Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

фи3ичвскАя

хишия

пиРошвтАллуРгичвских

пРоцБсоов

]|одашше

второэ'

шоправлешное

дополнонное

и3дАтельство.

ЁтАл

луРгия.

1966

о.

А.

Боин

п.

в.

!'ельд

(ри3ичвондя

хпшия

пиРошБтАллуРгичБских

пРоцвссов

{аоть

вторая

Боапподейотвия

учаотиеп

расплавов

и3дАт

Ёл

ьство

.м

етАл

л у Рг1ая.

@сно

вополо'сншкс!л1

1пео

ршш

л'е7па^!у

Р?шческшх

пРонессов

А. А, Байкову

ш |], А,

€околову

посвящае]т|ся

[!редполовие

первошу

пзданп.о

ироко

и3вестно'

какое

большоезначениедля

пирометал-

лургии

имеют

процессь1'

в которь]х

участвуют

расплав_

леннь1е

металлы

у|

т11лаки.

Б последние

два десятилетия

бьтло

опубликовано

много

исследований,

посвященнь1х

и3учению

физико-химических

свойств х(идких

металлургических

фаз,

так}ке

особен'ностям

их

взаимодействия в

гетерогеннь1х

систе-

мах.

/[ех<ду тем в

монографической

унебной

литературе

не

уделяется

долх(ного

внимания их

критическому

обобщению.

€лелует

подчеркнуть'

что в

разработке

те0ретических основ

этих

ва>кнейтпих

для

техники

пр'оцессов советским

учень1м

принадлех{ит'ведущая

роль.

14ми, и

особенностп

14. Френ-

келем, сделан

крупньтй

вклад

ра3витие

общей

теории

)кид-

кого состояния.

3начитель!!ьте

успехи

бьтли

достигнуть1

раз-

работке

механи3ма

и кинетики

фазовьтх

переходов' теории

переноса и

других

вопросов с

учетом

специфики в

строении

в характере

тепло|вого

дви}кения

частиц жидкости.

Работами

А. А.

,||ебедева,А.

Б. [ребеншикова

и их сотр,уд_

ников

бьтла

создана

экспериментально

о6основана

теория

кристаллитн'ого

строения стекла'

устанавливающая

структур-

ную

связь

этого

состоя|1т4я

х(идким

твердь1м.

14оследован14ями

ряр,а

авторов' и

в частности

1(.

€.

Рвстро_

пьева'

бь:ла

подтверх{дена

ионная природа поликомпонентнь|х

стекол.

1(онструктивнь1ми

элементами

их

являются пр,остей-

шие

атомнь[е

катионь|

и анионьт

разлинной

степени

сло}|(ности.

1912 г.

Б.

А.

Банюков

впервьте обратил

внима,ние

на

электрохимический

характер

взаимодействия

}кидкого

тштейна

со 1шлаком.

Бго

взглядь1

в последующем

бь1ли

обоенованьт

оазвить1 л.ля

процессов

черной

металлургии

-в-

р-абогах

й. и.

т"'^ина,

А.

А{.

€амарина,

Б.

А'

|(о>кеурова,

'/!'

А'

ш1варц_

;;;;;

ББли

зало)кень1

основь1

не

только

качественной,

но и

количественной

теории

)кидких

1плаков

(теория

совер-

шеннь1х

ионнь1х

растворов'

теория

регулярнь1х

ионнь1х

раство-

ров'

теория

м"кро"еоАйородно!о

стр'оения

тплаков)

Фказалось

йозмо>кйьтм

ре1пить

ряд

вах<нейших

для

техники

вопросов

тер-

модинамики

и'намётитьпути

теоретического

исследова'ния

кинетики

взаимодействия

металла

со

1шлаком'

.&1ного

нового

ценного

внесено

работами

м'

1(арнаухо_

ва,

А.

Ё.

&1орозова,

Б.

А.

1вой'ского

других'

посвяще!1ньтми

растворению

га30в

)кидких

металлах

1плаках'

Фсобо

ин-

}ереснй

их

исследова:;1|1я

по

установлению

форм

сушествова_

пияраствореннь]хчастицигазопронит-т.аемости1плаков'

Фсновьтваясь

11а

общей

теории

фазовь:х

'преврашени:?'

и.

А.

Андреев

существенно

}!л!}{ил

'уаши

предстаР|"г"1_9

*'-

ханизме

обезуглеро}'{ивания.

н.

Ё.

Аоброхотов

и'

.+'Андре_

ев

показали

роль

значение

поверхностнь1х

явлений

стале-

т|лавильном

процессе.

Ёе

останаБливаясь

на

других

дости)кениях

советских

уче_

!{ь1х'

с'истематически

подробно

рассмотре'ннь1х

соответству-

ющих

главах

м'онографии,

отметим

вновь'

что

их

ра0отьт

,"^,""*',,ой

мере

опрелелили

совреме1{нь1е

дости)кения

об_

ласти

ф'изинеской

х14м|114

пирометаллургических

пр'оцесс0в

участием

>кидких

фаз.

9 преАлагаемой

вниманию

читателей

книге

авторь1

стреми-

лись

отразить

успехи,

достигнуть1е

настоящему

времени

исследовании

строения

в3аимодействия

(равновесия и

кине-

7"}"1

}кидких

ф?з

нерной

металлургии.

||ри

этом

рассмат-

оиваются

лишь

ва}{нет?п-тие

и3

ука3аннь1х

вопросов'

которь]м

Б'"-.-",',

1) кристалл|1зация

плавление,

2) строение

рас_

плавленнь1х

металлов

1плаков'

структура

стекол

как

переохла)кденнь1х

>киАкостей,

формьт

существования

ме-

тал.цоидов'

раствореннь!х

металлё,

-5;

взаимодействие'

газов

металлом

1плаком'

реакции

обессеривания,

обесфосфо-

р|{вания

обезуглеро)кивания.

_Ё"о'р

и объем

отдельных

глав

и !тараграфов

бьтл обуслов_

лен

основном

общими

размерами

монографии

и наличием

!'''й..',ую::]их

физико-химических

исследова'ний.

Ёедоста'

ток

последних

особенно

остро

чувствовался

п'ри и3лох(ении

ки-

нетики

взаимодействия

1плака

металлом.

Бь:ра>кая

наде>кду,

что

кн'ига

будет

способствовать

ра3ви'

т"ю

да'ь'ейш:их

исследований

этой области,

авторьт

3аранее

признательнь{

3а

ука3ание

ее

недостатков'

Авторьс

!|репиоловпе

ко

второ;|у

и3дани!о

',.р*ание

второго и3дания

монографии 3начительно

пе_

реработано'

так)ке

'пополнено

:!03}льтатами

исследова-

ний

последнего

десятилет\4я'

Фграниненность

объема

книги

вьтну}кдала

авторов к

краткости

и3ложения

существенному

сокращению

старого

материала.

(ак

известно'

вопросам

фазовьтх равновесий'

изучения

ки-

нетики и механи3ма

кристаллизации,

а так>ке

взаимодействия

га3ов с металлами

посвящено больт'шое

количество

оригиналь_

нь1х

исследований и монографий.

связи с

этим

указаннь|е

вопрось] авторами

специально

не

рассматриваются.

||о тем

'(е

причинам бьтло признано

целесообра3нь1м

ра3делить

часть'

посвященную в3аимодействию х(идких металлов и

1плаков'

на

две

главь|.

|1ри

переработке

текста бьтли

внесеньт

уточнения

исправ-

ления'

за

сообщение

необходимости

которь]х авторь1

призна-

тельнь| читателям.

Авторьо

|'пава

первая

}!{идкие

швталпь:

идкое

состояние

является

промех{уточнь1м

мех(ду

твер-

дь|м

газообразньтм.

Б 3ависимости

от

условий

оно

по

своим

свойствам

приблил<ается'к

первому

или

ко

второму

со_

стоянию.

(ак

известно,

сходство

ме)кду

}кидкостью

газом

ус|4л14-

вается

ростом

температурьт.

Ёаибольтшей

поднотьт

оно

дости-

гает

в критической

точке.

|[ри

обо,онова,нии

близости

>кидкости

газу

указь1вают

обьтчйо

на

общность

ряда

их свойств'

например

текучести

изотропности'

такх(е

на во3мох(ность

охватить

свойства

обе-

их этих

фаз

единь:м

уравнением

состояния.

Фднако

бьтло

бьт неправильнь]м

преувеличением

рассматри_

вать

х(идкость

лишь кай

уплотттенньтй

газ'

не

обладающий

но_

вь1ми качественнь1ми

особенностями.

||одобная

оценка

)кидкого

состояния

является

крайне

односторонней.

Фна

унитьтвает

лишь особенности

>кидкости

при

температурах'

близких

к критическим'

игнорирует

чер'

ть{ ее сходства с твердь!ми

телами

вблизи точки

кристалли'

зации.

;!1ех<лу

тем металлурги

редко

работают

с больтшим

перегре'

вом

}кидких

фаз.

Фни

заинтересованьт

поэтому

главнь1м

обра'

зом

вьтяснении

свойств

)кидкости в

области

температур'

от'

!1осительно

близких к точке

плавления.

.&1ногочисленнь]е

экспериментальнь1е

да'ннь1е

теоретические

исследования

по-

ка3ьтвают'

что при

этих температурах

х(идкость

по

своим

свой_

ствам

структуре бли>ке

т_верлым

телам' чем

газу.

Фста-

новимся

на этом подробнее.

|. @равнен.!е

!кпдких

поталлов

твердь|!'п

1|зп€ненпе

о6ъепа

п тэплота

плавпенпя

[|роцесс плавления

сопрово'{дается' как правило

весьма

небольтпим

увеличением

объема системы.

.[|ля

металлов при-

р'."

(,'

.тоо\

объема

не

превьтшает

6$!

(табл.

1).3то

озна-

\о'"

чает' что

плотности'вещества в

твердом

)кидком состояниях

блпзки

друг

другу.

(роме

того'

они значительно

больтпе,

нем

га3ов.

1.1ньтми

словами'

,взаимное

расстояние

ме){{ду

части-

цами

мало

меняется

|при

плавлении

(не

более, нем на

20/9),

однако

оно сильно отличается

от

ме>кдучастичнь1х

расстояний

га3ах.

[аблица

из[еневио

о6ъена

'н?роп''

при плавлён,!. т6ппо'ы

пл!в.!энхя и хспарония

[{;

д!

-*!

Ё!

сл1

"!Ё

в!Ё

!!!

!Ф

!в

ч!;

в!Ё

чч!]

и" !!

|Ф

185

124

119

4з

€ц

Ав

/т16

7п 6+6

са 6+6

Ё9 6+6

т1

Рь

},]а 8

к8

кь8

€в8

$!н

6р

а!п]*

й'

..а

Ё!

4,15

3,8

4,1

4,2

4,7

3,7

з,2

3,5

2,5

2,56

2,5

2,6

2,29

2,22

2,25

2,48

2,57

1,79

,98

'7о

,70

,68

1'6б

б8

5б

1 72,8

2,69

60,7

2,0

32,0

|,74

27,5

,53

23,9

0,55

14,1

1,03 39,7

1,19

42,5

0,63

23,4

0'б7 19'0

'б25

18'

0,50 15,9

174

164

124

116

49,5

39,0

координационное

чиФ1о в твердо!й

соегоянии'

А5,',

Ао

и3менен|{я

энтро-

пии и

объема

при

плавлении,

о',

объем

е-а,по1'.а

твердом

состоянии

при тёмпера -

туре

]ш|авлевия.

||оскольку

пларление

смещает

атомь1

на неб'оль[пие

рас-

стояния, постольку

оно 1{е

долх(но

заметно сказь1ваться

на

их

(

исключениям

относятся' например'

в!,

$ь,

$!,

@е

другие,

объем

которых

умень1дается

при плавлении.

энергии

взаимодействия.

€ильт

свя3и ме)к4у

частицами

умень-

1паются

при

этом

относительно'немн0го.

[[4ллюстрацией к ска-

3анному

мох{ет

слу)}{ить

(см. т_йл'

сравнительно

неболь1пая

величина

тег1лот

плавления

(АР,") . Фна

отрах{ает

малое

ра3-

.личие

энергии

взаимодействия

частиц в обеи-х

фазах.

1о х<е

вь1текает йз

близости

теплоть|

испарения

(А[".")

сублима-

ц14и

(^нуюп+

^н,л).

|1оследние

являются

в перв-ом

'при6л'['1-

х{ени;

мероа энергии

в3аимодействия

атомов

в обоих

состоя_

1114ях.

.&1алое

изменение

энтропир]

при плавлении

^5пл

рав,ное

л'ри6лизительно

кал

е-атом' ер

а0

(лр

авило

Ричарда),

такх{е

свидетельствует

близости в строении

>1<|1,дких

твер_

дь1х

металлов.

Ёапротив'

переход

в га3овую

фазу

(испарение)

сопровох<дается

значительно

больтпим

скачком

энтропии.

€о-

гласно

пр_авилу

1рутона,

и3менение энтропии

при

испарении

А5,"'

:^+*

составляет

около

кал|2-атом'2раа, т. е. в

".,

10-11

раз

больше,

чем

^5пл.

л.

с.

Ааркен

Р.

Б.

|урри

[3]

трактуют

это

обстоятельство

следующим

о6разом.

||ри

плав-

лении металла с

плотноупакованной

решеткой

среднем

один

из

двенадцати

соседей ка1кдого

атома 3аменяется

дьтркой.

|!ри

испарении

)кидкости

в моноатомньтй пар

ка>кдь1й атом

теряет

все одиннадцать

б лп>кайтлих

соседей.

Близость

структур

)кидкого

твердого

металла

подтверх(-

дается

такх(е

и тем'

что при

весьма

осторо>кном

медленном

плавлении'

3атем

охлах{дении

получили

|[4]

монокристалл

висмута

той ){{е ориентации'

что

и исходнь1й.

заключение

отметим

эмпирическую закономерность'

свя-

3ь|вающую

А5,,,

Ф.

(убатпевский

;[5]

установил'

что

для

ряда

металлов

(спт.

табл.

отнотпение

этих

величин[6:

А5,',+д_)

лри6лизи-

6о/

тельно постоянно

составляет

для

ре1петок

с координацион-

нь1м

числом

8 и

12 соответственно

и 56

кол|а'атом'ера0,

или

среднем

кал|е-атом'ера0' 1(омбинируя

это

извест-

нь1м

термодинамическим

соотношением

7р-^5

ат ![о

он

получает

вь1рах(ение

о'"4р

66?,

напоминающее

уравнение

состоя|1ия идеальнь]х

газов

}(ак

показь:вает

табл.

значения

{р|ё[

вь|численнь]е

та_

ким

путем'

недалеки

от

экспериментально найденньтх.

€оглас_

но

работе

[6],

постоянство 0

может

быть

'обосновано

теорети-

чески.

Фн?:

вь|полняется

для

элементов

преобладающей

металлической

связью.

Фтклонения

от

этого правила

ус\1л\4-

ваются с

увеличением

роли

ковалентной

связи.

|1реАлох<енная

Ф.

1(убаш:евским

классификация

элем.ентов по

этому

признаку

на

истиннь|е

металлы

(!'{а,

€ш,

А9...)'

метаметалльт

(7о,

€6,

1п,

Рб),

полуметаллы

(5|,

5п,5ь, в!)

и'неметалльт

(Р, 5,

5е,

Р,

€1)

близка к

данной

Б. 1(леммом

{7],

которьтй

со'постав-

лял

координацио'ннь1е

числа'

электропроводности

химиче-

скую природу

окислов

и гиАроокисей.

охашпчес:зпо

сво*ства

)(идкости,

как|1

твердь1е

тела, обладают'

пр'отивополох(-

ность

га3ам,

малой сх(имаемостью.

<<€'вободньтй> объем, 3а

счет

которого осуществляется

сбли>кение

частиц п'р]'[

сх(атии'

весьма

м6л в

обоих конденсированнь|х

состоя'ниях.

Бстестветл_

но'

что

жидкости он

несколько

больтле, чем

твердого

тела,

вследствие

рас1пирения

при плавлении.

Благодаря

этому коэф_

фициент

сх(имаемости

)|(идкости закономерно

пони){(ается

ростом

давд€ния'

приблих<аясь

к значениям'

характернь|м

для

твердых

тел.

Более того'

при

очень'высоких

давлениях

с)катие

осущест_

вляется

не столько

путем

умень1пения

<<сво'бодного>> объема,

сколько 3а

счет

взаимной

деформашии

частиц.

€ильт

отталки-

вания' вь1зь1ваемь1е

этой

деформацией,

отлинаются

по вели-

чине

др'уг

от

друга

у ра3личньтх

веществ

в меньшей степени'

чем

силь1

притя}кения.

Б связи с этим сжимаемости

разнь1х

а<идкостей

при вь|соких

давлениях

сблшкаются.

.&1алое

ра3личие

энергии

взаимодействия

частиц

дол}кно

обусловить

сходство

некоторьтх

других

<<механических>>

ха-

рактеристиках

твердой и

х<идкой

фазьт.

Ёапример,

одной

и3

отличительнь1х

осо'бенностей

твердого

тела

является его хрупкость' т. е.

способность

разру1|]аться

без значитель'ного

местного

удлинения.

|1од влиянием в1|е:п-

глих воздействий

теле воз11икают

упругие

напря'(ения' веду-

щие

его

разру|лению.

|1оследнее

происходит тогда' когда

напря}кения

достигают

значений

хрупкой

прочности.

|1оскольку

тангенциальная

упругость

скрадь]вается

текуч(]-

стью'

то

для

ра3ру|пения

твердого

тела' отличающегося

боль-

тшой

вязкостью'

!!ему

мо'(но прилагать

длительно

дейст-

вующие

сильт'

Ёапротйв,

при воздействии на

}1(идкость

необ_

ходимо

считаться с ее

больтпей текунестью'

а следовательно'

со способностью под

достаточно

длительньтм

влиянием вне!п-

них с'ил

перемещаться в

соответствующем направлении.

|1оведение материала

под

действием

скаль1вающих

напр'1-

х<ений

определяется'средним

временем

т,

в течение которого

атомь1 или молекульт

колеблются

около

полох<ений

равнове-

с||я, и ли1пь 3атем

переходят

новое

поло}кение

равновесия.

Беличина т зависит

от

энергии связи частиц

температурь1.

Бсли

>ке

период

действия

нагрузки

на х(идкость

мень|'пе'

чем время

оседлой

х{изни ее молекул

(которое

для

твердь|х

тел велико),

то

вне:пние силь|

вь]зовут

ли1|]ь

упругое

смеще-

ние

частиц.

||ри

этом

дол)кнь1

во3никнуть напря}|(ения'

ана-

логичньте

по своему

характеру

'напря}ке'ниям

твердьтх

телах.

€ледовательно, хрупкое

ра3ру1пение

)к!идкости во3мо}кно

только

при

бь:стрь:х

деформациях

ее. Бесьма наглядное

дока-

зательство

этому

дали

&1. Ф.

(орнфельд

м. м.

Рь:вкин

[8],

и3учав1пие

действие

кратковременнь1х импульсов

на

струю

х<идкости.

||ри

уларе

пальца копра'

двих{ущегося

со

скоро-

стью

около

23 м|сек, струя ломается.

Фтлетающие

при

этом

<<обломки>>'

как

п0ка3ь]вает

фотосъемка'

имеют

форму

,|13]1Ф]!18:

характерную

для

хрупкого

ра3ру1пения.

}(идкости

обладают

определенной тверАостью.

Фна

прояв-

ляется

такх(е только

тогда' когда

продол}(ительность

дейст_

вия вне1шних

сил

мень1пе времени оседлой х{изни

молекул.

Ёа-

пример'

если вьтстрелить

сосуд с

'(идкостью'

то в силу малой

ее

сх(имаемости

и больтпой скорости

пули в

)кидкости во3ни-

кают

огромнь1е

напря>кения.

о]ни

не

успевают

<<рассасывать_

ч>

путем вь!теснения

пулейт

части )|(идкости на

поверхг|ость.

€тенки

сосуда

не вь1дерх{ивают

возникающих

напрях(ений

ра3ру1шаются

}кидкостью.

?аким

образом,

х(идкостям,

как

у!

твордь1м

телам'

свойст_

вен'нь1

твердость'

хрупкость

и малая

сх{имаемость.

3ти

свой_

ства

особенно

ярко

проявляются

переохлах(деннь1х

х(идко-

стей

(стекол).

€

другой

сторо,ньт,

и твердь1е

тела,

подобно }кид_

кости'

обладают

известнот]

текучестью.

||оказателем

этого

мох(ет..слу)(ить

их

пластическая

леформашия'

происходящая

под

действием

достаточно

больгших

скальтвающих

усилий.

]!зпонэппо

теппоепноотш

другш:

сво*ств

.|!1алое

различие

в ме'(атомнь|х

расст

оя11таях

энергиях

взаимодействия

по3воляет

предполох<ить

родственнь|й

харак_

тер

теплового

двих(ения

частиц

обоих

агрегатных

состоя_

ниях.

||одтвер>кдением

этого

мо)кет

слух(ить

бл'изость

теплоем-

костей

тве]эльтх

>кидких

металл'ов'

отнотпенгтя

с}

с{

т'ля

которь1х

приведень1

та'бл.

мало

отличаются

от единиць1'

| а6

лпца

соотнощение

топло6нкостей

|6'|.

теплопроводностей

|1|

я !лектропроводностей [*]

дет!плов

твеРдом,

*ийо* состоянии

в6лизи

теяпературн

ппавлония

[2]

с;/су

\'"/?,*

хтв/х>к

,01

,31

,46

0,97

1,04

1,53 2,4

2,11

1,89

1,0

3,43

,36

0,92

1,08

1,47

1,8

1,82

2,11

1,0

1,53

1,1

0,55

1'98 о'7|

0'47

|(роме

того'

теплоемкости

6, в

тверАом

)кидком

состоя_

нии

(6,5_1|'0

кал|е-атом'2раа)

|$-2

раза

превь]1пают

зна-

чения,

свойственнь1е

газообразнь1м

металлам.

||оследние'

как

пра|вило,

одноатом|нь|

и обладают

€,,

рав'

ной

прибли3ительно'5

кал|е-атом.

ерао. ||одобньте

)ке соотно-

шения,имеют

место

для

теплоемкостей

при

постоянном

о6ъе-

ме

[1}

14ввестно,

что

одноа'томного

газа

со

кал/е-атоль'

.ерй6,

|1дноатомнь1х

твердь1х

'{идких

тел

€,

6лизко

6'ка}1е-с!том.ера0.

в частности,

для

}кидкой

рщти

9":

5,9

кал|е-атом.2раа,

для

>кидкого

а!гон8

с,

5,5

кал|е-атом. ерао.

Рис. 1 показывает

[?],

нто

объемнь:е

коэффициенть|

рас_

1]]'ирения

многих

>кидких

('*)

твердь]х

(с'")

металлов

не

сли1шком

отличаются

лруг

о}

лруга

(сй.

прямую

,1).

14'склюне-

нием

являются

элементь!

со

3начительной

долей

гомеополяр_

ной

связи

(см.

прямую

2), где

0'тв

3&й€1!1Ф

мень1пе'

{€й

0:дз'

Бсе это

свидетельствует

том,

что

молекулам

}к!идкости

свойственно

не столько

поступательное дви>кение

частиц'

ха_

рактерное'

например'

для

одноатомнь|х

га3ов'

сколько

коле-

бательное,

име1ощееся

в твердь1х

телах.

|а6л.

2 показьтвает

такх{е'

что

электропроводность

теп-

лопроводность

металлов

не слишко]\{

сильно

(не

более, нем

2,Б

раза\

меняются

при

плавлении.

|1одобнь1е

х{е

результать}

бьтли_получень1

[9]

для

Ре,

€о и

\!,

которь1х

отно1||ения

х'"/%*

сос!авляют

соответственно

1,07,

1,11 и

1,14.

,&1ало

изме-

""йтся

при

гтлавле11пи'и

магнитнь1е

восприимчивости

'\]|

€о

[9].

||овь:шенное электросопротивление

(р)

>кидком

состоя'

нии является следствием

неправильности

структурь|

увели_

}]1

&:|

Рис'

€вязь

коэффициентов

термического

расшиРе-

ния

твердь]х

(с.')

)кидких

('о*)

металлов

Ау,2с

А!

оАп

0е

0 40

120

!Р'%

Рис.

2. 6вязь

ме)кду

относительнь1ми

приращениями

аай;"

(Ай,

у':

и эйектросопротивлепия

(Ар,

0/9)

при

плавлении

металлов

чения

амплитудь1

колебаний атомов

[2].

Бозмох<но'

что в свя3и

этим

для

многих

металлов

наблюдается

и3вестньтй

парал-

лел1изм ме)кду

относительнь|м

и3менением объема

и сопротив-

ления при плавленип

|7|.

Рис.

2 иллюстрирует

почти прямоли-

нейную

связь

мех(ду

Ар/р

А'|||,

причем

рас1ширению

(^у

0) тела

соответствует

рост

сопротивления

(Ар

)

0)'

а сх(атию

(^у

0)-его

паден1ие

(^р

0).

€ледует

так'(е

отметить' что

х(идких

7п' €0

'и

5б величи-

на

сперва

мало меняется с повы1пением

температуры' а за-

тем

резко

возрастает

[10].

|1одобная 3ависимость

хоро1]1о

со-

гласуется

с и3менением вя3кости

1]. |!о-видимому'

это

ука-

3ьтвает'

что с известной

тем]пературь|

)|(идкоеть по

овоей

структуре

начинает

сильно отличаться

от твердого

тела.

2. Раопроотранен]|е овэта

твордь]х телах

|!{]|дкоотях

Фднотипность

теплового

двих{ения

частиц в

>кидком

твердом теле

подтвер}!(дается такх(е и

результатами

и3учения

рассеяния

света.

(ак

известно'

распространение

света в полностью и3отроп-

ной среде не'сопрово}кдается

его

рассеянием.

|1оследнее

на-

блюдается

при

нал1ичии

флюктуаций

плотности пр,и ориента-

ции

молекул

средь|.

||ри этом

свет

теряет исходную

_монохро-

матичность'

на что впервь]е обратил в}|имание

.[[.

й. }1андель-

|штам в 1928 г.

[вердь:е

тела

Флюктуашии плотности в твердьтх телах вь13ь|ваются коле-

6аниями

их атомов.

Фднако

они не

являются

не3ависимь1ми;

двих{ение

одного

'и3

атомов влияет на поведение его соседей.

€огласно

образному сравнению

14.

Френкеля

[12],

колеба-

ние одномерной

шепонки

атомов мох{ет

бьтть

уп,одоблено

ко-

леба:нию

струнь1' которое

дает

стоячие волньт

ра3личнь1м,и

частотам,и.

Ёаивьтстцая

т4з

них

составляет'

по его оценке'

1012-1013

сек-|.

1епловое

двих(ение

атомов

трехмерного

твердого

те,{ц

мо>к-

но

рассматривать

поэтому как совокупность

накладь|ваЁщих

ся

друг

на

друга

стоячих 8Ф)1Ё'

:||йе}Фщих

не

только

ра3личнь1е

частоть1' но

разл\4чнь|е

направления.

}1а

основании этих сообрах<ений

строится' как

,и3вест*1о'

теория

теплоемкости

твердого тела.

л.

и. }1андель:штам'

основь1ваясь

на

подобном

описан'ии

теплового

дви'(ения

частиц

твердого тела'

отмечает'

чт0

оно

обусловливает периодические

колебания

плотности.

1акое воз-

муще[{ие

плотности'

естественно'

вь1зь]вает

ра_ссеяние..

света'

поскольку

показатель

преломления

является

функшией

плот-

ности.

€

помощью

теоретических

ра0четов

он

п0ка3ал'

что

вслед_

ств|ие переменности

во

времени

синусоидального

распределе'

ния

пока3ателя

преломления

средь|

исходное

монохроматиче_

с.1(ое

'и3лучение

буАет

давать

рассеяг:ньтй

свет

с инь1ми

часто-

тами.

3йесто

одйой

дл1инь1'вол|нь1

появятся

две

(дублет).

Аля

иллюстрации

экспериментальных

труАно-стей

при

об_

нару}кении

этого

эффекта

}1. Б.

8олькенштейн

[13]

приволит

ра-сйет

для

кварца.

Фказьтвается'

что

расстояние

мех(ду

ли-

ниями"дублета

здесь

измеряется

лишь

долями

а,нгстрема

(0,25 д).

Ё. Ф. |росс

[14],

3к€п€!тий€нтально

проверяя

теор'ию'

обна_

рух{ил

для

кварца

вместо

одного

лублета

три' т.

е. всего

шес'ть

линий.

3то объясняется

тем''что

в кристаллах

;Ё}}1(}{Ф считаться

не только

системой

продолынь1х

волн'

но

двумя

группа-

ми

поперечнь1х'

вы3ваннь1х

так)ке

пер11одическими

колебания_

ми атомов'

взаимно

связаннь1х

ре!петке

кристалла.

8сли продольнь|е

волнь!

расщепляю"[

]|;|711|1|7

света

благода-

ря

возникн'овению

флюктуаший

'плотности'

то

напря>кения

сдвига'

периодически

распределеннь1е

вдоль

поперенной

тепло_

вой

волнь!

такх(е

вь|3ывают

местнь1е

и3менения

пока3ателя

преломления

[1{].

9то

это

дёйс}"ительно

так'

видно'

на|1ример'

и3

следую-

щего

сопоставления.

€корости

распространения

продольной'и

попереч,нь|х

волн'

вь1численнь1е

по

расстоянию

мех(ду

дубле_

тами' ока3ались

равнь1ми

для

кристаллов.

кварца:

!т:

6400

м|сек,

аэ

3500

м|

сек

|т

!3:

2800

м|сек. в то время

как

рассч'итанньте

по

константам

упругости'

т'

е. по^с_о_вершен_

но

не3ависимь|м

даннь|м'

они

составляют:

о:

:6800

м|сек,

оэ:3700

м|

сек

'у\

03:

3300

м|

сек.

Ёух<но пр'изнать'

что полу'

ченнь|е

величинь|

согласуются

вполне

удовлетворительно.

|(роме

того'

интересное

доказательство

спр-4в-едливости

по'

добттого

объяснений

дано

А.[.

}1ихайловьтм

[15].

Фн

изунал

дифракцию

света

от кристалл'ов

]"[а€1 и

1(€1, в

которь1х]'|окус_

ственносо3давалисьпродольнь|еипоперечнь1еволнь1.9каза.

лось'

что при оп|ределенной'ориентации

кристалла

удается

на_

блюдать

лйфрак!:ию,

обусловленную

одной

продольной

Ав}-

мя

поперечнь]ми

системам,и

волн'

распространяющихся

ра3личной

скоростью.

Рассчита.ннь:й

по

этим

даннь1м

модуль

сдв'ига

удовлетворительн0

совпадает с

полученнь|м

и3

других

не3ависимь1х измерен'ий.

*{шдшоотп

1аким образом,

наличие

дублетов

п!;и

!ассея1нии

света

яв_

ляется

пока3ателем как

колебательного

характера тепловог0

дви>кения

частиц'

так и

периодического

располо)кения

их

пространстве.

|1ри этом, есл,и колебание

частиц отсутствует'

расщепление

частот

'вообще

не происходит.

Ёапро11ив'

потеря

периодичн'о-

сти ведет ли1шь к

умень1шению

числа

Аублетов. Аействитель'но,

в аморфном твердом

теле

распространение

поперечнь]х

волн

не

3ависит

от

'нап'равления.

||оэтому

него вместо

двух

ра3-

личнь1х

допол,нительньтх дублетов

рассеянном

свете

булет

обнару>кен только один.

Бсл,т: частиць|

'(идкости

совер1пают

не столько

поступа-

тельное'

сколько колебательное

дви'{ение'

подоб1но

атомам

твердь|х

тел'

то

следует

}кдать появле_

|7о0оюцо0с0еп

ну1я

спектре

хотя бьт

одного

Аублета.

3то

о>кидание

оправдь|вается

и,

как

|(росгпалл

пока3ал

Ф. [росс

[16],

п!и

!8ссея:

Аноооное

тпело

!АА

света

)кидкостями

монохроматиче-

ское

излучение

превращается

в трип-

*ц0костпо

лет.

Фдна

из

линпй

триплета

(рис.3)

отвечает'

как и в

аморфньтх

твердь1х

телах'

несмещенной составляющей

ис-

ходного

,облунения,

две лругие

об-

ра3уют

А!блет,

обусловленньтй

нал\4'

чием

продольнь|х

волн.

||оперенньте

волнь!

жидкостях

не имеют

места'

вследствие

чего оба

до-

полнительньтх

дублета

здесь

отсутствуют'

1аким образом,

,изучение

спектров

рассеян'ия

ец{е

Ра3

Ао-

ка3ь!вает

родственность

характера

теплового

двих(ения

частиц

>кидкости

твердого тела.

€тановится

несомненнь[м' что

ча-

стиць1

х(идкости совер1шают

главнь1м образом

колебательнь:е

дви)кения

вокруг

некоторь{х

центр'ов.

|1оследние

представляют

собой,

вороятйо'

несколько смещенньте

узльт

бьтвш.тей

кристал-

лической

ре1шетки.

9то касается

несме1'ценной

л|4':.т14:,4

спектре

рассеяния'

то

причина

ее появления

мох{ет

бьтть пояснена

следующим

обра-

3ом.

п|

|||

!!|!!

!!!

Рис. 3. Расщепление

мо-

нохроматического

и3лу_

чения при прохох{дении

чере3

кристалл' амфор-

ное тело и жидкость

Ао

сих

пор

приним

ал'1,сь

во

внимание

только

такие

флук-

туа|\|1и'

которые

сводились

либо

к продоль1{ым

упругим

коле_

62ниям,

т.

6. к

изменениям

плотности'

либо

поперечнь1м'

т.е.кпеременнь1мсдвигам'свя3а,ннь1мсоскальтвающимина.

пря)кениями

теле.

Фднако

эта

картина

не

позволяет

учесть

как

местньте

колебания

температурь1'

вь13ваннь|е

и3менением

плотности'

так

|и

флуктуашии

энтропии.

ЁеобходимостЁ

такого

дополнения

особенно

ва)кна

для

>кидкостей,

где

флуктуации

энтропии

более

значительнь1'

чем

'ът*1й':1;ие

этого

вопроса

т!риводит

1к

следующему

за-

ключению:<<посколькурассеяниесветанепосредственнозави-

сит от

флуктуаший

плотности'

последние

обусловливаются'

в свою

очередь'

,и3менением

давления

температурь1

|4л14

удельной

эйтропии,

свет'

рассеиваемьтй

данном

направлении

волнами

сх(атия

рас1пирон'ия,

дол>кен

состоять

и3

двух

ча-

стей:

механичеокой

измейенной

частотой'и

добавочной

теп-

ловой

части'

которая

дол'(на

иметь

ту

;ке частоту'

!|1Ф

ц!1

||а-

дающий

свет>

([.

Р1.

Френкель

[17]).

|!рининьт

найичия

неёмещенной

компонентьт

бьтли

вь1ясне-

ньт /1.

.[|андау

А.|1лачеком

[1!],

которьте

показали'

что

интенсивность

несмещенной

ли11ии-(1ф

обёих

смешеннь:х

('[)

связань1

соотно1шением

1о

€р_€"

|€,

(1,

Аля

твердь|х

тел' как

'и3вестн'о,

€'-

€,

(,€,,

силу чего

/о

мал6,

эта ли|1ия

обьтчн'о

не

наблюдается.

Ё6против,

'{идкостей

разность

теплоемкостей

€,-€,

бли>ке

6.,

9то

,и

обусловливает

появление

в спектре

рассея-

ния

несмещенной компо,нент'ь|.

1аким образом,

существование

этой

лу!|1и|4'

как

'и

умень-

шение

т[;}1€.т|2

дублетов,

свидетельствует

ли1пь

о меньтшей

упо-

рядоченности

располо}кени'и

частиц

х{идкости'

но

не отри-

цает

колебательного

характера их

теплового

дви}кен|ия.

|1оследнее

подтвер>кдается

исследованиями

[18]

так

назьт'

ваемь|х

крьтльев

л\4нии

Релея.

.[1,ело

в том'

что

при

и3учении

рассеяния

света в )кидкостях

бьтло

обнару)кено'

что к

рас-

смотренному

ранее

триплету

(линии Релея)

примь]кает

-|{епре-

рь:вньтй

спектр'

распространяющийся

симметрично

-обе

сто"

роньт

от

несмешценной

койпоненть:

приблизитейьно

на

100 сл_1-