Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Широкое масс-спектрометрическое исследование ароматических эфиров

из геологических источников предпринималось до сих пор только в одной

лаборатории [50, 192]. Изучены масс-спектры очень неболыпого^числа про-

стых ароматических кислот и эфиров [193—195], поэтому их применение

XXSJ

K-H пере г р.

-0+ •

If-H пврегр

ОН

112.

126

100 150

213

227

269

290300

200 250 300

Рис. III-22. Масс-спектры диметилового эфира ундекан-1,11-дикарбоновой (а), 2-ме-

тилдодекан-1,12-дикарбоновой (б) кислот и их интерпретация {XXVI).

к изучению геологических образцов недостаточно обосновано, хотя некото-

рые общие аспекты распределения фрагментов в спектрах фенилалкановых

кислот вполне могут быть предсказаны. К числу особенностей относятся

интенсивный ароматический ион, соответствующий (j-отщеплению алкильной

цепи, и (если это возможно) ион, образующийся при перегруппировке.

122

Ароматический ион (с rale = 91, 105, 119 и т. д. для углеводородного

ароматического ядра) непосредственно определяет массу ядра и позволяет

обнаруживать отдельные заместители; ион, образующийся при перегруп-

пировке, дает сведения о природе а-заместителей и цепи (перегруппировка

невозможна, если нет водорода в у-положении к кольцу). Спектры метило-

вых эфиров некоторых кислот (рис. 111-24) взяты из работы, выполненной

в лаборатории авторов [192]. На рис. 111-24, а показан спектр метилового

эфира метилбензойной кислоты XXVIII. Распределение исключает орто-

изомер, но не может различить мета- и пара-изомеры [193]. Интенсивный

перегруппировочный ион с т/е = 88 (рис. III-24, б) указывает на присут-

ствие а-метильного заместителя, так как соединение анализировалось в виде

метилового эфира. Тот факт, что перегруппировка происходит с потерей 101

т/е-273

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Рис. III-23. Масс-спектр дитриметилсилильного эфира метил-10,18-диоксиоктаде-

каноата. Пики с т/е £> 350 показаны увеличенными в 6 раз.

массовых единиц и образованием фрагмента с т/е = 119, свидетельствует

о наличии цепи из 4 атомов углерода, причем к атому углерода, находя-

щемуся в а-положении к бензольному кольцу, не может быть присоединен

заместитель (так как тогда пик с т/е = 88 был бы невозможен). Пик с т/е =

= 119 отвечает алкилзамещенному (2 атома углерода в заместителях) бен-

зольному кольцу; в то же время отсутствие заметного пика M—15 указывает

на диметилбензольное строение этой части молекулы. Описанные особен-

ности объединяются в структуре

XXIX,

причем, конечно, положение металь-

ных заместителей в кольце нельзя определить только по масс-спектрам,

так как нет всех доступных для сравнения возможных изомеров. На

рис. 111-24, в показан спектр метилового эфира метилнафтойной кислоты;

распределение фрагментов соответствует структуре XXX.

Широко использовалась масс-спектрометрия Дж. Кейсоном и его кол-

легами [196, 197] в работе по алициклическим кислотам, выделенным из

нефти, хотя для этого класса соединений корректная интерпретация данных

очень трудна. Спектр циклического эфира можно легко отличить от спектра

его мононенасыщенных изомеров, но такие важные особенности, как размер

кольца или природа и число заместителей, трудно определить по масс-

спектру. Так, по имеющимся к настоящему времени масс-спектрометриче-

ским данным невозможно однозначно различить циклопентановые и

123

XXVIII

119

Л°2

220

105

133

I il

139

.I.. JL

illi.Jil.i.i.i.ll L.,, nil i,iii

,.,!..llll

JJl

II. I

I I I —I —

—I——I I „1

I —I—

100

150

200

250

хт

COOCH

XZK

115

ILiL I'

itwji 'I.I-. ItI

I I

-I

...

L_i

"''•

200

141

"Г" I I V 1 I Г

50 100

169

°13

12°2

•I -U T 1 1 T-

200 . 250

150

Рис. III-24. Масс-спектры метилового эфира метилбенэойной (а), 2-метил-4-(диметил-

фенил)-масляной (б) и метилнафтойной кислоты (в).

124

циклогексановые кислоты. Еще одно затруднение возникает из-за того, что

стереохимические особенности расположения заместителей в кольце ока-

зывают заметное влияние на интенсивность некоторых пиков [1881.

Дж. Кейсон и А. Кодейр [196] опубликовали результаты изучения масс-

спектров различных циклопентил- и циклопентенилуксусных кислот. При-

менение масс-спектрометрии в этой области иллюстрируется идентифика-

цией циклической кислоты C

(XXXI), выделенной из нефти [197]. Масс-

спектр эфира и соответствующего амида указывают на циклический углерод-

ный скелет с метильными заместителями, но точную структуру соединения

XXXI можно установить только после прямого сравнения с синтезирован-

ным веществом. Дальнейшая работа Дж. Кейсона и его коллег [188, 198]

привела к обнаружению вещества

XXXII,

а масс-спектральное исследова-

ние экстракта из сланца Грин-Ривер в нашей лаборатории выявило ряд

насыщенных циклических кислот, различающихся по молекулярному весу

(рассматривались метиловые эфиры): от 156 (эфир циклопентилуксусной

кислоты) до 212 (эфир моноциклической кислоты C

[56]).

Масс-спектрометрия высокого разрешения обещает многое для дальней-

шего изучения кислот и, конечно, гетероатомных соединений вообще. В тече-

ние некоторого времени этот метод применялся в лаборатории авторов.

Довольно подробно исследованы кислотные вещества из сланца свиты Грин-

Ривер [56, 191] и керогена [189]. Было показано, что присутствуют дикар-

боновые кислоты, кетокислоты, ароматические и циклические кислоты;

спектры указывают на присутствие пентациклических кислот (с числом

атомов углерода от 28 до 34), которые можно рассматривать как продукты

расщепления возможных терпеноидных предшественников. Проводились

аналогичные работы по кислотам, выделенным из аляскинского тасманита

[55]. Специфический пример такого исследования обсуждался в разделе

II.Г. Повседневное применение масс-спектрометрии высокого разрешения

в геохимических исследованиях быстро дает ценные качественные данные

по распределению и типам присутствующих соединений.

Литература по выделению и исследованию азотистых соединений сво-

дится к сообщениям об анализах нефти и сланцевого масла. Эти работы

основаны на разделении основных и неосновных азотистых фракций и ана-

лизе этих фракций с помощью УФ-спектрометрии или химических методов.

Строение индивидуальных соединений устанавливалось синтезом предполо-

жительно присутствующих веществ и прямым сравнением физико-химиче-

ских свойств. Этим способом в нефти было определено значительное количе-

ство оснований. В обзорах X. Лохте [199], X. Лохте и Э. Литтмана [174],

В. Дила [200], Дж. Болла и их соавторов [175], Г. Костантинидеса и

Г. Ариха [201

]

обобщены полученные данные и перечислены выделенные

индивидуальные соединения. Например, в 1955 г. X. Лохте и Э. Литтман

[174] выявили 25 пиридинов и 32 хинолина из нефти, сланцевого масла и

каменноугольной смолы.

XXXII

В. Азотистые соединения

125

Указанные выше исследователи использовали масс-спектрометрию в

основном для группового анализа смесей азотистых соединений. Такие ана-

лизы основывались на том, что отдельные азотистые гетероциклические

системы состава С„Н

„

+г

можно различать по величине z (т. е. дефициту

водорода). Например, для алкилпиридинов z — —5, для индолов z = —9,

для хинолинов z = —11. Числа z, конечно, не всегда позволяют установить

отдельные скелеты, так как их значения не обязательно уникальны для

конкретных структурных типов. Так, дигидропиридины, тетрагидрохино-

лины и циклоалкилдигидропиридины имеют Z= —7, а бициклоалкилпири-

дины и циклоалкилдигидропиридины нельзя отличить от алкилиндолов,

так как для всех этих соединений z = —9.

В статье К. Лало [202] обсуждается применимость таких методов

к количественному анализу пиридинов и хинолинов в нефтяных дистилля-

тах. Используя в качестве исходных данных при расчете матриц пики моле-

кулярного иона и иона M—1, можно показать присутствие моно- и бицикло-

алканопиридинов и хинолинов, а также циклоалканокарбазолов и серусо-

держащих основных азотистых соединений. Г. Диннин, Г. Кук и X. Иен-

сен [203] провели исследование газойлевой фракции из сланцевого масла.

Они установили присутствие алкилпиридинов, циклоалканопиридинов,

хинолинов и индолов, а также более сложных гетероциклических систем;

о строении последних можно делать лишь спорные предположения. Пир-

ролы составляют очень малую часть всех идентифицированных азотистых

соединений.

При анализе крекинг-газойлей Л. Снайдер и Б. Бьюэлл [204] приме-

нили методы адсорбционной хроматографии, УФ-спектроскопии и низко-

вольтной масс-спектрометрии. Они смогли установить долю индолов, карба-

золов и бензокарбазолов в сумме азотистых компонентов различных дистил-

лятных фракций нефти. В более ранней работе Р. Зауэра с соавторами [205]

сочетание УФ- и масс-спектрометрии позволило идентифицировать пири-

дины, пирролы, хинолины, индолы и карбазолы в сырой и крекированной

нефти Кувейта. Расчетами матриц получены количественные данные по содер-

жанию компонентов и показано, что среди соединений неосновного харак-

тера в наибольших количествах присутствуют карбазолы.

Позднее Д. Джевелл и Дж. Хартунг [206] провели масс-спектрометри-

ческое исследование азотистых соединений в тяжелых газойлях. Низко-

вольтные масс-спектры фракций и поглощение в УФ-области показали

присутствие хинолинов и, возможно, нафтенохинолинов. Кроме того, в сме-

сях удалось идентифицировать бензохинолины, 1,10-фенантролины, алкил-

1,2,3,4-тетрагидрокарбазоленины; присутствие индола, карбазола, а-окси-

пиррола и а-оксибензохинолинов убедительно подтверждается имеющимися

УФ- и масс-спектральными данными. Те же авторы, используя газовую

хроматографию для окончательного разделения азотистых соединений из

крекированного масла, смогли доказать присутствие гомологического ряда

карбазолов по наличию пиков с rale = 167, 181, 195, 209. Аналогично УФ-

и масс-спектры указали на присутствие фбназинов (пик с rale = 180 равен

молекулярному весу феназина, а пик с rale = 194 — молекулярному ве^у

метилфеназина).

Применение масс-спектрометрии для установления структуры индиви-

дуальных оснований затруднено вследствие недостаточной изученности масс-

спектров чистых соединений. Довольно подробно исследованы и описаны [3]

алифатические аминосоединения, но лишь несколько статей посвящено аро-

матическим азотистым основаниям, главные из которых относятся к тем же

типам, что и выделенные из нефти и сланцев. К. Биман [208] обсудил фраг-

126

ментацию простых алкилпиридинов и пиразинов и выявил, что, хотя струк-

турные изомеры проявляют сходную фрагментацию, интенсивность пиков

очень часто зависит от положения заместителей. Например, масс-спектры

изомерных этилпиридинов [208] очень заметно различаются по интенсивно-

сти пиков фрагментов М—1 и М—15. В случае 2-этилпиридина ион М—1

дает доминирующий пик спектра, а ион М—15 вносит очень малый вклад;

для 3-этилпиридина максимальным пиком является M—15, а пик M—1

менее интенсивен; 4-этилпиридин дает спектр, промежуточный между спект-

рами этих двух соединений.

Другой важной характеристикой фрагментации замещенных пиридинов,

обладающих алкильной цепью не менее чем из трех атомов углерода, явля-

ется перегруппировка типа перегруппировки Мак-Лафферти, ведущая к иону

с четной массой. Хинолины и изохинолины дают спектры, легко объяснимые

отмеченными механизмами фрагментации. Основные направления — это

p-расщепление и перегруппировка Мак-Лафферти (когда они возможны);

для алкильных заместителей в положениях 4- и 8-хинолинового скелета

наблюдается у-расщепление. Подробная интерпретация фрагментации окис-

ленных хинолинов [211], алкилхинолинов и изохинолинов приведена в

статьях Д. Клагстона и Д. Маклина [209], С. Сэмпла с соавторами [210].

К. Джерасси с сотрудниками проанализировали и описали масс-спек-

тры С-алкил- и N-алкилпирролов и пирролкарбоксиловых эфиров [3].

Спектры индолов приведены в работе Дж. Бейнона [1]. В сравнительно

недавно опубликованных работах [3, 212] даны превосходные обобщения

масс-спектральных данных по N-гетероциклическим соединениям; эти ра-

боты можно рекомендовать для изучения различных аспектов интерпрета-

ции масс-спектров и литературных источников.

Имеющиеся данные не позволяют точно определять структуру аромати-

ческих оснований с помощью масс-спектрометрии. Успешное установление

строения азотистых соединений физическими методами достигается лишь

при сочетании нескольких способов, в особенности ЯМР-, УФ- и масс-спект-

рометрии. Р. Ван-Метер с соавторами [213] выделили ряд пиридинов и пир-

ролов из керосиновой фракции сланцевого масла, результаты их исследова-

ний обобщены в работе [155]. Масс-спектры чистых соединений дали сведе-

ния о молекулярном весе и некоторые указания на структурные особен-

ности; окончательную идентификацию природных соединений проводили

сравнением их физических свойств (точек плавления, ИК-спектров) со свой-

ствами известных соединений. Р. Хелм с коллегами [214] сообщили о пер-

вой достоверной идентификации карбазола в уилмингтонской нефти; после

очистки вещества с помощью ГЖХ структура определялась по масс-спектру

(MB = 167) и другим спектральным данным. Найдено присутствие также

алкилзамещенных гомологов карбазола (до 10 атомов углерода в алкиль-

ных группах).

Д. Джевелл и Дж. Хартунг [215] идентифицировали индивидуальные

нитрилы в гидрированных печных топливах. На основе УФ- и масс-спектров

идентифицированы дицианобензол, циано-2,3-дигидроинден, цианонафталин,

дициано-2,3-дигидроинден и дицианонафталин. Масс-спектры указывали на

присутствие и других ароматических нитрилов. Идентификация метилциа-

нонафталина, полученного путем элюирования бензолом из колонки с

окисью алюминия, может быть неверной, так как опубликованный его

спектр (пики при га/е = 167, 149, ИЗ, 112, 104 и т. д.) очень похож на спектр

«октойля». Надо отметить также идентификацию алифатических нитрилов

— C

в сланцевом масле Колорадо [154], хотя в этих исследованиях

масс-спектрометрия не применялась. Для идентификации в нефти алкил-

127

пиридинов, алкилпириндинов и алкилиндолов, а также пирролохинолинов

применялось сочетание флуоресцентной спектроскопии, ИК- и масс-спектро-

метрии [216]. Современные методы фракционирования и анализа хорошо

иллюстрируются результатами К. Бранденбурга и Д. Латама [217].

Индивидуальные основания циклогексилпиридинового, циклогексил-

пириндинового и циклогексилхинолинового типов выделены с помощью

эффективного разделения экстракта из уилмингтонской нефти на различных

газохроматографических колонках, а структура их устанавливалась на

основе ЯМР-, УФ-, ИК- и масс-спектров. Так, сообщалось о 2-(2,2,6-триме-

тилциклогексил)-4,6-диметилпиридине XXXIII и 2,4,7а,8,8

пентаметил-

трансциклопента-(/)-пириндане XXXIV; к сожалению, более подробные

данные до сих пор не известны.

Основание XXXIII выделялось из нефти и ранее [174, 199]. Структура

обоих соединений представляет интерес, так как их углеродные скелеты,

по-видимому, состоят из изопреноидных единиц. Не сообщалось ни о каких

исследованиях оснований из сланцев, хотя предварительное масс-спектро-

метрическое исследование оснований из залежи Грин-Ривер [56] как при

высоком, так и при низком разрешении предпринималось. Применение масс-

спектрометрии высокого разрешения к анализу смеси оснований показано

на рис. II1-5 и обсуждено в разделе II.Г. Аналогичные исследования всех

фракций оснований проводились и для других осадочных отложений, напри-

мер сланца Пьерр (штат Вайоминг) [56].

Порфирины, геохимически очень важные образования, до самого недав-

него времени не подвергалисьмасс-спектрометрическим исследованиям [218].

Низкая летучесть этих веществ затрудняла их изучение, пока не стали доступ-

ными системы непосредственного ввода их проб. Однако и в этих случаях

для испарения порфиринов требовались очень высокие температуры в ион-

ных источниках (250—350° С). В литературе имеется несколько статей по

масс-спектрам порфиринов: сообщалось о спектрах никелевого [219] и вана-

диевого [220] этиопорфиринов, мезопорфирина и диметилового эфира железо-

содержащего мезопорфиринхлорида [221]; недавно проведены весьма обшир-

ные исследования порфиринов и хлоринов [222—227].

Если судить по этим работам, представляется, что будущие геохимиче-

ские исследования порфиринов будут базироваться в основном на масс-

спектрометрии. Циклические тетрапиррольные системы очень устойчивы

к электронному удару, и в случае простых производных в наибольших коли-

чествах обычно образуются молекулярные ионы. Вообще фрагментация про-

ходит с потерей заместителей в кольцевой системе, давая тем самым отлич-

ное средство для определения размера и природы замещающих группировок.

При геохимических применениях масс-спектрометрии к анализу слож-

ных смесей, содержащих все выделенные порфирины, возникает проблема

интерпретации спектров. Однако даже тогда, когда строение и расположе-

ние заместителей в отдельных компонентах определить не удается, этот метод

XXXlV

Г. Порфирины и пигменты

128

выявляет число компонентов в смеси и их молекулярный вес (а при точ-

ном измерении масс — и элементарный состав), которые могут позволить

сделать некоторые выводы и о заместителях, особенно если характер кольце-

вой системы найден по УФ-спектру.

Литература по применению масс-спектрометрии для геохимических

исследований порфиринов не обширна. По-видимому, первыми применили

этот метод Д. Томас и М. Блюмер [226]. Они выделили смесь пигментов из

триасового сланца Серпиано (Швейцария), которую разделили на группы экст-

ракционными методами и затем фракционировали с помощью ТСХ. Масс-

спектры одной из групп (экстрагированной двунормальной соляной кислотой)

указали на присутствие гомологического ряда, относящегося к спектраль-

ным «этио-» и «деоксифиллоэритриновому» типам. Аналогично анализирова-

лась другая фракция, содержащая хлорины, но было найдено, что послед-

ние частично разрушились до порфириновых кольцевых систем. Этим же

методом установлено, что ванадиевые порфириновые комплексы содержат

деоксифиллоэритро- и этиотипы с молекулярным весом от 438 до 504 для пер-

вых и от 436 до 492 для вторых. Была проанализирована фракция, содержа-

щая неизвестные пигменты, поглощающие при 630 ммк; найдено, что в ней

присутствовали два ряда гомологических соединений (молекулярный вес

изменялся от 430 до 500 и от 456 до 498 соответственно). Наблюдавшиеся

пики позволили предположить ряд тривинилэтиопорфиринов, но по хромато-

графическим и УФ-спектральным данным авторы решили, что винильные

группы могли образоваться в масс-спектрометре при потере элементов воды\

Дж. Моранди и X. Иенсен [227] исследовали порфириновые компоненты

сланца свиты Грин-Ривер, выделенного из него масла и уилмингтонской

нефти. Порфирины из сланца по УФ-спектрам отнесены к филлотипу. Macc-

спектрометрия (при использовании системы ввода пробы, выполненной

целиком из стекла) выявила два ряда соединений, причем один соответство-

вал гомологам этиопорфиринов, а второй — ряду, содержащему на одну

степень ненасыщенности больше. При прямом вводе пробы получался совер-

шенно иной спектр, возможно из-за образования индиевых комплексов. При

интерпретации спектров найдены карбоксильные и алкильные заместители

для одного и карбоксильные, экзоциклические и алкильные заместители для

другого типа порфиринов.

М. Блюмер и У. Снайдер [229] сообщили об исследованиях фракций,

экстрагированных из триасового сланца Серпиано с использованием гель-

хроматографии на сефадексе LH-20. Выявлено присутствие гомологического

ряда пигментов, охватывающего большой интервал молекулярных весов

(более чем до 20 000). Доказана также эффективность разделения порфири-

новых фракций с молекулярными весами до 700. Масс-спектры низкого

разрешения показали наличие в этих фракциях порфириновых ядер, содер-

жащих от 7 до 23 присоединенных по периферии метиленовых групп. Однако

полного разделения ископаемых порфиринов на индивидуальные образцы не

достигнуто.

Э. Бейкер [228] с помощью низковольтной масс-спектрометрии устано-

вил неоднородность петропорфиринов, экстрагированных из нефтей.

В 1967 г. Э. Бейкер с соавторами [80] точно измерили массы отдельных

крупных пиков в спектрах асфальтенов из нефтей Ага-Джари, Бакстервилл,

Белридж, Боскан, Бурган, Мара, Мелоунз, Розел-Пойнт, Сантьяго и Уил-

мингтон, а также из джилсонита, атабаскского смолистого песка и сланца

свиты Грин-Ривер. Их результаты подтверждают присутствие двух основных

и одного второстепенного рядов петропорфиринов. Главные из них предста-

вляют собой моноциклоалкановый ряд (наблюдаемые спектры подобны

9 заказ 1039

129

спектру деоксофиллоэритроэтиопорфирина) и алкилэтиопорфирины (спектры

указывают либо на неполное р-замещение, либо на мостиковое замещение).

Для второстепенного ряда на основе масс-спектров и электронных спектров

предложена алкилбензопорфириновая структура XXXV. Частичные низко-

вольтные масс-спектры дали распределение по молекулярным весам, а точ-

ные измерения отдельных масс — элементарные составы (см. раздел II.Г).

Для более внимательного изучения этих данных по петропорфиринам чита-

теля следует отослать к оригинальной статье.

R R

В заключение данного раздела отметим, что изучение масс-спектров

соединений этого класса затрудняет их недостаточная летучесть. Недавно

Д. Бойлан и М. Калвин [230] сообщили о получении летучих кремниевых

комплексов этиопорфирина XXXVI:

Приведены время удерживания при хроматографии и преобладающие

масс-спектральные ионы X, Y, Si

этиопорфиринов. Такое преодоление

проблемы летучести должно стимулировать дальнейшее изучение природы

и распределения геопорфиринов с применением газовой хроматографии

и масс-спектрометрии.

Д. Сернистые соединения

Эти соединения являются важными гетероатомными компонентами нефтя-

ных фракций [201]. Дж. Болл с коллегами [175] рассмотрели найденные

в нефти тиолы и сульфиды, а Г. Диннин с сотрудниками [155] — сернистые

компоненты (в основном тиофены) сланцевого масла. В периодической лите-

ратуре можно найти несколько масс-спектральных исследований сернистых

соединений, представляющих геохимический интерес. Довольно подробно

изучены масс-спектры алифатических [231] и ароматических [232, 233]

тиолов, алифатических тиоэфиров [231, 234, 235] и различных ароматиче-

ских тиоэфирных систем [236, 237]. В ряде статей [238—244] обсуждались

масс-спектры геохимически важного класса соединений — тиофенов. Обоб-

щение данных по масс-спектрометрии различных сернистых соединений —

130

тиолов, сульфидов, сульфонов, тиофеиов — приведены в книге Г. Будзике-

вича с соавторами [245]. Имеется также довольно интересное сообщение по

масс-спектрам значительного числа сернистых соединений [246].

Ряд индивидуальных сернистых соединений, найденных в нефти, значи-

телен; например, исследования по проекту 48 Американского нефтяного

института привели к идентификации в четырех нефтях около 195 индивиду-

альных сернистых соединений, представляющих 13 структурных классов

[247]. Опубликован обзор по сернистым соединениям нефти [201]. Macc-

спектрометрия применялась в основном для определения типа сернистых

компонентов в смесях. Так, К. Томпсон с сотрудниками [247, 248] устано-

вили относительное содержание тиофенов в нефти. С. Хастингс, Б. Джонсон

Рпе.

III-25.

Часть масс-спектра высокого разрешения фракции

427—510

G арабской

нефти.

1 — парафины; 2 — моноциклопарафины; 3 — бициклопарафины; 4 — трициклопарафины; 5 — тетра-

циклопарафины и алкилбензолы; 6 — пентациклопарафины и бензоциклопарафины; 7 — гексацикло-

парафины и бензобициклопарафины; S — алкилнафталины; 9 — аценафтены; 10 — флуорены; 11 —

фенантрены; 12 — пирены; 13 — хризены; 14 — бензтиофены; 15 — дибензтиофены; Ie — нафтобенз-

тиофены.

и Г. Лампкин [249] разработали схему группового анализа ароматических

и сернистых соединений. К. Томпсон с коллегами [248] применили низко-

вольтную масс-спектрометрию для анализа концентратов сернистых соеди-

нений и нашли в высококипящих нефтяных дистиллятах бензтиофены, ди-

бензтиофены, нафтенотиофены, нафтенобензтиофены и их гомологи.

Применение масс-спектрометрии для исследования других сернистых

соединений можно найти в статьях Б. Наги и Гагнона [135], С. Берча

с соавторами [250], Д. Джевелла и Дж. Хартунга [206], К. Амберга [251],

X. Драшела и А. Соммерса [79]. Г. Диннин с сотрудниками [155] провели

детальное масс-спектрометрическое исследование сернистых соединений

сланцевого масла. Использование масс-спектрометров со сравнительно низ-

кой разрешающей способностью (MlAM ^ 1000 2000) приводит к неодно-

значному определению типов сернистых соединений, так как некоторые

ароматические молекулы дают аналогичные пики с теми же номинальными

массами: например соединения с общими формулами C

С„

+ 1

2п

1о

и С

„_

. Но эту трудность можно преодолеть, применяя матричные

расчеты, однако самым элегантным методом идентификации типов индиви-

дуальных соединений, безусловно, является масс-спектрометрия высокого

разрешения. Этот метод неоднократно применялся в последние годы для

анализа ароматических и сернистых соединений. Как самые ранние показа-

тельны работы Р. Клерка и М. О'Нила [252], Э. Карлсона с соавторами

131