Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2
Подождите немного. Документ загружается.
в.
м.
[лазов
и
А.
А'
Бертман
!71]-^9
помощью
Ф9!'*у'
д.
б.
й;*;,Ё,йБи !т::
и
Б.
1"
|1инеса^{73]
р"::1111:
энергии
смешения
ряда
пр'с|ейтших
эвтектических расплавов'
б пят-
надцати
случаях
они
ока3ались
поло}кительнь]ми
(т' е' при
смешении
имело
место
поглощение
те'пла)
и
только для
1пе-
сти
сплавов
-
отрицательнь1ми'
€ушествова1{ие
эвтектических
х<идкостей'
образовавшихся
с
вь1делением
тепла
(отрицательнь]е
теплоть1
сме1пе;1ия)'
ка-
;;;;;1Б;;Ё"й.__й''.'й.'".'
[.
(.
Белащенко
[74],
образо-
вание
микронеоднородности'
т'
е'
своего
рода
микроэмульсий'
;;;;;йй''з
обла.тей,
обогашенньтх
одним
компонентом'
должно
сопрово}кдаться
уменьшением
энтропии
и
ростом
ана'
;;;;
йъ*ф]зной
энергии.
А то
и
другое
долх{но
компенсир()-
ваться
умень1шением
внутренней
энергии
)кидкости'
т'
е'
за_
мет1{ь1м
поглощением
тепла'
|1о
мттению
в
й:
Ёй!.',,
и
А'
А'
Бертмана
[71]'
это^объ-
ясняется
сильнь|м
и3менением
характера
химической
связи
атомов
при
переходе
и3
твердого
состояния
в
)кидкое'
пе слу-
найно,
поэтому'
что
отрицательнь1е
энергии
сме1шения
получень|
\1м\4
для
сплавов,
сод"р,кащ"х
$! или
6е' в
кристаллах
кото-
рь|х
сильно
вь1ра)кена
гомеопо'тярная
","зь
(э':
4)
'
|
'
$'
Бар-
{Б,.]
[тьз
св"з*"ает
отрицательнь1е
теплоть1
сме1шения
с
нали_
чием
3накопеременнь]х
отклонений
от
идеальнь1х
растворов'
€
изменением
концентрации
расплава
3нак
отклонения
мох(ет
переходить
от'полох<ительного
к
отрицательному'
Фн полагает'
что
если
раосматривать
процесс
сме1пения
)кидких
раство-
пов
(с
концентрацией,
отвечаюцей
насьтщеннь1м
твердь1п!
г --
\
_
растворам)'
а
не
чисть1х
компоне!1тов,
то
образование-_эвте1(_
тического
расплава
булет
всегда
протекать
с
поглощением
тепла.
-
9ем
больтпе
силь|
связи
ме)кду
одноименнь1ми
атомами
по
сравнению
с
таковь1ми
для
разноименнь1х'
тем
ярче
вь1ра)кено
ква3иэвтектическое
строениё
)кидкости.
||оскольку
температу-
ра
плавления
в известной
мере
отра)кает
силь1
ме)катомного
Бзаимодействия.
постольку
при
добавлении
к
раствору
туго-
плавкого
компонента
атомь]
его
дах(е
при
маль1х
концентра_
''йй*
'ор''уют
свои
колонии
и
эвтектическая
точка
смещается
в сторону
легкоплавкого
компонента'
!!4ллюстрашией
сказан-
ного
может
"'у*й[
рис.
9,
заи-мствованнйй
из
работьт
Ё._Ё
Ё'.'новой'и
[.
]!1.'Бартенева
[76]'
3десь
по
оси
ординат
отло}кена
атомная
концентрация
тугоплавкого
металла
в эв_
тектике,
а
по
оси
абсцисс
-_
разность
температур
плавления
^'й,Б*'Ё"1'в.
[очки.
относящиеся
к
чисто
эвтектическим
си-
;;;;;;'
о6разованнь1м
элементами'
группируются
около
плав-
ной
кривой,
сливаю1цейся
с осью
абсцисс при
ра3ности
темпе_
ратуР
700-в00"
€. €
дальнейтпим
повь11пением
А|'
наступает
полное
расслоение.
14нтересньтм
доводом
в
поль3у квазиэвтектического
строе_
ния )кидкости
являются
работьт
3.
л.
{,одова
|77|
ло
и3уче-
нию скорости
ультразвука
в
двойньтх
металлических
распла_
вах.
Б
частности'
он
показал'
что и3отерма скорости
ультра-
3вука
лучше
согласуется
с
фор-
мулой, вьтведенной
[78]
для
эмульсий,
чем
с
уравнением'
справедливь1м
для
идеальнь|х
растворов
[79].
Ф.
[айбуллаев и А.
Р. Регель
[30]
сопоставлял|1'
даннь1е
по элек-
тропроводцости
расплавов
с
уравнениями'
вьтведеннь1ми
для
твердь1х
эвтектик.
|1о
величине
отклонений
от этих
соотнош:ений
мо)кно судить о степени
<<гомоге-
ни3ации>>
расплава.
Бьтяснилось,
что говорить
о сохранении
микроэвтектической
структурь|
в }кидкости
мо)кно
в
систе-
мах'
хоро1шо подчиняющихся
правилу аддитивности
(Рь-
5п, Б|-€6),
а таюке в
таких' где
}та
политермах
электропроводности
наблюдаются ярко вь]ра-
)кеннь1е
осо'бьте
точки
(3п-7п,
са-Рь, Рь-5ь, А9-5б,
А9-5п)
|]о-видимому'
эвтектическому
составу }кидкости
дол)кна
отвечать
минимальная вя'3кость
[81;
32]. }1е>кду
микрообластя_
ми,
обогащеннь1ми
каким-ли6о одним
компонентом' имеется
переходньтй
слой. Бго образуют
ра3ноименнь1е
частиць1,
силь1
(|'')
связи
ме)кду которь1ми слабёе, чем
ме)кду одноименнь]ми
0тт
и
|2'7.
,[|,обавление
к
эвтектике того
или
иного
компонента
увеличивает
число
прочньтх связей,
а следовательно,
и
вяз-
кость
)кидкости
[9]
в
со'гласии
с0 сказаннь1м
для
системь|
А9-€ш
[71]
бьтл
обнарух<ен
ми}{имум вя3кости. Аналогичньте
ре3ультатьт'
а
именно
минимумь1 вяз](ости'
электропроводно-
сти
и плотности,
бьтли
получень1
для
оплавов 5п-7п
[83].
Ёали-
чие
точек
перегиба
(5п-Б1)
и'плавньтх
и3отерм
(А1-5|)
вяз-
кости'
вероятно'
свя3а}1о
с
несколько
инь1м соотно1пением
сил
взаимодействия.
Ёапример'
когда
/::}[::,
но
[тэ}[ээ
[71],
то
мо)кно
о>кидать
точки
перегиба.
|1равда,
ее существование
для
11
Рис.
9.
3ависимость
мех{ду
концентрацией
тугоплавко-
го компонента
(/,
0/о)
в эв-
тектической
точке
и
разно-
стью
температур
(^''
"с)
плавления компонента
системь1 5п-Б1
оспаривается
в
работе
@. 3.
[олика
и
соавто-
ров
[84].
_'4,*
дока3ательства
микронеод-нородной
структурь:
х<идкой
эвтектики
5п_31
(.
||.
Бунин
[85]
изунал
влияние
на ее мак-
оогомогенность
вне1!1него
силового
поля' со3даваемого
цент-
!ифугированием.
Бследствие
разлинной
плотности
5п
и Б|
мо}кно
было
о>кидать'
что
они
неравномерно
распределятся
по
вь1соте
образша.
Фпьтть:^велись
при
темпе'ратуре
200
-}5'€
и
3000
об|мшн
в силовом
поле,
в
2000
раз
превь111]ающем
3емное
тяготение'
3акалка
сплава водой
прои3водилась
без прекращения
вра-
щения.
!,имический
анализ
ра3личнь|х
сечений
образша
вь]явил
неоднородность
его
состава.
€одерх<ание
более
тя>келого
вис_
мута
у
дна
пробирки
ока3алось
на
100/9
большле,
чем
у
верхней
поверхности
слитка.
Ёо
раснетам
(.
||.
Бунина,
наблюдаемьтй
при опь:те
эф-
фект
стал
возмох(нь1м
ли1пь
вследетвие
существования
в
Р9-с_
плаве
достаточно
крупнь1х
сиботаксических
группировок.
|4х
ра3мер
он
оценивае1
примерно в
2,5'|0_2|
см3'
что
соответ-
ствует
приблизительно
50
элементарньтм
ячейкам
висмута.
,
[!о мнению
(.
||.
Бунина, во3мо}кньте
оц:ибки
опь1та,
как-
то:
влияние
давления
на температуру
плавления'
вь1деление
первичнь|х
кристаллов
висмута
и
их
центрифугирование
в
еще
не 3асть|вшем
расплаве
-
не могли
сильно
исказить
наиде]1-
нь|е
результать1.
.4,вухнасовь1е
опьтть1
по
центрифугированию
)кицкого
-чугуна
прово,{ились
А.
А. Бертманом-и
1оавторами
[9;
86; 87],
при
1230-|275" €
и
1900
об|мшн. Бозникающая
при
этом сила
в
300
раз
превь|1пала 3емное
тяготение.
Фбнарркен^ное-!азличие
конт!ентр|ший
углерода
составляло
в среднем
1,30/о.
т{исло
(п)
частиц,
составляющих
<<колон'ию)>'
рассчить1валось
по
формуле
/!:
,|ь(*|- х|)
(1,
4)
в которой
Ё
-
константа
Боль\мана,'
с! и
с|(х1\
-
соответ_
ственно
концентрация
компонента
|
исходная
у|
на
расстоянии
',
от
оси
вращения'
а чере3
6
обозначено
вь1ра)кение
!
<о
2||11!т12ББё
29!'{
(с'|т1'ё2
|
с2[т12ё)
(1,
5)
3десь
0
угловая
скорость
вращения'
9
-
ускорение
силь1
тях(ести,
1й'
-
число
Авогадро, !{а
_
молекулярньтй
вес, а
ёс-
|1лотность
компонента
['
Ёа
основании
полученнь]х
даннь]х
и соответствующих
рас-
четов авторь1 при1пли к
вьтводу о том,
что в }кидком
чугуне
присутствуют
углеродисть|е
образования'
содер)кащие
до
107
атомов
€
и
имеющие
ра3мерь|
около
10-6 см.
||о-видимому,
эти
ре3ультатьт
сли11]ком
преувеличень|.
|аким
образом,
многочисленньте и
разнообразньте
экспе-
риментальньте
даннь|е
пока3ь]вают' что
в )кидких эвтектиче-
ских
сплавах
вблпзц
температурьт
кристалли3ации
отсутствует
полное
атомное сме1шение.
.[,искуссионнь1м
является вопрос о
размерах
микрообластей,'в которь1х концентрируется
один из
компонентов.
Фсновьтваясь на
даннь1х
по
рассеянию рентгенов-
ских
луней,
в.и.
!,анилов
,[88]
полагает' что колонии имеют
небольгп'ие
размерь|,
сравнимь1е
с
ме)катомньтми
расстояниями'
и
содер)кат
несколько
десятков
атомов.
ЁаЁротив,
г. м.
Бартенев
[89],
рассматривая
процессь|
плавления
металлов и кристалли3ацию эвтектик'
приходит
к
вь1воду'о том'
что наиболее
вероятньт такие средние
размерь1
областей,
которьте отвечают
содерх(анию в них
103-10{ ато:
мов. Б
частности'
он
отмечает' что
появление'подобнь:х
обла_
стей
при ато'мном
смещении компонентов не мох(ет протекать
с
той
скоростью'
с которой обьтчно
осушеётвляется
к,р'истал-
ли3ация
эвтектик.
Фднако,
кинетика
этого процесса легко оп]{-
сьтвается'
если принять;
что
в
'{идкости
существуют колон|1и
размером
103-104
атомов и что криста!!л||зац|\я сводится
к их
росту
до
величиньт
кр'итического
зародь|ша.
|]одобная
}ке
дискуссия
имеет
место
и
по
вопросу о струк_
туре так
назь|ваемь!х
'('идких
кристаллов
[27].
|!ослелние об'
ра3уются
обь:чно
у
веществ'
обладающих
молекул
ам|т
удл|1-
ненной
формьт.
|1ереход
так-их
твердь|х
тел в )кидкость
осу_
ществляется
в
два
приема.
€перва
исче3ает'дальний порядок
в
располох{ении
центров
тя>кести
молекул при
3начительном
сохранении
их ориентировки.
||ри этом образуется
х<идкий
кристалл.
3атем в
основном ликвидируется
ориентация
и
по_
является
и3отропная
>кидкость.
|1оследнее представляет
собой,
ло
9'.
А. Френкелю,
ориентационное
плавление.
€огласно
одной
точке'3рения'
в ж,идких кри|сталлах
имеют'
ся
рои
молекул с
размерайи
порядка
\0_5 см, внутри
которь1х
ориентация
почти полная'
а мех(ду
ними отсутствует.
||о мне-
нию
других
авторов'
ориентация
молекул
в )!(идких
кристал_
лах
осуществляется
лишь
в областях
блих<него
порядка'
т.
е.
на
расстояниях
нескольких молекулярнь1х
размеров.
}!нтерпеталппчеокив
со€дшшенпя
Б системах'
где
имеются
интерметаллические
соединения'
энергия взаимодействия
разноименнь]х
частиц
больтпе,
чем
од-
ноименнь1х'
и следует
о>кидать
появления
новьтх
атомнь1х
','Ё""1|'";"#Ё;
,
кр14ьая
рассеяния
для
сплава
112Ё95
ре3ко
от-
личается от
полученнь1х
для
чисть]х
металлов
и обладает
мак_
Рис.
10. 1(ривая
интенсивности
Рис.
;11.
1(ривая
инте1{сивности
рас'
рассеяния рет{тгеновских
луней
в
сеяния
рентгеновских-
4учей
в
рас_
'
рас,Ёавленном
Ац5п-
плавленном
Аш5п2
симумом
при
относительно
малых
углц
[90).
3то
по3воляет
считать,
что
,координация
атомов
в
112Ё95
иная'
чем..у
чисть1х
компонентов.
Фйа,
вероятно' соответствует
размь]той решетке
твердого
11:Ё9ь.
|!ри повьттпении
температурь|
(до
87"
0)
форма
кр1чой
р-ас-
сеянйя
112Ё95
приблих<аётся
-к
таковой
для
чисть1х
11
и
Ё9.
3то
говорит1
том, что
структура
112Ё95
непрочная
(рь:хлая)
и переходит
с
ростом
температурьт
в более
компактну-ю.
Аналогичнь!е
результать|
были получень1
п
для
(Ё9я.
Ёа
рис.
\0-\2 приведень1
кривь1е
интенсивности
рассея!{ия
рентгеновских
луней
соответс1венно
^ля
рас-ч{а19Р
{ш5п,
Аш5п2
и
Аш5пц
в6лизи
температурь']
плавления
[53;
91].
Разли_
чие
дифРакционнь1х
картин свидетельствует
о
том'
что
эт1'|
соединения
в
)кидком состоянии
имеют
пеодинаковую
струк_
туру
бли>кнего
порядка.
€
уменьп:ением
содер}кания
Аш
интец'
сив!1о,сть
перв,ого
максимума
растет'
а
второго
падает'
что
связано
с
перестройкой
бли>кнего
порядка от
соответствующе_
го
Аш5п
до
-отвечаюшего
Аш5пц.
Более
'подро'бное
и3учение
[2;
67) пока3ь1вает'
что
первь1й
максим_ум
на кривой
раАиаль'
ного
распределения
для
)кидкого
Аш5п
'
находится примерно
на том х{е
расстоянии
(2,76 А),
нтФ
'}
твердого
соединения
(2,75
^),
а
второй
максимум
(3,20 А) соответствует
слунай_
ному
располо)кению
'частиц.
||о-видимом};
половина
атомов
Ац и
5п
!распределена
упоря-
доченно'
а остальнь1е
статисти-
нески
[67].
€ушествование
груп-
пировок
соединения
Ац$п в
>кидкости
подтвер}кдается
так-
)ке и
тем'
что
на кривь1х пар-
циально-атомнь1х
энтропий
имеются
перегибьт
при
50%
(ат.)
5п
[92].
3лектронографинеские
|1с-
следования
[93] расплавленнь1х
!пяБ| и 1пБ1 пока3ь1вают'
что
их
строение в
х(идком состоя-
нии 6лизко
к
таковому
в твер-
дом.
с
ростом
температурь!
координационнь1е числа меня-
ются как
за
счет плотности
упаковки'
так
и
'в
ре3ультате
и3менения
состава
блих<айтпего
на
свойствах
расплавов.
ц0
8ио/^
Рис.
12. 1(ривая
интенсивности
рассеяния
рентгеновских
луней
в
расплавленном
Аш5п1
окру)кения.
3то отра>кается
и
Ёапример, |п5Б
имеет
в
твердом
состоя[{ии
2
:
4
и
харак-
тер'и3уется'
как показали
А. Р1.
Блюм,
н. п.
.&1окровский и
А.
Р. Регель
'[48],
полупроводниковь1ми
свойствами.
Б
точке
плавлен,ия
его координационное
число и проводимость
во3рас-
та|от
скачкообразно. Б частности' электропроводность
увел}1-
чивается
в
2,3
раза
и
в )кидком состоянии
убьтвает
с
ростом
температурьт.
Б
данном
случае
плавление
|и3меняет
гомеоп0-
лярнь1е
свя3и
на металлические.
Б
ряде
других
случаев и]{терметаллические соединения,
об-
ладающие
в твердом состояни'и металлической
провоАимостью,
в
ре3ультате
плавлен}{я превращаются в
',полупроводники
с
ре3ко
возростпей гомеополярной связью.
||ример
подобного
превращения
6ьтл
оп|исан
А. 14.
Блюмом
и А.
Р.
Регелем
[10{].
Фйи
установили,
нто
Ё95е
в
твердом со_
стоя]{ии
является
металлом
с
электронной
проводимостью' ко'
торая
при
плавленита
([,,:690'с) сканкообразно
убьтвает
(*
в
20
раз)
и
приобретает
полупроводн'иковьтй
характер.
Авторьл полагают
[48],
нто в
данном
случае
имеет
место
формирование
молекул
Ё95е, подтвер}кдаемое
исп'арением
се-
ленида
без
разло>кения.
Ёапротив' в теллуриде
ртути'
свя3и
в котором
слабее, чем
в селениле
('7г5.),
поАобного превра-
щения
не наблюдается, и он
как
в твердом'
так
и
х(идк'ом
состояниях
сохраняет свойства металла.
Ф
сохранении'в
расплавах
атомнь1х
упорядонений,
соответ-
ствующих
теп{ или
инь|м
химическим соединениям'
свидетель_
ствуют
так'(е и особьте точки на изотермах
ряда физинеских
свойств.
Б
частности,
для
}кидких
антимонидов
алю'мину!я' гал-
лпя 14 индия
бьтли найдень] минимумь]
на кривьтх
электропро-
водности
(и),
максимумь1
и
точки перегиба
на
кривь|х
кинема-
тической
вя3кости
(у),
а
так>ке особь:е
точки на кривь1х маг-
нитной
(1)
восприимчиво,сти
[9{;
95].
||одо6ньте х(е
ре3ультать1
бьтли
полунень1
для
14 и
\,)
у
сплавов са-5ь
[96],
а
такх<е
€6_
€ш
[96],
для
т
в
системах
}19-РБ
[97]
и
}19-5п
[97].
Фсобьте
тонки на
изотермах
теплот сме[пения обнару>кень1
в
расплавах
са-5ь, 2п-5б, }19-Б!, 1т19_Рб
и
.:}19-5п
[70].
Ёа
кривьтх
поверхностного натя)кения
(о)
констатировань1
максимум
для
\!-Бе
и
перегибь:
для
ш|-А1,
€ш-А1
[98]
и
Ре-51
[99].
€пешифинеский
ход политерм поверхностного
на'
тях(ения' говорящий
о существовании в
ра'сплаве
группировок
соединения $п1е, наблюдался
]в
системе
олово
-
теллур
[1'00].
Фсобьте
точки
для
силицидов
х{елеза' марганца и
никеля на:-!-
день!
на
и3отермах электродвих(ущих сил
[101]'
магнитной
восприимчивости
[9;
\02]п
плотности
[103;
105].
|( сох<алению,
во всех
цитированнь|х
и'сследованиях не
де-
лалось
попь1ток оценить
размер
атомнь|х
упорядочений,
сохра-
няющихся
в жидком состоянии. 3то не
'позволяет
судить
о
т'ом'
как
далеко
простирается
3десь
6ли>кний
порядок. Б
ра-
ботах обсух<дается главнь|м
образом сходство
структур
рас-
плава и
кристалла'
изменение
координационнь|х
чисел и ха-
рактера
связей при
плавлении.
Рентгеноструктурнь|е
и
электронографинеские исследова_
ния
приводят к
вь1воду
{84],
что по характеру блих<него поряд_
ка х(идкие
металль1
мох(но
разделить
на
три группь|.
1(
первой
и3
них относятся практически
полностью
молекулярно
сме_
шивающиеся
}кидкости'
аналоги твердь1х
растворов.
||олитер-
мь| вязкости
у
них подчиняются
простому
экспоненциаль'ному
д6
3акону
и
располагаются
ме}кду
политермами
чисть1х
компо'
ненто,в.
[4зотермь:
поверхностного
натя}кения
подчиняются
уравнению
11]йгпковского
19в1,
как
например
у
€ш-1'{|.
Бто_
рую
группу
образуют
микронеоднороднь1е
х('идкие
смеси'_
аналоги
твердь|х эвтектических
сплавов.
14зотермь|
вя3кости
в
этом
случае имеют
иногда
минимумь| или
перегибь:,
либо
не
содер>кат
особь:х
точек.
йзотермьт
поверхностного
натя>кения
проходят
них{е
аддитивной
пряйой
(€ш-Рб, А9-Б|,
Р!-Ав).
1!эетью
группу составляют
растворь1
компонентов,
образую_
]цих
в
твердом
состоянии
химические соединения.
3десь
на
изотермах
вязкости
наблюдаются максимумь1'
отвечающие
составу
соединения.
Ёа
изотермах
поверхностного
натя)кения
ртмеютёя
либо
перегибьт
(€ш-А1,
ш1-А1)
,
либо
максимумь1
(!.{!-ве)
.
1еплота адсорбции
при этом
достаточно
велика.
Ёа'пр,имер,
для
1е
в
5п она
в несколько
раз
боль:ле таковь1х
для
31, 5б
и
?е и
6лизка к
теплоте
образования
соединени']
5п1е.
}|зпенешше
бпигпсшего
поряд!{а
в предкрпоталлп3ационнь:й
период
1емпературная зависим0сть
вя3кости
ряда
)кидких метал-
лов
и3учалась-Ё. [.
[1]видковским
[106].
1онность
его и3мере-
ний бьтла
достаточной,
нтобьт
более или
менее
наде>кно судить
о некоторь]х структурньтх
особенностях
расплавов
вблизи
точ_
ки 3амерзания.
.[1,ля
неассоци'ирова}1нь]х
}кидкостей вязкость
ц'
как
извест-
но'
хоро1по
подчиняется
формуле
А.
и' Бачинского:
(1,6)
Фна,
как показал
9.
й. Френкель
[12],
приблизительно
сов-
падает с и3вестной
экс'понеттциальной
3ависимостью
вязкос'ги
от
температурь1' вь|текающей
и3
его
теории строения )кидкост}|.
А,ля
перехода к
кинематической вязкости
(,)
ра3делим
уравнение
(1,6)
на
плотность
р
и
после преобразований
полу-
чим
с
' у-ь
---о.
с с'
(1,7)
Р1з вьтра>кения
(!,7)
следует'
что у_1
умень1пается
с
увели-
чением
р
по
закону
прямой
лиъ|ии.
Аля
ассоциированнь1х }кидкостей экспериментальнь1е
да}{-
нь1е
отклоняются от
формуль:
(1'7)
. [!римером
мох(ет
слу}|(ить
!7
вода'
для
которой
с6отно]!ение
(!'7)
справедливо
ли1пь вдал|4
от температурь1
3амер3ат1ия.
Ёапротив,
прибли>кение
к
послед-
ней вьтзываёт
более
бь:строе
пАдение
т-1.
€оверФенно
аналогично'
по
даннь1м
8. [. 1]-1видковского'
ведут себя
>кидкие
олово' свинец'и висмут.
3десь
вблизи тем-
л
'о-
2,33
?,
Рис.
;13'
3ависимости текучести
(т_:)
от плот|10_
сти и
свободной энергии
активации вязкого
тече-
ния
(Р')
от температурь:
(!,'€)
для
ряда
метал_
лов
пературь1
плавления
наблюдаются
такие >ке
систематические
отклонения
т-1 от
уравнения
(1'7).
3то
обстоятельство
ука3ь1вает
на
то'
что при
небольш_тих
перегревах
в
рассматриваемь|х
металлах'и3меняются
мех(-
атомнь1е
взаимодействия'
подобно
тому
как
у
Ё2Ф
них<е
4' €
происходит
переход
от
структурь1
кварца
к
структуре
триди,
мита.
^
|!о_зднее
эти
результать|
бь]ли подтвер>кденьт (рис.
13)
для
9':^ц
в^;
4Ру|!ми
авторами
[2;
107-|10]
}т
обнаруйеньт
д]я
7л
[110|
6е
[109],
а таюкё
для-А15Б,
6а5Б
и
1п5Б'[0+].
Ёапротив,
для
металлов
с
плотной
упаковкой
подобньтй
эффект
отсут.
[3
у'
930
830
000
390
245
2/5
Р'
е/сн'
ствует
[7].
Б
настности'
он не наблюдается
у
Ац
и А1
[109],
как
это видно
и3-ци9. 13. 1ам
}ке
представлень1
кривь1е
изобарного
потенциала (Р*)
вязкого
течения'
рассчитанньте
по
уравнени1о
[. 3йринга:
Р"
:
(7
1"
*,
(1,
в)
'мп
где А4-молекулярньтй
вес' .г!-число
Авогадро,
а
А-ло-
стоянная
||ланка.
Аля
А1
и
Аш
величина
Р"
линейно
растет
с температурой,
а
для
Б!
и
6е
(_к-ак
ц
для
А15б,
6а5Б
и 1п5б)
она
проходит
чере3
минимум. }величение
Р"
обусловлено
ростом
ме)катом_
нь1х
расстояни[|,
числа вакансий
и
ослаблением
сил свя3и.
|]адение
Ё"
с
повьттшением
температурь1
свидетельствует
о пе-
рестройке
структурь1
бли>кнего
порядка.
|1рямьтм
подтверх(де-
нием этого является
тот
факт,
что
согласно
рентгеноструктур-
нь1м
исследованиям
координационное
число
у
Б| с
ростом
тем-
пера-турь1
проходит
через
максимум
[42].
Аначе
говоря'
при пон,ижении
температурь1
в предкристал-
.пи3ационном
периоде
вязкость
бьтстро
повь11пается
не
только
в
результате
увеличения
сил
свя-
3и' но
и
в
ре3ультате
и3п{енения
?
их характера
(усиления
ковалент-
ности
и
связанной
с ней
направ-
9
ленности).
3то
влечет
за
собой
образование
относительно
}кест-
ких
микрокомплексов
с
упорядо- 7
ченной
структурой.
Белинина
Р,
'
растет
вследствие
умень1пения
чи-
сла
атомов
в
первой
координаци-
онной
сфере.
5
!(ак
подчеркивает
А.
3. [олик
[1
]
1;
1 12],
тесная
связь вязкост-
ньтх
свойств
со структурой
прояв-
ляется'
в частности'
в
том' что
кривь|е
рассеяния
рентгеновских
луней
или
функции
р&диального
Рлс. 14.
Бязкость
)кидкого
)ке_
ле3а
вь|ше
и ни)ке
температу_
рь|
его плавления
распределения
нередко
совпадают
у
изовя3ких
расплаЁов'
на-
пример
у
определеннь[х
составов
Ё9,
€6
и Ё9,
7п. Более
того,
вя3кость
чистого )кидкого
}келеза
вначале
(рис.
[4,
1)
вь11пе
[7;..
113],
а
3атем изотермичесхи-уменъ1пается
до
некоторого
ус-
тойчивого
значения
(рис.
14,
структуре
к твердому
телу. Аналогичная
картина
наблю+ает-
."
],
з|,
п
7п.
Ёо..избьтточной>>
вязкости
и
формуле.*
3йн-
тп'ей"а
для
коллоиднь1х
частиц
бьтло
подсчитано
[1
10],
что
около
100/о
объема
металла'находится
в
ассоциирован'ном
со-
стоянии,приэтомчислоатомоввотдельнь]хколонияхотно-
сительно
невелико
и
достигает
20
у
олова
и
45
у
цинка.
€ушествующий
на
и3отермах-вя3кости
максимум,
отвеца1о_
щий
составу
интерметаллида
€65п,
сме|1\ается
при-
охла}кде-
!{ии
расплава
к
другому
соединению
€6з5б2
[1
13]. 3десь
про-
исходит
перегруппировка
частиц'
приводящая
к
кристаллиза-
ции
€ёз5бэ.
|!одобньте
же смещения
максимум1
на_б,цр4ались
для
}1Ё'рБ и
}1925п
[97},
а
такх(е
для
А1$б
и
6а$б
[95]'
Аналогичнь1е
явления
в6лизи
точки
плавления
имели
место
! Ряда
веществ
и
для
электропроводно'сти.
(ак
отмечалось
ранее
[39],
электропроводно'сть
германия
и
антимонидовалюмин|4я,галияииндияскачкомувеличивается
при
плавлен\4и и
3атем
снова
во3растает
при
дальнейтпем
на_
гревании.
3то
указьтвает
на
два
этапа
ра3ру1пения
ковалент-
нь:х связей, т.
е. на
частичное
сохра|нение
структурьт
твердого
тела после
плавления.
А{инимум
электропроводно'сти
на изотермах
электропро-
водности
свидетельствует
о
слабой
диссоциации
антимонидов
[95]
при
плавлении.
9асть электронов
закреплена
в химиче_
ских
связях.
€
ростом
температурь1
минимумь1
сглах(иваются,
происходит
частичная
диссоциация
соединений.
3то ведет
к
высвобох<дению
носителей
тока и
долх(но
способствовать
ро-
сту проводимости.
Фднако повь1шение
температурь1
увелич||_
вает
тепловьте
колебания,
что ведет
к поних(ению
х'
а
вза_
имная компенсация
ука3аннь1х
обстоятельств
обусловливает
весьма мальтй
температурный
коэффициент
электропровод_
ности.
|1ерестройка
структурь1
в >кидком состояни'и
идлюстр}{-
руется
такх{е пиком
проводимости
у
Б|.
Ао
265'€ значение х
убьтвает,
мех{ду 265
и 297'с
растет'
а
3атем
снова
падает
[36].
-
€ло>кная зависимостЁ
магнитной
восприимчивости
(х)
х(идких
А15ь, 6а5Б
и
|п5б от температурь|
наблюдалась
Б. А{.
[лазовь]м
и
А. А. Бертманом
[11{].
[о их мнению,
ма|{-
симум
х'
как и Р", обусловлен перестройкой
структурь|'
вь|ра-
жающейся.в
увеличении
координационного
числа.
||оследую-
щее
уменьшение
2
с
ростом
температурь1
приводит
сперва
к падению
х
и повь|111ению
Р".
}силивающаяся
диссоциация
соединений
снова повь]1пает
х||на
кривой
1(1)
наряду
с мак_
симумом
появляется
минимум.
1аким
образом,
характер и3менения
электропроводности'
вя3кости и магнитной
восприимчивости
с
температурой
и
со-
ставом
дает
в сопоставлении
с
координационнь|м
числом
до-
полнительную
информацию
о структуре
'(идких
металлов
и
сплавов. Ёаблюдаемь:й
эффект
в
Ряде
случаев
достаточно
ве-
л|{к
|1
по3воляет
предполагать наличие
сравнительно большой
степени
упорядочения.
Фднако
ра3мер
так14х
колоний не
бы.ц
надех(но
оценен.
8. Ёеханпчеокая
п
терподпнай]|чео|{ая
уотойч'вость
:пидкоотп
€огласно
и3ло)кенному
вь11пе'
)кидкость
в6лпзи температу-
рь|
плавления
6лпзка
в
структурном
отно1пении
к твердому
те-
лу.
^&1ех<лу
тем
процесс плавления'
в отличие
от непрерь|вного
перехода
х{идкости
в газ
(при
температурах
вь11пе
критиче_
ской),
про1исходит
сканкообразно.
|(ристаллическое
состояние
в
определеннь|х
интервалах
Аавлений,
объемов
и
температур
является
термодинамически
и
механически
неустойчивьтм.
1огда
возникает
процесс'
ана_
логичнь:й
фазовому
переходу
}(идкости
в
га3
при
температуре
ни}|{е
критической.
_
1(ак известно'
в
.этом
случае
изотерма
уравнения
Бан-дер-
Баальса
в
некотором
интервале
объёмоц
дает
практически
нереали3уемь[е
ре1шения.
Ёих<е
приводится
объяснение
сканко,образн0сти
перехода
1в-ердо-го_тела
в
'(идкость'
предлох{енное
[.
14. Френкелем
|12;
171. йзлойение
других
точек
зрения
дано
в
критическ|{х
обзорах
;|24; 1 15-
! 17].
|{ла,вление
сопрово}кдается
таким
во9раетанием
объема,
которое
не
мо}|{ет
бьтть совмещено
с правильнь|м
располо>ке_
нием
атомов
в
кристаллической
решетке.
€канкообразньлй
характер
плавления
долх(ен
бьтть
связан
поэтому,с
тем,
что
ре1шетка
вне3апно
теряет
свою
устойчивость'
начиная
с
некоторого
расстояния
мех(ду
атомами.
!,ля
уяснения
причин
этого
рассмотрим
трехатомную
мо_
дель
твердого
тела. Бсли
крайние
атомь1
А
и €
очень
далеки
друг
от
друга,
то кривая
потенциальной
энергии
взаимодей-
ств.ия
их с
центральнь|м
атомом 6
будет
иметь
вид, изобрах<ен_
ньтй
на
рис.
15,
а.
|1,ока
расстояния
атомов
А
и
€
от
6
достаточно
велики' си_
ль1
притях<ения
центрального атома
к крайним
отсутствую'г.
б
соответстви14
с
этим
на
рис.
15,
с
изобрахсен
прямолиней_
ньтй
унасток'
пока3ь]вающий,
что здесь
прои3водная
от
потен.
5'
циальной
энергии по
координате'
т. е. абсолютная
величина
силь1'
равна
нулю.
Бдоль этого
участка
центральный
атом
мо)кет
свободно
перемещаться'
не испь1ть1вая
притя)кения от
атомов
А
ут
€.
Ёапротив, если
атом
Ё
ока>кется
ъ6лтази
А
п
вдали от
6
(или
наоборот)
,
то он
попадет в
поле сил
атома
А
(ил'и
6)
и
будет
к
нему
притянут
(спад
кривой,
т. е.
отрицательное
3начение
прои3водной
от
потенциальной
энергии).
}меньшение
всех
размеров
трехатомной
модели
приводит
к
тому'
что
интервал
расстояний,
на
которь1х
отсутствует
си-
Рис. 15.
1рехатомная
модель твердого тела
^,\'ц|'
}1 : [,
\,^./
;у'
_ла'
су)кается
(см.
рис.
15, б).
€вобол-
с
ное перемещение
атома
8 огранинива'
ется.
|1ри
известном
расстоянии
атома
А
от 6 в ореднет?
части
кривой вместо
горизонтального
участка
появляется
максимум.
Фн
указьтвает'
что
располо'
х{ение атома
Ё в
этой точке
является
неустойнивь:м
(максимум
потенциаль_
ной
энергии).
Ёапротив, одностороннее
полох{ениеегоуА
илиу
6
(минимум
потенциальной
энергии) отвенает ста_
бильному состоянию.
Ааль!тейтшее
сблих<ение
атомов
,4
и 6 сопрово)кдается
пони)кением
вь{_
соть1 этого
максимума
(см.
рис.
15,в)
и, наконец,
его исчез-
новением
(см.
рис.
|'5,
е). ||ри этом
оба
минимума
потенци-
альной энергии
сливаются
в один.
"Б
последнем случае
цен-
тральное
располох<ение
атома
6 ме>кду атомами
А п € явля'
ется вполне
устойнивьтм.
Фно
отра)кает механическую
и
тер_
модинамическую стабильность
ре1петки"
Бсли
мьт
примем
конечное
располох(ение
(см.
рис.
15, а)
3а исходное
состояние твердого
тела'
то при
нагревании
рас-
стояния
ме)кду
атомами станут
увеличиваться,
и
рассмотрен'
ная последовательность
повторится
в обратном
порядке. €а-
мь1м
существеннь1м
при
этом булет
момент
появления
макси-
мума
11а кривой
потенциальной
энергии' превь11пающего
среднюю
кинетическую энергию
частиць1
6. Б
этом случае
правильное
располох{ение
всех
трех атомов станет
энергети-
чески
невьтгоднь|м.
Атом 6
дол}кен
будет ока3аться
либо в
соседстве
с атомом
А,
либо
в6лизи
€,
1аким образом,
когда ме)катомнь1е
расстояния
становятся
больтпе
известной
в,еличинь1' правильное
распол0х{ение
ча'
стиц
долх{но
смениться неправильнь1м.
€огласно
9.
14.
Френ-
а
келю'
крпвая
с одним
минимумом
(см.
рис.
15,
а)
будет
со-
храняться
до
тех
пор'
пока
расстояние
йех<ду
6ли#айтлими
атомами
(А
и
Б)
меньше'
чем
то'
которое
отвечает
максимуму
прочности
на
разрь1в.
|[ревь:шение
этого
расстояния
вь!зь!вает
односторонн,ее
смещение
атомов
и
образование
ква3икриста./г-
'пических
групп
и
незаполненнь1х
полостей.
3тим
самйм
со3-
даю1ся
условия для
скачкообразного
перехода
кристалла
в
х{идкость.
__ _Ф_б!'""мся
теперь
к вопросу
о во3мо,)кной
форме
изотермь]
твердого
тела'
т.
е. о
3ависимости
его
давления
от
объема.
Б
отсутствие
теплового
двих{ения
атомов
в
кристалле
уве-
личение
объема
на
А| вь13ь1вает
(благодаря
силам
притя)ке-
ния
ме)кду
частицами)
ли!1ь
упругое давлен:т4е
Р1,
с'рём"щее-
ся
сократить
тело:
Р,:_к+,
где_(
-
модуль
всестороннего
с)катия.
Бе"цичина
Р1
уменьшается
с
ростом
расстояний
ме)кду
ча-
стицами'
т.
е. с
увеличением
объема.
3то
связан'
-
,,д-|"*'
сил--притя)кения
частиц
друг
к
другу.
(олебания
атомов
около
полойейий
равновесия
вь1.ь1вают
появление
дополнительного
<<теплового>>'
давления
Р'.-_
-
Бсли
бьт
атом
6
не
бьтл
свя3ан
силами
взаимодействия
с
атомами
А
и € и
ли[ль
сталкивался
с ними'
как
свободная
частица
со стенками'
то
тепловое
давление
в
этом
случае'
со-
гласно
кинетической
теории
га3ов'
равнялось
бь:
Р;:
ь:
,
(1,
10)
2а
тде
2а-
расстояние
ме}кду
А
и
€.
€ушествование
сил
притях(ения
мея{ду
частицами'
как
и в
случае
реальнь1х
га3ов'
ослабляет
это
давление.
Б
самом
деле,
если
атом
6
совершает
колебание
в
сторону
,4,
то
'!й'Бй"'.
его
от
центрально,го поло'{ения
(см..рис.
15,
а)
вьтзьтвает
появ-
ление
сил- притя)|(ения
к атому
6.
3то
смягчает <<силу
удара>>
об
атом А,
т.
е'
делает
давление
мень]шим'
чем
у
идеального
га3а.
€огласно
!,.
14.
Френкелю'
для
трехмерного
кристалла
о-
9ьт
!
о_-
-с
2[а''
9:
*
*,,,,*.),
[:(),,(а).
(1,
9)
(1,11)
гАе
1аким образом,
Р2
определяется
второй
(0")
тц
треть_
"п
(0};;1-,р',["Б'д,,'*'
от
потенциальной
энергии
настиш
([/)'
€
увеличением
расстояния
мех{ду
атомами
силь1
взаимо-
дейстЁия
ослабевают'
а
тепловое
давление увеличивается.
Фно
стремится
к
сравнительно
больтшой
величине,
а
именно
_
к
давлению
га3а
соответствуюшей
плотности
(',
:*)
Ёа
рис.
16
показано
падение
упругого
давленця
Р1 с
ро_
с''й
'о'1"*
а
| и
увеличение
теплового
давления
Р2,
8
1&1(8€
\'**
\
\
/
'!'/,/
/р
Рис.
16.
Блияние
объ'
ема
(7)
на
упругое
(Р1),'
тепловое
(Рэ)
-
и
общее
(Р'ощ)
давление
приведена
пунктирная
кривая'
иллюстрирующая
изменение
о6щего
давления
Робщ
:
Рт
*
Ру.
1(ак
указьтвалось
вь11ше'
при
некотором
расстоянии
ме}кду
частицами
их
правильное
располо2кение
в
решетке
становится
неустойнивьтм.
Фно
сменяется
неправильнь1м
с сохранением
лийь
блих<него
порядка
и
образованием
молекулярнь1х
поло-
стей
>кидкости.
|1оэтому
изотерму
длц
твердого
тела
нух(но
дополнить
изотермой для
>кидкости
и
газа'
3то
сделано
_на
рис.
17,
дающем
единую
5!ивуР
Р|
для
газообразной
и обеих
конденсированнь|х
фаз.
Ёа ней
имеются
два
унастка
с
неустойчивьтми
_проме'{уточнь]ми
-состояниями'
в
которь1х
с
ростом
давления
Р
увелинивается
объем
7'
@дин
и3
них
отвечает
непрерьтвному
переходу
кристалла
в
)кид-
кость'
другой
-
жидкости
в
га3.
Бстеётвенно'
что
в
реальном
случае
вместо
двух
участков
кривь1х
появятся
два
горизонталь!|ь1х
отре3ка
аб
п
ве'
||роцесс
пла,вления
поэтому
бу]цет происходит{
так
х<е
сканкообраз-
]/т ]/
Рис' |7.
14зотер'ма
перехода
твердого
тела
в
)кид|Фсть
и
жшдкости
в газ
|
/-
\
а
е
ц[
но'
как
и сх(их(ение газа. ||оскольку
ках{дому
давлению
отве-
чает
своя температура
плавления'
постольку
при нагревании
твердого
тела
бно
не
проходит
область неустойнивь1х
состоя_
нпй,
а
<<перепрь1'гивает>>
ее' превращаясь
скачкообра3но
в )кид-
кое
состояние.
€огласно
термодинамическому
учению
о
равновес\4|4'
т1ря-
мая
аб
долх(на
бь:ть
проведена так'
чтобьт
отсекать
одинако_
вь1е
площади
а0е
и
еэюб.
Фтсюда
следует'
что плавление
про_
изойдет
до
того'
как
буАет
достигнута
точка 6. ||оследняя
характеризует
механически
неустойнивое
состояние
твердого
тела.
[вляясь
точкой
минимума
на
кривой
Р|,
она
пойазьт-
вает'
что в этих
условиях
модуль
всестороннего
с)катия обра-
щается
в
нуль'
а 3атем
стано,вится
отрицательньтм.
}4наче
го-
воря'
в теле создань|
условия'
у>ке
не
препятствующие,
а
способствующие
рас1пирению
(или
сх<атию).
|1отеря
механической
устойнивости
твердь1м
телом в тот{-
ке 0
побулила некоторь1х
исследователей
неправильно
отох(_
дествить
ее
с
точкой
плавления.
|1оследнее
наступает
в точ-
ке
а, т.
е.
до дости)кен'ия
состояния
механической
неустойни-
вости.
Бследствие
этого
процесс протекает
прерь|вно'
сканкообразно.
Фазовое
превращение
обусловлено не
механи-
неской,
а термодинамической
неустойнивостью
кристалла'
ко-
торая начинается
с точки
а, а не
0.
Аналогичн}ю
отттц$1у
совер1пили
и
другие
исследователи'
допустив'
что
плавление'
наступает
тогда'
когда модуль
сдвига
твердого
тела
обращается
в
нуль'
(ак
указьтвалось
ранее,
жидкости
так)ке
обладают
конечнь|м
модулем
сдвига'
3амас_
кированнь|м
их
больтлой
текунестью.
1аким
образом,
плавление
осуществляется
скачкообразно
и
наступает
рань1пе'
чем
ре1петка
кристалла
станет
механиче_
ски^неустойчивой
по
отно1пению
к с}катию
и к слвигу
[17].
Фбсух<дая
во3мо'(ность
суп!ествования
критинеской
йочки
мех(ду
твердь1м
и
)кидким'
Ф.
€имон
{2]
прип:ел
к 3аключени|о
о том'
что
с повь|1пением
температурь1
и
давлен,ия
энтропии
обоих
состояний
стремятся
к одномуобщему
значению.
Ё
кри-
сталле
п-реобладает
влияние
температурь|'
в
ре3ультате
чего
в этой
фазе
возрастает
беспорядой.
8- >кидкостй,
напротив,
превалирует
влияние
давления'
что ведет
к
умень1пенито
энтропии.
Фднако
для
совпадения
обоих значений
5
необхо-
димь1
настолько
больш:ие
давления'
что
при
реали3ации
их
происходит
разру|пение
электронньтх
оболочек
атомов.
Фбласть
существования
)кидкого
состояния определяется
при
заданно,м
давлении
ра3ностью
температур кипения и
плав-
ле'ния.
Ёапример,
для
ртути
она
равна
396ъ
с,
а
для
олова
2130"с
лри
Р:
\
ата
[2].
|!о_видиуому'
существует
известная
свя3ь ме>кду
протях{енностью
области
>кидкого
состояния
элементов
и
поведением
их
валентнь!х
электро1{ов
[113]'
1ак'
темпер'атурь1
плавления
элементов
поАгР-{ппьт
А-сильно
во3_
оастают
г1ри
переходе
от
групг1ь1
1
к
11
и
к
!|!
'в
системе
'[.и.
й",{.'..,6.
}
элементов
!А
(например, \а)
атом
имеет
только
один
5-электрон'
в то
время
кай
в
группах
||А
(мв)
и
1|1А
(А1)
в
связях
в
кристалле
участвуют
в
возрастаюцем
количестве5.ир.электронь1'чтоповь1шаетпрочностьрешетки
сперва
сильно
(у 1!А)' а 3атем
в
меньп:ей
степени'
?е'.ера"ура-
кипения
меняется
наоборот:
сначала
при
переходе
элементов
!А и
1!А
немного'
благодаря
образованию
ус!ойнйвой
[одгруппь1
из
Ав}х
.9_электронов'
облегчающей
Ёарообразование'
!
затем,
т.
е. при
переходе
к
111А, сильно'
Б .руп1те
|||А
ках<дьтй
атом
имеет
три
электрона,
способньтх
образовать
прочнь]е
связи'
отчего
структура
)кидкости
стано_
вится
весьма
устоичивой.
|!ри переходе
к
|9А-группе
(в
наст_
ности,
к
5|)
изменение
температурьт
кипения
невелико'
так
какпоявлениечетвертоговалентногоэлектронамалоска3ь1-
вается на стабильности
'{идкости.
Б
парах
элементов
групп !,
\/1
и 9||
находятся
молекуль1'
а
в
твердом
состоянии
нередко
наблюдаются
молекулярнь]е
решеткй.
3ти обстоятельства
ограничивают
область
сущест-
вования
>кидкой
фазь:.
Ёизкие
температу-рь1
плавления
эле-
ментов
групп
1|!3-(например,
1п)
и
19_!
($п)
вьтзвань1
непол_
ной ионйзацией
в
твердом
состоянии.
Ёа'проти'в,
вь1сокие
тем_
пературь!
кипен'ия утх
по3воляют
предполо}кить
сильную
ионизацию в
>'(идкости.
3 переходнь1х
элементах
свя3и'
со3_
даваемь1е
гибридизированнь1ми
в',
р-
|1
4-электронами'
весьма
прочнь]'
нто
обусловливает
их
вь1сокие
температурьт
кипения
и
плавления'
|!о-видимому'
наибольтпая
протя)кенность
)кид-
ко'го
состояния
у
элементов
достигается
тогда'
когда
количе-
ство
электронов проводимости
становится
равнь1м
трем
на
олин атом
[2].
7' [|редплавление
Ёесмотря
на скач|кообраз,ньтй характер
процесса
плавле_
ния' переход
вещества
и3
одного состояния
в
другое
проис'
ходит
путем
внутренней предварительной
подготовки'
совер_
тпающейся в
твердом
теле.
3десь
во3мо)кно
образование
так
на3ь|ваемь1х гетерофазньтх
флуктуаций.
14звестно,
что
при кристалли3ации
имеют место
флуктуа-
ционнь1е
равновесия,
обусловливающие
налу1ч\4е
в
расплаве
субмикроскопических
кристалликов.
Аналогично
этому
в
твер_
л?'а
6а^зе
следует
о)кидать
существования
в6лизп
температу-
оь1 плавления
<мельчайтпих
капелек>>
х{идкости.
'
Б
ряле
работ
!.
{{4.
Френкель
[119]
развил
обшую
теори[о
так
на3ь]ваемь1х
пред,переходнь1х
явлений,
согласно
которой
в недрах
материнской
фазьт
в6лизи
точки
перехода
непрерь]в-
!{Ф
БФ,3:Ё!(а}Ф1
и
разруйаются
зачатки
новой
фазьт'
Б
силу
этого
превращение
вещества
и3
одного
состояния
в
другое
совер1пается
в
и3вестном
интервале
параметров'
внутри
кото-
рого
происходит,
хотя
и бь:строе,
но
все
х{е
плавное
нараста-
ние
количества
3арох{дающейся
фазьт.
€
этой
точки
зрения
мо'х{но
говорить
о
предплавлении
как
о подготовительном
процессе,
происходящем
в твердом
те'це
до
темг]ературь]
плавления.
Фно
представляет
собой
весьма
,'р''.'"рё*'ей]тьта
переход^в-}кидкое
состояние
очень
неболь-
йих объемов
кристалла.
Фбразование
тако'го
роАа
мельнай_
ших
<<капелек>>'
рассеяннь]х
по
всему
объему
твердого
тела'
является
примером
гетерофазньтх
флуктуаший.
|!оследйие,
ёстественно,
не
могут
возникнуть
из любого
числа
частиц.
3сегда
суш1ествует
определенное
наимень1пее
количество
исходной
фазьт,
которое
еще
способно
перейти
в
новое
состояние.
3то
минима'цьное
число
частиц,
необходимое
для
образования
гетерофазной
флуктуа'ции,
на3ь1вается
в
раз-
бираемом
случае
квантом
плавления.
'Рго
появйение
подготовляется,
по-видимому,
гомофазньт_
ми
флуктуациями'
а
1аюке
другими
причинами.
-
А'
и
бренкелем
[17],
г.
А4.
Бартеневьтм
[120]
и
д.ругими
бьтла
сделана 'попьттка
нарастанием
количества
новой
фазьт
в
форме
гетерофазньтх
флуктуаций
о6ъяснить
аномали|4
ряда
свойётв
(теплоемкости,
электропроводности,
коэффициента
теплового
расширения'
модуля
сдвига и
дР.),
наблюАаемьте
в6л'изи точки
плавления.
,[1,ля
иллюстрации
сказанного
остановимся
кратко
на
во_
просе о
теплоемкости
и
рассмотрим
в обчих__нертах
схему
вь1вода'
предлох{енную
|. }1.
Бартеневьтм
[120].
.[!опустим,
что
удельная
теплоемкость
вещества
в пред_
переходном
состоянии
(6р)
аллитивно
слагается
из
теплоем_
костей'для
областе*,
затрБнутьтх
(6р,
)
и
не
затронутьтх
(6р,)
гетерофазной
флуктуацией.
[|оло>ким,
далее'
что
в
твердом
'"'е
на
1 а
его'возникло
,?
граммов
)кидкости.
1огда,
учить1-
вая
удельную
теплоту
плавления
(},),
имеепп
€':
(|-гп)€,,*тп€р"*^(#)'.
(1,
12)
57
.
@тсюда
аномальное
слагаемое теплоемкости
(€р'),
обус-
ловленное
присутствием
в кристалле
мельчай:пих
капелек
)|(идкости'
булет
равно
€р':
€'-€',:
(€р"-€',)
п
+х(+),
(1,
13)
1ак
как
теплоемкость
)кидкости' как
правило,
больтпе, нем
твердого
тела'
а
п1
растет
с
7, то
€р'}
0.
йначе говоря' тет|-
лоемкость
вещества'вблпзут
температурь1
плавления
дол)кна
во3растать
сильнее'
чем
до
нее.
Фбьтчно
наблюдаемь1й пци
средних
и
вь1соких
температурах
прямолинейнь:й
подъем
6р
с
7 сменяется
криволинейньтм.
||ри вьтвоАе
вь1ражения
для
тп
[.
!у1,. Бартенев,
в
'проти_
вополо)кность
9.
14.
Френкелю'
предполагает'
что значением
ме>кфазной
энергии мо)кно
пренебрень
вследствие
не3начи-
тельности соответствующего
натя>кения
('о12).
|1одобн'ое
допущение
не
мо}кет
бьтть оправдано
в непосред-
ственной
близости
к
температуре
пла'вления.
[[оэ1ому
|.
!!1. Бартенев
в
более по3дних
работах
[120]
счи-
тает
во3мо>кнь|м
игнорировать
ме>кфазное
натя}кение, обсух<-
дая
ли].пь состояния систем
при
достаточном
удалении
от
точ-
ки плавлен|1я'
и
лолучает
для
них следующее
вь1ра)кение:
-
1
\.
(1,14)
2соз!ох_
2)'
гА0 х:
р(уа:у:)
;
р-квант,плавления'
а
с|т
||
$2-хим1{{€-
нт
ские потенциаль|
вещества в
твердом и
)кидком состоянии.
Фчень
часто
.т
)
1;
в
этом случае
с*=+(+)''
гп-
|"!
.
+,
р^0
где0:|,,-|'
Аналогичнь1е вь1ра)кения
[.
}1. Бартенев вь1вел
для
анома-
лий коэффициента
теплового
рас!'пирения
и модуля
сдвига
кристаллов
[120].
€ерьезнь:е
во3ра)кения
против этой теорип
6ьтли вь|двину-
тьт
Б. |(.
€еменченко
[121].
Фн полагает' что
в предплавлен'114
раз,витие
флуктуаший
происходит
за
счет энергии
самой
си-
стемь1'
а не получаемой
и3вне.
Бозмох<ность предпереходнь1х
явлений
определяется
соотно1пением
ме}кду
энергией
флу:<-
г
_
рх'|
|
"ра_
Р[2
\
х2
(1,15)
(1,16)
туации
и
теплотой перехода.
Бдали
от
точки перехода энер-
гия
флуктуашии
(АЁ) настолько мала
по
сравнению с тепло-
той, нто
перевести
в
другую
фазу
мо>кно ли1шь
ничтох(ное
ко-
личество
вещества.
Ёапример,
Аля
€,:6
кал|ера0.е-атом
и
теплоть]
плавления \,:
\ ккал|е-атом
(4,2.|010 эре|е'атом)
энергия
флуктуаци
и
:А,Б
:
{ттщ-р..
10-5
эре
|
е-атом,
а отн0-
1пение
х|^в
:2.10-16.
|1оследнее представляет
собой верхний
предел отношения числа
атомов'
входящих в области
>кидких
флуктуаший
та
находящихся
'в
кристаллах.
[а>ке
еелп
€р во3растет'вблизи точки
плавления в
100
раз,
то
это отно1пение
все
)ке
останется
ничто}кнь]м. Б
связи с
этим
объяснение аномалий с помощью
квантов
'плавления
ках(ется
маловер1оятньтм.
Б. }(.
€еменченко
[121]
полагает, что
наблю-
дающиеся
а*1омали14
свойств
вблизи точки плавления
обязаньт
наличию
примесей.
Б этой свя3и
следует
отметить'
что
Б. }Ф. 9рбах
[\22]
при-
1пел
к
вь!воду о том' что
противоречие
в
даннь1х
о влиянии
примесей
на появление
тех или
инь]х
аномалий
в6лизи точки
плавления
мох{но
устранить'
предполо)кив' что
примеси
явля-
ются
л'и1пь
3атравками, облегнающими
образование
гетеро_
фазньтх
и
других
флуктуаший.
.Р[ох<но
такх(е о)кида'ть'
как это
делают
в.
н.
[ветков
и
€. |{.
(розер
[123],
что
при
малой теплоте
перехода
и больтпой
теплоемкости'
например, в случае
превращения
ивотропной
х{идкости
(р-азоксианизола)
в
)кидкие
кристалль]
образова-
ние
флукт!аций
облегчено
и
в6лизи точки
перехода
будут
наблюдаться
а}1омальнь]е явления. ||оследние обусловленьт
наличием
и
ра3растанием
роев
одинаково
направленнь]х мо-
лекул. Б
подтвер>кдение этого
приводятся аномально больгпое
динамическо'е
и
магнитное .цучепреломление'
а
так)ке ано_
мальное поведение )кидкости
в
ультразвуковом
поле.
Ряд
а'второв
[1241
отмечает так)ке' что
аномальное
пове_
дение'
не связанное
с
примесями, более вероятно
для
интерме-
таллических соединений'
обладающих
заметной
долей
кова-
лентности
связей.
Б
частности|
для
твердь!х
фаз
со
структу-
рой
\а11 отмечен
аномальнь|й
рост
объема и энтальпии лри
прибли:кении
к
точке
плавления. Фднако эти эффектьт
обус-
ловлень] главнь1м
образом
усилением
металлической
связи
и
ослаблением
ковалентной. |]одобньте явления'
а
именно ано_
мальное
и3менение
электрического сопротивления
у
}19
[125]'
!|,
\а и
(
[126],
5ь
[127]
и А:192Рб
[128],
набл1одались и
дру-
гими авторами. Фни, вероятно'
так)ке
не
обязаньт
сво|иц.1 появ-
лением
гетерофазньлм
флуктуациям'
а
вь|3ваньт
и3менением
характера
связи атомов.