Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Одним из самых ценных источников информации по газовой хроматографии является

«Gas Chromatography Abstracts»,

издаваемый поквартально для членов

дискуссионной

группы по газовой хроматографии Института нефти, где ежегодно (отдельным

томом)

публикуются рефераты. Очень хорошо разработана система индексов рефератов,

п их

быстрый выход в свет очень ценен для хроматографиста.

«Preston Technical Abstracts»

публикуется на перфокартах, причем имеются

две

системы перфорирования: по одной используются карточки, приспособленные к оптиче-

ской системе поиска, а

по

второй

—

лента

компьютера. Это издание пополняется

примерно на

рефератов

в каждую

неделю, так что оно постоянно остается

совре-

менным.

«Analytical Chemistry Reviews»,

издаваемый в апреле по четным годам,

содержит

раздел по газовой хроматографии с ценной библиографией, охватывающей

публикации

за два предыдущих года. Некоторые статьи время от времени появляются в

«Chromato-

graphic Reviews»,

издаваемом

М.

Ледерером. Библиография по работам,

выполненным

за год, содержится в декабрьских выпусках

«Journal of Gas Chromatography»

(с декабря

1966

г.

нерегулярно).

Появился новый журнал

«Chromatographia»,

освещающий на своих страницах

все

вопросы

хроматографии.

Список дополнительной литературы

160.

Б е р е з к и н

В. Г.

Аналитическая реакционная газовая

хроматография.

M.,

«Наука»,

1966.

161.

Кисе л ев

А. В., Яшин Я. И.

Газоадсорбционная

хроматография.

M.,

«Наука»,

1967.

162.

Г о л ь б е р т

К. А., Вигдергауз М. С.

Курс газовой хроматографии.

M.,

«Химия»,

1967.

163. Руководство

по газовой хроматографии. Под ред. Г. Штруппе.

Пер.

с нем. Под ред. А. А. Жуховицкого.

M.,

«Мир»,

1969.

164. Король А. Н. Неподвижная

фаза

в газо-жидкостной хроматографии.

Киев, «Наукова думка»,

1969.

165. M

а к

- H

е й р

Г.,

Боне л ли

Э.

Введение

газовую

хроматографию.

M.,

«Мир»,

1970.

166. К

о л е с н и к о в а

Р. Д., Егельская Л. П.

Препаративная газовая

хроматография легких углеводородов.

M.,

«Химия»,

1970.

167.

Лурье

А. А.

Сорбенты и хроматографические носители. Справочник.

M.,

«Химия», 1972.

168. Ф

и з и к о

х и м и ч е с к о е

применение газовой хроматографии. M.,

«Химия»,

1972.

Авт.: А. В. Киселев, А. В. Иогансен и

др.

169. Колесникова Л. П.

Газовая хроматография в исследованиях

газов,

нефтей и конденсатов.

M.,

«Недра»,

1972.

170.

С а к о д ы н с к п й

К. И., Волков С. А. Препаративная газовая

хроматография.

M.,

«Химия»,

1972.

171.

В и г д е р г а у з

М. С.

Газовая хроматография как метод

исследования

нефти.

M.,

«Наука»,

1973.

172. Петров

А. А. Химия нафтенов.

M.,

«Наука»,

1971. 388 с.

173. Петров А. А.

Химия алканов.

M., «Наука», 1974. 241 с.

Помимо перечисленных монографий в последние годы издано на русском

языке

большое количество сборников статей и докладов, прочитанных на различных конферен-

циях, по многим вопросам газовой

хроматографии.

ГЛАВА V

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КЕРОГЕНА И СВЯЗАННОГО

РАСТВОРИМОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

В. Е. Робинсон

Исследовательский нефтяной центр Ларами,

Горное бюро США, Ларами,

Вайоминг

I. ВВЕДЕНИЕ

Кероген является одной из наиболее распространенных в природе

форм углеродистых веществ, поэтому изучение его представляет несомнен-

ный интерес. Первоначально термин «кероген», или «нефтеобразующий»,

применялся для обозначения органического вещества в горючих сланцах,

торбаните, кукерсите и др. Позднее керогеном стали называть нераствори-

мое органическое вещество, присутствующее в неколлекторских осадочных

и других породах.

Наибольший интерес представляют растворимые органические веще-

ства, связанные с керогеном горючих сланцев, так как они обычно авто-

хтонны по образованию и не могли мигрировать из-за низкой пористости и

плохой проницаемости пород. А. Даун и Г. Химус [1] опубликовали клас-

сификацию сланцев и углей, для построения которой был использован ряд,

параметров, в том числе выход масла * при перегонке. Согласно этой клас-

сификации для обозначения осадочных пород, содержащих нерастворимый

органический кероген, при перегонке которого образуется более 50% масла,

применяется термин «керогеНовые породы». Аналогично, под термином «керо-

геновые угли» следует понимать осадочные породы, органическое вещество

которых при перегонке дает масло, составляющее более 10 и менее 50%

от содержания органического вещества в породе.

В настоящей главе под термином «кероген»** понимается нерастворимое

органическое вещество, присутствующее в керогеновых породах. Органиче-

ское вещество керогеновой породы, растворимое в углеводородных раствори-

В отечественной научной литературе продукты перегонки горючих сланцев обычно

называют сланцевой смолой, или сланцевым дегтем, или сланцевым маслом. В главах

и XVII

слово

«oil»

переведено как «сланцевое масло», или просто «масло».

— Прим. ред.

Автор ошибочно называет керогеном лишь

нерастворимую

фракцию

органиче-

ского вещества, а не все органическое вещество породы в целом, как предложил

автор

термина

«кероген»

шотландский профессор Крум-Броун.

— Прим. ред.

153

телях, мы будем называть битумом *. Значение других терминов будет

понятно из самого определения, например метанол-растворимые веще-

ства и т. д.

В главе рассмотрены вопросы выделения из керогеновых пород керо-

гена, битумоидов, жирных кислот, порфиринов, аминокислот и углеводов.

Описание методов дано без каких-либо рекомендаций для использования.

При этом не исключается возможность применения других методов, которые

в отдельных случаях могут быть предпочтительнее.

П. ВЫДЕЛЕНИЕ КЕРОГЕНА

Одной из важнейших задач при исследовании состава керогена является

выделение его из породы в неизмененном виде. Проблема выделения керогена

осложняется различием в содержании и составе минеральных компонентов

керогеновой породы. В одних породах содержится всего 5% минеральных

примесей, тогда как в других доходит до 95% . Осадки могут быть высоко-

глинистыми или известковистыми. Некоторые керогеновые породы содержат

большие количества пирита, а другие — незначительные количества его.

Пирит же очень трудно отделяется от органического материала ввиду явного

взаимодействия его с керогеном. Таким образом, становится очевидным,

что самый лучший из имеющихся методов выделения керогена не будет

универсальным. Методы выделения керогена должны предусматривать

идеальное удаление всех минеральных примесей и не допускать химического

изменения его или фракционирования на отдельные компоненты. К настоя-

щему времени работы в этом направлении еще не завершены. В данной

главе описаны модифицированный метод Квосса, метод обогащения в тяже-

лых жидкостях и путем обработки кислотой, а также метод удаления

пирита.

В лаборатории Горного бюро США при исследовании горючих сланцев

использовались другие методы: электростатический, магнитный, ультра-

звуковой, флотационный, однако не всегда успешно. Вручную отобранные

образцы горючего сланца из шахты вблизи Райфла, Колорадо, дробили

с помощью большой щековой дробилки на куски размером 2,5—5 см. Затем

эти куски размельчали до 8 меш (или меньше) на небольшой щековой дро-

билке и далее до 100 меш (или меньше) на молотковой или более современной

дисковой мельницах. Последняя состоит из дробильных дисков, заключен

ных в барабаны с эксцентрической вибрацией, что позволяет быстро размель-

чить горючий сланец до очень небольших по размеру частиц. Не исключена

возможность, что во время дробления происходит незначительное разруше-

ние или окисление органического материала керогеновой породы.

А. Модифицированный метод Квосса

При исследовании керогеновых пород из Южной Африки Ф. Квосс [2]

применил метод амальгамации, заимствованный из угольной практики.

С помощью этого метода содержание золы в исследуемых образцах было

снижено с 40 до 5% . Этот же метод для обогащения керогеновых пород

использовали Г. Химус и Г. Бейзек [3], однако наиболее полное удаление

В отечественной

научной

литературе фракция органического вещества

породы,

растворимая в органических растворителях, называется битумоид"»»- Этот термин и будет

использоваться в дальнейшем.

— Прим. ред.

154

минеральных примесей было достигнуто только для одного из четырех

различных образцов. Дж. Смит и JI. Хигби [4] успешно применили модифи-

цированный метод Квосса для обогащения горючих сланцев формации Грин-

Ривер.

Метод Квосса основан на различной смачиваемости керогена и неоргани-

ческих минералов двумя несмешивающимися жидкостями, например маслом

и водой. Кероген смачивают органической жидкостью, а минералы — водой,

в результате чего кероген концентрируется в масляной фазе, а минеральные

компоненты переходят в водную. Путем периодической смены водной фазы

достигается снижение содержания минеральных веществ. Для улучшения

контакта между маслом и керогеном их перемешивают и растирают.

Перед обогащением керогеновую породу измельчают до

100

меш

затем

экстра

гируют бензолом для удаления большей части растворимых органических веществ.

После

высушивания на

воздухе

экстрагированную и размельченную породу обрабатывают

разбавленной кислотой для разложения карбонатов. Затем из керогеновой породы и масла

приготавливают пастообразные шарики, которые должны сохранять адгезионные

свой-

ства в водной фазе. Эта операция довольно сложная и требует большой практики. Экстра-

гированную

обработанную кислотой породу вместе с маслом загружают в

контейнер

мельницы с дисковым растирателем и хорошо перемешивают до образования пасты с кон-

систенцией жидкой замазки.

качестве масляной

фазы

рекомендуется

использовать

минеральное масло или и-гексадекан; однако пригодны и другие органические материалы.

к-Гексадекан наиболее предпочтителен, так как в этом случае вводится только одна

при-

месь известного состава, которая затем легко удаляется. Масло же полностью

удалить

из керогена

невозможно.

Затем в контейнер вместе с шариками добавляют воду и начинают процесс размалы-

вания

смешивания. Минеральные

компоненты

предпочтительно смачиваются

водой,

поэтому они аккумулируются в водной фазе. Кероген лучше смачивать маслом и оставлять

масляной фазе. Периодическое удаление водной фазы и добавление воды

приводит

уменьшению содержания минералов в керогеновой породе. Так как «выпадение» мине-

ральных компонентов происходит очень быстро в самой начальной стадии размалывания,

водная фаза должна чаще меняться во время первых нескольких часов. Операцию

про-

должают до тех пор, пока для образца не будет получено минимальное значение

золь-

ности. Для некоторых керогеновых пород об уменьшении содержания минералов

можно

судить по исчезновению на дифрактограмме пика натрия, обусловленного

присутствием

полевого

шпата.

По

окончании размалывания водную фазу отсасывают

добавляют

достаточное

количество ацетона для разрушения адгезионных сил между маслом и керогеном.

Затем

из контейнера отсасывают смесь керогенового концентрата, масляной фазы

и ацетона.

Ацетон

часть масла удаляют из концентрата фильтрованием, после чего

концентрат

высушивают на воздухе

экстрагируют бензолом для извлечения оставшегося

масла.

По окончании экстракции концентрат сушат при 60° С и пониженном давлении и

про-

мывают горячей водой сначала декантацией, а затем в аппарате Сокслета в течение

24 ч.

Окончательно образец досушивают при 60° С и пониженном давлении, изредка продувая

его азотом.

В таблице представлены наряду с другими данными результаты обога-

щения 11 образцов горючих сланцев. Для двух образцов керогеновых пород

содержание золы было снижено более чем на 95% . Только в одном случае

снижение зольности менее 50% . Отмечено значительное колебание общего

количества органического вещества в концентратах — от 24% для керогено-

вой породы из Бразилии до 99% для породы из Южной Африки. Отношение

выхода масла к органическому углероду варьировало от 0,43 до 0,95 для

всех 11 образцов пород, возраст которых колеблется от 12 до 300 млн. лет.

Связи между этими отношениями и возрастом не наблюдалось, но была

выявлена зависимость от молекулярной структуры. Для керогенов с низким

отношением выхода масла к содержанию углерода было установлено высо-

кое содержание конденсированных ароматических структур, которые при

пиролизе обычно образуют мало масла и много кокса. Наоборот, керогены

155

е высоким отношением выхода масла к органическому углероду содержали

большое количество маслообразующих элементов, таких, как алифатические

и алициклические структуры.

Снижение зольности в образцах горючих сланцев разного

возраста

результате

обогащения

Местонахождение

Приблизи-

тельный воз-

раст,

млн. лет

Отношение *

выхода

масла к

органиче-

скому

углероду,

вес. %

Содержание

золы до

обогащения,

Снижение

содержания

золы

в результате

обогаще-

ния %

Аляска

(Говард-Пасс)

120—215

0,95

34,1 96

Аргентина

(Сан-Хуан)

190—215

0,61

82,6

Бразилия

(Сан-Паулу)

0,52

75,0

Канада

(Нью-Глазго)

300 0,44

84,0

США, штат Колорадо

(Пайсенс-Крик)

0,85

65,7

Франция

(Сент-Илер)

215 0,43

66,3

Новая Зеландия

(Орепуки)

60 0,54

32,7

США, штат Орегон

(Шел-Сити)

0,70

48,3

Шотландия

(Даннет)

250

0,67

77,8

Южная Африка

(Эрмело)

215—300

0,72

33,6

Испания

(Пуэртольяно)

215—300

0,68

62,8

* По сообщению В. Робинсона и Г. Диннина [5].

** обогащение по модифицированному методу Квосеа [2].

Основным преимуществом метода обогащения Квосса является отсут-

ствие жесткой химической обработки, ведущей к существенному химиче-

скому изменению керогена. Однако этот метод не исключает возможности

фракционирования керогена некоторых пород. К недостаткам описываемого

метода относится большая затрата времени (до нескольких дней) на пригото-

вление концентрата. Кроме того, снижение содержания минеральных ком-

понентов для ряда керогеновых пород очень незначительное и для большин-

ства пород удаление минералов не удается довести до конца. Однако для

некоторых керогеновых пород, например Аляски и Южной Африки, этот

метод является идеальным.

Б. Метод разделения в тяжелых жидкостях

Этот метод обогащения основан на использовании различия в плотности

минеральных компонентов и органического керогена. Например, плотность

керогена формации Грин-Ривер 1,07, а минеральных компонентов колеб-

лется в пределах от 2 до 5 [6]. Разделение осуществляют посредством цен-

трифугирования в тяжелой жидкости, в результате чего более легкий керо-

ген всплывает на поверхность, а тяжелые минералы оседают на дно.

Использование метода разделения в тяжелых жидкостях позволило

К.

Лутсу

[7]

понизить содержание золы в образце горючего сланца до

5% .

Тонко измельченную породу

суспендируют в растворе CaCl

, плотность которого колеблется от

1,06

до 1,15. Затем смесь

центрифугируют со скоростью

3000

об/мин до тех пор, пока большая часть органического

вещества не поднимется на поверхность жидкости, а минералы не осядут на дно

кон-

тейнера. После этого органическое вещество отфильтровывают

промывают для

уда-

ления

CaCl

А. Хаббард с сотрудниками

[8]

центрифугировал керогеновую породу

в смесях

четыреххлористого углерода с бензолом, имеющих плотность от

1,15

до

1,40.

По

этому

методу

керогеновую

породу,

размельченную

до

100

меш, экстрагируют бензолом

для

удаления растворимых веществ

затем обрабатывают разбавленной кислотой для

раз-

ложения карбонатов. После высушивания

порода

суспендируется при помешивании

156

смеси четыреххлористого углерода

бензола плотностью

1,40,

а затем

центрифуги-

руется. Всплывший материал из центрифуги отсасывают, затем его фильтруют, промывают

ацетоном и высушивают. Аналогично обрабатывают и осевший на дно материал.

Часть

всплывшего

потонувшего вещества оставляют для анализа. Остальной

всплывший

материал после первого центрифугирования суспендируют в смеси

четыреххлористого

углерода и бензола с плотностью

1,20

и вновь центрифугируют. Точно так же часть мате-

риала затем суспендируется в смеси четыреххлористого углерода и бензола с плотносты»

1,15

и снова центрифугируется. В результате этих операций получают по три всплывших

потонувших образца с различной концентрацией керогена.

Первая порция концентрата, составляющая 39% всего керогена, содер-

жала 27, вторая (6% керогена) — 14 и последняя (1% керогена) — 9% золы.

В конечном итоге 12% керогена было переведено в концентраты с содержа-

нием золы 15% или меньше.

Полученные для концентратов отношения водорода к углероду и выхода

масла к органическому углероду свидетельствуют о почти полном отсут-

ствии фракционирования керогена. Например, максимальные отклонения

отношений водорода к углероду для концентратов составляли только 1,2% ,

а выхода масла к углероду — 3,4%. Если бы кероген состоял из компонен-

тов с сильно различающимся составом и если бы эти компоненты селек-

тивно разделялись в процессе обогащения, то получалась бы большая раз-

ница в значениях этих параметров.

Достоинства этого метода обогащения заключаются в том, что, во-пер-

вых, не происходит химического изменения керогена и, во-вторых, может

быть получен концентрат с содержанием менее 10% минеральных компонен-

тов. Так как на каждой стадии обогащения можно определить элементарный

состав, содержание золы легко экстраполировать к нулю и, следовательно,

получить элементарный состав керогена без минеральных примесей.

К недостаткам метода следует отнести низкий выход качественного-

концентрата и возможность фракционирования некоторых керогенов.

В. Кислотная обработка

Одним из распространенных методов получения керогеновых концентратов является

обработка кислотами: соляной, плавиковой или комбинацией этих кислот. По

методу,

предложенному Дж. Смитом

[6],

мелко раздробленную и проэкстрагированную

бензолом

породу смешивают в сосуде из полиэтилена или другого устойчивого материала с доста-

точным количеством метилового спирта до образования густой пасты.

результате этога

порода смачивается, что обеспечивает хороший контакт между кислотой и породой.

Для

удаления карбонатов смоченную породу обрабатывают разбавленным раствором соляной

кислоты

часть концентрированной

HCl

на

частей воды) до тех пор, пока не

прекра-

тится выделение

. Суспензию

отфильтровывают

промывают водой. Затем

остав-

шуюся породу обрабатывают в течение часа смесью концентрированной

HCl (37%-ной)

воды в отношении

1 : 1,

после чего снова фильтруют и промывают водой.

Обработку

кислотой в обоих случаях ведут при комнатной температуре. Промытый осадок обрабаты-

вают смесью концентрированных

HCl

(37%-ной) и

(48%-ной) в отношении

1 : 1

и затем

упаривают до влажного состояния при небольшом нагреве (около 100° С), чтобы

улету-

чились продукты разложения силикатов. Для большинства пород необходимы повторная

обработка кислотами

выпаривание.

Влажный

остаток суспендируют

в насыщенном

растворе борной кислоты, чтобы предотвратить образование нерастворимых

фтористых

соединений, и затем фильтруют. Эту операцию повторяют, после чего осадок

промывают

водой, обрабатывают смесью

HCl и H

в отношении

1:1,

отфильтровывают и

снова

промывают водой. Наконец, осадок суспендируют в горячей воде и промывают сначала

декантацией, а затем на фильтре до полного удаления ионов хлора. Концентрат керогена

высушивают при

С и пониженном давлении.

Полученный "этим методом из горючего сланца Грин-Ривер концентрат

содержал от 3 до 5% минеральных примесей, из которых около 80%

составлял пирит. Достоинства этого метода заключаются в следующем:

157

1) из керогеновой породы удаляется большая часть минеральных компо-

нентов (за исключением пирита); 2) возможность фракционирования орга-

нического материала весьма незначительна; 3) скорость выделения. К ос-

новному недостатку следует отнести возможное изменение керогена под

действием сильных минеральных кислот.

Г. Удаление пирита

Удаление пирита из породы физическими методами ввиду явного взаимо-

действия его с керогеном представляет весьма трудную операцию. Пирит

можно разложить, обработав его азотной кислотой; однако при этом кислота

окисляет и нитрует кероген. Пирит также удаляется при восстановлении

цинком и соляной кислотой, но в этом случае возможно восстановление

функциональных групп, присутствующих в керогене. Д. Лоулор с сотруд-

никами [9] провел количественное удаление пирита путем восстановления

алюмогидридом лития. Однако при этом происходило специфическое изме-

нение функциональных групп керогена.

Суть метода состоит в обработке мелко раздробленной, проэкстрагпрованной

бен-

золом и не содержащей карбонатов керогеновой породы раствором

LiAlH

в тетрагпдро-

фуране. Пять частей образца и одну часть

LiAlH

помещают в колбу, снабженную обрат-

ным холодильником, и медленно приливают тетрагидрофуран из расчета

7,5

мл на каждый

грамм образца. Смесь нагревают в течение

мин, затем охлаждают до комнатной темпе-

ратуры и отфильтровывают с помощью вакуума. Влажный осадок небольшими

порциями

переносят как можно быстрее в стакан с водой. Вода реагирует с

LiAlH

разрушая избы-

ток его. Полученную смесь подкисляют раствором

HCl,

нагревают до кипения п

филь-

труют.

результате такой кислотной обработки пирптная сера удаляется в виде

пиритное железо остается в растворе в виде ионов двухвалентного железа. Для того

чтобы растворить литийалюминиевый комплекс, остаток обрабатывают достаточным

количеством кислоты. Полноту удаления ионов алюминия в фильтрате проверяют пробой

гидроокисью аммония. Продукт промывают горячей водой сначала декантацией, а затем

на фильтре до полного удаления ионов хлора

окончательно высушивают в

вакууме

при

С.

Посредством обработки алюмогидридом лития было успешно проведено

удаление пирита из керогеновой породы, не содержащей карбонатов, и керо-

генового концентрата с первоначальным содержанием пирита 3,1 и 5,3%

соответственно. Результаты химического анализа по модифицированному

методу Мотта [10] показали, что пирит удаляется полностью. Исчезновение

на дифрактограммах обоих образцов основных дифракционных пиков, харак-

терных для пирита, подтвердило заключение о количественном удалении

пирита.

III. ВЫДЕЛЕНИЕ БИТУМОИДОВ

Важным этапом в изучении керогеновых пород является исследование

состава растворимых веществ, связанных с керогеном. Наибольший интерес

в настоящее время вызывает геохимический аспект этого исследования

в связи с поисками новых нефтематеринских пород на основе геохимической

информации и методики. Особого внимания заслуживают керогеновые по-

роды типа горючих сланцев, так как органическое вещество сланцев автох-

тонно по образованию и почти не имело возможности мигрировать в другие

породы или из других пород.

Существует большое количество различных методов экстракции раство-

римого органического вещества (битумоидов. — Ред.) из керогеновых пород

[11—14]. Одни исследователи используют серию растворителей и приме-

няют последовательную экстракцию породы растворителями увеличива-

158

ющейся полярности. Этим достигается разделение битумоида на фракции

различной степени полярности.

Другие исследователи используют смешанные растворители, обычно

смесь углеводородного и полярного растворителей. Применение такой

экстракции обеспечивает более полное удаление полярных веществ, не

извлекаемых углеводородными растворителями. В. Фергюссон [15] исследо-

вал различные условия экстракции битумоидов из осадков. При уменьшении

размера частиц породы с 30 до 10 мкм с помощью молотковой мельницы

выход битумоида возрастал вдвое. Время экстракции (24 ч) оказалось

достаточным для выделения более 99% битумоида. Было показано, что бен-

зол лучше извлекает углеводороды, чем смешанные растворители. Более

эффективным, чем экстрактор Сокслета, оказался специально сконструиро-

ванный экстракционный аппарат, где образец все время перемешивался

в кипящем растворителе. Д. Бейкер [16] использовал метод Фергюссона

при исследовании экстрактов из отложений Чероки-Груп.

Дж. Камминз и В. Робинсон [17] выделили битумоид из керогеновой

породы Махоганской зоны формации Грин-Ривер. Битумоиды, полученные

из керна, отобранного в 270-метровом интервале той же формации, были

изучены В. Робинсоном с сотрудниками [18]. А. Берлингем [19] выделил

стераны и тритерпаны из керогеновой породы Грин-Ривер и одного образца

докембрийского сланца. X. Туртело и И. Фрост [20] исследовали эстраги-

руемое органическое вещество в континентальных и морских сланцах мело-

вого возраста. И. Хильс с сотрудниками [21] в битумоиде керогеновой по-

роды формации Грин-Ривер идентифицировали гамма-церан, пентацикличе-

ский тритерпан. Дж. Эглинтон [22] экстрагировал углеводороды биологиче-

ского происхождения из отложений, возраст которых 1 млрд. лет. В. Робин-

сон и Г. Диннин [5] экстрагировали битумоиды из 12 керогеновых пород

различного возраста, различных фациальных условий и с различным содер-

жанием органического вещества. Дж. Opo [23] выделил из грибковых спор

и идентифицировал н-алканы состава C

— C

. В диапазоне C

— C

преобладали алканы с нечетным числом углеродных атомов. М. Калвин и

Э. Маккарти [24] выделили из древних осадков изопреноид C

(2,6,10-три-

метилтетрадекан).

А. Методы экстракции

Описываемый здесь метод представляет собой обычную экстракцию

керогеновой породы бензолом. Возможны, а в некоторых случаях и более

приемлемы другие варианты экстракционных методов. Отдельные исследова-

тели использовали для экстракции ультразвуковые колебания.

Керогеновую породу, размельченную до

100

меш, помещают в экстрактор

соответ-

ствующего размера. Для образцов до

500

г можно использовать аппарат Сокслета. В боль-

ших экстракционных гильзах

образуется значительное количество

каналов, поэтому

рекомендуется периодически прерывать экстракцию

перемешивать образец.

По этой

причине лучше экстрагировать небольшие количества породы. Было

бы желательным

применение аппаратуры, подобной той, которая описана В. Фергюссоном

[15].

Если ана-

лиз остающейся после экстракции керогеновой породы не предусмотрен, могут

быть

использованы вспомогательные фильтры, например песок п другие подходящие материалы.

Образцы до нескольких килограммов удобнее экстрагировать в 20-лптровых стеклянных

бутылях из-под кислот при комнатной температуре и постоянном перемешивании.

Tpex-

или четырехкратная смена растворителя позволяет удалить большую часть

растворимых

веществ.

После того как образец помещен в подходящий экстрактор, добавляют

свежеочи-

щенный бензол. Экстракцию продолжают до тех пор, пока в экстракт не будет поступать

лишь

незначительное количество окрашенного

материала. Обычно экстракция почти

159

полностью завершается через

ч, но во многих случаях целесообразно продолжать

ее

течение

24 ч.

Растворитель отгоняют от экстракта при пониженном давлении.

Б. Методы фракционирования

Модифицированный метод фракционирования был предложен Дж. Кам-

минзом и В. Робинсоном [17]. Экстракт растворяют в 40-кратном по объему

количестве н-пентана и оставляют стоять на ночь при 0° С, а затем филь-

труют. Оставшиеся на фильтре вещества, нерастворимые в пентане (асфаль-

тены. — Рей.), промывают небольшим количеством холодного пентана (0° С)

и высушивают.

Растворимые в пентане соединения помещают в колонку с предварительно

смочен-

ной окисью алюминия *, взятой в 25-кратном количестве, и элюируют чистыми раство-

рителями.

Сначала проводят исчерпывающее элюирование пентаном, затем

бензолом

и, наконец, смесью из

10%

метанола и

90%

бензола. По окончании элюпрования раство-

рители отгоняют и элюаты

высушивают.

Фракции, элюированные пентаном, пред-

ставляют собой концентраты углеводородов. Фракции, элюированные бензолом

бензол-метанольной

смесью,

содержат смолы, обозначающиеся индексом

I и II со-

ответственно.

Углеводородную фракцию помещают в колонку с предварительно смоченным сили-

кагелем **, взятым в 25-кратном количестве, и элюируют чистыми растворителями.

Ко-

лонку исчерпывающе промывают сначала изооктаном, затем бензолом и, наконец,

2-про-

панолом. Полученные фракции содержат в основном парафино-нафтеновые углеводороды,

ароматические углеводороды и полярные соединения.

Ароматическую фракцию затем разделяют в колонке с окисью алюминия,

последо-

вательно элюируя изооктаном, бензолом и изопропанолом. Парафино-нафтеновую

фрак-

цию делят с помощью молекулярных сит

***

на нормальные парафиновые

углеводороды

(«-алканы) и

сумму изопарафиновых

циклопарафиновых углеводородов. Метод

раз-

деления заключается в нанесении на сита углеводородной фракции, растворенной в горя-

чем пзооктане, и последующем вымывании «-пентаном при комнатной температуре адсор-

бированных «-алканов. Если получаются большие количества изопарафиновых и

цикло-

парафиновых углеводородов, то их подвергают молекулярной перегонке на

10-градусные

фракции при остаточном давлении

IO"

мм рт. ст., начиная перегонку при

комнатной

температуре. Первые

несколько

фракций, содержащих

наиболее

низкомолекулярные

углеводороды, повторно перегоняют на ректификационной колонке с вращающейся лентой

при остаточном давлении

мм рт. ст.

Фракции, полученные при молекулярной перегонке и имеющие слишком

высокие

температуры кипения для перегонки в ректификационной колонке, помещают в

колонку

окисью алюминия

(200

частей окиси алюминия на

часть образца) и элюируют

«-пен-

таном, отбирая по

мл элюата. Растворитель удаляют из каждой фракции

выпарива-

нием на водяной бане, используя сухой азот для ускорения

испарения.

Фракции, отобранные при вакуумной перегонке и хроматографическом разделении

на окиси алюминия, поступают на препаративный хроматограф. Полученные в результате

многократного улавливания фракции идентифицируют или классифицируют с

помощью

масс-,

ПК-

ЯМР-спектрометрип.

Для разделения изоалканов и циклоалканов вместо молекулярной пере-

гонки можно использовать термодиффузию [17], которая дает более четкое

разделение по типам молекул, но занимает значительно больше времени.

Окись алюминия марки

Alcoa, F20,

с размером частиц

80—200

меш.

Адсорбент

предварительно экстрагируют пентаном и активируют нагреванием

при

400° С

в те-

чение

2 ч.

Силикагель фирмы Дэвидсона с размером частиц

200

меш, предварительно экстра-

гированный пентаном и высушенный при 100° С в течение

2 ч.

***

Молекулярные сита марки Линде 5А, экстрагированные пентаном и активирован-

ные нагреванием в вакууме при

240

С в течение ночи

[25].

160

IV. ВЫДЕЛЕНИЕ КИСЛОТ

Наличие жирных кислот в современных и древних осадках имеет боль-

шое геохимическое значение, так как является доказательством органиче-

ского происхождения нефти и других ископаемых топлив. Особый интерес

представляет изучение соотношений жирных кислот и соответствующих

«-алканов в осадках. Заслуживает также внимания присутствие других

алкановых кислот, например, изо- и антеизокислот, изопреноидных и смоля-

ных кислот.

Жирные кислоты вплоть до G

были обнаружены В. Мейншейном и

Г. Кенни [13] в образце аэробной почвы. Дж. Купер [26] идентифицировал

жирные кислоты от G

до C

в современных и древних осадках. Дж. Купер

и Э. Брей [27] предложили механизм, объясняющий превращение кислот

с четным числом атомов углерода в кислоты и алканы с нечетным числом

атомов углерода. Ф. Эйбелсон с сотрудниками [28] экстрагировали жирные

кислоты из ряда пород, в том числе из горючих сланцев формации Грин-

Ривер, в которых были идентифицированы кислоты вплоть до C

. Из горю-

чих сланцев Махоганской зоны этой же формации Д. Лоулор и В. Робин-

сон [29] выделили жирные кислоты G

— C

. К. Квенвольденом [30]

было изучено распределение жирных кислот в некоторых разрезах нижнего

мела из бассейна Паудер-Ривер. Дж. Кэсон и Д. Грэхем [31] выделили

из нефти изопреноидные кислоты C

, C

и C

. Дж. Эглинтон [32]

получил изопреноидные кислоты C

и C

из горючих сланцев формации

Грин-Ривер. Из этих же сланцев и некоторых морских осадков Р. Лео и

П. Паркер [33] выделили разветвленные жирные кислоты.

MWr^

А. Методы^экстракции

По методу, описанному Д. Лоулором и В. Робинсоном

[29],

образец

керогеновой

породы с размером частиц

100

меш обрабатывают разбавленной кислотой, чтобы удалить

карбонаты и перевести соли кислот в свободные кислоты. Затем оставшуюся породу кипя-

тят с 8%-ным раствором

KOH

в метаноле в течение

ч. Водный раствор калиевых солей

свободных кислот, а также тех кислот, которые первоначально присутствовали в

породе

виде солей и эфиров, отделяют с помощью фильтрования от нерастворимого

остатка.

фильтрату добавляют воду и четыреххлористый углерод, смесь энергично встряхивают.

результате этой операции калиевые соли кислот концентрируются в водной фазе,

а ве-

щества некислотного характера

—

в четыреххлористом углероде. Водный слой

отделяют

подкисляют

HCl.

Выделившиеся свободные кислоты извлекают четыреххлористым угле-

родом. После удаления растворителя кислоты превращают в метиловые эфиры с помощью

метанола и трехфтористого

бора.

П. Паркер

[34]

применял другой метод, согласно которому образец породы

при

помешивании экстрагировали метанолом, подвергая в течение

мин воздействию ультра-

звука. Метанольный экстракт отфильтровывали, а остаток смешивали с

хлороформом,

снова подвергая его действию ультразвука. Метанольный и хлороформенные

экстракты

объединяли и омыляли. Выделенные затем кислоты превращали в метиловые эфиры с по-

мощью метанола и трехфтористого бора. Если в породе присутствуют эфиры,

связанные

нерастворимым керогеном, то они не омыляются по этому методу

Б. Методы^ разделения

Метиловые эфиры жирных кислот можно сконцентрировать посредством

комплексообразования с мочевиной. Эфиры с прямой цепью, разветвленные

эфиры, а также общая фракция метиловых эфиров могут быть проанализиро-

ваны с помощью газо-жидкостной хроматографии. Для идентификации соеди-

нений пользуются сравнением времени удерживания неизвестных компонен-

11 Заказ 1039

161