Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

Бьгводу

3ависимости

теплоемкости

коэффишиента (с)

теплового

рас1пирения

(то.:ное

их аномальньтх

частей)

от тем-

пер_атурь]

посвящень1

работьт

А. А.

Ремиз'овой

А.

А. 1амари-

на

[129].

них

одновременно

учить]1вается

влияние примеёей

флуктуашионньтй

механи3м.

Бероятность

последнего

овя3а-

на'

по

их

мнению'

с тем

фактом,

что

вблизи

точки

пл,авления

ра3ность

термодинамических

потенциалов

тверАой

>кидкой

фаз

становится

сколько

угодно

малой.

(роме

того'

они под-

черкивают' что квант

плавления

возникает не сразу'

а путем

по-

следовательного

ра3раста11|4я

от

неболь:пой

флуктуации.

Фсновную

роль

аномалиях

эти авторь1 отводят

гетерофаз-

ньтм

флуктуациям.

Роль

приме_

сей сводится ли1пь

,влиянию

их

на

появление и

рост

флуктуаций.

Ёерастворимь]е

твердь1е

примеси

могут

способствовать

образова-

нию

3ародь1шей

облегчать

кри_

сталли3ацию'

затрудняя

плавле-

ние.

Б слунае

растворимь|х

при_

месей булут

иметь

место

флу-к_

туации их концентрации.

||оэтому

температура

плавления

,в

маль]х

о'бъемах

образца

мо)кет

стать

неодинаковой,

например

мень-

тпей, нто облегчает

образование

в этом

участке

гетерофазной

флуктуации.

1еория

влияния

примесей, совер11]онно

не

раство_

римь1х

тверАой

фазе,

дана

!,.

!,иккинсоном

и Ё.

Фсборном,

полностью

растворимь1х

>кидкости

[. м.

Бартеневьтм.

|1роме>кутонньтй

слунай

рассмотрен

А. А.

Рем]азовой

А. А. 1амаринь]м

[129],

получив1пими

следующие

вь1ра)кения

для

аномальной

части

теплоемкости

(€,)

и коэффициента

(ш,)

терминеского

рас1пире,ния,

обусловленнь1х

только

воздей-

ствием

примесей:

1(7'

"1'|'_ь

Рис.

18. 1емпературная

за-

висимость

аЁомальной

части

коэффициента

объемного

расширения

нафталина

присутствии

0,24о|6

салола:

экспе0иментальная

кри_

ъая: 2

по

теории

диккинсо_

на-ое11орна;

по теории

Бартенева;

по

теории

Ре-

мизовой

1амарина

€р':

&а:

(то

т)(.2-ь)|(|*ь,

(оэ_от\(то_

тс)|/|_ь

0т(|о

7'1{э-ь)/(

т-ь)

(1,

17)

(1,1в)

3десь

коэффициент

распределения

(отнотпение

кон-

:1ентраций примеси

в тверАой

фазе

и >кидкой)

|о

176

тем-

пературь]

плавления

чистого

'вёщества

раствора'

0|-

удель_ные

объемьт

х<идкой

твердой

фаз..

[!ри Б

отно1пе_

ние

(|,16)

переходит

формулу

!,.

Аиккинсона

Ё.

Фсборна,

а пР_и

ь:

уравнение

[. .А4. Бартенева.

Ёа

рис.

приведеньт

температурнь1е

зависимости

ано-

мальной

части

коэффи-циента

объемного

рас1пирен,ия

нафталта-

на

с 0,240|6

салола. 1(ривьте

и 4,

расснитаннь1е

соответ_

ственно

ло.уравнениям

.[,иккинсона

Фсборна,

[. }1. Бар-

тенева'

А.

А. Реми31о,вой

А.

А. 1амарина

ёильно

отличаются

от

экспериментальной

(,т).

3то

позволяет

думать'

что

дан-

ном случае'

кроме

примесей,

существуют

еще и

другие

пр}1_

чинь|'

обусловливающие

аномалии.

Ах

влияние

тей

больгпе,

чем

мень!пе

концентрация

примесей.

|1о

мнению

А.

А. Реми-

зовой

А.

А. 1амарина,

этими

пр1ичинами

являются

гетер0_

фазньле

флуктуации.

Рассмотрим

теперь

экспериментальньтй

материал

по

пред-

переходньтм

явлениям.

Аноп

ал'п

теплое::!коотп'

теплового

раоц.ирения'

|'одуля

сдвига

другпх

овойотв

Резкое

увеличение

тепл'оемкости

неоднократно

наблюда_

лось

не

только

вблизи

температурь1

плавления'

но

так>ке

около

точек

фазо,вь:х

превращений

в тверАом

теле.

1аки,е

ано-

мали*!

бьтли

,отмече]{ь1

для

ряда

метайлов

(см.,

например,

[130;

!31])'

кварца

[132],

>келтого

фосфор,

|руй*

'.й.',.Фдно

время

предполагали'

что они

им

подобнь]е

откло-

нения

других

свойствах

обусловлень|

только

наличием

при_

месей,

способньтх

пони>л(ать

температуру

плавления.

Фднако

специальнь1е

опь|тьт'

проРеденнь1е

3агря3неннь1м,и

препара-

там,и'

показали

[130;

125],

нто эта

причина'

по-видимому'

не

единственная.

Ёа

рис.

,показан

график

температурной

3ависим,ости

теплоемкостей

олова

свинца

вблутзи

точек

плавления'

полу_

ченньтй

г.

м. Барденевьтм

[133].

Ёебольтпие

максимумь1

на

кр,ивь1х

при

температурах

\42

166"

€

обусловлень1

пр,евра_

ще11иями в

тверАой

фазе,

природа

которьтх

еще

не

ясна. Рез_

кие скачки

теплоемкости

наблюдаются

при температуре

плав-

ления.

3ти

аномалии'

согласно

[. .&1.

Бартеневу

[134],

уловлетво-

рительно

опись1ваются

уравнением

(1,15)

если

принять'

что

квант

плавления

равен

РБп

2,73'10_|9

е,

или

1400

ато-

мам.

||римен,ив

нескольцо

инь1е-

^ ^формуль:'

вь1веденнь1е

я.

и:

Френкелем,

г.

м.

Бартонев

[120]

из

этих

х(е

даннь1х

на-

шел' что

'Ё5п

500

атомам.

следует |ще

отметить'

что

количество

>кидкой

фазьт,

об-

разуюшейся

до

температурь1

плавления

обусловливающей

резкие

аномалии

теплоемкост'и,

невелико.

1ак, согласно

}Р-1в^

1'."",

(1,16)

при

температуре

ни)ке

точки пла'вления

на

5'€

с^.Рь.ко]/?.

ер0а

€р,9п

Рис.

19.

3ависимооть

удельнь|х

теплоемкостей

олова

и свинца

от

температурь1

оно

не

превосходит

40|о'от

веса тел'а' а

на 30'€ составляет

всего ли1пь

0,5%.

Резкое 1.13]\,|€Ё€Ё'1{€

теплоемкости

с температурой

про,исхо_

дит

не только со

сторонь1

твердой'

но так)ке

со

сторонь1

х('ид-

кой

фазьт

(см.

рис.

19).

.|1,ругими

словами,

если

при нагрева_

}|ии

твердого олова

нем

в'о3никают

них(е температурь1

плав_

ления

кванть]

)кидкости'

то при

охлах(ден,ии

распла'вленного

олова 3ародь1ши

кристаллов

образуются

вь]1|]е

температурь1

плавления.

Фценивая тем

)ке путем

ква}1т

кр|исталли3ации,

г.

&1.

Бер-

тенев

находит его

значительно

более

вь]соким

равнь]м

1,&.10-:т

е' или

92000 атомам.

Фн полагает,

что

такое

силь-

ЁФ€

Ф1(,/|Ф;}{ение

от

вел,ичинь1

кванта плавления связано

не-

достаточной

чистотой

олова.

[1римеси в нем могут

несколько

облегчать плавление и

3атруднять

образование

твердой

фазьт.

!,аннь:е

}1. Бартенева об аномальном

ходе теплоемко-

сти

олова

вблизи точки

плавления

подтвердили

!,'омя-

ко,в, Б. А.

!,оллер

€.

А.

}(ванко

,[130],

установив1пие

пред-

переходнь1е

уклонения

как

вь]1пе,

так и

ни)ке

температурь|

плав,,]ения.

1(роме

того'

они

обнарркивали

аналогинньтй

эф_

фект

для

кадмия.

ы231,5т

!п.],327,6т

Аномалии

теплоемкости

при

фазовьтх

превращениях

твер-

дь1х

тел

наблюдаются

при

переходе

0_>келе3а

у->келезо

[135]

11ли а-кварца

р-кварц.

г.

м.

Бартенев

[132],

поль3уясь

аномальнь]ми

3начениями

теплоемкостй

5;Ф,

'в6лизи

573'

с,

на1шел' что квант

этого

фазо-

в0го превращения

составляет

5'10_8

е,

улц-

5'104-

молекул.

в. н. 1(острюков и

||.

[. €трелков

[136]

не

обнарухсили

ан'омального

хода

6р

нистой

ртути

в твердом'

>т{идк9м и

пе-

реохла)кденном

состоАниях.

Ёапротив,

добавки

7л и

|| вь!зь1-

вали

появление

а|н'омалий.

Ёасколько сильньтй

эффект

могут

иногда

ока3ь]вать

цри_

меси'

,видно

и3

следующих

даннь|х.

!,.

1(орлес и

А.

Аит_

тмар

[137]

обнару>кили

аномальное

и3менение

!^о^ _в_блл^зи

тепт_

пературь|

плавления

очень

чистого

таллия

(99,9987$

6а)-

[ругие

авторь1

[138;

139],

исследовав1шие

еще

более

чистьтй

преперат

6а

(10-оу'

примесей)'

не

вь1явили вообще

н'икаких

аномалий

его

теплоемкости.

|(оэффишиент объемного

рас1пире:'т14я

'[ак

х(е' как

и тепло_

емкость'

ре3ко

возр

астает'в6лизи

темперзту-р

ь1

пл

авл е-н-ия.

Б час1ности

Б.'Ф.

['ачковский

|!.

[. €трелков

[140]

об_

нарух{или

аномалии

теплового

раеширения

висмута'

цинка

и ка\м14я.

||ри

этом они

установили'

что о6разцьт

чисть1х

веществ

про_

дол)кают

удлиняться

течени,е

длительного

1времони

(10

бо_

лее нас,ов).

3то

обстоятельство

объясняет'

почему

ряду

ис-

следователей не

удал0сь

констатировать

существование

аномалий. |1римеси, по-видимому'

сокращают

время'

необхо_

димое

для достих(ения

термическ0го

равновесия,

сп'особствуя

формированию

центр,ов

3аро)кдения

новой

фазьт.

€ледует

отметить

так}ке'

что аномалии

термического

рас-

ширения'

вь1явленнь1е

дилатометр,ическим

путем,

не

обнару>ки-

ваются

п(омощью

рентгенографинеского

метода.

||рининой

этого

является

неболь1по'е количество

}кидкой

фазьт

размьт-

тость

ее

дифракционнь:х

ли'ний' а

иногда

близость

их

ли-

ниям

для

кристалла.

3нак аномалии

термического

рас1пирения

Б1,

€6

7п

тот

же'

что

для

и3менения объема при

плавлении.

|]оэтому

от-

ветственной

за

появление

аномалии

является

>киАкая

фаза.

Бозникно'вение

последгтей

Б. Ф. [ачковский

|!. [.

€трел_

ков

{140]

припись1вали

только присутствию

примесей.

Фбнару_

)кить

отклоне1ние

от нормального

хода кри,вой

удается

3адолго

до

точки

плавления. Б частности'

для

цинка

кадмия

оно

четко

вь]является

3а

10'€,

для

висмута-да)ке

3а

40'

АФ

/п.'.

г. м.

Бартенев

[120],

обс'у:кдая

влияние

гетерофазньтх

флуктуаший

на

вели7ину

коэффициента

объемного

рас1шире-

*ия о,

получает

вь1ра}1{ения'

ана.погичнь1е

приведе}1нь]м

вы!пе

для

тепл'оемкости.

[!р"

,"о*

аномальная

слагаемая

коэффи_

циента

ока3ь!вается

примерно

равнои

Рт_Ря

(!""\'

^а:

Р:

р},\

(1,19)

3десь

|т

Рэ-

плотности

тверАой

)кидкой

фа3'

Ёаско}ько

хорош1о

уравнение

(1'19) оогласуется

с опь1-

том'

видно

из

рис'

20,

на

котором

представлена

температур_

ная 3ав14симость

коэффишиента

для

цинка.

Раснетная

кри-

вая

проходит

достаточно

близко

экспериме]{тальнь1м

точкам'

Б.!'![*

".'р'6'','

Б.

Ф. [ачковского.и_||.

€трелкова.

Бьт-

численньтй

по

этим

даннь1м

кван'г

10-19

е'

ил14

около

9000

атомов.

&1енее

наде)кнь1е даннь{е

для

"'.;;;"

(й,'"'"'",'

чистьтй

41215

417'5

!'"с

Рис.

20.

Блияние

температу_

рь:

на

коэффициент

объем_

ного

расширения

цинка.

€плошная

л|4ния

расчет-

\1ая;

точки

эксперимен-

тальнь1е

даннь1е

|!9,5'с

Рис.

21.

Аномалия

коэффициен'

та объемного

расширения

вис'

м},та

вблизи

температурь1

его

плавления

препарат)

все

}ке

удовлетво'рительно

охвать1ваются

вьтра)ке'

нием

(!,19).

Рис.2|

пока3ь1вает,

что

в случае

висмута

о0

пропорцио_

нально

(7"."|0)''

||ри

этом

рв|

:4,6'

10-19

а, илп

1340

атомап1'

что

близко

кванту

плавления

олова,

найденному

по

анома-

лиям теплоемкост'и.

Ёаконец,

для

кадмия

удалось

ли_1п-ь

при_

бли>кенно

оценить,

что

составляет

7'10-19

или

3750

ато-

мов.

]аким образом,

значения кванта

плавления'

вь1численнь]е

по

ан!омалиям

6',

имеют

один

и тот >ке

порядок величин.

Результатьт,

подобнь1е предь1дущим'

получаются

при и3у_

чени'и

упругих

овойств кристаллов вблпзуа,

температурь1

плав-

ления.

Ёапример,

ре3ко

вь]ра)кеннь|е

аномалии бьтли

обнару.

женьт

А{.

(орнфельдом

[{. [11естихиньтм

[1{1]

для

модуля

сдвига олова'

стеарина

льда.

Фни,показали'

что

ре3кие

и3ме-

не,ния модуля

вблизи точки

превращения,

по-видимому'

не

зависят от наличия

примесей.

Ёайденнт':е

ими

ре3ультать]

для

моно_

и поликристаллических

образшов олова

совпадали.

Фказалось,

что

введе1ние

в лед

,около

0, 1$

различнь1х

при-

месей

(спирта,

глицерина' )кидкого

стекла

пальмитиновой

или

и3овалериановой

кислот,

а.ммиака' хлористого или

едкого нат_

ра,

серной

кислоть1

т.

л.)

не

и3меняет

его

упругих

свойств

вблутзи температурь]

плавления.

Фбработка

этих

экспериментальнь|х

даннь1х для

олова и

льда,'про,веденная [. &1. Бартеневь]м

[120],

показь1вает'

что они

хоро11]о

согласуются

уравнением

для

модуля сдвига'

п,олу_

ченнь1м

:Ё3

б€}1ФБ€

т€Ф!;цц

гетерофазнь:х

флуктуаций

име{о-

щим

вид:

9__

€н

3десь

€'-

<<и3меренньлй>>

на

опь1те

<<нормальньтй>>

модул'и

сдвига

лри

[

7.'',

Фказалось,

916

[$п:2.10_19

е' ил14

1020

атомам'

для

льда

4,5. 10'2о е,

или

4500 молекулам

водь|.

|-{ри

этом величина

кванта плавления

олова

почти

та

)ке'

что

найде'нная

по аномалии теплоемкости (14Ф

атомов).

!|штература

1.м.

и' 1]]ахпаронов.

Бведение

в теорию молекулярнь1х

растворов.

[осхимтеориздат,

1958.

2.Б.

Р.

1.Фрост.

€б.

<<}спехи

физики

металлов)>' 2,

128.

}1етал-

лургиздат,

1958.

3. л.

с.,[|аркен,

Р.

в.

гурри.

Физическая

хи1мия

металлов-

металлургиздат,

1960.

в.

и.

.[,

н и

в.

}сп.

физ.

наук,

14'

448,

1934.

о.

кшБазс}детмз[!.

1гапэ. Рага4ау

$ос.,45,932, 1949.

6..'.

.т.

6||уаггу.

Р|уз.

&еу.,

102,

з-ов,

:эьо.

7' А.

5с[:пе!6ег,

с.

Ёеугпег.

1}ле

Р}:уэ|са!

€}:еп|э1гу о[ йе_

[а11!с

5о1ц1|оп

ап6

!п1егпе1а111с

€ойрошп6з,

т.

|1, [959.

9из.'

595'

1939.

9.А.А.3ертман,

$.й.

€амарин.

Азв.

Ан

сссР,'отн

]у\еталлурп1я

топливо, 6' |23'

1960.

Ат', т

(1,

20)

р?ъ

3ак.

!798

10. А. Р. Регель.

)|(.

техн.

физ.,

28' 521' 1958.

11.

А.

|олик. €троение

физивеские

свойства

'(идком

со_

стоянии'

28, 83, 1953.

\2.'я'. и.

Фре,нкель.

в]веден'ие в

теорию

металлов' оги3' !948.

13.

м.

8. Б

олькен:птейн.

}1олекулярная

оптика.

гиттл'

1951.

|4. в. г.

г о

в.

2. Р}луэ.,

63,

685,

1930;

,[,окл.

АЁ сссР'

|8,

93'

1938.

15. и.

г.

михайлов.

'{,окл.

Ан

сссР'

26'

768' 1940.

16. в.

г.

г о в з.

[.{а1шге,

12в' 20|,

1930;

129'

722' |932.

|7.

я.

и.

ренкель.

1(инетическая

теория >кидкостей.

Азд'во

Ан

сссР,

1945'

18. Б:

Ф. [росс. 14зв.

АЁ

€€€Р'

сер.

физ.'

19'

1941.

19.

с.

к|г[шоо6.

.|. 6}легп. Р!уз.,3'

300'

1935;7'

919' 1939;

14'

180,

1946.

20. ш. г.

!!1

о 1(.

Ргос.

&оу.

5ос.,

А2!б,

1' 1952.

21.

Ах<.

А.

Бернал.

}сп.

хим.30'

1312'

1961.

22. ].

Ё.

|-еппаг0_.]опеэ, А Р.

)еуопз[л1ге. Ргос.

&оу.

5ос.,

А163, 53'

1937;

А165'

1' 1938.

23. н.

в | г !

€[:егп.

Р|ув.'

283' 1936;

381' 1939.

24'

п.

Рцг11т.

Ргос.

€агп0.

Р}:!1.

5ос.,

37,

252,

1941;

5с! Рго9геээ,

14в'

202,

|949'

25.

и.

Ф и :ш

р.

€татистическая

теория

>кидкостей.

[осфизматиз_

дат,

1961;

}сп.

физ.

наук, 76,499' 1962.

26.в. к.

[ригорович.

|,1зв.АЁсссР'отн' йеталлургия |\

топливо'

93'

1960.

27.и'

г.

9истяков.

(ристаллография,5'

962'

1960.

28.

с.

Ф. 1,

о х л

в.

14зв. А[! сссР'

Ф1Ё,

.&1еталлургия

и топли_

во, 6'

80,

1960.

29.

э.

в.

Байнп:тейн, в.

А.

порай-|(ощиц,

}сп.

хим.,

12,

ф9' 1943.

30. н.

с.

ингрич.

}сп.

хим.,

1б,

297' |946.

31.

н.

н е п 0

ц з.

2. ].,1а1шг[огзс\'л.'

2а,

505' 1947.

32.

м.

вассаге66а,

Ё. Бц11а. Апп. €}д|гп|са,45,50,

1955.

33.

в.

и.

Аанилов,

€.

(расницкий.

[окл.

Ан

сссР,

|01,

661,

1955.

34' в.

и.

.[,анилов.

14зв'

Ан

сссР' сер.

физ.,

30, 1941.

35.

и.

в.

Радченко. }сп.

физ.

наук, в'' 249'

|957.

36.

я.

и.

т ч а к,

}кр.

физ.

>к., 5, 94' 1960; Физ.

мет.

и п!еталло_

вед., |1, 290'

1961.

37.

А. Бу

блик,

А. г.

Бунтарь. 1(ристаллография,2,249'

255, 1957;

Физ.

мет. и металловед.'

53' 19б7;

692,

1958.

38.и'

в.

Радченко, и. м.

!-!]аповалов.

}кр.

физ.

>к.,4,

5, 1959.

39.

в.

м.

лазов,

с.

н.

чи'(евская.

Физ.

тв.

тела' 3' 2694,

! 961.

40. А.

А.

Аанилова'

в.

у.

данилов'

в.

3. €пектор'

|1робл. металловед.

физ.

мет. 2,32'

|95\; 3'

336, 1952.

41. Р.

о3еров.

}сп.

физ.

наук, 42'

161,

1950.

42'

я.

и.

дутчак.

Физ. мет. и металловед.'

9,888,

1960.

43.

А.

в.

!-лауберман.

эксперим.

и теор.

фнз.,22'

249,

|952'

44.

в.

п.

в е т к

о в' Азв. вузов,

Физика, 1,

[45,_ 1960.

45. Р.

ашегтуа16.

.]\,1е1а11[шп6е 41, 97,

1950.

46. о. я.9еуойлов.

ж.

физ.хим.,20,

14|1,

1946;30,

|956;

]4зв.

Ан

сссР,

@1Ё,

.]!1еталлургия

и топливо,

3, 116,

1961.

47.

А.

в. Романова.

|4зв.

А[!

сссР,

отн,;\{еталлургия

и топ-

ливо,

133'

1961.

48.А.и.

Блюм.,

^^н.-ц-

ф^чдр--'вский,

А.Р.

Регель.)(.

]9}1.

физ.'

21'

237'

|95|;

22,

1281,

1952;'|4зв.

А}1

ёссЁ,

сЁр.

9йз.,

16,

ю0,

!952.

^---49.-т.

А.

конторова'

Физ.т'.-19.'_:а,

1761,

1959; 11зв.

Ан

сссР,

Ф1Ё,-йезаллургия

и т6пливо,

|57,

196[.'

-^^

-5о.^п.

8.-

[ельд,

ю. й.'гертман.

Физ.

мет.

металловед.,

|0,

793'

19ф.

51.п.

п.

(обеко,

в.

кувшинский,

н. и.

шишкин'

ж.

те-х_н.

физ-.,

8,-715,

1938; |0,_107_6,

1ы40;

!4,

1944:

т]'-ят,-|эцт

52.

в.

и.

Б'анутлов, 1[.

А.

ле|ай?;;;'

ъ;.;;;;;.

теоР.

физ.'

|0,

814,

1940.

53.{

9.€_ц^о^ы1девскцй.Азв.

Ан

сссР,

отн,

}1еталлургид

топливо,

72'

19ф.

54. в.

и.

|(узьмин,

||рохор_е_нко,

(амойлов,

14.

3.--Фцшер.

!{окл.

дЁ

сссЁ, :!:|

1об.

!эо:.

55.

и.

3. ФитшеР,

Ёро'хор'."*о.

){(.

физ.

хим.,3|,2|45,

1957;

33,

1852,

1959.

19. 1.

и.

дутчац.

ж.

техн.

физ.,

30, 1251,

1960.

57.

с.

ш. \т{'аа|.

Р}луз.

&ет.,}4'1[|,'

1оэь;_-

ш.

5. 6|п9г|с|,

€.

\.-!а||

Р}:уэ.

&еу.,

Ёо,336,

!939:

ц9. !.

н.

т| п

.|. €!еп.

Р!уэ.,

|3,

3'7,

|94б'

59.

с.

ш.

51е ш

а г

п.

м.

й 6

г г'е

у.

'Рьу*'

п-,.,

30'

282,

1927.

60. в.

и.

!.анилов, А.

Рад'|еттк:6.

х.

;й.;;.

?''.'р.

физ.'

1158'

1937.

61.

с.

сагпег{в[е10ег.

.]. €}легп.

Р[уз.,9,450,

1941.

9?.4.с.|!ашко,

А9_цов]д|,

Ан

уРсР,'|,

зо,

:эьт.__

63. А.

с. .[|

а тц к

о.

фи6.

хим-,

35, !т5о,

|эьб.

64.

А.

Ф.

€крьтшевс-кий.

&пов|д|,

дЁ'уЁбр,

62'

1956.

.^-^

65.

я.

и'

ду'на*,

н'-й.ъ';;йЁ.__уйЁ."ф]'.''

й"'

,[,

й:,

ьо+,

1959.

66.

А.

и.

Бублик,

А.

Бунтарь.

Физ.

мет.

и металловед.,6,

692,1958.

---!'-'_у-'

67.

А.

с..[|атпко,

в.

Романова.

|4зв.

АЁ

€€€Р,

Ф1[!,

/у1е-

таллургия'и

топливо'

135'

1961.

68. г.

м. Баотенев._)|(.

техн.

физ.,

17'

|325,

1947.

69.

я. в. | еЁузи",

ь.'-)|.'

Ё;

"-;;:

х.

ф;;:

*'й,

эь,

1228'

1300,

1951;

26,

27,

164'

\9в|.

70. А.

м.

е в.

}сп. хим.,

29,

669.

1960.

71.

в.

м. [лазо".:^}..А^

Бертм

''н.

изв.

Ан

сссР,

Ф1}!,

/у1е-

таллургия

и топливо'

|24'

1960.

-72.

л''

с. |(аменецкая.|1робл.

металловед.

физ.

мет.,

113,

1949.

73.

Б.

я.

и н

е с.

физ.

хим.,

26,

625'

|949.

74.

д. к.

Белащенк?:.

!,1зв.

Ан

ёсср,

о-Ё,

металлургпя

и топ-

ливо,

89' 1960.

75.

г.

м. Баотенев.

]4зв.

Ан

сссР,

Ф1Ё,

}1еталлургия

и топ_

ливо,

13в,

1961.

76.

в.

!!иконова'

г.

м.

Бартенев.

|4зв.

Ан

сссР,0тн,

&1еталлургия

и топливо,

151,

196|.

77.3.

л.

[одов.

Физ.

мет.

металловед.,

10,772'

1960;

}*р.

физ.

ж., 5'

574, 19ф.

м.А.Асакович'

[.-эксперим. и теор.

физ.,

|8,907.

1948.

-'79

Б. Б.

я-в^ц

в'^

Акуст.'ж,'

36;

]ьЁ6;-ёо._||йййй'*,*.

строение

растворов>'

72'

|959,

изд-во

А}|

сссР.

80.Ф.

[айбуллаев,

А.

Р.

Регель' ){('техн'

фпз';27'

1996'

1957.

81.

Б.

6еб!аг6[,

с.

шогтма9'

2'_/у1е1а11[шп_0е,_4^2^'

318.,.1951'

Б'.

Ё. т.-Ё]".ьог,

д.

Рь|11|б..!'

1у1е1а1з,6'

1060'

1991'

Б;'

т.'

с.

';'.,

в.

'!1. ; о

з.

Р!ос.

Р}:уз'

5ос', 71,

88,

195_8-'

й.

б.

э'

гс|л!тк,

Ё.

д.

рь!

ндич,

€-.

А' Бабенко'

}кр'

физ'

>к. 3,

365'

1958.

-'въ.-к.

й.

Буни

н. Азв.

Ан сссР-

отн,2,305'

1946'

б6.а.

д.

Ё.р"й',,

А.

м.

(амаР".1'.*^м'9кобсон'

из".

дй'ёссЁ,

Ф1Ё,

,\1еталлургия

и топливо'

17'_!96о-'

"""'

ь;.'А'-А.'

в.р'й!й,'-_ь:__м.

ё''

'р'",,

Р. ф'^^туровский'

и.".

"дй'ёсёр,-о11+'

/![ет!ллургия

и топлиЁо,

162'

1960'

--_вв.в.и.'д'анилов'€1роениеикристалли3ация)кидкости.!13д-во

Ан уссР,

1956.

_^__

-вб.

}1.

Бартенеь'Азь.

Ан

сссР,

Ф!Ё,

}1еталлургия

топли_

во,

3, 138,

1961.

90. Р. 5ацегша16,

\!.

1ев[е.

апог9ап'

шп0

а|19етп'

€[гегп''

210,247,

\933.

'ъ{.'д.

о. с'рь|шевский.

€б-.

<Бопросьт

физики

п|еталлов

ме_

талловедения>'

3, изд_во Ан

уссР'

1952.

_-""'-б:.-б.'

.т.'

(г;ЁЁ'.-3.-Ай;.

-€!дегп.

5ос',

7!'

327б,

|949;72'

3346'

1950;

73,

385, 1951.

'__"'9ь.'й._Б.

длексеев,

я.

и.

герасимов,

А'

м'

ввсеев'

'!,окл.

АЁ сссР'

|29.

563'

1959.

94.

в. м.

:'л,з'й,

д.

петров'

|'1зв'

АЁ €€€Р,_Ф1Ё'

1у1е_

",''у"р!,й-',

]Б,'"й',

+, т:ь,'[эьв_;_

Аокл.

АЁ сссР,

120,-

293:^ц58:_--

_-'

'65_А.

А.

в.р'*{й,'Б

м.

глазов.

1'1зв'

АЁ €€€Р'

Ф1Ё'

йе_

таллургия

и топливо'

60'

1959.

__'"''66.

д.

Бе"']ц!1'йо. Аокл.

Ан

сссР,

|17,98,

1957;

)('

физ'

""*',?'.1?,Ё3Рьаг01,

й. Ёес&ег,

Б.

г69пег.7.

фе{а11[цп6е,46,

90;

669,

1955.

-''

-эв1

Ё. н.

Бременко,

в'

и.

Ёих<енко.-

!_'_-Б'

Ёайдич'

и',.

1й

ёссЁ,

б}н'

.\4еталлу-ргия

топливо'

150'

1961'

99.

п. в.

гел.1,_-_й

ё'.

петру1]]евский'

1'1зв'

А|-]

сссР'

Ф1Ё,

А4еталлургия

и топливо'

3' 160'

196.|'_

-__1об.

й. !]

п'кровск'ий,

!!4зв.

АЁ

сссР,

отн'

[1етал':тургия

топливо,

3' 122'

1961.

_-__1б:.'о.

А.'Бсин'

и.

т.

срывалин'

Азв'

Ан сссР'

Ф1Ё'

&1е_

таллургия

топливо'

6, 116'1960.

'_'

|6'.

э'

"г|.

Ау

6и"""'

о.

А.

всин,

Ё'

А'

Батолин'

Физ'

мет'

металловед.

14,

290'

1962.

"_]ъэ.

п. Б.

г'"',',,-б.

]\4.

[ертман'

|'1зв'

АЁ €€€Р,

Ф1Ё'

А{е_

т3;1а!}!ги1т

топливо,

134'

1960.

..."_"_|6'. А й.

Блто*,

д.'Р.

Регель. )(.

техн.

ф-и_з',

и,316'

1951'

|б5.п.

Ё.

[ель'д,

в.

А.

1(оршунов'

['_

9._!^е1Р}гпев'

.^'й.

й.".,цй

ссср,

бтн,

металлур!ия

топливо'

6'1?9'1999

-_"то6.

Б.

11]в'д*'в'с'*ий'

Беётн.

!1оск.

ун-та,

12'

43'

1950'

1|:,107..Р.1ао'1..].

1(оп0|с..].

1пз{. -&[е{а1з,81,

17,

|952

(цит'

по

[2]).

,,"',_й8:

м.

с.

сш1р1п.

Ргос.

Р}:уз.5ос.,85,

1069,

1957

(шит'

по

[81)'

109. в.

'Р1.

[лазов.

|4зв.

Ан

сссР'

Ф1Ё'

']!1еталлургия

и топли'

-"'1,Ё1ъ''1я3

,',9|':11п,

А.

п.

шББе1о!д0е.

1гапз'

Рага6ау

5ос',

56.

988,

1960.

111.

А.

[олик.

€б.

<термодинамика

и строение

Азд-во

Ан сссР'

1959.

112.

А.

3. | олик,

н.

карлик.

Аокл.

АЁ

1957.

растворов>,

215,

сссР'

114'

361'

113.

с.

6ауа1|ег.

1!ге

Р[туз1са1

'6[теш[в1гу }!е1а!1[с

5о1ц1|оп ап0

|п1еггпе1а11!с

сопрошп0э,

уо1.

1|, 1959.

114. в.

й. [лазов,

А. А.

Бертман.

[окл.

АЁ сссР,

|23,492,

1958.

115.

с.

Б.

(|шба1!.

1геа1|зе

оп Р[луз1са1

€[теп|з1гу. ]|.

1952.

| 16.

.]. 6е

Б о е г. Ргос.

&оу.

5ос.

А215,

4, |952.

'--1\7..}.

патм|1пзоп,

Р. €шг1|эв.

.|.

€|деп. Р}луз.,

19,

1519,

195 1.

118.

ш.

Ёцгпе_&о1|егу.

.}.

Р}:ув. €|теп',44,808,

1940'

119.

я.

и. Френкель.

|1зв.

сёктора

физ.-хишт.

ана'-]иза

ионх

Ан

сссР'

16,

50' 1943.

1?0.

г1

-щ.

Бартенев.

){.

физ.

хим.,

22,587,

1948; 23,

1075,

1949;

24'

1437' 1950;

){(.

эксперим.

и теор.

физ.,20,21в,

1950.

!2\. в.

|(. €еменченко.

|1рименение

ультраакустики

исследова:

нию веществ'

1!|, }1Ф||й;

1956.

ж.

физ.

хим.,-35, ,398,_1961.

122.

в. }Ф.

}рбах.

физ.

хим.,

3\,2|47'

|957.

!?3.в.Ё.

[ветков'

с' п.

крозер.

)(.

техн.

физ.,

28, 1444, 1958.

124. А.

5с[:пе|6ег,

Ф. Ё11йег.'7.

апог9ап.

шп6 а119егп.

ё!еп.,

28в'

97, 118,

1956.

125. Р.

Ё'

Ёогп. Р!уз.

Реу.,

84, в55,

1951.

126.

о.

к.

с.

мас }опа10.

.}. €|егп. Р}:ув.'

2,,

|77, |953.

!27 +

1!,

Ё' !у\о{т.

7. йе1а11[цп6е,

48'

272,

|957'

129.

А.

кпарршо$1. 2.

Б1е[{гос[пегп.,

56,

594,' 1952'

129.

А.

Реми3ова,

А.

А. 1амарин.

}н.

зап.

]![оск. гор.

пед.

ин-та, ![{!|,

229'

1960;

йзв.

вузов,

физика,

152, 1960.

130.

к.

[. *омяков'

в.-А. {,оллер,'с.'А.

жванко.

Бестн.

!![оск.

ун-та,

3' 4\'

1952.

131.с.

Б. А6агпэ,

н'

|..'о[:пв1оп,

в.

с.

кегг..}.

Агпег.

€[теп.

5ос., 74' 47в4,

|952.

132._г._

ф_._Б'ртенев.

Ёауяно-техн.

информ.

бюлл.

Бсес.

,|н-та

стекла,

3' 1949.

1?? |

Бартенев.

)(.

техн.

физ.,

17,

|32|, 1947.

|?4 | щ.!ар.тенев.

)(.

физ.

хий.,24,

1016, |950.

135..'.

н.

Ат'лбегу,

в. с;!г{!1[лз.

Ргос.

|оу'

5ос., А174,

1, 1940.

136. в. Ё.

к'стрюков,

|1.

[' €трелков.

физ'

хим.'

28,

1в25,

1954.

\?7.н.€ог0ез,

А. )|11гпаг.

Р}:уэ.

€!егп.,22,

158,

1959.

138..].

вре1Бо|п,

[1. Бгпу..].

р1':уз.

е1 га6|шш.2|.583-

1960-

139. м

Бгпу.

}1е{ашх

(сог|оз.-[й6з.),

33, 495,

1о5в.

140. в.

Ф. [анковский,

|!. [. €трелков.

)(.

эксперим.

теор.

физ.,

б\9' б32' 1937.

.^.^141.

&1.

к'рнфельд,

п. [1]естихин.

!,окл.

АЁ

сссР,

36,

58.

1942.

лава

вт|орая

@теклоо6ра8ное

ооотояние

против,опол'о'(ность

)кидким

металлам

к и3учению

рас-

плавленньтх

1|]лаков

не

применялись

такие

непосредст_

вен'нь1е

методь!

структурного

исследоьан]ия,

как

рентгеновский

электроногряфинеский,

спектрьт

поглощ0ния

йнфракрасн,ой

области

и комбинацио1нное

рассеяние.

|]редставления

о'с"рое_

нии

жидких

1плако|в

основань1

на

и3учении

их

физико_химиче_

ских

свойств

другими

методами.

€ерьезньтм

вспомогательнь1м

материалом

являются

дан-

нь1е'

относящиеся

к,стеклу.

€текло

мо)кно

рассматривать

как

переохлах{денную

>кид-

кость.

(-)но

структурно

бли>к^е

расплавленном'у

1шла,ку'

чем

кр14сталлическое

состояние.

€текла

д0статонно

подробно

изу_

чались

всевозмо}кнь1ми]\'1етодами

||,

в частности'

неп.осред-

ственно

структурньтми.

|!олуненньте

при

этом

ре3ультатьт

мо.

гут

бьтть

использовань:

(в

сочетании

другими

све!ен;ия1т,|и)

для

,вь1яснения

особенностей

стр,оения

)кидких

шлаков.

Ёачала

|науки

стекле

натшей

стра}1е

о,'ли

зало}кень]

]у|.

в. ,!омоносовьтм

[1].

А.

и.

^&1енделее,в

считал'

что

стекло

является

,веществ,ом

переменного

состава'

3асть1в|пим

виде

сплава

без

перехода

в кристаллическо,е

состояние

{|;21.

(ак

известно'

при

сильном

различ|1\4

ме}кду

температура-

ми'

отвечающими

интенсивному

обр,азованию

зародйгпей

измеримой

€(ор:961ц

роста

кристаллов,

бьтстрое

охл'>кдение

приводит

к образованию

стекла.

€ледовательно'

стекло

яв-

ляется

,н,еустойнивой

формой

состояния'

и от)киг'

повь]ц!аю-

щий

подви)кность

частий,

обьтчно вь1зь1вает

кристалли3ацию

стекла.

Б отличие

от

кристаллических

тел'

стекла

изотропньт' !'ру-

гими

словами'

макроскопические

свойства

их

|одинаковь1

во

всех

!направлениях.^Ёарял}

метастабильностью

и3отр0п-

ностью

для

стекла

ха[актерньт

такх(е

следующие

при3наки:

отсутст'вие

макроструктурь]'

хрупкость'

постепенн'ое

размяг-

чение

при

повь11пенйй

тейпературь1'

про3рач|ность'

пл1охие

теп-

|уо

+00

Рис.

22.1емпературная

зав;;|с|!-

Рис'

23'

Блияние

температурь1

мость

теплоемкости

силикатно_

вязкость

(ц'

пз)_ силикатно'го

стек-

го стекла

по

Ф.

Ботвинкину

ла,

согласно

А'

Бинтер'клеину

ло_

электр'опроводно

сти.

|1.

|'1.

(итайгородский

;[3]

отменает'

что в

ряде

монографий

йриводится

Ао

26 опрелелений

поня_

тия

стекла.

|!о-видимом]у'

стеклами

мо}{но

на3вать

аморфнь1е

тела'

получаемь1е

путем

переохла)кдония

х<идкостей

не3ависимо

от

их

оостава

'"*,*рА"урной

области

затвердева|114я

о6ла-

дающие'в

ре3ультате

возраста!н|ия

вя3кости

механическими

свойствами

твердь]х

тел

[3-6].

|!роцесс,плавления

или

затвердевания

здесь

не'сопровох(_

дается

сканкообразнь1м'

т. е.

'прерь1внь1м

и3мене1{ием

ряда

свойств.

|1,оследЁие

оказь1'ваются

непрерь1внь1ми

функшиям'и

температурь].

о!,''{]

3десь

существует'некоторьтй

температурньтй

ин-

тервал'

в пределах

которого-свойства

моняются

наиболее

силь_

;ь:';;'а{рашией

ска3анному

могут

слу}кить

рис'

22 и

23'

показь1вающие

ре3к0е

падение

тепл'оемкости

|7]

сильное

уве-

личение

вя3кости

[3]

узкой

о6ласти

температур

при

переходе

расплава

силикатн'ое

стекло.

А,ля

промьт1пленнь1х

стекол'

в 3ависимости

от

состава, эти

тем'пературь1

колеблются

пре-

делах

[в

420

560"

с.

Ёух<йо, однако'

гтодчеркнуть

условньтй

характер

указаннь1х

гранйц, так как

о|ни являются

функшиями

скорости

и3мене'ния

€р

кал/з

Ф90'

температурь1'

метода

определения

свойств

системь!

других

усл,овий

эксперимента.

э,о

показь]вает'

что

рассматриваемь1е

свойства

относятся

неравновесному'

метастабильному

состоя'нию'

в кото'ром

на-

ходится

стекло

[9].

Фднако

разл"йие

ово6однь1х

энергиях

стеклообразного

1-1

крист'аллического

состояний

ср авнительт['Ф

}1'ё9ё./|]:1(о,

что'обес-

печ,ивает

вместе

'кинетическим'и

3атруд'нениями

его

доста_

точ!ную

у'стойнивость.

[. 16мман

полагал'

что

границей

перехоАа

слу)кит

11}",9.

ратура

|',

при

которой

наступает--хрупкость

(т|: :о'_--

]6!;'':]'

йБ,

*.й

,6*'''',

й.

о.

(оЁг|фельд

}1.

А{.

Рьтв-

кин

,[10],

хрупкость

присуща

твердь1м'

и )кидким

телам'

|(ак

иэвестно,

хрупкое

ра3р'у!пение

наступает

тогда'

когда

упругие

напр"х<е"ия"

леформцруем'ом

веществе

приобретают

значения,

равнь1е

хрупкой

пр'очности'

>кидкостях'

одна'ко'

тангенциальная

упругость

скрадь1вается

текучестью

ма'_|о

]'й.',,

при

не6,ол!йих

скоростях

деформации'

8сли

)ке

ско_

рость

достаточ,но

велика'

то

хрупкие

ра3ру1пения

могут

пр'о-

йзойти

и в средах

малой

вя3костью.

м. о.

(орнфельл

.1!1.

&1.

Рьтвкин

экспериментально

под-

твердили

это,

фотограф'ируя

струю

)кидкости'

пересе1каемую

бьтстро

дви>кущимся-

твердьтм

телом

(пулей, спицей)

Фказа_

лось'

что

хрупкость

проявляется

при

тем

более

низкой

вя3ко_

с}и'

чем

больш:е

скор'ость

деформации.

)[{идкость

,с

вязкостью

в 3000

п3

<<л'омалась>>

спицеи

г!ри

скорости

двих(ения

последней

м|сек.

[ругие

примерь1

хруп_

кости

х{идкостеи

дах{е

вязко'стью

спз приведень]

й. 3.

Радченко

[11].

связи

этим

г.

м.

Бартенев

([4],

стр.

147)

предло>кил

ввести

для

стеклоБ2:!1{91

два

определения.

Фдно из

'них

связа_

но

изме|нением

механ'ических

свойств

аморфного

тела,

дру-

гое

с его

структурой.

3 первом

случае

стекло'ва1ние

есть

переход

вещества

и3

вь1соко

эластического

состояния

хруп_

.кое'

во

втором

-'из

)кидкого

'в

твердо'е.

йеханическое

стеклование'определяется

частотой

(о)

или

'временем 1во3действия

нагру3кч-

(т)

структу-рное

скоро_

стью

(о) охлах{дения

>кидкости.

[1ервое

имеет больтпое

прак-

тическое

значение

для

орга'нических

[12]

полимеров

(кау'|ук

:г:

АР.),

второе-для

неорганических

стекол.

1ермин

<<механи_

ч'еское

стеклова'ние>>

вь]3вал

ряд

критических

заменаний

(см'

[4],

стр.

153,

154,

416).

||рирода

обоих

пр,оцессов

близка

состоит

'в

недостаточ-

ной

подви>кности

кинетических

единиц

вещества

при

низких

температур

ах |4лу1

вь1соких

часто'тах.

{рулкое

ра3ру1пение

)кидкости

наступает

при

боль':пих скоростях

деформашии.

3десь

время перегруппировки

частиц' о6условленное

тепловь1м

дв]и>кением'

сли1пком

велико

п'о

сра|внению с периодом

дейст-

вия вне1пних сил'

3 этот интервал не

успевает

произойти

ни-

как'их

других

перемещений ч,астиц, кроме

упруг|их

смещений,

вещество ведет себя

как хрупкое

тел|о. |1р'и бьтстром

,охла}к-

.|1,01{!1й

фиксируется

.оп1ределенная

структура

)кидкости'

<<3амо-

Рис.

24. !(ривьле

теплового

расширения

свинцово-

силикатного

стекла

при скорости

нагрева:

о.у3. 2

5'\61

31'6 ера0|лцн

рах{ивается>>

)неравновесньтй

бли>кнпй порядок в

располо)ке-

нии

атомов'

существовавтпий в

расплаве

[13].

Фба

прошесса стеклова}тия

мо}кно

экспериментально

ра3де-

"тить

[15'],

в свя3и с' чем

температура м,еханического стекло-

ва|ния

(г}

)

не

совпада,ет с

таковой

(7!

)

лля

структурного.

||ри

заданном

ре)киме

охлах{дени^

[

"':

сопз1

мо>кно,

варьи-

руя

условия

механического

воздействия, ме|нять

[!.

Ёалри-

мер,

каучука

т;:

-73"

€,

то время

как

[^!

повь1шается

-61

до

-2"

€ при

увеличении

частоть]

|нагру3ки

с 0,0167

до

8.106 сек-1.

|,1ментно

поэтому

при кратковремен1нь|х

воздей_

ствиях струя

водь]

разрушается

х!'};п'ко.

Ёаоб'орот,

при

фикси_

рованной

частоте

деф'ормаци'"

(тЁ:

соп5[) мо)кно

наблюдать

различньте

значения т;,

и3меняя

скорость охла}кдония.

частности'

рис.

24 локазьтьает'

что

,кривь|е

теплов;ого

рас-

широния

свинцовосиликатн'ого

стекла испь1тьт]вают

перелом

мк

'у[

А/

т9

пр'и

тем мень:лей

температур"

(гЁ

нем

вьт1ше

скорость

на-

грева

[14].

теории

обо:их

процессов

стеклован'ия

[13;

15; 16;

(стр.

132,

147)]

сушественное

значение

имеет время т,

'в

тече-

ние которого пр,оисходит

молекулярная

перегруппиро'вка.

?!1е-

ханическое стеклова'ние

осуществляется

т0гда'

1когда

максвел-

ло;вский пери1од

{релаксации

т"

пр'опоршиональньй

т,

ока3ь1_

вается бол|тше

периода

колебан'ия

внешней

сильт.

€труктурное

стеклование

реализуется

в случае'

если

Р|:[т€!82.л1 т'

в течение

к0торого ки1нетическая

единица переходит

и3

одного

рав,но_

весн,ого полох{ения

другое'

превосходит

время

наблюден,ия.

|{ри

этом:

т'

:1/

2о-!;

(

|]\

т-.='(о.*р1-

\:;'

аналогич'но при

|}:

(с)-'

с2--€'\3о.

гле

6-некоторь:е

коэфф'ициенть1'

{9-пе!иод

колеба,ния

кинетической единиць:

около поло}кения

равновесия,

энергия

акт14вации.-3аменяя

[ на

уравнении

(11,1)

по-

лагая' что

[)о-

&7, имеем

(гЁ)-'

Бт_6'19о

(11,

(11,2)

(11,

3кспер'имонтальнь1е

даннь1е

|[14;

17]

неплохо

согласуются

этими

уравне'ниями'

Аз

н'их следует'

что при

весьма

малой

скорости

охлах(дения

(о

0) температура

структурн'ого

стек-

лования

стремится

нулю

(г;

0). ||ри этом

3ависимост,1,|

от част'оть1

(о)

будут

на'блюдатьоя

ра3л'ичнь]е

значени,

ту

в частностп [у:0

при переходе от

динам'ической

нагру3ки

статической,

т. е.

п!и со:0.

Фднако

при

конечнь1х

ок0р'остях

охл'а}кдения

(о

по_

лох{е1ние осло)к|няется.

|1ри

о-+0

величи1на 7}стремится

не

к нулю' а * т;,

так как

структурное стеклован'ие

наступает

рань1ше

(при

более вьтсокой

температуре), нем ме-

ханическое.

3де'сь вя3кие

и эласт1ические

деформации

ншке

не

смо'гут

реализоваться.

Ёапро'тив'

при больтпих

частотах

с,начала

происходит

меха1ническое' а

3атем структурное стек_

лование. 6о'впадение

/Ё

бу,.' наблюдаться

при частоте:

{'?",

(11,5)

|с

при

кото1р,ой

период

максвелловской

релакс'ации

(с')

стан0-

вится сравнимь1м

временем

(т)

тепловой перегруппировки

частиц.

Фбрашаясь

структур1ному

стеклова,нию'

напомним,

что

)кидкости

характер

блих<'него порядка

является

равновеснь]}1

и изменяется с

температурой. ||ри

достаточной

скорост;т

охла)кдения

ра]вновес,ная

структура

не

успевает

уста'навли-

ваться

стекле

фиксируется

неравновесньтй бли>кний поря-

док'

которьтй отвечает более

вьтсокой температуре.

связ,и с

этим в 3акалоннь|х

стеклах появляются механичеокие напря-

)кения'

достигающие

30-32

ке|мм2

[1в].

в этом случае энер-

гия в1нутренних'напря)кений

достаточна для

разАробления

стекла на кусочки

размером

около 10

р,

нт'о

объяс,ттяет так

на3ь|ваемь1й

взрьтв

<<батавских

слезок>

1[13;

19].

Фднако,

как

отмечает А. А. .[[ебедев

[20]:

<хоро1шо

извест.

нь1е

и3менения

свойств стекла при

3акалке

|во3никают не толь-

ко

результате

п.оявления

механических

|напря)кений,

но

вследствие изменения структурь1

стекла>>.

неорганических

стекол

это

вь13вано 3ависимостью

степени полимери3ации

от

скорости охла)кдения. Бремя,

течение которого

во3никает

структура,с

максимально

во3мох(ной степенью полимеризаци'|

для

данного

состава,

оказь1вается больтпе времени 33[10(а'10-

вь]вания

расплава.

|[ри этом

нем

бьтстрее

охла)кдение'

тем в

меньгпей степени

3авер1пается

полимери3ация. Б связи

этип{

возникли терминь1

[19;

21]:

<<химическая>>'

т. е. предельно во3_

мох(ная'

<<термическая>>'

т. е.

частично

достиг;Ё}?89'

,поли-

мери3ации. 3 слунае

первой

из

них

достигается

максималь-

ная

термодинамическая

устойнивость

и химическая инерт-

ность каркасной

структурь1

стекла

да,н|н'ог'о

состава.

||ри

термической

полимер|1зациу!,,!2||Р,Ф1Р!8, образуются

менее

устойнивьте

химически

более активнь|е структурь1.

Ёапример,

в случае метас!иликата натрия

\1а:5|Фз хим]{-

ческой

полимери3ации.отвечает

структура'

состоящая

и3

на-

бора

онень

больгпих

змеевиднь!х

цепочек:

{\а+'

51Ф]_-\а+]*.

€о'гласно

Б. Б. 1арасову'!|22],

цри

термической полимеризации

3десь

во3никают

кислороднь1е

мостики'

соединяющие

две

груп_

пьт

[5!Ф]-1

соседних

цепочек.

|1ри этом получ;аются

допол-

нительнь1е концевь!е

группь!

-о_

\а+

и тетраэдрьт

51Ф1

ослабленной

связью, 1.

€. скрепленньте с

цепочкой

только

одним

атомом

кислорода'

не

двумя.

.[1,алеко

не

,все

вещества

мох{но

об_ычньтми

приемами

пере-

"..й

стеклообразное

состояние.

1(роме

общих

кинетиче_

ских

термодинамических

условий,

благоприятствующих

пе-

реохла)кдению

х(идкостей.

следует

так>ке

отметить'

что

много_

атомность

молекул

их

сло)кное

строение'облегчаю'т'переход

веществ.а

стекло.

9ем

длиннее

цепи

частиц'

чем

больтпе

они

имеют

ответ_

влений, {ем

ле',е

осуществляется

стекл'ование.

14звестно,

на-

пример

что

стекле

3асть1вают

легче

всего

те

силикать1'

ко_

торьтх.великоотно1шениечислаа.томовкремнияккисло,роду'

что

отвечае1

;!{2,/!|1!1Р11Ф в

расплаве

больтпих

многоатомнь]х

груп_

пировок

(51"ог

€пешифической

ооо'бенностью

ряда

не'орга_

нических

стекол'

частности

силикатнь1х'

является

то

обстоя_

тельств'о'

что

их

частиць1

скрепле]нь]

как

чи'сто

ионнь]ми

?(*

Ф:-1,

так

сме1паннь1ми

(-51'+- о--)

свя3ями,

больш:ой

долей

ковале|нтности.

Фстановимоя

подробнее

на попь1тках

[23]

объяенить

склон-

ность

неор[&тЁ}19€[(!![

веществ

стеклованию.

так,

Б.

[оль-

1пмидт

полагал'

что

окисль1

тила

/у1е*Фп

А2}Ф1

стекло'

если

о'тно1пение

ионнь]х

ради'усов

|^[е/|о

н1аходит'ся

пределах

0,2--0,4.

3тому

правйлу

не

подчиняется

БеФ:

хотя

эт0п{

окисле

|ве|(

о:

0'3,

однак'о

его

не

удается

застекловать'

А. ||инкус

[24]

пьттался

описать

тенденцию

стеклооораз0ва_

нию

отно1пением

заряда

катиона

егю

радиусу

(е*"|г*"),

А.

Аитцель

1[25]

сртлой

поля

катиона

на

расстоя'нии'

на

котором

находится

анион

кислорода

[е*"|?*"

го)]'

||ослед-

няя

характе1ристика

по./1нее

и качественно

согласуется

боль-

1пим ч,ислом

экопериментальнь1х

дан1нь1х.

частности,

стекла

состава

Р1е\|*Ф,

ока3ь]ваются

соответствии

опь!том

тем

устойнивее

чем

мень1пе

сила поля

катиона

(!|1е). Ёапротив,

вь1сокое

поле

катиона

ведет

расслаиванию

или

образо_

ванию

собственной

сетки

!т1е

Ф, т.

е.

других

стекол

[4е*@'.

Фднако с

этой

закон'омерностью

не

согласуется

поведе_

ние

ряда

ионо'в

(7лэ+,

€02+ и

т.-,.),

которь|х

вне!цние

элек_

'р'"!',|"

оболочки

иные'

чем

благородньтх

газов.

(роме

то1

'',

р,-,"тах

А.

Аитцеля

не

учтон

частичн,о

ковалентньтй

ха-

рактеь

связей,

умень1пающий

эффективньтй

заряд

и0на

иногда

'оо'ее'

чем

дЁа

раза

(напримёр,

бора, кремния

др')'то

обстоятельство,

что

этой

точкой

зрения

качественно

согла_

суется

ряд

опь1тнь]х

даннь1х,

объясняется, 'веРо'ятно

тем'

что

да)ке

учетом

степе|ни

'ионности

свя3и

!у1е-

электростати_

ческое

взаимодействие

меняется

параллельно

силои

поля

кати0на'

х'отя и

медленнее.

'например'

для

калпя

степень

ионности

связи

0,83,

а сила

поля

'кати0на

13,

то время

как

для

б,ора

они соответствон-

но

р'авньт

0,44

п 1,34.

Аругим'и

словами'

электр,остатическое

взаим,одействие

б'ора с кислородом

(1,34.0,44

0,59)

остается

больш,им,

чем

калия

(0,13.0,в3

0, 11)'

но

в меньйее

число

ра3'

чем су1ла поля катиона.

Ёелравленн-ьтй

характер

ковалентн,ой

,связи

ряде

случаев

спосо6ствует

образ,ова}1ию

пространственнь1х

сеток

и бол!тпих

нерегулярнь1х

атом|нь1х

групп.

|1оэтому

степень

ко|валент,ности

связей мо}{{ет

характеризовать

склонность

к стекло:обра3о'ва-

нию.

[ействительно'

окислах

$|Ф2, Б2Ф3, 5б2Ф3,

6еФя,

даю-

щих

сте'кл1а' степень

и'онности

связи

не

превь]|пает

0,50. Фдна-

ко,

как пока3ал:|4

1. Бобович

'и

1. |!.

1улуб

{23],

ра3;итель-

,нь|м

исключением

^является

3еР2.

Ёесмотря

на

высокую

степень

ионн_ости

(0,8)

он

легко

,!|Ф./|}т{2€?€9

в виде

стекла.

кро|ме

того, БеР2

не

укладь|вается

схему А.

Аитцеля

('и]1

поля

катио{на

него (0,7)

вьтходит

за

предельт

(2-1,35),

свой_

ственнь1е

стеклообраз,ующим

окислам (РэФэ,

5|Ф2, БэФз).

1аким

образ,ом,

вРяд

ли

м,о>кно

объяон'ить

склон]ность

'неорга_

нических

'веществ

стеклова]н,ию

только

помощью

простей-

1пего

расчета

энергии

связи

атомов'

1основа1нного

на

унете

лийь

3л€:(1РФ€1атических

характеристик

и степе!|'и

и,онности.

|1о_

видимому'

здесь необходимо

п'ринять

во внимание

еще

какие-

то

доп'олнительньте об,стояте4ьства.

этом'отно!пении

интерес_

на попьттка

А. БинтеРа-|(лейна

;[26]

связать

способность

стеклообразованию

со

строе1{ием

вне1пней

электронной

обо-

лочки

ато1ма.'

[з

,приводимь1х

в этой

работе

примеров

следует'

чт'о

стекло

получается

тогда'

когда

число

р-электро|н'ов'

при_

ходящихся

на

один

,атом,

достигает

2. |1рп

этом

стеклование

процсходит

тем

легч€'

чем

больтпе

число

р-электрон0в.

€'одласно

€. Бобовичу

1. п.

1!луоу

;Ёз],

у''.,,""^"

зак0'номер[н'ость

мо'гла

бьт

бьтть

пояснена

увеличением

проч-

ности

свя3и

[ €8

тЁ2|1!8вленностью.

14звестно'

что прочность

свя3и

оп1ределяется степе]{ью

перекрь|тия электр0ннь1х

орбит

взаимодействующих

атомов. 1ак

как

о'рбиты

р_р

перекрыва-

ются сильнее' чем

Р-$,

А последние

с|ильнее,

чем

5-8'

то

свя3и

р-р

три

раза'

р-8

в 1,73

!а3а;п!Ф9нее

связей

з-з.

|(роме того,

р-орбить1

дают

направленнь|е

связи. Ашталогинную

роль

,в

уп,р0ч!нении

и ориентации

связей

й,Фг}т

играть и

другие

вне1пние

орбить:, напр,имер

Флнако и

здесь имеются

ра-

зительнь1е

исключения.

Расчетьт

пока3ь1вают

[23],

что

число

р-

и'7-электр0нов' приходящихся

на один атом,

92Ф5

больтпе

(3,7),

нем

51@2

(3,3)

в2о3 (2,в)'

хотя

!2Ф5

внанительно

труднее

стеклуется.

€огласно

Р.

.[|. /!1юллеру

[27],

прининой склон'ности

стек-

л0в!анию

является не

величина

энергии

свя3и атомов'

п0ни-

х{еннь1й

радиус

действия'и

на'правленность

ковалонтной

с'вязи.

Аз

рис.25

видно,

нто с

увеличением

расстояния

(х) ме}кду

ионами

их

потенциальная

знергия

10а)

в03растает

сравни-

тельно медлен|но

лравая

1ветвь

крпъ'ой

04(х)

достат0чно

пол'ога

(см.

[4],

с'тр.

61).

Блтаголаря

этому

и0нная евя3ь

яв-

ляется

дальнодей,ствующей.

Ёапротив,

в ковале|нтн'ой

связи

рост расстояния

п{е)кду ато-

мами обусловливает

сильное

повь111]ение

|1х

потенциальной

энергии

()'

и правая

ветвь кри-

вой

(}.(х)-

крутая.

Б связи с

этим ковалентная

свя3ь

оказь1-

вается близкодействующей

[4,

стр.

63]'

Аругими

словами'

сило'вая

постоянная

(0шн.см_|),

слу-

>|{ащая мерой

жесткости

(со-

противления)

связи

[23],

мень-

!пе при

ионном взаимодейст-

вии'

чем при ковалентном.

Ёа-

пример'

для

\1а+-€1- и

(+-

€1= величина

1'2+0,9.

10_5

0шн.см_1,

то

время

как

для

51-б

ъ-б

(6о''л'.ших

степенью

ионности-0,6-0,4)

она

соста,вл}1ет 9,2-13,6.10_6

0шн.см_|

14,

стр.

65].

3то

ознатает,

что при

одинаковь]х

глубинах

потенциальнь1х

ям

(2)

шля

сме-

щения

атома

на величину

А* при ковалентной

связи

требуется

значительно

боль:шая

энергия

(Ё),

нем при

ионной

(е).

||ри

одной

той

х(е

энергии

Ё смещение

первом

слунае

(А-т1)

значительно

меньше,

чем

во

втором

(Ах:).

|1ри переходе

иона

'из

одной

потенциальной

ямьт

дР}-

гую 6 нео6ходимо

преодолеть

потвнциальньтй

барьер

Ёд,3а-

метно меньтпий

полной энергии

свя3и

(!),

благодаря

пере_

крь1тию кривьтх

(]а(х).Ёапротив,.

при

тех

х(е

расстоят|иях

ме)кду положениями

рав|новеспя

'в

случае

близкодей-

ствую'шей

ковалентной

связи

для

перехода атома

уз

п,отребуется вся

энергия

||овьтшонньте

энергии

активации

при смещениях

или

пере_

груп пир'овках

атом'ов' обусл'овл

еннь1е

недостаточнь|м

перекрь|

тием потенциальнь1х

кривьтх ковалентнь]х

с|вя3ей'

3атрудняют

переход структурнь1х

элементов

|}1ух(ное

для

кристалли3ации

|1Ф./{Фй€:!14€

епособствует

стеклова'нию

расплава

[4,

сщ.

64].

Рис.

25' 3ависимость

потенциаль_

ной

энергии

частиц

от в3аимного

расстояния

случае

ионного

(]а(х\

}| ковалентного

|-]'(х'}

взаимодействия