Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

тов со временем удерживания эталонов. Полученные в результате препаратив-

ной газо-жидкостной хроматографии соединения идентифицируют с помощью

масс-, ПК- и ЯМР-спектрометрии.

Р. Маккарти и А. Дати

[35]

предложили метод отделения свободных жирных кислот

(СЖК)

от других липидов с помощью кремневой кислоты. Для отделения крупных частиц

кремневой кислоты

100

г ее суспендируют в

400

мл метанола и отбирают порции кислоты,

не осевшей через

мин. Эту операцию повторяют еще раз с метанолом и один раз с

400 мл

ацетона. Кремневую кислоту промывают диэтиловым эфиром и

высушивают.

Пять граммов приготовленной кремневой кислоты смешивают с

мл раствора

KOH

изопропиловом спирте

(50

мг

KOH

на

мл) и

мл диэтилового эфира. Через

мин

кремневую кислоту переводят в стеклянную колонку и промывают

100

мл

диэтилового

эфира. Затем наносят на кремневую кислоту образец, растворенный в небольшом

коли-

честве эфира,

основательно промывают колонку несколькими небольшими

порциями

этого же растворителя. Стеролы, стерольные эфиры и глицериды в виде одной

фракции

элюируются

100—150

мл диэтилового эфира при скорости отбора

мл/мин. Для

элюиро-

вания СЖК через колонку пропускают

мл раствора

-ной муравьиной кислоты в ди-

этиловом эфире (1

1) и затем

75—100

мл чистого эфира. Если присутствуют фосфолппиды,

они элюируются

метанолом.

Д. Лоулор

В. Робинсон

[36]

с помощью тонкослойной хроматографпп на сплп-

кагеле пытались выделить из гидролизата керогена спирты. Этот метод авторы применяли

также в целях

очистки метиловых эфиров кислот

керогена

для масс-спектрального

анализа.

V. ВЫДЕЛЕНИЕ ПОРФИРИНОВ

Изучение ископаемых пигментов, так же как и других биологических

ископаемых, дает возможность судить об изменениях органических остатков

под влиянием геологических условий. А. Трейбс [37] провел систематиче-

ское исследование органических пигментов и установил сходство спектраль-

ных характеристик экстрактов из горючих сланцев триасового возраста и

металлопорфириновых комплексов. Это открытие имело особую важность,

поскольку порфирины рассматриваются как остатки биологических» пред-

шественников, таких, как хлорофилл и гемин. Позднее порфирины были

обнаружены в различных отложениях и в нефтях. С. Тренинге [38] разрабо-

тал метод количественного определения порфириновых агрегатов в нефтях.

В качестве экстрагирующего реагента он использовал насыщенный раствор

бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте.

Дж.

Myp

Даннинг

[39]

определили содержание порфиринов в горючих сланцах

свиты Грин-Ривер.

Из

гильсонита той же формации Дж. Сугихара

Л. Мак-Ги

[40J

выделили кристаллический порфирин. М. Блюмер и Г. Оменн

[41]

получили

порфирины

хлорины пз горючих сланцев триасового возраста из Серпиано (Швейцария). Дж.

Мо-

ранди и

Дженсен

[42]

провели сравнительное изучение порфиринов из горючих слан-

цев, сланцевого масла и нефти. Э. Бейкер

[43]

экстрагировал порфирины из

гильсонита

нефтяных асфальтенов с помощью метансульфокислоты. Г. Ходгсон

[44] рассмотрел

вопрос о значении порфиринов в нефтях, нефтеносных песках, горючих сланцах,

углях

других осадочных

породах.

Порфирины из керогеновых пород извлекаются или путем экстракции всего раство-

римого вещества породы с последующим выделением из экстракта порфиринов, или непо-

средственной обработкой породы реагентом, экстрагирующим порфирины. Дж. Myp

и X.

Даннинг

[39]

использовали первый метод.

Керогеновую породу

размельчают

последовательно экстрагируют

различными

растворителями при температуре их кипения.

качестве первого растворителя

исполь-

зуют бензол, за которым следуют азеотропные смеси бензола и метанола

(60% бензола

и 40%

метанола), хлороформа и метанола

(87%

хлороформа и

13%

метанола),

метанол

наконец, пиридин. Экстракцию продолжают до тех пор, пока экстракт не перестанет

окрашиваться и не будет флуоресцировать в ультрафиолетовом свете. На каждую экстрак-

пию требуется от

до

ч. Основную часть растворителя отгоняют при

атмосферном

давлении, а затем при пониженном давлении и нагревании до 50° С. Порфириновые агре-

гаты из каждого экстракта выделяют по методу

С. Грёнпнгса

[38]. Дж. Моранди

и X.

Дженсен

[42]

использовали второй метод и извлекали порфпрпны

непосредственно

162

из керогеновой породы с помощью экстрагента Грёнингса. Предварительно, если это было

необходимо, порода обрабатывалась 10%-ной

HCl

для удаления карбонатов.

М.

Блюмер и Г. Оменн

[41]

экстрагировали керогеновую породу бензол-метанольной

смесью

1 : 1

и выделяли порфирииы и хлорины посредством обработки экстракта раство-

рами соляной кислоты различной концентрации. По этому методу около

1,6

кг керогено-

вой породы исчерпывающе экстрагируют бензол-метанольной смесью, после чего раство-

ритель выпаривают. Высушенный экстракт растворяют в минимальном количестве хлоро-

форма и осаждают асфальтены добавлением горячего изооктана. Осадок отфильтровывают

промывают смесью хлороформа

изооктана. Фильтрат выпаривают досуха

и снова

растворяют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор последовательно экстрагируют раство-

рами соляной кислоты возрастающей концентрации:

2,4; 4,9

и, наконец,

6,1

п.

Первый

экстракт нейтрализуют ацетатом натрия и выделившиеся порфириновые пигменты извле-

кают эфиром. Второй и третий экстракты разбавляют до концентрации

1,0 и эфиром

извлекают

хлорины.

VI. ВЫДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ

Протеины (белки) и нуклеопротеины являются обязательными компо-

нентами всех живых организмов. Содержание аминокислот в почвах изу-

чалось различными исследователями. Ф. Стивенсон [45] количественно

анализировал гидролизаты, полученные из образцов почв. Дж. Эрдман

с сотрудниками [46] провели сравнительное изучение аминокислот из совре-

менных морских отложений и морских глинистых осадков олигоценового

возраста. Дж. Воллентайн [47] рассмотрел вопросы распространения амино-

кислот, пуринов и пиримидинов в озерах, океанах, сточных водах и почвах.

Ф. Суэйн [48] исследовал аминокислоты в палеозойских породах.

А. Методы экстракции

Ф. Стивенсон

[45]

разработал метод экстракции аминокислот из почв.

г образца

мелко раздробленной и воздушно сухой почвы, из которой предварительно методом фло-

тации в воде удаляются остатки неразложившихся растений, нагревают в течение

24 ч

со

150

мл 6%-ной

HCl

в колбе с обратным холодильником. Затем смесь фильтруют через

воронку Бюхнера с помощью отсасывания и остаток тщательно промывают дистиллиро-

ванной водой. Фильтрат

промывные воды, содержащие аминокислоты,

объединяют

избыток

HCl

удаляют многократным выпариванием при 50° С и пониженном давлении.

Присутствующие гумины удаляют с помощью

центрифугирования.

Б. Методы разделения

Аликвотную порцию раствора аминокислот, содержащего от

до

мг а-амино-

кислотного азота, пропускают через колонку с катионообменной смолой в

водородной

форме (Амберлит

IB-120).

Вещества, адсорбированные смолой, промывают

дистиллиро-

ванной водой до нейтральной реакции элюата по лакмусовой бумаге, затем

элюируют

л 5%-ного водного аммиака и снова промывают

500

мл дистиллированной воды.

Элюат

при повторном промывании отбрасывают до тех пор, пока он не покажет положительную

нингидриновую реакцию. Последующий водный элюат сохраняется. Элюаты,

полученные

при промывке колонки водным раствором аммиака и водой, объединяют и выпариванием

мягких условиях удаляют аммиак. Затем раствор слегка подщелачивают

Ba(OH)

и вы-

паривают до пастообразного состояния, чтобы удалить весь связанный аммиак.

Полноту

удаления проверяют реакцией Несслера, которая должна быть отрицательной.

Остаток

растворяют в дистиллированной воде

удаляют барий в виде сульфата.

Оставшийся

раствор объединяют с первоначальным водным

элюатом.

В. Стейн и С.

Myp [49]

для выделения аминокислот использовали колонку со смолой

Дауэкс-50. Аликвотную часть раствора аминокислот, содержащего приблизительно

мг

«-аминокислотного азота, вводят в колонку со смолой. Колонку промывают сначала тремя

порциями по

мл дистиллированной воды, а потом элюируют

1,5%-ной HCl

до тех

пор,

пока в элюате не появится глутаминовая кислота. Затем адсорбент элюируют 2%-ной

HCl

до появления валина и, наконец, промывают 4%-ной

HCl.

11*

163

VII. ВЫДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ

Содержание углеводов в растениях по сравнению с липидами и белками

очень высокое. Это определяет особую геохимическую важность изучения

углеводов в осадках. Однако несмотря на обширные исследования в области

геохимии углеводов, роль, которую они играют в образовании ископаемых

топлив, остается еще не выясненной.

Свободные сахара в количестве от 10 до 3000 мг/кг органического веще-

ства были найдены в свежих морских осадках Дж. Воллентайном и Р. Биду-

эллом [50], Дж. Уайттейкером и Дж. Воллентайном [51]. Р. Дафф [52]

выделил водорастворимые полисахариды из торфа и почв. Незначительные

количества (менее 1 мг/кг) глюкозы были обнаружены Дж. Палакасом [53]

в гидролизатах керогеновой породы Грин-Ривер. Н. Т. Шабарова [541

исследовала углеводы в отложениях открытых и внутренних морей. А. Праш-

новский [55] получил сахара в результате кислотного гидролиза морских

осадков из бассейна Санта-Барбара. Дж. Палакас [56] зафиксировал присут-

ствие углеводов в древних осадочных породах. Ф. Суэйн и М. Роджерс [57]

изучили распределение углеводных остатков в среднедевонских отложениях

Онондага из Пенсильвании и западной части штата Нью-Йорк.

А. Методы экстракции

Ф.

Суэйн

и М.

Роджерс

[57]

предложили метод деструктивной экстракции

угле-

водов из осадков. Очищенные и раздробленные образцы обрабатываются 50%-ной

S04,

результате чего происходит разложение углеводного материала до фурфуролов.

В трех

пробах полученного раствора определяют общее содержание углеводов путем добавления

фенольного раствора

[58]. В

колориметре измеряют плотность окрашенных

растворов

затем, сравнивая с эталонными образцами D-глюкозы, рассчитывают общее содержание

углеводов, выраженное в эквивалентах

глюкозы.

Моносахариды экстрагируют и выделяют из породы с помощью кпслотного

гидро-

лиза.

Чтобы

определить количество серной кислоты, необходимое для

нейтрализации

щелочных

компонентов породы, ее предварительно обрабатывают

определенным коли-

чеством

кислоты

последующим обратным

титрованием

NaOH в

присутствии

фенол-

фталеина. Затем к породе добавляют

0,5%

-ную серную кислоту в количестве, достаточном

для нейтрализации щелочных компонентов и для гидролиза образца. Смесь породы и кис-

лоты кипятят в колбе с обратным холодильником в течение

8—10

ч, затем ее центрифуги-

руют и нейтрализуют.

BaCO

Для обессоливания применяется осаждение этиловым спиртом и последующее

про-

пускание через ионообменные смолы. Обессоленные гидролизаты концентрируют

выпари-

ванием до определенного объема и исследуют с помощью бумажной

хроматографии.

Дж.

Уайттейкер

Дж. Воллентайн

[51]

разработали

полуколичественный метод

определения свободных

Сахаров

в озерных осадках. Образец суспендируют в

70%-ном

этпловом спирте и кипятят с обратным холодильником в течение

мин. Горячий экстракт

фильтруют. Затем, когда экстракт остынет, его фильтруют еще раз, чтобы удалить

веще-

ства, выделившиеся при охлаждении. Для удаления неорганических соединений экстракт

пропускают через ионообменные смолы и затем выпаривают досуха при 45° С и

понижен-

ном

давлении.

Б. Методы разделения

Для

разделения

Сахаров

Дж. Уайттейкер

Дж. Воллентайн

[51] использовали

одномерную бумажную хроматографию. Под нижнюю часть листа фильтровальной бумаги

ватман

№ 1

укладывалась стопка сложенной фильтровальной бумага, ускоряющая

ток

растворителя

поддерживающая его постоянным во время проявления

хроматограмм.

качестве растворителя использовалась равновесная смесь бутанола, этанола

и воды

(45 : 5 : 50).

На каждую из дубликатных хроматограмм наносили

пятен (от

до

50 мкл)

стандартного раствора

Сахаров

и между ними три таких же пятна раствора

неизвестных

Сахаров.

Хроматограммы проявлялись в течение

ч. Длительное проявление в

течение

дней улучшало разделение непентозных

Сахаров,

однако при этом удалялись

пентозы.

После

проявления

одну из

хроматограмм опрыскивали

бензидином,

с помощью

которого определяли положение всех Сахаров стандартной смеси (свидетелей.

— Ред.)

их аналогов из исследуемой смеси. Другие хроматограммы опрыскивались

индикато-

рами для индивидуальных

Сахаров.

164

VIII. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на большие успехи, достигнутые в области отделения керо-

генов от связывающих их минералов, необходимы дальнейшие исследования

в этом направлении. Прежде всего они должны включать углубленное изу-

чение свойств минеральных компонентов и связи их с органическим кероге-

ном. Было бы интересно установить степень и природу сил взаимодействия

между минералами и керогеном. Это потребует изучения отдельных форма-

ций, так как маловероятно, чтобы все керогеновые породы обладали одина-

ковыми свойствами.

Проведенная работа по модификации и усовершенствованию методов

выделения индивидуальных соединений и пигментов, связанных в породе

с нерастворимым керогеном, способствовала решению ряда вопросов по

генезису и превращению углеродистых материалов. Однако для более убе-

дительных и достоверных заключений необходимы дальнейшее накопление

и систематизация фактических данных. Для сопоставления результатов,

полученных при исследовании органического вещества разных отложений,

желательно стандартизировать методы его выделения.

Список

литературы

1. D

w n A. L., HimusG. W. Classification of oil shales and cannel coals. —

«J. Inst. Petrol.», 1940, 26, p. 329—348.

2. Q u a s s F. W. The analysis of the kerogen of oil shales. — «J. Inst. Petrol.»,

1939, 25, p. 813—819.

3. Himus G.W., B a s a k L. C. Analysis of coals and carbonaceous materials

containing high percentages of inherent mineral matter. — «Fuel», 1949, 28, p. 57—64.

4. S m i t h J. W., H i g b

L. W. Preparation of organic concentrate from Green

River oil shales. — «Anal. Chem.», 1960, 32, p. 17—18.

5. Robinson VV. E., Dinneen G. U. Constitutional aspects of oil-shale

kerogen. — Proc. 7th World Petrol. Congr., Mexico City, Mexico, april 1967, № 3,

669—

680.

6. Smith J. W. .Ultimate composition of organic material in Green River oil

shale. —U. S. Bur. Mines Bept. Invest., 1961, 5725.

7. Luts K. The use of the float and sink method for isolation of organic matter in

oil shales. — «Brennstoff-Chem.», 1928, 9, p. 217—218.

8. Hubbard A. B., Smith H. N., HeadyH. H., Robinson W. E.

Method of concentrating kerogen in Colorado oil shale by treatment with acetic acid and

gravity separation. — U. S. Bur. Mines Rept. Invest., 1952, 4872.

9. L a w 1

r D. L., Fester J. I., Bobinson W. E. Pyrite removal from

oil-shale concentrates using lithium aluminium hydride. — «Fuel», 1963, 42, p. 239—244.

10. Hess W. van, Early E. A modification of Mott's method for the determina-

tion of pyritic sulfur in coal. — «Fuel», 1959, 38, p. 425—428.

11. Smith P. V. Studies on origin of petroleum: occurence of hydrocarbons in

recent sediment. — «Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol.», 1954, 38, p. 377—404.

12. Hunt J.M., StewartF., Dickey P. A. Origin of hydrocarbons

of Uinta Basin, Utah. — Ibid., p. 1671—1698.

13. Meinschein W. G., K e n n e

G. S. Analysis of a chromatographic

fraction of organic extracts of soils. — «Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1153—1161.

14.

В г а у

E. E., Evans E. D. Distribution of n-paraffins as a clue to recogni-

tion of source beds. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1961, 22, p. 2—15.

15. Ferguson W. S. Determining hydrocarbons in sediments. — «Bull. Amer.

Assoc. Petrol. Geol.», 1962, 46, p. 1613—1620.

16. Baker D. K. Organic geochemistry of Cherokee Group in South-eastern Kan-

sas and North-eastern Oklahoma. — «Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol.», 1962, 46, p. 1621—

1642.

17. Cummins J.J., Robinson W. E. Normal and isoprenoid hydrocarbons

.solated from oil-shale bitumen. — «J. Chem. Eng. Data», 1964, 9, p. 304—307.

165

18. P

b i n s

n W. E., Cummins J. I., D i n n e e n G. U. Changes in

Green River oil-shale paraffins with depth. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1965, 29,

p. 249-258.

19. B u r 1 i n g a m e A. L., HaugP., BelskyT., C a 1 v i n M. Occu-

rence of biogenetic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale and in early Pre-

cambrian shale. — Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1965, 54, p. 5.

20. T

u r t e 1

t H. A., F

г о

s t I. C. Extractable organic material in non-

marine and marine shales of Cretaceous age. U. S. Geol. Surv. Prof. Papers, 525-D, 1965,

p. 73—81.

21. H i 1 1 s I. B., Whitehead E. V., AndersD.E., Cummins J. J.,

Bobinson W.E. An optically active triterpane, gammacerane in Green River Colo-

rado oil-shale bitumen. — «Chem. Com.», 1966, 20, p. 752—754.

22. E g 1 i n t

n G., S

с о

11 P. M,, BelskyT., Burlingame A. L.,

Calvin M. Hydrocarbons of biological origin from a one billion year old sediment. —

«Science», 1964, 145, p. 263—264.

23.

О г

6 J., Laseter J.L., W e b e r D. Alkanes in fungal spores. — «Sci-

ence», 1966, 154, p. 399—400.

24. CalvinM., McCarthy E.D. The isolation and identification of the Ci

isoprenoid saturated hydrocarbon, 2,6,10-trimethyltetradecane: squalene as a possible

precursor. Div. Pet. Chem., Amer. Chem., Soc., N. Y., sept. 11—16, 1966, p. 87—91.

25.

О'С о

n n

r J. G., Burow F. H., N

r r

s M. S. Determination of

normal paraffins in Co

to C

paraffin waxes by molecular sieve adsorption. — «Anal.

Chem.», 1962, 34, p. 82—85.

26.

С о о

p e r J. E. Fatty acids in recent and ancient sediments and petroleum

reservoir waters. — «Nature», 1962, 193, p. 744—746.

27. Cooper J.E., BrayE.E. A postulated role of fatty acids in petroleum

formation. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1963, 27, p. 1113—1127.

28. A b e 1 s

n P. H., Hoering T. C., P a

г к

e r P. L. Fatty acids in sedi-

mentary rocks. Intern. Ser. Monographs Earth Sci., 1964, 15, p. 169—174.

29. L a w 1

r D. L.,

В о

b i n s

n W. E. Fatty acids in Green Biver formation

oil shale. Div. Pet. Chem., Amer. Chem. Soc., Detroit, Mich., Gen. Papers, april 1965,

№ 1, p. 5—9.

30. Kvenvolden K. A. Molecular distribution of normal fatty acids and paraf-

fins in some Lower Cretaceous sediments. — «Nature», 1966, 209, p. 573—577.

31. C a s

n J., G r a h a m D. W. Isolation of isoprenoid acids from a California

petroleum. — «Tetrahedron», 1965, 21, p. 471—483.

32. E g 1 i n t

n G., D ougl a s A. G., M ax well J. R., Ramsa

J. N.,

Stallberg-Stenhagen S. Occurence of isoprenoid fatty acids in the Green

River shale. — «Science», 1966, 153, p. 1113—1135.

33. L e

R. F., Parker P. L. Branched-chain fatty acids in sediments. — «Sci-

ence», 1966, 152, p. 649—650.

34. P a

г к

e r P. L., Leo R. F. Fatty acids in blue-green algal mat communi-

ties. — «Science», 1965, 148, p. 373—374.

35. McCarthy R. D., Duthie A. H. A rapid quantitative method for the

separation of free fatty acids from other lipids. — «J. Lipid Res.», 1962, 3, p. 117—119.

36. L a w 1

r D. L., Robinson W. E. Alkanes and fatty acids in Green River

formation oil shale. Symp. «Interdisciplinary Aspects of Lipid Research». Amer. Oil Chem.

Soc., Los Angeles, Calif., April 1966.

37. Treibs A. Chlorophyll and hemin derivatives in organic mineral substan-

ces. — «Angew. Chem.», 1936, 49, p. 682.

38. Groennings S. Quantitative determination of the porphyrin aggregate in

petroleum. — «Anal. Chem.», 1953, 25, p. 938—941.

39. Moore J. W., Dunning H. N. Interfacial activities and porphyrin con-

tents of oil-shale extracts. — Ind. Eng. Chem., 1955, 47, p. 1440—1444.

40. Sugihara J. M., McGee L. R. Porphyrins in gilsonite. — «J. Org.

Chem.», 1957, 22, p. 795—798.

41. B lumer M., O m e n n G. S. Fossil porphyrins: uncomplexed chlorins in

a Triassic sediments. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1961, 25,

81—90.

42. Morandi J. B., Jensen H. B. Comparison of porphyrins from shale

oil, oil shale, and petroleum by absorption and mass

spectroscopy.

— Chem. Eng. Data,

1966, 11, p. 81-88.

43. Baker E. W. Mass spectrometric characterization of petroporphyrins. — «J.

Amer. Chem. Soc.», 1966, 88, p. 2311—2315.

44. H

d g s

n G. W.,

В а к

г В.

L., Peake E. The role of porphyrins in

the geochemistry of petroleum. 7th World Petrol. Congr. Mexico City, Mexico,

April 1967.

166

45. Stevenson F. J. Ion exchange chromatography of amino acids in soil hydro-

lysates. — Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1954, 18, p. 373—377.

46. E r d m a n J. G., Marlett E. M., H a n s

n W. E. Survial of amino

acids in marine sediments. — «Science», 1956, 124, p. 1026.

47. Vallentyne J.R. The molecular nature of organic matter in lakes and

oceans with lesser reference to sewage and terrestrial

soils.

— «J. Fisheries Res. Board Can.»,

1957, 14, p. 33—82.

48. Swain F. M. Distribution of some organic substances in paleozoic rocks of

Central Pennsylvania. — In: Coal Science. Washington, D. C.; Amer. Chem. Soc., 1966

49. Stein W.H., Moore S. Chromatographic determination of the amino

acids composition of proteins. — Cold Spring Harbor Symp. Quant. Biol., 1949, 14,

p. 179.

50. V a 1 1 e n t

n e J. R., Bidwell R. G. S. The relation between free sugars

and sedimentary chlorophyll in lake muds. — «Ecology», 1956, 37, p. 495—500.

51. Whittaker J.R., Vallentyne J.R. On the occurence of free sugars

in lake sediment extracts. Limnol.. Oceanog., 1957, 2, p. 98—110.

52. Duff R. B. Occurence of methylated carbohydrates and rhamnose as components

of soil polysaccharides. — «J. Sci. Food Agr.», 1952, 3, p. 140—144.

53. Palacas J. G. Geochemistry of carbohydrates. Ph. D. Thesis, Univ. Minne-

sota, 1959.

54. S h a b a

г о

v a N. T. The biochemical composition of deep-water marine mud

deposits. — «Biokhimiya», 1955, 20, c. 146—151.

55. Prachnowsk

A., Degens E. T., Emery K. O., Pimenta J.

Organic materials in recent and ancient sediments. Pt. 1. Sugars in marine sediments of

Santa Barbara basin, California. — «Neues Jahrb. Geol. Paleontol. Monatsh.», 1961, 8,

p. 400—413.

56. P a 1

а с

a s J. G., S w a

n F. M., Smith F. Presence of carbohydrates

and other organic compounds in ancient sedimentary rocks. — «Nature», 1961, 185, p. 234.

57. Swain F. M., R

g e r s M. A. Stratigraphic distribution of carbohydrate

residues in Middle Devonian onondaga beds of Pennsylvania and Western New York. —

«Geochim. Cosmochim. Acta», 1966, 30, p. 497—509.

58. DuboisM., Gilles K. A., H a m i 1 t

n J. K., Rebers P. A.,

Smith F. Colorimetric method for determination of sugars and related substances. —

«Anal. Chem.», 1956, 28, p. 350—356.

ГЛАВА VI

ГЕОМИКРОБИОЛОГИЯ И РОЛЬ МИКРООРГАНИЗМОВ

В ПРЕОБРАЗОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

JI. М. Myp

Шеффилдский университет,

Англия

I. ВВЕДЕНИЕ

Современные успехи геомикробиологии в применении к органическому

веществу пород свидетельствуют о ее больших возможностях. В настоящее

время из пород выделяются как индивидуальные вещества, так и близкие

по строению группы соединений. Для полной интерпретации получаемых

данных требуется глубокое знание биологической природы органического

вещества, заключенного в породах. Источником такой информации в ос-

новном являются данные микропалеонтологического исследования биоло-

гических остатков в осадочных породах от докембрия до наших дней. Наи-

больший интерес в этом отношении представляют не те ископаемые, в которых

сохраняются главным образом минеральные защитные покровы, панцири

или раковины, а остатки, полностью состоящие из органического вещества.

Первые исследования в этой области были связаны с выделением наи-

более устойчивых органических остатков смолистого или «хитинового»

состава, которые получали в виде осадка после кислотной мацерации. Этот

метод получил широкое применение как в палинологии для изучения спор

и пыльцы, так и в микропланктонологии, имеющей дело с ископаемым микро-

планктоном или остатками, сходными по морфологическим признакам с сов-

ременным планктоном. Проведенные в последнее время исследования всего

органического материала, выделенного в результате кислотной обработки

минеральных компонентов с последующей мацерацией (или без нее) органи-

ческого вещества, дали дополнительные сведения о природе остатков. В част-

ности, были изучены сохранившиеся клеточные структуры и ткани, а также

различные типы аморфной основной массы органического материала, состоя-

щей из смолистых, «гуминовых» и битуминозных веществ. Полное извле-

чение из породы органического вещества методами, почти исключающими его

деструкцию, позволило выявить наличие и природу геомикробиологических

агентов, а также характер воздействия их в процессах разложения. Это

направление исследования, аналогичное современной микробиологии,

168

называется гео- или иалеомикробиологией и связано главным образом с рас-

пространением и деятельностью ряда микроорганизмов, включающих группы

бактерий, актиномицетов, грибов и водорослей.

Хорошо известный факт сохранности растительных остатков в виде

углефицированных или окаменевших тканей, к сожалению, привел к оши-

бочному мнению, что возможно сохранение только углефицированных или

битуминизированных форм органического вещества, которые если и содер-

жат в какой-то мере первоначальные структуры, то с составом, отличающимся

от исходного. Однако микропалеонтологи получают все больше данных об

идеальной сохранности мельчайших структурных деталей органических

остатков в ископаемых осадках, например стенок и содержимого клеток,

клеток в состоянии деления, а также в состоянии вегетативных и репродук-

тивных процессов. Получаемые данные содержат также сведения о микро-

организмах и процессах биологического разложения, имевших место на про-

тяжении геологических эпох. Поэтому не удивительно, что при геохимиче-

ских исследованиях в настоящее время выявляется большое количество раз-

нообразных органических веществ, сохранившихся в породах, и что в каче-

стве источника таких веществ рассматриваются органические компоненты

самих ископаемых остатков.

Разнообразие фациальных условий, в которых возможно скопление

органического вещества и которые способствуют его сохранению в осадках,

обусловливают нахождение органического материала в самых различных

типах осадочных пород. Ниже рассматриваются некоторые параметры физико-

химической и биологической обстановки, необходимые для сохранения ор

ганического вещества. Информацию об этих параметрах можно получить пу-

тем изучения минералогического состава или диагенетических изменений-

в осадке. Кроме того, показателем фациальных условий может служить

характер микробиальных ассоциаций и сам органический материал. Напри-

мер, присутствие микропланктона свидетельствует о типичной морской среде,

а наличие остатков наземной растительности, спор и планктонных водорос-

лей связано с пресноводной обстановкой.

После погребения органическое вещество должно находиться в таких

условиях, которые способствовали бы сохранению его внутри замкнутой

физико-химической системы. Частично это зависит от типа породы, в которой

происходило первоначальное захоронение материала. Так, в пористых или

проницаемых породах, например в песчаниках, некоторых алевритах и из-

вестняках, возможно проникновение насыщенных кислородом растворов,

способных вызвать изменение или деструкцию исходного органического

вещества. Вместе с растворами, кроме того, могут вноситься органические

соединения, отсутствующие в исходном веществе, и даже фрагментарный

органический материал. Наоборот, непроницаемые и непористые породы,

сложенные в основном тонкодисперсными глинистыми минералами с неболь-

шой примесью карбонатного или кремнистого неорганического цемента, не

только обусловливают лучшую сохранность органического вещества, но

и меньше способствуют изменению его или привносу со стороны. В иных

геологических условиях может происходить глубокое изменение первона-

чального состава органического вещества.

После завершения преобразований, отвечающих начальным стадиям

диагенеза, время как таковое, по-видимому, перестает быть существенным

фактором изменения органического материала. Об этом свидетельствуют

факты сохранения остатков бактерий, грибов и водорослей в докембрийских

породах и присутствие жизнеспособных бактерий в пермских солевых от-

ложениях [1].

169

Наиболее важными факторами, определяющими дальнейшую эволюцию

органического вещества, являются глубина погружения осадка, процессы

складко- или сбросообразования, влияние вулканических интрузий и экс-

трузий и региональное движение земной коры. Действие повышенных дав-

лений и температур, а также физическая деформация обусловливают процессы

преобразования или метаморфизма органического вещества. Глубокие метамор-

фические изменения нриводят в конечном счете к превращению органиче-

ского вещества остатков в углистую или графитовую пленку. Однако не-

смотря на изменение состава и структуры исходного органического ве-

щества, иногда сохраняются его первоначальные морфологические приз-

наки, что способствует сохранению самых древних органических остатков

(например, из формации Фиг-Три в Африке, возраст которой оценивается

в 3200 млн. лет [2]).

Не всегда процесс преобразования достигает своей конечной стадии,

и обычно органические остатки по степени измененности соответствуют про-

межуточным стадиям, аналогичным стадиям метаморфизма углей. Так, спе-

цифическую миоснору, чьи характерные особенности хорошо известны в нор-

мальных условиях, можно сравнить с такой же миоспорой, сохранившейся

в породах, которые испытали неглубокие метаморфические изменения, обус-

ловленные изменением глубины погружения, приближением к осложненным

тектоническим структурам или к вулканической интрузии. Изменения в споре

проявляются в виде потемнения цвета, хотя дифференциация в окраске сох-

раняется и свидетельствует о постепенном характере химического преобра-

зования. В таких случаях все органическое вещество не может равномерно

меняться, так как в процессе метаморфизма в условиях господствующей

температуры и давления одни элементы способны легко подвергаться угле-

фикации, тогда как другие сохраняют свою пигментацию.

Таким образом, органическое вещество может служить чувствитель-

ным индикатором ранней стадии метаморфизма при геохимических иссле-

дованиях.

Изменение состава органического вещества, первоначально захороня-

ющегося в осадках, будет определяться несколькими причинами, среди кото-

рых можно указать следующие.

1. Природа исходного органического материала, которая в разные

геологические эпохи и на разных стадиях биологической эволюции не была

тождественной.

2. Источник органического вещества, т. е. различные соотношения

в смеси растительных и животных организмов.

3. Происхождение органического вещества. В морских бассейнах —это

главным образом микропланктон, а в озерных водоемах — наземная расти-

тельность. В прибрежных платформенных отложениях или в области эстуа-

риев, дельт и лагун возможно смешанное органическое вещество.

4. Количество примесей к автохтонному органическому веществу, обра-

зовавшемуся в данной среде, аллохтонного материала различного типа,

привнесенного с суши водой или ветром. Степень влияния аллохтонной ор-

ганики часто зависит от рельефа и батиметрической характеристики мор-

ского дна, а также от массы воды.

5. Степень разложенности поступающего в осадок органического мате-

риала в результате микробиологической активности и природа этой актив-

ности. Процессы микробиального окисления могут прекратиться на любых

стадиях, а селективный характер воздействия микроорганизмов может при-

вести к концентрации биологически более устойчивых органических

остатков.

170

6. Степень участия внеклеточных ферментов, вырабатываемых микро-

организмами. Ферменты либо накапливаются в осадках одновременно со

всем органическим веществом, увеличивая его массу, либо способствуют

переводу органического вещества в водорастворимые или коллоидные сое-

динения.

7. Параметры, определяющие физико-химические (восстановительные

или окислительные) и биологические особенности среды осадконакопления.

Они контролируют последнюю возможную стадию селективного разложения

органического вещества бентосными организмами и местной популяцией

микроорганизмов, продолжающих свою деятельность во время диагенети-

ческого преобразования осадков.

Влияние некоторых, многих или даже всех этих факторов можно наблю-

дать в породах, формировавшихся в одно и то же время, но в разных местах.

Различия в составе ораганического вещества будут связаны с локальными

биологическими, физико-химическими и геологическими особенностями среды.

Совокупность факторов, указанных в пунктах 1—7, определяет начальный

химический состав захороненного органического вещества, тогда как его

конечный химический состав будет зависеть от последующих геологических

факторов. Среди них можно отметить следующие:

а) свойства вмещающих пород, обусловливающие способность их эф-

фективно запечатывать органическое вещество, тем самым предохраняя его

от окисления и повторного биологического воздействия. Хорошо известным

примером является значительная сохранность органического вещества в крем-

нистых сланцах;

б) геологическая история породы: залегание пород или обнажение их

в зоне окисления, выветривания и эрозии может привести к истоще-

нию или изменению органического вещества, заключенного в этих

породах;

в) геологическая последовательность залегания пород. Непроницае-

мые покрывающие породы служат защитой от действия просачивающихся

растворов. Наоборот, пористые покрывающие породы не препятствуют их

проникновению и тем самым способствуют химическому изменению. Кроме

того, пористая порода служит коллектором для газов, которые генерируются

в нижележащих отложениях, богатых органическим веществом, косвенно

влияя, таким образом, на изменение химического состава его путем вывода

одного компонента из системы;

г) общая глубина погружения осадка, обусловливающая изменение

температуры и физико-химических свойств системы;

д) геологические условия, сопряженные с непосредственным измене-

нием температуры, например за счет близости интрузивных и эффузивных

масс расплавленных вулканических пород;

е) изменения давления и температуры, обусловленные тектоническими

движениями. Образование складок, сбросов и более глубокие структурные

смещения пластов могут привести к метасоматическому или метамор-

фическому изменению органического вещества с образованием раз-

личных продуктов метаморфизма вплоть до чистого углерода или

графита.

Таким образом, различия в начальном составе органического вещества,

захороняющегося в породах в одно и то же время, но в разных местах, будут

определяться неодинаковой степенью влияния факторов 1—7, а последующие

изменения органического вещества, определяющие его конечный состав,

будут зависеть от действия факторов «а»—«е».

171