.йу'','-

ной

[72;

-145]

_мед1ду

р'"''ЁЁЁ",,й['!

углеродом

Ф]с

и со

шлаком

[7о

Ф]*".

€:<аза

нно_е

подтвер)кдается

м ногочисленнь|м

и набл

юдения

ми.

^[ак.

Б.

€тапк

в'

в.

ч.'"йеБ

|б!'_;аъ;а";;й''Ё!',,'"

по

технологиче&ой

'''Б*.

Б-Бд..-Б"й

той

х<е

печи.

|1робьт

металла

отбирались

по

ходу

плавки'

что

по3волило

не

только

определить

,содер)кание

углерода

и кислорода'

но'так}ке

уста-

новить

тенденцию

их

и3менении

(рост

йли

падение).

6Ао

Результаты

их исследования

п,ока3ьтвают' что

фактинеское

содерх(ание

кислорода

в ванне больтше

равновесного

[110]

углеродом

!о]ф>

!о]с.

тем х{е

вьтводам

при1]]ли

А. м. €амарин,

А. ю. ||оляков

и .[1. А. [11вар:лман

[146],

проанали3ировавшие

опь1тнь|е

даннь|е

/201

0.06

0.04

ц02

ряда

исследователей. Аналогичнь:е

3аключения

6ьули сделань| и

други-

ми авторами||47-150]. Ёа

рис.

248

схематически

пока3ань1: средние

{%0] {%с}

ц024

0,016

0,0!

с0а {/с!

0'000

Рпс. 248.

Равновесное и

фактинеское

содержа_

ние кислорода в металле:

равновесное

при

рсо:

ат;

равновеспое

при

Рф;:\'4

ат; 3

среднее

фактическое

содеря(ание

ваннах

6оль:легрузных

печей

период

чистого

кипен!я;

макспмально возмо)кное

содержа|'ие

при

равновесп1|

м€талла

со шлакош

ц4

0,в

[%с]

Рис. 249' 3ависимость

произведения

с].[?' @] от

€] в

условиях рав-

новесия

(о)

и технологических

плавок

(б)

по

данньтм:

ойкса и

соавторов; 2

старка и 9ели_

щева;

Фйкса;

Агеева

фактинеские

концентрации

кислорода

(кривая

больтпегрузнь|х

мартеновских

печей

{83],

которь:е

равновеень1х

углеродом

(кривьте

для

Рсо

и ни)ке

равновеснь]х

со

1плаком

(область

4).

|1риведенньте

здесь

другие

многочисленнь:е наблюдения

ука3ь]вают'

что

какие-то и3 стадпй протекают

металлической

ванне'относительно

медленно

лимитируют

процесс

целом.

.(,ополнительнь]м

подтвер'(дением

тому' что

равновесие

реакции

(у|'89)

€1""'1

Ф1мет)

€Ф.газ)

. 3) в

ванне

ле)кат

вь|1пе

|,4 атм)

не

успевает

установиться'

мех{ду

концентрациями

(

(у|,113)

3ак.

1798

слу)кит иная

форма

3ависимости

Ф, не}кели

рассмотренная

выйе

61+

ч\

йллюстрацией

сказанного

мо)кет

слух(ить

рис.

249,

на

ко_

тором.

цр-цведень'

кривь|е

-и^9м9це'ния

равновесной

(а)

факти-

ческой

(б)

велитиньт

гп':|оБ

с].[7'

Ф)

ростом

содер}кания

уг-

лерода.

Фн

показь:вает'

что

фактинескоё

3начение'пт'

больтле

равновесного

и что

это неравенств0

усиливается

с повь|шени-

ем

концентРации

углерода.

!,ля

кривой

бьтли

предл'о)кень|

различнь]е

прибли>кеннь1е

аналитические

вь]ражения.

€огласно

одним

исследовате_

лям||47],

ее

уравнение

имеет

вид

[€16.[РеФ]6

:0,0124

0,050

[о/о{1о.

(у],

126)

Близкую

к нему

линейную

свя3ь

дают

другие

авторь1

{|51;

152]{

[6]6

|РеФ]6:

0,012

0,087

[о/о(!о]

[€]6

[РеФ]ф:

0,0146

0,032

|о/о(]о.

""''Рд,.".Р_1'д^

чистого

кипения

А.

Ё. &1орозов

А. й.

6тро-

ганов

[|4ё.|

нашли

достаточно точную

формулу:

%с1

|о/оФ]

о,0036

0,0033

[|о(1.

Фна

мало

чем

отличается

от

предлох<енной

по3днее

&1.

&1ед;кибо>кским

[83].

Бсэ

эти

уравнения

еще

ра3

подчеркивают

тот

факт,

нто

ки-

пящий

металл

переокислец

т.

е. содер>кит

кислорода

больгше,

чем'это

следует

из

условий

равновесия.

\акое

х(е

из

превращений,

разьтгрь:вающихся

металличе_

скои

ванне'

протекает

нед,остаточно

бь:стро?

9вляется ли

им

химическая

реакция

ме)кду

углеродом

к}1слородом?

|1о-ви_

димому'

[{ет.

.(,ействительно'

при

исполь3овании

других

методов

более

интенсивной

подачи

кислорода

металлическую

ванну (бессе_

меровани^е'

пРоА}вка

металл.а

кисл'ородом

или

во3духом

в мар-

теновской

или

электрической

пени)

скорость

процесса

вь!гора_

ния

углерода

во3растает

во

много

ра3.

|!оэтому,

ес'-|и

бь] лимитирующБй

стадией

бьтла

химическая

реакция'

то

следовало

бь:

о)кидать

значительно

больгшего

пе-

реокислеЁия

металла'

т.

е.

весьма

резкого

расхох(дения

кривь|х

для-фактинеского

равновесного

значен

иЁ гп'.

Фднако

это не

так.

@б

этом

говорят,

частности'.

даннь]е'

::"9::ч::ся

продуБ(€

й€18.г|з1а

кислороАом

[153].

Ёесмотря

на

оольшое

количество

кислорода'

поглощаем'ого

ванной,

ус-

воение

его происходит

довольно

бь:стро.

|1ереокис'еннос"!

'е-

талла'

хотя

и..

возрастает

по

сравнению

-обьлчной

плав,кой

в мартеновской

пени,

но

не

очень

сильно.

6а2

€огласно Б.

А'

9,войскому

[77],

да>ке

при кислородно-кон-

вертерном

процессе средняя концентрация

[0ь

Ф] лех<ит все

}ке

ни'(е' чем

рассчитанная

по

уравнению

о7,(]

|о/6Ф|:

0,0037

0,016

[о/о€].

|1ри

маль:х

содер)каниях

углерода

((0,1

0/9)

окисленность

металла

остается

(рис.

250)

почти одинаковой

[77]

в самь:х

разнообразньтх

способах

плавки

(мартеновский,

дуговая

элек-

0'00

0'0а

ц12

[%с]

троплавка'

роторньтй

и к|4сло-

р6дно-конвертерн'ь'и

процессьт)

{по/

Аналогичнь:е

результать1

приводятся и

другими

автора-

ми

[|49;

|5{;

15Б1.

0'075

14зло>кенное

позволя91

А}-

мать, что

стадия

химической

реакции

вряд

ли является ли-

4035

митирующей

в прошессе обез-

углеро)кивания.

1(ак

ух<е

говорилось,

€РеА-

Рис. 250.

8лияние

содер)кания

уг_

нее

фактинеское

содер}кание

;;}ъй на

концентрацию

кислоро-

кислорода

[о]о

мо}кет

коле_

да''

6аться

пределах

от

равновес-

немецкие

мартен_ь1;

амери'

ного

у.йёр'}''

[Ф]с'

до

рав-

}3$:;;",'#я,1ъъ1ь""'''_--3!{333ЁЁ*"

новесного

со 1плаком

{б]*,.

'33;33]'

}

з""т"";т;;'""'"";

#а{;

ряде

случаев'

по-видим'ому'

роторный

_про1есс

благоприятствующих

формиро-

ванию'

росту

удалению

пу3ь1рьков

о-\цси

углерода'

концент-

рация

[Ф]6

ст!емится

приблизиться

[Ф]с.

|1ри пролувке

металла

вопрос

3аро>кдении

пу3ь1рьков

от-

падает,

более

ва>*(нь]м

становится

подвод

ним

углерода.

€ледует

иметь

|в

виду'

что

равновесное

содер}кание--кисло_

рода

[о];

отвечает

давлёниям-,

превь]1пающутм

атм. !(ак

не-

однократно

ука3ь]валось

Ё.

.[1,оброхотовь1м'

|'1. А. Андре'

евь1м,

в. и.

кармазинь1м

другими

а|вторами'

ну}(но

учить1-

вать

давление

слоя

расплава

сильт

по|верхностного

натя'(е-

ния.

[|о мнению

Ряда

авторов,

ферростатическое

давление

да)|(е

в 500-600-т печах

составляет

не

более

0,5

атм.

9то касается

капиллярного давления'

то

оценка

его

буАет

дана

ни)ке.

Ба;кно

подчеркнуть'

что

давление

в пузь1рьке

за'

метно

отличается

от

вне!пнего.

Б этом отно1пении

показателен

тот

факт,

что

при

вакуумной

обработке

стали

'велинина

[Ф]6

лиш;Ё в

2-4

раза

мень1|]е'

чем

равновесная

рсо

атм.

\он'

центрация

,[б]6

отвенает

Рсо

200

-+-

400 мм-

р-т-.-ст.'

хотя

ва_

куумирование

ведется при

5-20

мм

рт.

ст.

[156].

2\*

Б слунае,

когда

образование

€Ф сильно

затруднено'

фак.

тическая

концентрация

кислорода

растет

в некоторь]х

спе_

циальнь1х

случаях

может

достигнуть

величинь]

[Ф]-".

|(ак

правило'

однако'

она мень1|]е'

т. е. соблюдается

неравенство

[о]о

[Ф]*".

€одер>кание

кислорода

в металле

3ависит

не

только от концентрации

углерода

и способа

ведения

процесса'

но

так}{е

отчасти

от

термической

мощности

пени, глубинь:

ваннь!

и окисленн9сти

лллака

|77].

[!о

мнению

Б. й.

(арма3ина

[. ||.

|1ухнаревина

[15в],

удаление

окиси

углерода

сильно

3атруднено

в начальнь|е

периодь1

мартеновской

плавки,

когда не

только

относительно

велико

содер)кание

углерода'

но

недостаточен

перегрев

1!1е-

талла'

велика

его

вя3кость

и мала поверхность

га3овь|деления.

этих

условиях

переокисленность

становится

настолько

боль-

п:ой,

нто

ведет

красноломкости

стали.

Раопопош{о..ие

фронта

реанц||]|

(ак

отмечал,ось

ранее'

существование

молекул €Ф

)кид-

ком

)келезе

маловероятно

[157].

|1оэтому

реакция

(у{,89)

(1мет1

Ф1газ)

€@1газ1

является

в осн0вном

не гомогенной, А

гетерогенной.

Фна

развивается

на

границе

металла

пузь|рь-

ками.

связи с

этим

фронт реакции

располагается

там' где

имеются

пу3ь]рьки.

Бсли

последцие

заро'{даются на

подине

3атем

прорь|ва_

ются чере3

металл

атмосферу

печи' то

реакция

(у|'в9)

происходит

на

поду

объеме

всей

ваннь:. Ёапротив'

если

пу3ь|рьки во3никают

только

на поверхности

ра3дела

1[]лак-

металл, то

фронт

реакции

стягивается

к этой границе.

Бозмо>кность

донного

-и

поверхностного

кипения впервь|е

обосновал

й. А' Андреев

[159]

как

с п,омощью

и3учения

реак.

ции

растворов

содь| суксусной

кислотой

(молель)'

так|4путем

ви3уальнь|х

наблюдений

за кипящим

металлом,

в лаборатор_

ной

индукционной

печи и в

мартеновской

ванне. |!о

его

мне-

нию'

вь1деляется

два

типа

пу3ь1рьков:

крупнь1е

доннь]е

мелкие-поверхностнь|е.

||оследние

наблюдаются

после

3а-

гру3ки

рудь1

и тем

доль1пе'

чем ни)ке

температура

ванньт.

|1о

мере

расходования

рудь1

и повь11пения

температурь1

поверх-

ностное

кипение

ослабевает.

зависимости

от

условий

ведения

процесса

(состав

шлака

и металла' их

температура'

наличие

и характер

неметалличе.

ских

включений,

состояние

пода

и откосов

др''

во3мо>кнь1

по-

этому

различнь1е

типь1

кипения:

подовое'

поверхностное

и сме_

1шанное.

!,аннь:е

расп,оло){(ении

фронта

реакции

мо)кно

получить

не

только

на

основании

визуальньтх

наблюдений

за частотой

появления'

размерами

пузь|рьков

и энергией

их

подъема'

но

путем

из-у-челия

распределения

концентраций

ра3личнь|х

эле-

ментов

(н,

с, Ф

дР')

по

вь|соте

ваннь|.

9кспериментальнь1е

трудности

3десь

довольно

велики

со_

стоят

не

только

в необходимости

одновременного

отбора проб

металла

ра3личнь1х

гори3онтов

ваннь1'

но

в том, нтцбьт

пре_

дотвратить последующее

взаимодействие

компонентов метал-

ла

и зафиксировать

его начальньтй

состав.

14сследование

распределения

углерода

по вь|соте

марте_

новскои

ваннь]

пока3ь|вает'

что неоднородность

невелика.

Ёапример,

Б.

9елищев

[160]

наш]ел'

что

содер)кание

углер-ода

9^!Роб_ах,

одновременно

отобраннь|х

с трех гори3он_

тов (500,700

у900

мм

ни)ке

уровня:пйака),

раз'инаетЁ"

,.е_

го ли|тть

на

0,01_0,02,

редко

на

0,050/9'

т.

е.

почти одинаково.

|{одобное

}ке

постоянство

концентрации

бьтло

констатировано

для

марганца.

'3ти-

результать|

аналогичньт

ранее

опубликованнь:м

3. 14.

(армазинь1м

[161],

согласно

ко{орому'

при горячем

ходе

плавки

содер}кание

углерода

марганца

почти

не

и3меняется

по вь1соте.

}1алую

зависимость

цонцентрации

углерода

от вь|сотьт

от-

мечают

другие

авторьт

[162].

более

по3дних

исследованиях

удалось

не

только

подтвер-

дить

слабое

различие

содер}каниях

углерода

по

вь1соте'

но

и вь]явить

3акономерное

и3менение

его

по ходу

плавки.

^}1апр-имер,

г. н.

Фйкс,

ю. м. .&1аксимов

Б.

А. |(алух<ский

[^1-6^31'^отбигая

пробь:

одновременно

с трех

горизонто1

1100,

350,

600

мм ни>хе

границь1

шлак_металл),

ус1ановили,

что

при

относительно

невь]соких

температурах

содер)кание

угле-

рода

в верхних

слоях них(е'

чем

подинь!.

|1о

мере

прогрева

металла

это

ра3личие

сгла)кивается'

при

горячем

ходе

печи

становится

обратньтм.

|]одобньте

>ке-ре3ультатьт

получил

Ё.

Б.

1{елишев

[164].

5начительно

ооль1пее

ра3личие

концентраций

по

вь]соте

слоя

металла

наблюдает_с-я__у

кислорода

[163,

165-168].

€о-

гласно

Б.

А.

1войскому

[169],

неравномерность

распределения

кислорода

во

много

раз

больтпе'

чем

углер

ода'

3ав|\ст,|т

от

периода

плавки,

Фна

является

максимальной

конце

рудного

и в

начале

чистого

кипения.

этот

период

неравномерность

больгпе

350_т печах'

чем

в печах

с садкой'1в5;

100

,. Б

*''.

це

периода

чистого

кипения

она

пони}кается

и сблих<ается

для

печей

различного

тонна}ка.

зависимости

от периода плавки максимальная

концен-

тРация

кислорода

наблюдается в

ра3личнь1х

местах:

в6лизц

шлака'

либо около

пода' либо' наконец' в средних

горизонтах

ваннь|.

|]о_видимому,такой

характер

распределения

кислорода

свя3ан с

тем или инь]м

располо}кением фронта реакции.

1от

факт,

что в

ряде

случаев

в6лизи границь1

1плак-п{е-

талл

р?3ность

А[Ф] мех(ду

наблюдаемой

концентРацией

кисло-

рода

равновесной

меньтше,

чем

подинь1

объеме

ваннь1'

мо)кно

рассматривать

как

ука3ание

на поверхностное кипение.

&1ох<но

полагать' что

реакция

происходит в6лизи поверхности

ра3дела

1плак-металл'

так

как

именно

здесь

наблюдается

на:тбольтпее

сни)кение концентраций

углероАа

кислорода

приблих<ение их к

равновеснь1м

3начениям.

обратном случае' когда

отклонение

концентрации кисло-

рода

от

равновесной

оказьтвается минимальнь|м в глубине

ваннь1'

фронт

реакции

располагается

около

подиньт

или

дах{е

на

ней.

|1оскольку

концентрации кислорода в металле,

по крайней

мере' на порядок величинь|

мень1пе'

чем

углерода'

следует

о)кидать' что при близких коэффициентах

диффузии

(|6" |о}

поток атомо'в Ф

встретится с потоком € где_то в6лизи

под1шла_

кового слоя; тогда

фронт реакции

оках{ется вверху и наступит

поверхностное

кипение. 9тобьт

фронт

переместился к поду'

ну)кно

ре3кое

сни}{(ение

с] или медленное

течение какого-

либо

звена

реакции

вь1горания.

Алгебраинеская

сторона этого

вопроса

разобрана

А' Филипповь:м

[119].

||редполагают' что

лимитирующим

3веном является

обра-

3ование

пузь]рьков'

которое легче всего

осуществляется на по_

дине

и откосах

[150].

|!олнимающиеся

металле пузьтрьки

бу:

дут

так}ке

слу}{ить местом' где

протекает

реакция.

,[,ополнительньтй

материал

дают

ре3ультать1

изучения

рас-

пределения

концентраций

водорода

азота. }1ох<но

о)кидать'

что

при поверхностном

кипении

пу3ь1рьки окиси

углерода

бу-

дут дега3ировать

металл

3начительно слабее,

чем при

подо-

вом'

когда они

пронизь]вают весь'объем

ванньт.

(ак

показали исследования

3. А'

Авойского

[169]

других

авторов' колебания

содер)кании

}.{2

Ё2

по вь1соте

ваннь1 ве-

лики |1 превосходят

и3менения

концентраций

кислорода. в

3а_

висимости

от

условий

плавки здесь

наблюдаются

три тила

распределений.

одном

и3

них

(,4)

концентрация

растворен-

ного га3а

растет

от

пода

к поверхности

металла,

другом

(6),

напротив'

убьтвает.

третьем

(6)

незакономерно

меняется

по

вь1с'оте.

Распределение

свойственно таким

периодам

плавки'

когда

общее

содер>к_ание

водорода_в ванне

увеличивается

течепием

времени.

Ёапротив,

тип

отвечает

условиям

общей

дегазации

металла.

Бероятно,

случае,4

имеет

место

поверх-

ностное

кипение'

не

обеспечивающее

дега3ации

и не препят_

ствующее

переходу

|12 из

печнь1х газов чере3 1плак

металл.

||оэтому

3десь сохраняется

гРадиент

концентраций, свойствен-

ньтй

процессу

поглощения

Ё2

,г\{2

ванной.

Ёапротив,

распределения

свойственнь!

подовому

ки_

пению'

при котором

пу3ь|рьки €Ф, интенсивно

удаляют

и Ё2.

|{риведенньтйматериал

свидетельствует

возмо}кности

располох(ения

фронта реакции

либо на границе металла

со

1]|лаком'

либо с подом

и на поверхности вспль1вающих пу3ьтрь-

ков.

|(ак

показьтвают

опь1тьт, поверхностное

кипение'

характе_

ри3ующееся,образованием

обильного числа мелких

пу3ь1рь-

ков'

ра3вивается

тем

успе1пнее'

чем

ни)ке

температура метал-

ла.

Б этом

случае металл холоден'

вязок и мало пересь1щен в

доннь1х

слоях по,отно1пению

реакции

вь]горания.

|1оверхностному

кипению

способствует

так)ке

повь|1пенное

содерх(ание

углерода

и больтпая окислительная

способность

11]лака.

Рму

благоприятствует непроваренность

1плака'

т. е.

наличие

больтпого числа твердь]х частиц

в6лизи

границь1

ра3_

дела,

облегчающих образование

пу3ь|рьков.

Ёекоторьте

авторь]

[91;

170; 171]

полагали

дах{е,

нто

фронт

реакции

концентрируется главньтм

образом на

поверхности

раздела

металл

тплак. |[,о

их

мнению' ли1пь небольтпая

часть поступающего

из

1плака

кислорода

проходит

в глубь

металла.

[!ри этом подчеркивается

малая скорость потока

кислоро-

да

по сравнению

углеродом

и больтшие во3мо>кност|\

3а-

рох{дения

пу3ь1рьков. 9казьтвается,

что подина

частично

о1|]лакована, тестообразна'

на границе

сталь_1плак

то}ке

могут

находиться

твердь1е частиць|.

Б подгплаковом

слое мно-

го корольков

больп:ой поверхностью'

что

мо}кет

обеспечить

интенсивное течение

реакции.

Фднако приведенньте

аргументь1

недостаточнь1

для

отри-

цания

подового

кипения. |!оследнее

чаще всего происходит

при

хоро1пем

прогреве металла'

умеренной

концентрацииуглерода

и благоприятном

состоянии

подинь|.

Фно сопровон(дается'

как правило' так)ке

ра3витием реак-

ции

объеме,

т. е.

,на

поверхности

пузь1рьков

€Ф.

Б пользу

этого

говорит

<<раскисляющее>

действие

€Ф2, продуваемой

чере3

металл'

а так}ке некоторь|е

и3

кривь1х

распределения

кислорода

по

вь|соте ваннь|.

Фдним

и3

доводов

пользу

существования

подового

кипе-

ния

является

замедление

процес'са

обезуглеро)кивания

по

ме_

ре

ошлакования

пода.

(ак

поднеркивает

ряд

авторов[77;

163],

полох(ение

фронта

реакции

разли-чно-

отдельнь1е

периодьт

плавки.

настности,

исследованио

[|72]'

проведенное

н}

500-т мартеновской

печи

пока3ало'

что

при

плавлении

начале

доРодки

при ни3ких

тем_

пературах

и больш:ом

содержании

углерода

реакция

протекает

главнь1м

,образом

на

границе

металла

со тплаком.

||ри

повь:-

1|]ении

температурь1'

начиная

с 1560-1530'6,

падении

[7о

с]

пу3ь1рьки

3арох{даются

основном

пода,

вь|горание

угле-

рода

осуществляется

во

всем

объеме

ваннь|

(на

йоверхЁости

вспль]вающих

пу3ь]рьков).

Фкисле}1ие

углерода

подтплако-

вом

слое

происходит

во

врейя

всей

доводки'

пока

здесь

и}{еет-

ся

слой,

соде!цащий

больтшое

количество

корольков

металла

и пу3ь]рьков

€Ф.

@ кинетико

реанц'*

пон{ду

углеродоп|

раство

рё

']']"##Ё*."*",![;

ета л п

(ак

указьтЁалось,

химическая

реакция

окисления

углерода

протекает

гетерогенно

на

границе

металла

с пу3ь|рьком

и]тес-

но

объединена

актом

лесорбции

окисц

углерола.'Р1",''-.'"'-

ря'

раствореннь]е

в }|{еле3е

атомь1

углерода

кислорода

толь-

:т1!',.рхности

ра3дела

с пузь1рьком

образуют

молекулу

с0'

пере-ходящую

газовую

фазу.

3тот

поверхностньтй

про_

цесс

требует

одновреме!.|ного

присутствия

на ме>кфазной

гра-

нице

углерода

кисл,орода.

Ёепосредственное

взаимодейст-

у_._:1:]"ц

углерода

молекулой

кислорода

мало

вероятно.

!!рочнь|е

свя3и

атомов

последней

дол>кньт

бь:ть

предвари-

тельно

сильно

ослаблень:'

3то

происходит

при

хемадсорбции

кислорода

на

}келезе.

мартено'вской

печи

этот

пРоцесс

мо_

1[е:

лици]ироваться

несколькими

стадиями:

лифф!зией ионов

Ре2+

Ре3+в1плаке'

атомов

и € в

металле'

зарох{дением

пу3ь1рьков

€Ф

и собственно

химическими

актами.

Ёе

,останавливаясь

на

ранних

гипоте3ах

о ведущем

этапе'

9б'9Р

которь1х

можно-

найти,

например'

монографиях

А.

Авойского

[77]

|1.

Филиппова

1{:'э1,

р,Ё.й'1[й'*

о'-

лее

по3дние

попь]тки

экспериментального

ре11]ения

атого

во-

",'Ё?;

авторо1в'

х{елая

уменьшить

при

исследовании

число

возмо}(нь1х'стадлй,

стремились

изунйть

взаимодействие

рас_

6д&

плава Ре-

€ непосредственно

газообразнь|ми

окислителями

(Ф2,

€Ф2, Ё2Ф

и т.п.),

т.

е. в отсутствии

'(идкого

шлака.

|1ри

этом бьтл

вь1явлен

ряд

интересньтх

особенностей.

м.

г.

(раш:енинников

А' Филиппов

[173]

направляли

струю

газообразного

кислорода

на

поверхность

расплава

Ре_

6 и определяли

концентРацию

углерода

в нем

моменту

вскипания

металла. Фни

обнару}|(или' что при сни)кении со_

дер)кания

€

до

0,25_0,450|о поверхностное

'окисление

угле_

рода

сме}{яется

объемнь1м

процессом:кипением.

€казанное

мо'(но

трактовать так' что

реакция

€1г"1

Ф1ге)

€Фс.аз)

при

вь]соких

концентрациях

€

(вь:ше

критинеских) происхо_

дит

преимущественно

на границе

металл

га3'

по_видимому'

в адсорбционном

слое.

|!ри

маль:х содер)каниях

углерода

(них<е

критинеских)

атомь1

Ф проникают

на ту или

иную

макроскопическую глу_

бину в металл

и процесс

вь|горания осуществляется

так'(е и

объеме, точнее на

поверхности

пу3ь|рьков образующейся оки_

си

углерода.

||ри

этом скорость вь1горания

углерода

(о6)

сна_

чала

возрастает

почти вдвое

(от

0,025

до

0,045%

минуту),

8€!Ф91Ё;Ф, в

ре3ультате увеличения

реакционной

поверхности.

3атем

(';с

умень!пается

и мо)кно

предполо}кить' что

металл

<<накапливает>)

раствореннь:йкислород'

после чего

процесс

вновь

ускоряется.

14наче

говоря' наблюдается

и3вестная пе_

риодичность

изменении

скорости

вскипания.

Более

того'

исследованиями

А' Филиппова

и сотрудни-

ков

[114]

бьтло

установлен,о'

что

кинетические

закономерности

процесса вь1горания

различнь1

при

концентрациях

углерода

вь!1пе

ни}ке

критической

[0/о

€].р.

(ак

видно и3

рис.

251, скорость

вь|горания

не

3ависит от

с]' когда

[0/о

с1>

с],.р

тт,

Ёа|[!81[3, 06

пропорциональ_

на

т'%

€], если

с]

(

[?о

6]*р.

Авторьт

[174]

полагают' что

в 3акритических

областях кон_

центрация

углерода

велика'

поток кислорода

сравнительно

мал

|1 пРоцесс

лимитируется

диффузией

кислорода

реак-

ци'онной

поверхности. 3

пользу

этого свидетельствует

пре)кде

всего непрерь|вное

повь1шет1ие

81\-{€€18 с интенсивностью под-

вода

Фэ

(или

€Ф2) к

поверхности металла

(рис.

252). в какой-

то

мере об этом говорит

пропорциональность

ме)к.|1} {.л6

0|о

0э

(см.

рис.

25|),

а такх(е

независимость

скорости вь|-

горания

от

содерх(ания

углерода

и переме1пивания металла.

|1оследнее

осуществлял0сь' в частности'

электромагнитнь|м

методом.

Рис.

253

иллюстрирует

ска3анное:

увеличение

напря_

х{ения

на

статоре'

т. е. скорости

переме11]ива|1ия'

не

ска3ь1вает-

ся на

значени\1

0с.

Аначе

говоря'

лиффузия

углерода

не

тормозит

процесса.

0.о

0'0 /,2

{%с/

Рис.

251. Блияние

концентрации

кислорода

дутье

(Фэ+|х1')

на

скорость

обезуглерох<йвания

металла

/00

200

300

ш,пп/п!а

Рис. 252.

3ависимость

скорости

окисления

уг_

лерода

от

интенсивности

подвода

окислителя

металлу:

окислитель

кислород:

3Ф ;*л/мцн.-

$0 лл|лоцн;

10ф

мл|яцн:'

окислитель

д"}'у'ь

у:*!&#

.\|'|";@

м ]|л|'||,цн;

связи

этим

авт0рь|

[174]

предлагают

следующую

форму.

лу

для

скорости 1вьтгора'н]ия :при

[?о

€]

[7.

€]*':

а[с1

''€о,

а!

ум

т, /0|

"/.

/пон

^-1

о-2

о-3

9-4

А-,

3десь 7*,

объем металла'

ск0рость

подвода га3а'

€оэ*

конце'нтрац|1я

окисли"|еля

с-коэффициент

его ис-

поль3о'вания

(о,бьтнно

0,5-0,6).

Ёапротив,

докритической

области

величина

9с пропор-

ц'иональна

с] и

увеличивается

'п0вь11пением

и!{тенсивно-

сти

переме1пивания металла

(см.

рис.

253).

Ёа

этом основа-

*.7с/7;!

/,6

200

!/,а

о6

Рис.

253.

8лияние перемешиванпя

(0,

6-напря)ке[{ие

на

статоре) на скорость о6езуглеро>кивания

(ос)

и коэффиши_

ент

ускорения

окисле}|ия

(Ё:

ус/т3

)

,р"

Ра3нь|х расхо_

дах

окислителя

нии

авторь] считают' что в

дан!нь]х

условиях

|процес,с

тормо_

зится

диффузией

углерода.

|[оэтому

*+:*

}с'',-|с]'),

(у1,

128)

где

3-реакционная,поверхность

(внегшняя

и,пу3ь1рьков)'

коэффициент

лиффузии

€,

'6с

толщина

диффу3ионно_

го

слоя, а

[€]"-концентрация

углерода

на поверхности

||ренебрегая

величиной

[€]",

мо)кно получить после интегри-

рования'

нто

13[6] пропорционале!! времени

нто подтвер)к_

дается

опь|том.

Р.

|1о экспериментально

найденнь1м

3начениям

тс

по-

лагая

|с

\0-5

см2.

сек'

авторь'

[174]

находят величи_

н}

6с,

которая в

3ависимости от

'интенсивности

|перемешива-

ния

меняется от

0,0028

до

0,027 см' т. е.

имеет тот

}ке

поря-

док'

что и

в воднь]х

растворах.

Бо

всех

случаях отмечается

сравнительно

слабое влияние

температурь]

на

величину

?с.

известной мере сходнь1е

результать1

бьтли получень|

япон-

скими

[175;

176] и

немецкимп

[177|

исследователями.

||риведеннь|е

опь1ть1

пока3ь1вают'

что

вьтбраннь1х

усло-

виях одной

и3

лимитир}ющих

стадий является

лиффузия

реагентов.

докритинеских

концентрациях

это

лиффузия

т','1/пан

ц04

ц02

3?5

пп/яцн

/25

75Ёпупц:п

'гов

€к'

200

-$'2т

!/,а

{

&!,

(у!

127

651

атомов_углерода

>келе3е'

в послекритических-

молек}л

@2,

€@э

и Ё2Ф

га3овой

фазе.

[лавнь:м

доводом

поль3у

такого

3аключения

является

влияние

переме|'пивания

металла

и скорости

подвода

газа на

интенсивность

вь1горания.

Фднако

достато,чнь|х

основан|4й

для

утвер)кдения'

что

реакция

(или

о'бразование

пузьтрьков)

не

,оказь1вает

никакого

тормо3ящего

действия

на

1процесс'

не имеется.

Бьтгорание

углерода

могло

протекать не

в чисто

диффу-

3ионном'

1в

сме11панном

рех(име.

|!ре)кде

,всего

з'аметим'

что малая

энергия

активаци14

затухающее

нарастание

скорости

процесса

ростом

содер-

жания

углерода

не

могут

слу)кить

однозначнь]м

дока3атель-

ством.

Б слох<ньтх

гетерогеннь1х

реакциях

ка)кущаяся

энергия

активации

мох{ет

бьтть небольшой;

скорость

их

нередко

слох{но

меняется

с концентрацией.

|1оследняя

иногда

входит

дробной

степени

(меньтпей

единиць1)

и в этих

случаях

вели-

ч*1ъ!а

3атухает

повь11пением

€.

о,пьттах

докритических

концентрациях,переме1пивание

металла.

у^скоряет

процесс

по

3атухающей

кривой

(см.

рис.

253)

€оздается

впечатление,

что

его влйяние

умень'1пает-

ся

сме||]анньтй

рех{им

,прибли>кается

кинетическому.

,(,алее,

как

это

видно

и3

рис.

251,

при

[с]

|с]-р

скорос'ь

вь1горания

увеличивается

концентрацией'кислорода

в газе'

что

свидетельствует

об его активной

роли

процессе.

Фн

мо'{ет

либо

сказьтваться

на вели1чине

[с]"

и тогда

ей

:тельзя

пренебрегать

ч,исто

диффузионной

форйуле

(91,

|23),

ли6о

)ке

ока3ь1вать

влияние

на

другие

физико-химические

стади\4

(р.1'ц"ю,

заро}кден,ие

|пузь|,;ков

т. п.).

связи

этим

ну}к,н'о

заметить'

что

располо>*{ение

концов

восходящих 'прямь1х

на

рис.

251

несколько

противоречит

утверх{дению'

что

критические

концентрации

углерода

во3-

растают

увеличением-

парциального

давления

кислорода

(кото!ое

с,пособствует

более интенси'вной

'подаче

Ф:

ме'тал_

лу).'Ёсли

с1п'раведливо

последнее,

то

'наиболее

крутой

дол)к-

на-

бь1ть

прям-ая'

отвечающая

мень1'пему

о|о

@э,

т.

е.

располо_

)кен].1е

бь:ло

бы

обратнь:м

пока3анному

на

рйс.

25 1.'

далее'

неооходимо

подчеркнуть'

что

реакционная

поверх-

ность

вскипающего

металла

увеличивается

вместе

со

скоростью

обезуглеро>1<ивану!я'

так

как

при

этом

растет

чууо-

^о^бразующихся

,пузь]рьков.

3то

не

учтено

уравнении

(ут'

128)'

так

)ке

как

пери,одичность

вскипания.

||о_види-

{ому,

фактинеская

зависимо€1Б

от

условий

сло>кнее

этой

формуль:.

Бстественно, что

в от]ь|тах

могли

бь:ть

неточ'ности' обу_

словленнь|е

трудностью

их'проведения.

с одной

и3 них

столкнулся'

на'пример,

Р. €акагами

[178],

которьтй

подводил

рас'плаву

Ре, €

смесь

кислорода

с 3ащитнь1м

га3ом с по_

мощью

корунди3овой

трубки.

|!ри

дутье

с вь1соть1

мм

отмечал,ось

ре3кое

тормо}кение

процесса

обезуглерох{ивания'

котор,ое

автор

связь1вает

образованием

невидимь!х

воору-

)кеннь1м глазом

бурьлх

паров.

Ё{аконе'ц,

след'ет

отмеъить,

что'по

расчетам

€.

й. |1опеля

Б. 3.

11а,влова ;[179] скорость

в3аимодействия

кислорода

газовой

фазь:

'с

}кидким

металлом в

условиях

ко'нве'рторной

ваннь1

лимитируется

не

Аиффузионнь|ми

этапами'

адсорб-

ционно-химическим

актом.

Ёа этой )ке основе они

пока3ал'и'

что относитель|{ьте

ско-

рости

вь1горания

элементов 3ависят

от

их

'г!оверхностнь1х

концентрацйй и сролства

к кисл'ороду

(см.

таюке

[77]).

3 заключение подче'ркнем'

что весьма

;прибли>кен'но и

чисто качественн'о

часть и3

экспериментально

найденньтх

,[174;

\75] зависимостей

мо}кет бьтть

,пояснена

предполо)кении

как чисто

лиффузионного

ре)кима'

так и

сме1.панного.

|1усть

концентрации

углерода

и кислорода

объеме

металла

[€]

[Ф]'

на

реа,кционной

'поверхности

[€]"

[Ф]".

первом

при,бли>кении

скорости

реакции

(о")

диффузии

(ос

оо)

можно

вь|ра3ить

уравнениями:

0х:Ё'[€]''[Ф]';

о":

Р'|6.(1€]-

!€]');

о':

0'16'

(|о]_

!о]').

Решая

два

|последних

относи19,'|БЁФ

[€],

[Ф],,

подстаьляя

п'Флутц6цц,';

результат

,первое,

такх(е

учить1вая'

что

в ста-

циона'рном

!процессе

06:

7)6:

!9,

получим' пренебрегая

слагаемь1м с

{.:2'

,{то

(у1'

129)

|1ри

Аостато'чно

мальтх концентрациях

угле,рода

(докритиче-

ских)

второе слагаемое

3наменателе п,|ожно

о,пустить

тогда

(уг,130)

о=Ё[€р-'=

1+Ёй

{о]

качествен'ном

соответствии

опь]том

скорость

обезугле_

ро}кивания

растет

пр0порционально

концентрации

углер,ода'

увеличивается

с перемешиванием

металла (так

как

уйень_

шается

6с) и

медленно

повь:1|]ается

с парциальнь1м

давлени-

ем

кислорода (ро,).

.(,ействительно' последнее

|п,ри

равновесии

реакции

@э(г^з)

Ф1г"1

связано

концентрацией

,[Ф]

соотно|'пением

[о]

:Ё1]/й"

|'\

как-формула._(!1,

130)

известной

точн0стью

мо)кет

бьтть (алгебраинески)

3аменена

Аругой,

а именно

о=Ё|(|.

Ё"[Ф]-,

в которой

то

&[(1

Ё'Ё'Р\!,^.

$Р}.'м"

словами'

величина

сла6о

3ависит

Ф|

Ро"'

Ёапротив,

при

больших

концентрациях

у.'ерода-!,ь,'е

критической)

м-о>кно

о|пустить

третье

слагаемое

3наменате-

ле

уравнения

(\/!,

129)

а=Ё

[Ф]

|:!

:+д*|гс:

|о

^"^Р'_':ч.:11г]-1.'

в согласии

с экс]периментом'

скорость

ооезуглер'о'(ивания

_чабо

меняется

содер>канием

€

й тем

меньше'

чем

вь11пе

{?о

с].

|1ри

Аостаточно

вь]соких

концен_

трациях

углерода

скорость

,перестает

зависеть

от его

кон_

центрации

о^ п-

,=Ё

[о]

{*'

1/Б,

Бсли,

кроме

того'

лиффузия

м,олекул

Ф2

3аме{лена'

то

о^

(р3"_

р',),

где

рь,

Ро,

-парциальнь|е

давления Ф2 в

объеме

газа

поверх|]ости

металла.

14сключая

Ро"

из

двух

|последних

уравнений

пренебре'гая

слагаемь'м

-1,',

,о,й*

о=Ро,16о".

||",

651

т.

е.

этом

предельном случае

скорость

вь1горания

0преде-

ляется

только

лиффузией

(массопереносом)

в газовой

фазе.

Бо.пе9-

подробно все- этц

€.г|1гч2,

рассмотрень1

в моногра-

фии

€.

1,1.

Филиппова

![119].

[!ереходя

сло)кному

мартеновскому

процессу'

подчерк.

н.ем'

как весьма интересное

обстоятельство'

тот

факт,

нто

и здесь наблюдается

аналогичная

зависимость скорости

вь|горания

углерода

от

его

концентрации.

!(ак

видно ив

рис.

254,

на

котором

[|ре/\-

А[%с]

ставлень!

даннь1е'

полунен-

_!_

нь1е м.

я.

&1ед>кибох<ским

соавторами

[33;

130],

вели_ ц3

\|1113'

01,

растет

вместе

,со-

дер}канием

€,

пока послед_

нее

мень1пе

0,3

0/о,

3атем

почти не

меняется.

|]одобньте

)ке

ре3ульта-

ть]

несколько

ранее

получи_

ли л. с.

Рьтбаков

[1в1],

'(.

А. Филиппов

[119],

йозд-

нее

Ё.

€.

}1ихайлец

[182]

другие

авторь1

[133;

ц/

0,4

ц0

{ъс1

Рис. 254. 3ависим,остБ

скорости обез_

углеро)кивания

от

содержания

угле-

рода

в |90-т

(о)

и 350-т

(б)

пенах

1841.

||,очти

во

всех

случаях констатируется'

что

при

[07о

€]

(

{

0,3

наблюдается

про1порциональность

мех{ду

ос

[0/о

€],

пРи

[?о

с]

0,3

она отсутствует.

€корость вь]го'рания

('/о

в минуту),

как

следовало

о)кидать

для

гетерогенного-шро_

цесса,

у'величивается

вместе

отн,о1пением

площади

(5)

3еркала ван]нь1

весу

металла

(6).

[ля

концентраций

угле-

рода

вь|11]]е кр'итических

3ависимость

'ме)кду

ас|а!

3|6

линейная;

пРи

[0/о

с]

[?'

€]*,

влияние

5|6

ола

ё€16!

сла'бее.

'перв,ом

случае пРоцесс лимитируется

дост'авкой

кислороАа

в металл

'(его

масс0переносом

тплаке) и

,поэтому

сущест-

венное

,3на'чение

имеет

площадь 3ер'кала

,ваннь|'

чере3 кото_

рую

РеФ

доставляется

и3

11]лака

,в

ва]нну. 3о

втором случае

тормозящей

является'

по_видимому'

еще какая-то

другая

стад'1я'

связанная

другими

границами

раздела

(металла

пу3ь]рьком'

подом'

откосом).

Больтпое

значение

]переноса

кислорода

в 1|]ла,ке подтвер-

)кдается

так}|(е

влиянием

вязкости

последнего

органи3ации

факела,

такх(е

ускорением

вь1горания

от

подачи

х<елезной

рудь|

и вдувания

кислорода

или

во3духа

|77;

83|.

связи

с и13ло}(енньтм

р,або16

[185],

,по

анал'огии с ис_

следованиями

обезуглеро}{{и'вания

га3ами

[174],

принимается'

3десь Рс:

|с|

6с,

да

окислов

х(еле3а

(2РеФ)"'

!принять]

Ёо:

|т"о16гео,

? концентрации

углеро_

,на

реакционной

поверхности'

т.

е.

[с],,

р,авнь]ми

равновеснь|м

что

процесс

целиком

находится

диффузионном

рех(име

]{

тормо3ится

масс0переносом

РеФ

в 1шла,ке

€

ме|алле.

3то

по3воляет

за]пи.сать

следующее

соотно1|]ение:

!с:

Ас{|с]_

[€]'}

0о:

Ёо

{(>Рео)

()РеФ)'}.

(у1,

131)

9тобьт

судить

механи3ме

реакции

вь1,горания'

необходи_

мо исследовать

кинетику

процесса

условиях'

не

осло}кнен_

ньтх

диффу3ионнь]ми

3атруднениями.

Аля

реали,3ации

ре}1(и-

ма,

близкого

кинетическому'

работе

[9о]

оьтл

,р'!'е"."

}^е1од

эле-ктрокапиллярного

дви)кения

капли

сплава

Ре,

(9'^9{:-

3:20ь

с)

1пла]<е'

еодерх(ацем

397о

сао,

42,|.

1|о',

19%

А|2о3

до6авки

РеФ

(0,15--6,8$)

'|тр"

,рййд",""

электрического

тока

капле

происходят

вншренние

двих(е_

ния'

заставляющие

ее перемещаться

одному

из

электродов.

€корость

такого

электрокапиллярного

дви>кёния

возр}с'ае"

вместе

градиентом

потенциала.

}величивая

,пос;едний,

мох{но

обеспечить

интенсивн,ое

переме11]ива|н|!е

самих

капель

(т.

е.

ускорять

диффу3и]о

внутри'металла),

..йй"

й}''._

гающих

слоев 1плака.

|1роведенньте

опь1ть|

пока3али'

что

скорость

вь!горания

углерода

и3

ка1пель

(о)

снанала

во3ра-

стает

увеличением

градиента

потенциала'

а затем

практи_

чески

перестает

от

него

3ависеть.

[ругими

словами'

при

из-

вестной

скорости

дви}кения

ка|1ля

все

время

соприкаёается

со

све)ким

1плак0м

и,

кр,оме

того'

весьма

интенсивно

пере-

ме1пивается

вн.утри.

этих

условиях

снимаются

лиффузион_

нь]е

тормох(ения

и-

погранич|нь1е

концентрации

углерода

3ак|1си'

х{елеза

1прибли)каются

объемньпм.

]}1ох<но

думать,

что

при

таком

проведении

эксперимента

и3учалась

в основном

кинетика

собственно

химического

акта.

.[,ля

концентраций

(геФ)

[€],

лостаточно

далеких

от

равно-

веснь1х'

6ьтла

получена

3ависимость

скорости

обезуглеро}кивания

от

температурьт

и состава:

2,2.

10_2"*р{

+Р}

(РеФ)0'{

.[с]''',

е-апом/см2сек.

(у|' 133)

Б ней

пока3атели

степеней,

в которь1х

входят

концентра-

т]ии,

'прёАё1авляют

-собой

правильньте

дроби,

сумма

которь]х

блут:зка

к единице. 1(а:кушаяся

энергия

активации

достаточно

велика

равна

ккал|моль.

Бьтчисленная

по этой

формуле

скорость

реакции

чРи-

1550'с

для

0,2,|, с и

зо7о РеФ

имеет

1лорядок

\0_5

е-атом|см2.

сек,

пли 0,07

ке|м2.

мшн'

то

время

как, на-

пример'

по

даннь|м

л.

с. Рь:бакова ;[161],

знанех+ие о4,

наблю-

даемое

в мартеновских

||]ечах'

составляет

окол,о

0'| ке|

м2

мшн.

|!о-видимому'

скорость

хим,ичес,кого

акта

|не

так

у>к

велика

сопоставима

фа,ктинеской.

|1равла'

последняя

отнесена

единице

площади

3еркала

ваннь]'

т.

е. в ней не

учтена

по

крайней

мере

поверхность

корольков

металла.

14звёстно,

нто

к:

Рсо

[€],.€РеФ),.т

(у!'

132)

Авторьп

[185]

полагают'

что

при

соответствующем

подбо-

Ре

Ёс

].[ Ёо

мох<но

вь|числять

скорость

обезуглеро>1<ивания'

ис1поль3уя

уравнения

(у|'^131)

|!!,

132),

котор*е

,позволя-

ют

исключить

величиньт

[€]"

()РеФ)".

|1риведенная

система-

уравнёний

при

и3вестнь]х

упроще-

ниях

мо}кет

бьтть

сведена

к простой

формуле,

.',6й.""'

ч**ю91Рзрующей

отдельнь]е

законойерности.

€огласно

(у|'

|32),

()РеФ)':

#;:

!с*

|ч

где

^[с]

[с]-

[с]п.

-^^9:у^':::

!|:о:'

на..(!с'^|-^|с])

в вь|ра)кении

(9!,

131)

пренеорегая

членом

[А€]2

находим

^[с],

затем о:

Ёс

. Ёо

{[€]

(!РеФ)

Ё:}

Ёс

{(]

Ё, (:РеФ)

Фпуская

Ё1,-БА\|!!,,/1,

что

при

маль1х

концентрациях

угле_

Рода

о=

&9|(|,

а при

больших

['/'

с1

о=

Ёо ()РеФ).

первом

случае

лимитирует

лиффузия

углерода

метал_

ле'

во втором

окислов

х(еле3а

в 1плаке.

пео'оходимо'

однако'

подчеркнуть'

что

приведеннь1е

дан-

[Б!€'

;19дученнь1е

мартоновс'ких 1печах

(так_>ке,

как

ла6о-

раторнце

наблтодения

за

скоростью'

ооезу|лер'й'й1"'"

газами)'

хотя

свидетельствую{

наличи14

ди6фузиойны*

тормо}кений,

но

не

исключают

,подобного

}ке

влия|ния

других

стадий

(реакшии

или

образования !пу3ь'р"^',1.

Бозмо>кно,

что

3десь

ре}ким

не

чисто

д!т96узионньтй,

сметшанньтй.

1я

..$

-9

,ф,

|Ё

-"ш

'Ё

:4.

'*'

':*

-э

:т

;!,

*,)

а!0

:*,

,!'