Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

при вь1соких

температурах

(1720_:_1900'€),

спектрь|

про'пу_

скания

стекол

содержат

полось1,

характернь|е

для

кристалл'и_

,е.*'.'

'кварца

(дублет

области

\2-13

полось|

;).

_иллйстр|цйей

сказа'}тного

слух(ит'

'Ёапример'

рис'

39,

на

котором

кривь|е

.1-6

относятся

.соответственно

к поро1пкам

коисталлического

кварца

стеклам,

плавленнь]м

при

темпе_

р)'ура*

|720-|74о,

[т5о-:800,

1800,

1850,

19009€,

так>ке

,'р'тп*у

стекла

фирщьт

[ереус.

}71инимум

на крив_ой

(мак_

сим'ум

логлощения)

вблпзи

\4--_\5

р,

хара'ктерньтй

Аля

кри_

сталл.ического

кварца'

сохраняется

стеклах'

но постепенно

сгла}кивается

ростом

температурь]'

при

которой

вь|дер}{(и-

,^';:

к'Ё}ъъ''" ская

|4.,

стр.

\77)

исследовала

такх(е

и'нфра_

краснь]еспектрь1отра)кениянатриевосиликатнь1хсте,колси-

."Ёе*,' \а'Ф

]5!Ф:'и

обнару>кила

ряд

максимумов.

||о ее

мнению'

йри

беспорядочном

располо}кении

тетраэлров

5!Фц

и чисто'статистическом

распределении

ионов

натрия

следо_

вало

бьт

о)кидать

области

первой

интенсив'ной

полосьт

отра-

)кения

(9-11

р)

набора

всево3мох{нь|х

частот:

от

характер-

нь|х

для

и3олирова'н}]ого

$1о4

до

свойственньтх

каркасу'

€пектр

этой области

изобра>кался

бьт

кривой

одним

ма1(_

симумом,

что

не

соответствует

-опь1ту.

стекле

состава

\аяФ'251о2

имеются

по

мень1пей

мере

два

типа

группировок:

одни, с

небольп-той

степенью

связан_

"'.',

'е,р'}лров'

(10,5-10,6

р),

отвенают

кристаллитам

соб_

ственно

дис14л14ката;

другие,

очень

вьтсокой

степенью

свя3ан'

ности

(9,1-9,2

р),

соответствуют'кристаллитам

вь|сокотемпе-

ратурного

кристобал:ата.

Ёаибольтпий

максимум

спектра

от|носится

первь]м

группиров1кам'

поэтому

дисиликат'в

стек_

ле сильцо

диссоциирован.

Ёаряду

с областями д14с14л1|ката

имеются

группировки,

богатьте

$!Фэ или

\а:Ф.

Фтмеченнь:е'

согласно

Б'

А.

Флоринской,

пол.осьт

10,5

р)

нельзя

объяснить,

исходя

из

беспорядочной

сетки

полагая'

что одна

из

них

отвечает

'связям

51, а

дру'

гая

\а

51. у

кристаллического

с|1л|1ката

такх{е

име-

ются

эти

о6а

,типа

связей,

однако

спектр

его

отличается

от

такового

для

стокла.

Более

того'

опь]т

показь1вает'

что

спект-

.оь1 стекол

одного

того

)ке

состава

так)ке

могут

существенно

!'.з'и,'',-я.

€ледовательно,

вид

спектра

определяется

не

только

налич1{ем

связей

\а-о-5,

5!-о-51,

но

их

в3аимнь1м

располох(ением'

т.

е. структурой

отдельнь1х

микро_

областей

стекла.

Аналогичная

картина

наблюдалась

при

изучении

спектров

'метасиликатнь:х

стёкол.

соели1^ение

\аэФ'5|Ф:

них сильно

100

диссоциировано.

Ёаличие

полос

р указь1.вает

на

сущест-

вование

областей, 6лизких

по

структуре

дисиликату

]:,]а:Ф.25|Фэ.

Аругие

областтт

стекла

обогащеньт

\а2Ф.

1,1звест-

нь1м подтвер)кде11ием этому является тот

факт,

нто

п!и

бьтсг-

рой

кристалли3аци|4

метасиликатнь!х стекол на поверхности

в,начале образуются

слоисть:й

дт4с||ликат

11атрия

'кристалль1

с больтпим

содер)канием

\а2Ф.

Фднако,

по

мнению

А.

Ё. .[[азарева

[4,

стр. 239},

т!равиль-

нее припись|вать полось!

не

двум

типам

кристалли-

тов'

а свя3ям 5;-о_5|

:Б1

-о-.

14'нтенсивность

по-

следней, находящейся

мест

разрь1ва

сетки катионами'

растет

вместе с содер)канием

\аэФ. 3

спектре

,водной

кремнекисло'гь1

такх(е

наблюдается полоса

9,4

р.

Фна

не

смещается

при 3а-

мене водорода

на

дейтерий,

т. е.

относится к

связи

:5|

-(он)'

которой груп,па ФЁ

,колеблется

,как

одно

це_

лое. 3та

связь

так)ке

характори3ует

ра3рь1в

в сетке тетра-

эдров.

Ёаконец,

в спектре кварца, облуненного нейтронам:.т,

тох<е

обнару>кена

,полоса 0,5

р,

обусловленная

во3ник}пими при

этом

разрь1вами

связей

-5!

о_.

А.

|!орай-!(отшиц

[4,

стр.

240]

согласился

интерпрета-

ттией

А.

Ё. .[1азарева,

добави,в'

однако'

'нто

сушествование

областей

не0днородност!1

натриевосиликатнь|х

стеклах

вь1-

текает

из

рентгеноструктурнь!х

исследований.

!,.

€.

Бобови9,

Ф. ||. 9ирин

1. ||. 1улуб

[65],

сравнивая

инфракраснь]е с,пектрь|

спектрьт комбинационного

рассея-

ния'

подтвер)кдают

закл.ючение Б. А. Флоринской,

о том,

что

стеклах

системь1 \а:@

5!Ф2

имеются кварцеподобньте

островки

(кристаллить:)

и силикатнь1е

цепочки.

|[одоб,ная х<е

т'очка

3рения бьтла вьтсказана

Б. 14.

€тепановь]м

А.

&1.

|!ри-

ма

[66].

А. [, Бласов

[4,

стр. 222\теоретичес'ким

расчетом

по_

ка'зал'

что

сра'внение спектров исходнь1х

и закристаллизован-

нь]х

стекол

по3воляет определить степень

упорядоче]]ности.

Б настности,

для

натриевосиликатного

стекла при 25,50|о

(мол.)

\а2Ф она получилась

достаточно

больгпой

(пример_

но

60/о

йнтереснь:й

пример

близости

строения сте:кла и

вь1сок0-

температурной

кристаллической модификашии

приводится

работе

Б. А. 1(олесовой

[67].

14нфракраснь1е

опектрь1 сподум11-

нового

стекла сходнь]

таковь]ми

для

р-модификации,

в кото-

рой

анионнь:й

каркас

соетоит

и3 тетраэдров 5!Ф+

А1Ф1, в про_

тивополо)кность

ра3новидности

где

имеются ли1шь

кремне-

кислородньте

цепочки-[!А1(512о6).

Различная

координация

алюминия

тетраэдричес|кая

для

стекол

\аэФ

А12о3

$|о2

октаэдрическая

€аФ

А1яФз

5|о2

бьтла

обнару>кена

{0{

такх(е

в.

в. Ррмолаевой

{4,

стр. 407]

метолом

инфракрасной

спектроско.пии.

(ак

известно'

спектрь|

комбинационного

рассеяния

явля_

ются

одним

из

средств'

по3воляющих

вскрыть

внутренн|о}о

структуру

стекол.

настности'

они

изучались

п'ростейгпих

бинарньтх

систем

\аэФ

5|Фэ

Рьо

5|о2

м.

-Ф.-Буксом

Б.

А.'|1оффе

(6в].

Авторьт

пока3али'

что

двухкомпонентнь|х

силикатнь1х

сте'клах

существуют

полось|'

6лизкие

линиям

ам'орфного

кристаллического'кварца.

||ри

увеличении

солерх<айия

\а:0

усиливается

'полоса'

отсутствующая

,в

спектре

чисто'го

крем_

не3ема.

Авторь:

считают

во3мо)кнь1м

приписать

ее

}.{аэ$|Фз.

|(роме

того',постоя,нство

спектра

'в6лизи

состава

\а:5|:Ф]

по;*_

воляет

предполох{ить,существовани,е

структурнь1х

элементов'

соответствую|]{их

этому

химическому

соединению.

(

аналогичнь|м

,вы,водам

строении

стекол

при1пли

та'кх{е

Б.

А. Флоринс|кая

Р.

€. ||еченкйна

'[59].

Ёа,пр-отив,

цо-Б.

Ф_.'[р^оссу^и^Б.

А.

(олесовой

[60],

спектрь1

стекол

&о

5|Ф2

\аФ

5!Ф2

ростом

"олерх<'й"

мЁ'о

изменяют

свой

характер

от характерного

для

кремне3емистого

стекла

до

соответствующего

метасиликатному

стеклу.

Авторьт

полагают'

что

их

ре3ультать]'

существенно

отли_

чающиеся

от

данньтх

..л'

и'

[ерловина,

Б.

А. Флоринской

:т

д'ругих

исследователей,

говорят

об

отсутствии

в стейлах

боль-

ших

обл

астей

микронеодно'роднос

т|4,

ъ|аличу!е

которь1х

обуслс;-

вило

бьт суперпо3ицию

спектров

5|Ф2

и }х[аэ5!Фз'

а не

,плавнь;й

их

переход ('при

повь:гпении

содер)кания

о'киси

натрия)

от пер-

вого

ко

второму.

[!озднее

{,.

.€.

Бобович

|[.

1улуб

[69]

повторно

изучали

спектрь|

комбинацио|нного

рассеяния

силикатов

натрия'

калия

и свинца'

такх{е

плавленого

кварца.

|!олуненньте

ими

ре-

зульт-ать|

практически

совпадают

найденньтми

.&1.

Ф.

Буксом

Б.

А. 14оффе.

связи

этим

они

полагают'

что

двух_

компонентнь1х

силикатнь1х

стеклах

имеются

кварцепоАобньте

о-стровки'

переме)кающиеся

цепочками.

(атионы

\а+,

Рб2+

являются

регуляторами

соотношения

этих

структур.

11ри_

у:р:"%# 19}ц

вь]воду

пришли

Б.

14.

€тепано,

й'А. й.

п|,'-

ма

[оо.|'

согласно

которь1м

спектрь|

комбинацио,нного

рассея-

ния

стекол

мета-

(500/о

|1е2Ф\

би-

(33о|,:

Р1е2Ф)."лй^''',,

'такх{е

1кварца

хоро1по

согласуются

расчетнь1ми'

получен-

ньтми

в предполо}кении

наличия

слоистого

цепочного-сочле-

нения

тетраэдров.

-!г1мируя

ре3ультатьт

своих исследован

ий,

я.

€. Бобович

и |.

!!.

|улуо

[4'

с1р.

198]

подчеркивают'

что

интенсив_

ность

полос

систематически

меняется

составом

стекол, одна_

ко

точнь1е

и3мерения'

включая

поляри3ационнь|е'

позволяют

обнару>кить

рез|кие

качественнь]е

и3менения

в характере

,спе'кт_

ров

при

перех0де

от'одних

концентраций

д!угим.

Анализ

полученнь1х

даннь1х

п^риво4ит

их

'следующим

вь!водам.

стеклах

системь1

]!.'9

5|Ф2

при

оолй'?_

ЁБд"17й""*

кремне3ема

(5|Ф2

\а2Ф)

)

имеются

остров,ки

с простран-

ственно

плос'ко

сочл-е,неннь|ми

тетраэдрами

$|о4.

увели-

чением

количества

!'{а2Ф

доля

11аршёполобньтх

..|у*'ур

умень1|]аются

и лри

отно1пении

(5|Ф2

: }{а2Ф)

остйются

плоские

сетки

разлинной

протях{енности.

1-1ри

Аальнейгшем

по-

вь1!пении

содер)кания

\а2Ф

;|].Ф!1'Б"|!{,01€я

цепочечнь|е структу-

рь1'

при

отно|пении

(5!о2

\а2Ф)

{

возникают

изолирован-

нь1е

тетраэдрь].

1ак

ка,к интенсивность

полос

комбинационного

рассеяния

3ависит от

степени

ковалентности'

то она

мох(ет

слу}кить

критерием

этого

типа свя3и.

€опоставляя

интенсивности

спектров

для

стекол

различного

состава''я.

с. Бобович

||. 1улуб

установили

последовательность

элементов

по

при_

3на1ку

их

электроотрицательности.

3тот

ряд

неплохо

согла_

суется

со

тпкалой'

вь|численной

помощью

модифицирован-

ного

уравне'ния

.[[. |{аулинга

[70].

7еплоепкооть'

о|.{'паопость

другие

сво*отва

Б.

3. 1арасов

[19]

на

основе

развиваемой

им теории

теп-

лоемкости'цепочечнь1х

и слоисть]х

структур

сделал

Ряд

выво_

дов

строении

простейших

стекол. Б

,частности'

метасили-

катнь1х

стеклах необходимо

различать

три

вида связей:

упру-

гие связи,внутри

кремне:кисло'родного

каркаса 5|-о-51-о,

менее_

упругие

свя3и катионо'в-модификато'ров

/|1е+

с карка_

сом

\а+

о_

связи,

обусловленнь1е

взаимодет}-

ствием

цепей.

1-{рибли>кенно

допускается'

что колебания

катионов |1е+

являются

независимьтми

вклад их

'в

теплоемкость

опись1-

вается

функцией

3йнштейна:

(+)

остальнь1х

случаях

используется

функци

[ебая:

(+)

Ёапример,

теплоем_

кость

стеклообразного

метасиликата

натрия

},]а:5|Фз

]неплохо

согласуется

вьт,веденньтм

Б. Б. 1арасовь1м

ура]внением:

4{".(#)

-'',

Р,

(+)

-,,

(+)]}+

эв

(+)

{03

9нетверенная

(нетьтре

атома

5!Фз-гР}ч1:)^_"

,::]у"''

-''йщ^"

6и.ур,{,тх

скобках,

'представляет

собой

теплоем_

кость'

каркаса'

составленного

и3'взаимодейств'ующих

цепей'

б"!_''.{]"тся

той

х(е

теплоем,кости

кристаллического

й"л;б'.

|1оследнее

слагаёмое

отра}кает

колебания

ионов

;;ъ;;"

!,арактеристическая

температура

этом

случае

1'Б

]_:з::

оЁаз,тв1ется

несколько

ни}ке,

чем

для

кристалла

(о

256)

3то

указьтвает

'на

ослабление

свя3и

}'[а+

о_

$|'

что

находится

согласии

больтлей

электропровод[1остью

3астек_

лованнь1х

силикатов

по

сравнению

кристаллическими'

"""д;;ъ;;[''Бор'.,'го

метасил

иката

магния

й951Фз

полу-

чается

несколько

иной

результат'

Фтсутствует

слагаемое'

опи-

сь!ваемое

функшией

(+)

формулу

теплоемкости

вхо-

дит

упятеренное

вь1рах(ение,

стоящее

фигурнь:х

скобках

вь]ше,приводенного 1)р'*"",'",

близкими

значениями

0;'

€сьтлаясь

на мнениеЁ.

Ё. Б.''*''

автор

пола'гает'

нто

!!19$|Фэ

колеблется

как

единь1й

каркас,

состаБленньтй

из

взаимодеЁт_

ствующих цепочек.

А"а'о'",'нь1е

сопоставления

экопериментальнь1х

даннь1х

вь]веденньтми

уравне'ниями

для

теплоемкостей

приводят

к_

вь]'

воду,

что

в стеклообоа3ном

бисиликате

натрия

\а25:205

при-

сутствуют

*е''."''*'тцьте

цепочки

($!о3-

)п

независимо

колеблющиеся

ионьт

}''1а+'

€огласно

А.

Бласову

[4,

стр.

30]

3ависимост"

(+)'

поеллох(енную Аебаем,

следует

рассматривать.литшь

как

ин_

;Ё;;;;;;;;'/,у*]

Б'р*улу

олним

параметром

(0).

|!оскольку

;-и;;;;;;ях'Б.

в.

т"'р"асова

параметров,

подбираемь1х

для

согласования

опь1том' два'

вь1водь|

его

структуре

того

и'!и

ино'го

вещества

требуют

дополнительньтх

обосновапий'

!{сследование

скорости

ультразвука

[4,

стр'

314]'

в стек-

лах

\аэФ

5!о2

показь1вает,

что

с)кимаемость

их

во3растает

вместе

с количеством

}'{а2Ф,

т.

е'

увеличе'нием

числа

ра3рь!_

вов в

кремнекислородном'каркасе'

||ри

этом

часть

}кестких

.йй..и

,^*Ёй'.]

боЁее

.,мягкими''

}'1а+

_Ф.

Аалее

ока3алось,

91Ф

т|1Ф€,т1€

от>кига

сх{имаемость

стекол

умень1пает-

ся.

||о-видимому'

бьтстро

охлах(денное

стекло

имеет

менее

й''й".р".'ваннйа

'рей"екислородньтй

ка'ркас'

Фтх<иг

увели'

чиваетстепеньегополимеризации,.чтовлечет3асоооипони.

х(ение

'сх(имаемости.

Бозйох<но'

такх(е

другое

объясненис''

основанное

на

повьттпений

упорядоченности

отох{)кенного

{0!

стекла.,[1ействительно'

на

термограммах

отох('(еннь1х стекол

появляются

четко вь1ра}{(еннь|е

минимумьт'

связанньте с

упоря-

доче,нием

структурь1' а

такх(е

эффектьт, хара'ктери3ующие

<<по-

лиморфнь:е>

прев'ращения

[71].

природе

овязей

отеклах

Б общем,

характер

связей

ме}|(ду атомами

в стекле мало

отличается от

такового в

кристалле.

Бапример' в силикатнь]х

стеклах существуют

преимущественно

гомео,полярнь|е связи

ме)кду

атомами

кремния и кислорода

(те

>ке

ра3мерь1

тетра-

элров)

относительно

<<мягкие>,

'в

основном

гете'рополяр-

нь1е'- мех{ду кремнекислороднь1ми

1комплексами

и атомами

металла.

Б стекловиднь|х

шлаках сохраняются' как правило' при-

мерно

те

>ке частиць]' чт|о

кристаллических' а именно

про-

сть]е

катионьт

€а2+, \д+,

Рб2+, Ре2*

другие'

такх{е

сло)к-

ньте анионь1

типа

5|"Ф]-

т.

п'

[ругими

словами' стекловиднь1е 1плаки

так >л{е'

ка'к

кри-

сталлические' построень1 не

из

молекул

\1з

ионов. ||ри этом

отличие первь1х

от последних состоит ли]'пь в

,существенно

боль:лей беспорядонности в

располох<ении

составньтх

ча-

стей

сло}кнь|х

анионов и окру)кающих их

катионов.

€'казанное находит экс|периментальное подтвер)кдение в

РяАе физико_химических

свойств

сло}кнь|х

стекол'

в частности

в явлениях

электр0проводности

электролиза.

;

3лектролг:з

€пособность поликомпонентнь1х стекол проводить

электри-

ческий

ток

известна еще

!,\/11|

столетия

[72'

73|. Ёа

основа-

нии экспериментальнь1х

даннь]х

&1.

Фаралей (1834

г.)

'пришел

к заключению

том' что они пРеА€тавляют

'собой'проводники

второго

рода'

т. е. перемеще}!ие электричества

в нйх осущест-

вляется

ионами.

Ё{апротив,

однокомпонентнь|е стекла подобно

твердьтм

окислам

могут

иметь чисто

электронную

проводи.

мость. Ёапример,

||. Б.

€ар>кевский

[74],

исследуя

гальвано.

магнитньтй

эффект, нашел'

что

ни3котемпературная,п'роводи_

мость

кварца,в

сильнь]х электричееких

полях

имеет

электрон-

ньтй

характер.

3а,ключение

об

ионной природе

.сло)кнь]х

стекол

бьтло по,ц_

твер}кдено

в последуюши4

работах.

частности'

и3учением

(при

определен}|ь1х

условиях)

п,рохо'(ден14я

тока

через нагре-

тое

стекло бьтла

доказана

пр}1менимость

3аконов !!1.

Фаралея.

1е

х<е

результать!

бьтли полунень1

при

электролизе

ра3личнь|х

солей,

ра3деленнь]х

стеклянной

лиафрагмой

|72].

Фднако

шри вь1'полнении подобньтх опь|тов

наблюдается

следующее

явление.

всли

применяется

анод' электрически не

растворяющутйся

в сте'кле, то

'наступает

бьтстрьтй

спад

силь1

тока

,во

времени' т. е. происходит так

на3ь|ваемая <<формовка>>.

Бьтяснилось'

что при эт0м

на ан0де

вь1деляется

кислород и

образу-етсд

плохо

,проводящий

слой почти

чистого кремне3е_

ма

[72].

[ругими

словами'

происходит

разряд

кремне'кисло-

роднь]х

анионов

5|рг

э0:.т51Ф,

Ф"|

вследствие

чего концентрация

5!Ф2

в прианодном

слое во3_

растает

сопротивление

стекла

сильно

увели'чивается.

[!о-

этому

по мере прохох{дения

|постоянного

тока

'наблюдается

3а-

метньтй

спад

ето'

вьт3ванньтй

утолщением

,обедненного

катио_

ном

слоя

стекла'

контактирующего

с анодом.

||овьттпен:де

сопротивления

мох(ет

бьтть

объяснено

такх(е

тем'

что

трудность

пе'ремещения

анионов |1

изоля|ция

анода

слоем

5!Ф2 вь|зьтвают накопление

отрицательного объемного

3аряда

при

уходе

катионов

к ка'тоду. 3тот

заряд

начинает тор-

мо3ить

дви>кение

катионов'

'|1

с|1ла

тока падает.

силу сказанного

проверка

вь1пол}{имости

закона

экви_

валентности

количества,пропущенного

электричества

раз-

рядив1шегося

вещества

чаще всего

'про'в,одилась

ис,поль3о-

ванием

растворимь]х

в стекле

анодов'

опособньтх

компе'нсиро-

Рать

удаление

катионов

'к

катоду

и предупРедить'спад

тока.

качестве

подобного

электрода

обьтчно

слух<ила

амальгама

натрия.

н_9е^_

ц0гру>1<алу|'

например,

стеклянную

пробирку

ртутью

[72].|ок

от катода'

т. е.

от

ртути',прох'одил'через

сте,к-

ло

(стенка

пр9бирки)

к_аноду

(айальгама).

Бсе

ус?ройство

нагревали

до

200_300'

€;

катод,предварительно,в3ве.1пивал::4.

результате

]пропускания

определенн0го

количества

элек-

тричества

эквивалентное

ему по закону

&1.

Фаралея

количе_

ство

натрия

'переходило

как и3

амальгамь1

стекло

\а1н91

[х}а[.*''1,

та|к

14 из

стекла

ртуть

\а["-к'')

*-0

\асне:.

]аким

об,разом,

ионь]

натрия

под

действием

тока

прохо-

дили

чере3

толщу стекла,

оставляя

его

состав неи3меннь|м'

но

106

1о7

обедняя

натрием

анодную

амальгаму

обогащая

им катод_

ную.

|]ассивации

стекла'

или изменения

его

свойств,

при

такой

постано'вке

эксперимента

обьтчно

не наблюдается.

€

помощью

электроли3а

мо)к,но

3аменить

в стекле

часть

ионов

натрия'

удаляя

их

ртуть

,на

катоде эквивалентнь1м

количеством

ионов;::,

:;:;:;::м

на

ан0де

что

такх{е

подтвер)кдает

осн0вной

закон электроли3

[721.

Фднако в тех

'случаях'

когда

при электролизе

обь:чного

стекла ]п'рименяется

.в

ка'честве

анода не

амальгама

натрия,

другие

металль|'

ил}|

когда

анод отделяется

от стекла

рас_

плавленнь]ми

солями, не содержащими'ионов

натрия'

то обна-

рух{ивается

спад силь1

тока

.во

;времени

и3менение

св'ойств

стекла.

Фно'становится

непро3рачнь1м'

хрупким'

трещинова-

ть1м

т.

д.

3ле,ктролитическая

3амена натрия

другими

металлами

на-

ру1пает

структуру

стекла' вь13ь1вая

зна|чительнь1е

механиче_

ские

напря)кения'

об,условленнь1е'

по-видимому'

ра3лич,нь|м

потенциалом

,объемом

катионов.

|{роисходящая

при этом

потеря

спло1пности,

?. 9.

увеличение

числа

макроскопических

тРещин

ра3рь1вов

в стекле' влечет

за соб,ой

рост

соп,ротив_

ления

е[!ад

силь]

тока.

Фграниниваясь

,приведеннь1ми

фактами,

отметим'

что

ряд

интереснь1х

работ

по

электроли3у

стекол

вь1полнен

так}ке

другими

авторами.

частности' ионнь1й

характер

проводимости

и'вь|пол,нение

3акона

.:}1. Фаралея|72]позволил]и

},ауффе

[75],

м. Ф.

.[|ант-

ратову

А. [. }1о,раневскому

[76]

использовать

ра3личньте

стекла

ка|честве

твердь|х электролитов

гальваничес]ких

эле_

ментов

для

изучения

свойств металлических

сплавов.

€огласно

€. @. Ёалчад>кяну

[77],

основной

прининой

кор.

ро3ии

)келезнь|х

угольнь1х

электродов

в электропечах

для

варки

с?екла

является

электроли3

под

действием

перемен_

ного

тока.

1аким

образом,

во3мо)кность

электро

лиза

|4,прило)ким'ость

осЁов,ного

его

закона

указь1вают

на

-ион'ную

природу боль-

шинства

двух-

многоком.понентнь|х

стекол'

}{а

существова-

ряде

случаев

электроли3

не

удается

осуществить,

что

приводит

от-

дельнь!х

авторов

заключению

о чисто электронной

проводимости

стекол.

папример,

А.

|1авлова

[78]

пропускала

при

температурах

340-650"

ние

них

легкоподвих{нь1х атомов и

групп'

свя3аннь!х

друг

другом

в'основном

гетерополярно.

€казанное остается

вернь]м ли1пь при отсутствии

формовки

стекла. [1о мере

разв|1т|1я

последней

появляются

отклонен|]я

от 3акона

}1. Фарадея. 1олщина

слоя кремне3ема,

увеличи-

вающаяся

сначала

прямо

пропорционально

количеству

прошед1пего

электричества,

меняется в последующем

медлен-

нее.

Фтсутствие линейной зависимости

ме}кду

т.

е. про_

хох(дение

какой_то части

электричества

без эквивалентного

утолщения

слоя

51Ф2,

мо)кно

рассматривать

как

ука3ание

на

то'

что перенос электричества переходит

'пе

толь,ко ионами' но

электронами.

м.

с.

(осман

Ё. Ё. €озина

[80]

полагают' что в этих

условиях 'проводимость

стекла

не

менее чем

на

500/ц электрон-

ная.

основном

электронная

лроводимость относится не к

поликойпонентной

части стекла'

а к слою кремнезема' чере3

которьтй избь:точньтй

объемньтй

заряд

дол)кен

переходить

аноду.

3ти

авторь:

отрицают во3мох{ность

однозначного

дока3а-

тельства электр,олитической

проводимости

помощью

3акона

&1. Фарадея.

Фни отмечают'

что

действительно,сти

вь]полне-

ние этого

3акона

ничего

не говорит

о том' какие зарядь1

дви_

>кутся

внутри вещества'

а пока3ь1.вает только'

какие процессь|

происходят

на электродах.

||одтвер>кдением

их

вь1сказь1ваний

является

справедл]{-

вость

закона &1. Фарадея

|при

пр0пуска,нии

тока с помощью

электродов

из серебра

чере3 кристалличес'кий

А9:5. [!ослед_

ний

>ке' как пока3ь]вают

не3ависимь]е

опь1ть1

(налиние

галь-

вано--магнитного

эффекта)'

имеет

электронную проводимость.

{,отя

вьтполнение

закона &1. Фарадея

не

дает

одно3начного

3аключения'

природе

двих{ущихся

зарядов'

так

как ионнь1е

кристалль1

могут

обладать электрон,ной электропроводн,остью'

но

справедливость

его по3воляет считать. что

свя3и

частиц

проводнике

носят

в основном гетерополярньтй

(ионньтй)

ха-

рактер.

1аким

образом,

приведенные вь]ше

фактьт,

пока3ь]вающие

применимость

закона

эле'ктроли3а

к сло)кнь]м

стеклам,

.[ФА_

твер)кдают

их ионную

природу.

с помощью

серебряньтх

электродов

ток

чере3'стеклообразньтй

метасиликат

свинца

добавками

€о@, Ре2Ф3,

[|2Ф3

др.

[1о

пр0шествии

375 кулонов вес

анолита

ан1одом

и католита

с катодом остался

неизмен'ным.

Фтсюда бьтл

сделан

вывод

об

электронном

характере проводимости изуненных

образ_

цов

стекол.

9днако с

такой

тракт1овкой не'согласуются

другие

даннь|е

по

электропроводности

бесщелочнь:х

стекол

(см'

'[79]

и следуюший параграф).

{08

|Ф

электропроводнооть

Больш:ое

число

исследований

показь1вает'

что

электропро'

водность

много'компонентнь1х

стекол

имеет

основном

ионньтй

характер

[37;

39].

Фна

сильно

зависит

рь1

стекла'

но

от

его

не только

от

состава

температу_

пред1пествуртт1ей

термической

обра_

ботки.

|!оследнее

неудивитель'но'

поскольку

механи3м

переноса

токавсте]клах'по-видимому,неслишкомотли'чаетсяоттако.

вого

ряда

кристаллических

силикатов'

€огласно

!,'

14'

Френ-

келю;

здесь'

как

и в

случае

ионн'ой

проводимости

гетеропо_

,]ярнь]х

кристаллов,

большое

3начение

.имеют

р3_з|и:_}{:|9

ти_

па

микроск',',*.*й"

'о"й"".

дефекть{,

иногда

особая

подви>кность

примесей

по местам

сопрях(ения

кристаллитов'

''|1сходя

из

структурь1

стекол'

которь1м

свойственно

обиль-

ное

|количество

исках(ений

дефектов

пространств':ч'-:

_9:;

1шетки' следует

о>кидатЁ,

-что ояи

дол)кньт

обладать

ооль1пеи

электропроводностью'

чем

кристал/1ические

силикать1

того

х(е

состава.

3то

по{дтверх(дается

экспериментально:

проводимость

сте_

кол

превосходит

проводимость

кристаллов

на

несколько

по'

рядков

,величинь1.'

Ёапример,

АБА

систем

\аэФ

5!Ф:

!'ьо

5!Ф2

электропроводность

в стеклообразном

состоянии

мо>кет стать

103

да)ке

105

раз

больше,

чем

в кристалл|'1_

ческом

[73;

в1].

Болеё

того' в

согласии

со ска3аннь:м

большое

ра3личие

в проводимости

сгла)кивается,

как

показьтвает

опь1т'

при

от_

)киге стекол.

Б этом

случае

ре3ультате

укрупнения

кристал_

а'11,11ФБ

общего

упорядочени'я

атомов в

системе

резко

п9ни-

х{ается число

о6ъемньтх

микродефектов.

Б частности'

3ак!и:

сталлизованнь1х

образцах

перенос

электричества

происходит

основном

стекловпдной

фазе.

||ри

эт'ом'

соглас!1о

А.

я.

(узнецову

[31]'

умень1шение

электропроводности

при

кристалли3ации

обусловлено

главнь1м

обра3ом

упрочнением

химичес1ких

связей

повь11пением

9нергии активации

для дви'

жения

катионов.

€леАует та'к}ке

отметить

сильное

влияние

добавк!4

неболь-

!пих

количеств

ряда

окислов'

3начительно

увеличивающих

удельную

элект'р'опроводность

х'

что

бь:ло

эксперименталь]{о

п0казано'

например, 1(.

€.

Бвстропьевь|м

[82].

||о_видимому'

это

вь]зва,но

тем,

что

атомь1

добавок

вносят

дополнительнь|е

иска}кения

структурь1'

умень1пают

энергию

разрь]хления

о6'

легчают

двих(ение

ионов.

14нтереснь:й

ма'гериал о подобном

вл|!я\114||

небольтпих

до_

бавок

окислов на электропр,оводность

стокол

состава

},[аэ$|эФь

уа

2РБФ.351о2

в области ]{и3ких

температур

'приводится

ра-

6оте

А.[.

}1ельн*тковой,

А.

{,.

(уз_

фх

т.-5

.-6

-7

-8

_8фз

са0

'-т[02

€о0ерханое 0о0о0ок'%

(мол)'

Рис.

40. Блияние

добавок

8эФз,

(аФ

и 11Фэ на

элект_

ропроводность

стекла

(].{а:Ф

.25!Фэ)

при

различ-

нь|х

температурах

нецова

Б. А. Бринберга

[83].

(ак

видно

и3

рис.

40,

Б2Ф3

1|Ф:

увеличивают

электропровод_

ность

х при

введени|1

их в

количе-

ствах

до

5%,

€аФ-до

3%.

Аальнейшее

п'овь|ш]ение содер}ка-

ния

примесей обусловливает

па-

дение

проводимости

стекол.

€ле-

дует

3аметить' что

добавки

в чи_

стом виде

имеют

электропровод-

ность

(-10_20

ом_|.см_|),

поря-

док

величинь|

которой намного

мень1пе' чем

для

стекла

(-:о_'

ом*|

см_|\.

3ти

опь1ть|

не противоречат

сообрах<ениям

€.

Б,встропьева

структурнь1х

исках(ениях как

об

100ос

основной причине

роста

х.

9исло таких иска>кений'

как пра-

вило'

достаточно

велико именно

при небольтпих

добавках

не-

и3оморфньтх примесей

стекло.

8лшянпе

теппературь.

|1овьттпение

температурь1 не только ведет

к и3вестному

упо-

рядочению

структурь1

сте1кла как

переохла>кденной )кидкоети'

но

обусловливает главнь|м

обра,зом

рост

числа ионов'

обла-

дающих

энергией Ё,

достатонной

для

переокока из одно|го

по_

ло}кения

частичного

равновесия

другое'

сме'(ное с ни}{.

||оэтому электропроводность

стекол'

носящая

ионнь]й

харак_

тер'

достатонн,о

бь:стро г1овь11'шается

те'мпературой. 3аметим,

что

ион'ная природа

проводимости

стекол

да>ке

,при

темпера-

турах,

близких

'комнат}юй (20-50"€),

поАтверх(дена и3у-

чением их

электролиза

[39]

методом

радиоактивнь|х

изот(;-

пов

[34].

р"д*

случаев,

особенно

при

ни3ких

температурах

(Ао

ин-

тервала

ра3мягчения),

исследователи

отмечают

обьтиную

экс_

попенциальную

связь

х с

у.:А**р{-+}

{{0

Ёапример,

Бвстропьев'

я'

!(узнешов

и А'

[..&1ель-

никова

[85]

изунили электропр0врдность

двадцати

стекол си-

стемь| Рьо

5!Ф2' со[ер)кащих

от

33,8

до

66,60/о

Рьо,

в интервале температур

60-300'€

и показал||

для

них

спра'

ведливость

уравнения

(1|'в).

Ёа

рис.

41 представлень1

пря'

мьте, изобрайающие линейную

связь

|_1

. Аналогичнь:е

ре3ультать1

для

стеклообразньтх

боратов

щелочнь1х

металлов

серебра бьтли

таюке

полуненьт

Б. 14. .&1аркиньтм

Р. .[|.

.&1юллером

[86],

для

с|1ликат|

нь1х

]стекол

натр|\я

и свинца

|4. [. :}1ельник0вой'

А.

(уз-

нецовь1м

Б. А. Бринбергом

[83],

так}ке

другими

исследо-

вателями

т[37].

3то

указьтвает

(как

факт

образования

непроводящего

слоя

51Ф2 при

формовке)

на

униполярную

про,водимость

стекла

при

низких

температу-

|1о-видимому'

это

обусловлено

|9х

-9

-1!

рах'

Аз

двух

ти'пов ионов,

со-

-!5?

дер)кащихся

стекле'-

про-

сть1х

кати'онов

и сл,о){(нь|х

анио- |

нов

(например,

кремнекисло-

?'5

з,0

|то3

роднь1х

в силиката1)-_-11гв31е

Рис.

41. Блияние

температуры

на

ока3ь1ваются

значительно

оо-

проводимость стекол

системы

лее

'подви)кнь|ми'

чем

'вторь{е. Рьо

5!Ф2,

со!е!)кащих

от

33,8

до

66,60/о

РБФ

небольтпими

ра3мераму:.

кат|1о-

нов' мень1пими

(электростатипескими)

силами

взаимодей'ст_

вия

их

анионами'

так)ке связями

внутри последних

ме)к_

ду

атомам'и

кремния

или

бора

кислорода.

9ниполярн1я

проводимость

бьтла

подтвер}кдена

6--Бв_

стропьевь1м'[4,

стр.

270|' Фн

и3учал

при температурах.300-

41ь"с электропройодность

стекла,

содерх{ат]1его

201о.

(мол.)

\а2Ф и 56о7''1м6л.)

51Ф:,

и коэффишиент

диффузии

(о)

ионов

\а1

в нем.

Ёеличина

2ц.*

возр

астала с

температурой,

энергии

активации

обоих

процессов

6ьули 6лизки

друг

дру-

гу.

Фтсюда

мо)кно

бьтло

сделать

выРод

о том,

что провод!|'

мость стекла

обусловлена

ионами

\а+.

€ледует,

однако,

3аметить'

что

пони'(ение

энергии

связи

катионоз'

если

оно

вь|звано

ростом

их

радиуса'

не

всегда

влечет

за собой

повь[1пение

электропроводности.

||оследняя,

напротив'

мох(ет

понизиться

вследствие

увеличения

энергии

разрь|хления.

(1|,в)

111

?ак,

для

боратнь:х стекол Б. й.

!!1аркин

и Р. .[[. /у1юл-

лер

[86]

на1пли, что подви}кность катиоцов

щелочнь|х

метал_

лов

во3растает

умень11]ением

их

радиуса'

т.

е.

ог:+)ош,*)оц4)9ц61.

3то

означает'

что

данном

случае

роль

энергии

разрь1х-

ле}|ия в определении величинь1

электропроводности

больше,

чем'энерги||

связи катионов

анионнь1ми

комплексами.

Ёа_

против' последняя

становится

доминирующей,

когда

ра3мерь|

катионов 6лизки, а

зарядьт

ра3личнь].

!,ействительно,

Б. и.

&1аркин

[86]

установил

(так>ке

на боратньтх

стеклах),

что

о.+

)

!в^э+'

(роме

того' по

его

даннь|м'

подви)кность

сравнительно

больтпого

и легко

поляри3уемого

иона

серебра странньтм

об_

разом

превосходит

подви)кность

катионов

щелочнь|х

метал_

лов. 3тот

факт указьтвает

на

то'

что

кроме

заряда

радиуса

катионов' ну}кно'

по-видимому'

считаться

характером

и осо_

,бенностями

структурь|

дефектов

стекла' обусловливающих

,его

проводимость'

8лияние

ра3мера

иона вь]текает

так}ке из

даннь|х

€.

Бвстропьева

{4,

стр.

270],

согласно которому

коэффи-

циент

лиффузии

}(+ в

стекле \азФ

5!о2 на

порядок

вели_

чинь1

меньше'

чем

}

\а+.

йначе

говоря' больтпой

ион

калия

испь|ть|вает

сильнь|е пространственнь1е

затруднения при пе-

ремещении

в сетке натриевого

стекла. Ёапротив,

коэффи_

циент_

лиффузии

\а+ в

стекле

(эФ

$!Ф: близок

к такоБому

для

к+.

|1о-видимому'

мень11]ие

по

размеру

ионьт

\а+ легко

двих(утся

по

калиевь]м вакантнь1м

местам.

}равнение

(!|,3)

легко

вь1водится

[39]

в предполо}кении

униполярной

проводимости

и небольтшой напря>кенности

элек-

трического

поля.

Рассматриваются

перескоки

ионов из

одной

..вакансии

струк1ур1{ой

сетки

(т-.

е.

из одной потенциальной

ямь:)

дру_

гую. Б

среднем их

булет

перемещаться

в направлении

поля

больтпе, ч'9м в

противополо)кном.

результате

вьтвода

коэф_

фициент

,4 оказьтвается

равнь1м:

А:

6ьт

3десь

т-частота колебаний

иона;

е-его

заряд;

стояние

ме)кду

соседними

поло}кениями

равновесия;

число'

п-

концентрация

подви>кнь!х

ионов

см3'

(11,

9,1

рас-

их

112

{{3

||олагая, что

400'

1(,

1,38. 10_16

эре.

сек_\,

10!3 сек_1' 6

3, },

,\0-8

см, е:4,8. 10-10 и

п:2,\02о,

получим

10!,о.

||о

опь|тнь|м

даннь|м

[39],

для

ра3личнь1х

стекол

/ имеет

значения

от 10_1'в

д9

10{'5.

.[ругими

словами'

теоретическая

оценка

дает

величпну

А,

ле)кащую в пределах

экспериментально найденньтх значений. Р. л.

йюллер

[4,

стр.245]

дает

несколько

иной вь1вод

уравнения

(!|'в).

Фн

под-

черкивает'

что число ионов' вь]1пед1пих

из полярнь]х

узлов

ме)кдоузлия' невелико.

связи

этим в эмпирически

най-

денную

энергию

активации

входят

два

слагаемьтх: свободная

энергия

(А'Р)

диссоциации

поляр}|ь1х

у3лов

(м+х_)

энергия

активации Ё'смещения

катиона по вакансиям:

в:

^Р

в'.

(11'

10)

|1ервая

и3

них

обьтчно больтше второй

(^л>л'')

свя-

3ана со степенью

диссоциации

(о)

узлов

соотношением

19а:

_-:^

(|1,11)

4'б15т

1ак

как

удельную

электропроводность

мо)кно вь1разить

через

скорость

(ш)

дви)кения

ионов

х:

1Ф0"965(ю,

то

19х:

\вп

18ш

19сь

4,93.

(11,12)

3десь

Рт:4,98+:вт*ь-, а

^ф:^Р

+2в'.

(11,

15)

||ринимая

1013 сек-1

!'ля

силикатнь|х

боратньтх

стекол

равной

2,7

.10_8

см, наход|1м, что

Рт:

3'7'

Формула (||,14)

совпадает

эмпирическип,1

уравнением

([|,8),

записаннь1м

в логарифминеской

форме:

19х:

\вА_-

Б/4,575т.

Более

того' и3 их сопоставления

опь]та

соотношение

1цА:

Р'*|€п.

вь1текает

известное

и3

(11,

16)

эмпирическую

3ависимость

Ёп||тп: €Ф[5[,

величина' и полагая, что

АЁ>Ё',

нахо_

!читьтвая

другую

тде

!п

постоянная

дим'

что

Ач. п:;^:

сопз1.

||ри этом гп

и [

3ависят

от природь|

сеткообразующего

окисла. |1одтверх<дением

теории, предло)кенной Р. .[[. }1юлле-

ром'

слу)кат

даннь1е

табл. 4.

зн!чешия Р,

л [

дляборатнь:х

и сип,натннх

"'"*']

б лпца

.[,анньте

табл.

4 пока3ь]вают'

что

фактор

подвих{ности

Рт

в согласии

вь1водом

не зависит

от состава

и мало

меняется

при

плавлении.

Беличина

[

так>ке

в какой'то

мере

постоян-

гта:

для

боратов'и

6оросиликатов

она

составляет

около

5,3,

цля

с|4л14катов

около 11,5

[4,

стр.

245].

|!ри повьтш.теннь1х

температурах

(наниная

интервала

размягнения) уравнение

(||,8)

перестает

бьтть справедливь|м.

Б частности, о.

к.

Ботвинкин

указь1вает,

что

<<постояннь1е>>

плавно и3меняются

в6лизи

интервала

размягчения

по

сло)кному

3акону.

Беличина

сначала

немного

во3растает

температурой,

а затем

непрерь1вно

падает.

|1одобньтй

>ке

излом

прямой |вх_

т-1

для

стекол

системь|

\аэФ-(аФ-

5!Фэ

о6ласти

размягчения

(около

450"с)

отмечает

1ам_

ман.

Аело

том,

что

увеличение

температурь1

до

величин'

при

которь1х

сильно

умень1шается

вя3кость'

вь13ь1вает

существен_

нь|е и3менения

структурьт

стекол.

Бозмо>кно

так)ке'

что

этих

условиях

стекло

перестает

бьтть

четко

вь]ра)кеннь|м

унипо_

лярнь1м проводником.

11!

связи

с этим

к.

с.

Бвстропьев

и Ё. А. 1оропов

[88]

по-

лагают'

что

для

полиионнь|х

стекол температурную

зависи_

мость

электропроводности

следовало бьт опись|вать более

сло)кнь1м

уравнением,

а име!{но

х-:2Ас.*р{

+}.

(|1,17)

Фднако

структурнь]е

и3менения

играют' по-видимом}, бо-

лее

вах(ную

роль'

чем

во3мо'(ная потеря

униполярности.

||. ||.

(обекц

в. Б.

1(увшинекий

Ё. Ё{.

!]иш:кин

;[89],

обсух<-

дая

причинь1

отклонения

от

уравнения

(|!,8),

указь|вают'

что

в таких системах'

как стекло

или

расплав'

температура меня-

ет

не только

амплитуду

или энергию

колебания

частиц' но в

и3вестнь]х

пределах и

координацию

атомов и

степень

упоря-

дочения

их. 3начительное

влияние

температурь1

на

координа'

цию

атомов отмечается

так>ке и

Ф. .[1. €амойловьтм

[90].

!(.

€.

Бвстропьев

[91]

такх<е считает'

что в области вя3ко"

го состояния и3менение

3акона

электропроводности свя3ано

со сло}кнь1ми

молекулярнь]ми

превращену['яму|' протекающи-

ми / стекле.

Фн полагает'

что

3десь

ростом

температурьт

происходит

ра3упорядочение

структурнь1х

группировок

энергия активации становится

функцией

температурь1

Ё:

а*

(т1'

1в)

(||,19)

(11,

20)

|1оэтому

19х:в_#-#,

а в частном случае

13х: в_'#.

Ёа

примере сло)кнь1х стекол

системь1

\а:5!Фз

Рь5|о3

51Фэ

он показь|вает'

что

уравнения

(!!,19)

(||'20)

способньт

описать и3менение электропроводности

в интервале темпера-

тур

600-1300'с.

€лох<ньте

и прость|е 3ависимости

проводимости

от

темпе'

ратурь1

мох(но

так>ке получить' если

учесть'

что

1ширина

(1)

потенциального

барьера

увеличивается

вследствие

термиче-

ского

рас1пирения

стекла

[92].

Ёапример изучение

вя3кости

стекол

приводит

[93]

к вь!ра}кению

1о

ехр

!|т

!2т2\,

и5

котором },9,

!э-ло(тояннь]е.

Боспользовав1пись этим

соотно].пением' мо}кно.

вь|вести сло)кное

(полиномиальное)

уравнение

для

электропроводности'

при

невь|соких темпера-

турах

оно

переходит

простейшую

формулу

(|!,8)'

|(роме

того,

необходимо

иметь

в виду' что эксперименталь-

но найденнь|е

значения

относятся к средним

ра3мерам

потенциальньтх

барьеров

[39],

функшия

распределения

кото-

рь!х

пока

неи3вестна.

9чет

этого

обстоятельства

так)ке'приве-

дет

к слох(нь|м

3ависимостям

от

(ак

показьтвает опь1т' отклонения от

уравнения

(||'8)

имеют

место не только при вь|соких'

но и

при

ни3ких

темпе-

ратурах.

Фно

9праведливо;

лиш]ь начиная примерно

50"€..

}{и>ке

этой

температурьт наблюдаются отклонения, обя3ан-

нь1е поверхностной электропроводности.

1аким образом,

больтпой экспериментальнь:й материал

по температурной

3ависимости электропроводностй

подтвер}к-

дает

ионную природу

и электролитическую

проводимость

стекол.

|(роме того'

этот

материал снова

подчеркивает

сло)кность

строения стекла

его

микронеоднородность' характер

кото-

рь|х

во многом определяется

пред1пествующей терминеской

обработкой

образца.

9то

>ке

касается ионов'

образуюших

стекло,

то нет

особь:х

оснований

считать

их

сильно отличающимися

от тех, и3 ко-

торь1х

составлень1 кристалль|

этих х{е веществ. .&1о>кно

ли:ль

ука3ать

на

мень1пую

упорядоченность

структурнь|х элементов

сло}кнь1х анионов

на

распад

последних на

более прость1е

ростом

температурь1

стекла.

8пияшие @о@тава

'(ак

правило'

электропроводность

стекол

растет

с содер-

)канием

щелоцнь1х

металлов. Фсобенно сильно

ска3ь1вается

влия}тие

ионов

натрия; несколько мень1пе

о,но

для

ио,нов

ка-

лия, обладающих

3аметно большими

ра3мерами..

Ёапротив,

крем}{е3ем

борньтй

ангидрид

умень1пают

проводимость.

|4л.

люстрацией

сказанного

может служить

рис.

42,

'на

котором

гтриведень|

[7]

зависимости

уАельной

электропроводности

ас

от температурь1

для

стекол

ра3личного

состава.

Аналогичнь]е

результать1

по влиянию

содер}кания

щелоч-

нь1х

металлов

на

электропроводность

боратнь:х стекол полу_

чили

€.

А. 11{укарев

Р.

.г|. :}1юллер

[94].

Фни

определили

коэффициентьтА

иЁуравнения (||,6)

ипри1пли

к вьтводу'

нто

бь:строе

возрастание

х с

увеличением

содер}1(ания

окис_

ш6

(1т

'22)

лов

щелочнь|х

металлов

основном

происходит

ре3ультате

сни)кения

энергии активации

Ё.

9то

показь:вает' что

рост

вь1зь|вается

не столько

увели-

чением числа легко

подви)кнь|х

ионов

щелочнь|х

металлов

(мно>китель

А),

сколько

разукрупнением

сло'{нь]х

анионов'

вь13ваннь1м

кислородом'

вносимь|м

с окислами.

[4х.сопротив_

ление

двих(ению

катионов

является'

по-видимому'

мень1пим'

не)кели

исходной сетки'

повь1т|]ается.

Ёаиболее

сильное

поних(ение

дают

сравнительно

неболь-

:!ие

добавки

основнь1х

окислов.

Аействительно,

после

ра3-

ру1пения

наиболее громоздких

ком-

плексов

повь11шение

содерх(ания осно-

ваний

дол)кно

мало сказь]ваться

на

величине

энергии активац|1|1,.

Ёапри-

мер

€.

Рвстропьев, А.

!,.

(узнецов

А'

г.

.&[ельникова

[85]

пока3али'

что

остается постояннь]м

ра,внь1м

50 ккал, когда содер}кание

РбФ

'в

'стек-

лах РбФ- 5|о2 и3меняется от 37,1

до

66,6

о/о

]о

обстоятельство,

что 3начение

ккал

3аметно

превь1шает

вели-

чину энергии активации

обь:чнь:х

сте-

кол,

они объясняют больтшими

заряда-

ми

поляризуемостью

ионов

свинца'

усиливающими

его свя3ь с кремнекис:

лороднь1м,и

анионами"

Ёапротив,

в сильно

кисль|х стеклах

системь|

\а2Ф

5!Ф2

|(. €.

8встропьев

[91]

отменает

ясно вь]ра)кенную

зависимость

от содержания

5!Ф2. Фн считает,

что

увеличение

сопротив_

ления

стекол с

во3растанием

содер)кания

$Фэ

(с)

опреде_

ляется

ростом

<<энергии

структурной

связи>>.

|1ереснетьт опь1т-

нь1х

даннь]х'

проведенньте

€.

Бвстропьевь1м' пока3али

что

и с

связань|

мех(ду собой

следующей

приблих<енной

фор-

п:улой:

18р

сс

р,

(1!,21)

которой

постоянньте, зависящие

только

от

темпе-

атурь1.

}ак

как

для

низких температур

спраРедливо

уравнение

(||,8),

согласно

которому

/0-'

х2оР'''ен-'

Рис.

42.

Блияние тем-

пературь1

на

электро-

проводность

сте!ол:

ша2о.5[о2;

]\1аэФ

2'4 5:Ф:;

].{а:Ф

2'6 51о,

117

то

отсюда

{ругими

словами' <<энергия

структурной

связи>>

пропорци-

ональна

соде!х{анию

кремнезема

стекле.

1акую

''Ё""'-

мость

|(.

€. БвстропьеБ

объясняет

тем,

что

повь11пение

кон-

центрации

ведет

увеличению

числа

крупнь]х

силикатнь!х

х-х

/ъ/а

^-[!

ь0

3,5

----ттз

Рис. 43.

3ависимость

энергии

активации

(Ё,

эв)

от

числа

мостовь|х

ионов

кислорола

{у)

для

силикатнь|х

стекол

&,с.

(11.23)

полисиликатнь1х

частиц

т1 в

этом

отно1пении

адэкватно

по_

ни)кению

температурьт

[91].

- -

€ледует

отметить'

что

м.

,€корняков

[95]

полтвер_

дил

для

вязкости

стекол

справедливость

уравнения

18ц:

а*0с.

(!\,24)

Аналогично

формуле

(||,21)

оно хоро1|]о

вьтполняется

в той

области

составов'

где

не

воз-

никает

новь]х

химических

сое-

динений.

Фпьтт

показьтвает

[39],

что

эпергия

акт14вац14и

зависит

от"прочности

кремнекислород_

нои

сетки

от

природьт

дви)ку_

щихся

катионов.

|(ак

видно

из

€''8

112

/'о

ц8

рис.

43,

величина

натриево_

калиевосиликатнь1х

стеко"г! падает

умень1пением

нисла

(у)

мостовь]х

ионов

кислорода'

скрепляющих

отдельньте

тетраэд_

рьт

51Фц

у-

упрочняющйх

сетку.'Аналогичнь-1-е

ре3ультать1

полу_

ченьт

Б.

й.

&1аркиньтм

и Р.

.[!. }1юллером

{86!;

они на:пли,

нто

сни)кается

ростом

концентрац11и

(п)

ионов

\а+

(т.

е.

падением

у)

согласно

уравнению:

Ёп||'п

€Ф|]51

котором

пт

близко

к 2

для

натриевоборатнь1х

стекол и

для

силикатнь]х.

йз.рис. 43

следует

так}ке'

что

при

достаточно

пронной

сетке

(у23,2)

энергия1

активации

иона

кал|4я

больйе,

нем

иона

натрия.

3десь

для

дви}кения

ионов

наиболее

с}йест-

Ряннь{

пространствеянь1е

3атруднения

боль:пий

по

размеру

требует

большей

энергии

активации.

|!одобньте

йе

соот-

{{8

119

нот1]ения

энергий:

Ё11*(Ёцд*

(Ёк+

имеют место при

лиф_

фузии

ионов в

кварцевое

стекло'

гАе !.]

и сетка

является

наиболее

пронной'[39].

Ёапротив,

для

менее

пронной

сетки' где

ц13,2,

наблюда-

ется обратное

соотно1пение,

именно

Ё6*(Ёцд*.

этом

случае энергия

ак"[иваци|\

определяется не

столько объемнь1-

ми препятствиями'

сколько взаимодействием

катионов с

анионами

кислорода. Фно меньш:е

для

иона

к+,

обладающего

больп-тим

радиусом.

}[о>кно полагать

[39],

нто

при

достаточно

маль]х

вел|1чина

€

булет прибли>каться

к некоторому

по_

стоянному

3г|ачению, которое обусловлено

ли|пь

силой

свя3и

катиона

с соседями' а не пространственнь]ми

3атруднениями.

част::ости'

для

РБФ_:51Ф2

31Ф 3н?9€ние

равно

\,| эв

тт

не

меняется в интервале

ч*{ и

[96].

Фно

вь!11]е

(см.

рис.43),

чем

!1+,

\а+

1(*, нто обусловлено,

по-видимому'

большим

зарядом

ионов Р!э+.

||одобньте

х<е закономерности

наблюдаются

боратньтх

стекол. |1ри

мальтх

значениях

(2,58-3,02)

энергия

ак.г|1ва-

ции

определяе]ся

силами взаимодействия

ионов,

поэтому

81+;Ёц"+}8к*.

Фна наибольгпая

[1+

(0,74-0,83

эв!,

так

как он обладает

наимень1пим

ра3мером [97].

€ повьтп:е-

нием

3аряда

катиона' например

при переходе

к бариевь:м

стеклам'

энергия

акт'|вац|1и

соответственно повь]1пается

со-

ставляет Ё3'2|-

1,66 эв

для

интервала

концентраций

46,8__

600/о БаФ.

3амена

части

,5!Фэ

на

А12о3

в стеклах

системь! 1.{аэФ

41'Ф-'-

5!о2 приводит (при

достаточно

больп:ом

содер>кании

):{а2Ф) к падению

энергии

активации

(9в-100).

|1олагают,

что это

вь!3вано

структурной

перестройкой

[101],

'разрь1хлени-

ем

сетки

[102]

увеличением

расстояний

мё>кду'йон?ми

1']а+

Ф2_

{100].

Флнако вь1сказь!валось

другое

мнение,

а имен-

Ё|о'

что

ростом

отно1цения

(А1:Фз)7

(5|Ф2)

повьттпается

доля

электронной

проводимости

[99].

стеклах,

не

содер)кащих

окислов

щелочнь!х

металлов'

например

€аФ

51Ф2, БаФ

51Фэ

и Рьо

5|Ф2, вве!ение

4]зод

за счет

5!Ф2, нап!отив'

пони}кает проводимость

[103;

98]. ||о_;видимому'

это обусловлено

умень1пением

поляри3ации

аниона

кислорода

при

переходе

от свя3и

к А1

Ф,

что

приводит

к повь|1пению

его эффективного

3аряда и к

уси-

лению

взаимодействия

Ф2-

!{е2+.

|!опьттка

теоретического

расчета

[96]

энергии активац|114

для

двойньтх

силикатнь|х

стекол.по3волила

вь1разить

нерез

валентность

радиус

катиона'

рассто'яние

(},)

ме>кду

его

соседними

поло}кениями

равновесия'

модуль

сдвига

(6)