Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

150 11/18

Q ***

151

11/19

о ****

152 11/20

2 ***

153 11/21

1 ****

154 11/22

j[ *****

155

11/23

Q ******

159

11/23

12/15

Q ***

160 12/16 0 ***

161

12/17

Q ***

165

12/21

Q***

12/17

169 12/25

о ****

176

12/25

13/20

Q ****

179

13/23

Q ****

13/20

180

13/24

I ***

181 13/25

Q ***

182

13/26

О ****

184

13/28

Q ******

196

14/28

Q ****

207

Примечание. Звездочки (*) указывают на логарифмическую шкалу [46]. Числа, стоящие

перед звездочками, — погрешность измерения по отношению к ближайшей единице массы (тме).

Отметим, что состав ионов дан в вертикальных колонках, обозначенных

через СН-алифатические, СН-ароматические, CHS, СНО, CHO

. Элемент-

ная карта позволяет сделать вывод, что главным компонентом пика 15 яв-

ляется тридекан (т/е = 184, C

) и что в малых количествах присут-

ствуют метилнафталины (C

O), алкилбензолы (С

о) и ненасыщенные

или алициклические углеводороды (mle = 196, C

). Кроме того, по-

видимому, присутствуют следы метилбензотиофена C

S, но отсутствуют

кислородсодержащие ионы или молекулы.

Этот пример достаточно иллюстрирует богатство информации, полу-

чаемой из масс-спектров высокого разрешения для хроматографических

фракций. Однако ясно также, что для повседневного применения приборов

высокого разрешения и обработки результатов надо использовать компью-

терные методы (см. разделы II.В, II.Г). Для более детального ознакомле-

ния с анализом углистых хондритов с помощью газохроматографических,

масс-спектральных и компьютерных способов можно рекомендовать работу

Дж. Хейеса [101].

III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ИЗ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

А. Углеводороды

Применение масс-спектрометрии к анализу нефтяных углеводородных

фракций представляет собой пример наиболее раннего использования этого

метода для решения проблем органической химии. В этой главе не будет

дан обзор всей обширной литературы по этому вопросу. Часть статей связана

с количественным определением соединений в смесях, другая часть — с ка-

чественным групповым анализом (т. е. обнаружением и оценкой содержания

некоторых классов соединений — насыщенных углеводородов, олефинов,

ароматических — в данной нефтяной фракции). Позднее будет рассмотрена

часто употребляемая при этом масс-спектрометрическая методика с исполь-

зованием электронной бомбардировки при низком ионизирующем напряже-

нии (см. также раздел Н.Д). Во многих случаях масс-спектрометрия выте-

сняется сейчас газовой хроматографией — методом, дающим столь же ско-

рые и чувствительные анализы смесей заведомо известных компонентов, но

102

требующим менее сложного оборудования. Поэтому настоящий обзор охва-

тит в основном те исследования, в которых масс-спектрометрия играла

главную роль в определении структуры индивидуальных соединений.

Сейчас имеется большая коллекция масс-спектров индивидуальных угле-

водородов [102], а в более старой литературе [103—106] можно найти очень

подробное обсуждение алифатических, алициклических и ароматических

углеводородов и их группового определения в нефтяных фракциях. Для

изучения некоторых аспектов масс-спектрометрии углеводородов можно

рекомендовать книгу Г. Будзикевича с соавторами [3].

Нормальные алканы

Масс-спектрометрическая идентификация индивидуальных м-алканов

обычно совершенно точна благодаря расположению основных пиков через

равные интервалы в 14 массовых единиц (например, 43, 57, 71, 85 и т. д.)

Рис. 111-10. Масс-спектр н-октадекана.

в соответствии с ионами типа CH

CH^, CH

CHl и т. д., интен-

сивности которых максимальны при расщеплении молекулы около четвертого

атома углерода в цепи и уменьшаются с увеличением массы, давая распре-

деление, характерное для всех компонентов этого типа. Обычно получа-

емый спектр показан на рис. III-10*. Идентификация отдельного н-алкана

в сущности основывается на правильном распознании молекулярного иона.

Однозначная идентификация проста, если соединение свободно от примесей,

но может оказаться затруднительной, если присутствуют изомеры, могущие

добавлять интенсивные пики в распределение фрагментов. Так как пики

молекулярных ионов, образующихся при ионизации «-алканов посредством

электронной бомбардировки, обладают малой интенсивностью, точно распо-

знать их иногда трудно даже в случае чистых соединений. Эти общие заме-

чания справедливы и для других типов соединений, но их надо сделать

именно здесь, потому что простая картина масс-спектров «-алканов очень

легко искажается примесями разветвленных изомеров.

к-Алканы присутствуют, по-видимому, во всех изучавшихся до сих пор

углеродсодержащих породах [108]; невозможно перечислить все работы,

в которых для их идентификации применялась масс-спектрометрия.

* Такая картина типична лишь для спектров, полученных с использованием элект-

ронного удара при довольно высоких температурах (180—250

С) [17, 18]. X. Д. Беки

[107] сопоставил спектры некоторых изомеров декана при химической ионизации и иони-

зации полем.

103

Разветвленные алканы: изо-, антеизо- и

изонреноидные

Намного более важные сведения масс-спектрометрия дает о строении

более сложных углеводородов. По сути дела с ее помощью мы получаем пер-

воначальное представление о структуре выделенного соединения, которое

затем легко проверить сравнением с синтезированным веществом. Газо-

хроматографический анализ быстро дает результаты лишь в самых обычных

случаях, когда состав смеси частично уже известен из предыдущих работ.

Так как фрагментация разветвленных углеводородов идет премущест-

венно у мест разветвления, то в масс-спектре пики фрагментов, получающихся

при таких расщеплениях, значительно интенсивнее, чем их гомологи с мас-

сой на 14 единиц больше или меньше. Это облегчает определение положения

ответвлений в углеродной цепи, т. е. получение сведений, которые нелегко

добыть другими способами. Этот принцип хорошо иллюстрируется спектром

антеизоалкана (III), где расщепление у точки разветвления, приводя к по-

тере 29 массовых единиц (CH

), дает очень интенсивный ион; в остальном

спектр сходен со спектром простого н-алкана (рис. III-Il, а). Поэтому такое

соединение однозначно идентифицируется по масс-спектру. По аналогии

можно ожидать наличия интенсивного пика (и он действительно наблюдается)

с массой М—15 для изоалкана (IV) (рис. III-Il, б). Потеря 43 массовых еди-

ниц происходит не так часто, потому что фрагмент, отвечающий массе M—43,

должно быть, является первичным (следовательно, неустойчивым) карбони-

евым ионом; его интенсивность, возможно, объясняется стойкостью вторич-

ного пропильного радикала CH

—CH—CH

, образующегося при этом. Масс-

спектры других разветвленных алканов столь же характерны; так, 4-метил-

алканы дают интенсивные пики M—43, а структура 5-метилалканов опреде-

ляет заметную потерю 57 массовых единиц.

С помощью масс-спектрометрии идентифицирован ряд антеизо- и изо-

алканов из различных геологических образований. Р. Джонс с соавторами

[109] сообщили об идентификации этим методом антеизо- и изоалканов

—C

в нефти, просачивающейся на поверхность из сланца Нансач,

а У. Ван-Хоэвен с соавторами [110] идентифицировали изоалкан C

и анте-

изосоединение C

из нефти месторождения Муни (Австралия). Е. Леви и

его коллеги [1111 указали на присутствие не только изо- и антеизоалканов,

но и 4- и 5-метилалканов в парафине с помощью хромато-масс-спектрометри-

ческой методики. В этих работах, а также в сообщениях [112] и [113] пред-

ставлены масс-спектрометрические данные по соединениям из различных

природных образований.

Многократно разветвленные углеводороды дают, конечно, намного

более сложные фрагментационные картины, причем самыми большими пи-

ками спектров опять-таки являются пики, соответствующие расщеплениям

углеродной цепи у мест разветвления. Особый геохимический интерес из

соединений этого класса представляют изонреноидные алканы, так как они

обычно используются как вполне обоснованные доказательства биологиче-

ского происхождения углеводородных веществ, извлеченных из древних

отложений [109, ИЗ, 114]. При этом очень важна точная идентификация,

особенно в случае самых древних пород. На структурах Fh VI графически

отмечены интенсивные пики, ожидаемые в масс-спектрах двух типичных

изопреноидов -C

(F) и C

(VI).

Масс-спектры соединений F и VI, выделенных из различных геологиче-

ских источников (рис. III-12), показывают, что фактическая картина соответ-

ствует ожидаемой. Чтобы проиллюстрировать другие типичные распределе-

104

ния и общий вид таких изопреноидных масс-спектров в форме, получаемой

для интерпретации, на рис. 111-13 приведены фотографии оригинальных масс-

спектрограмм трех изопреноидов, выделенных из нефти месторождения

Муни [110]. Масс-спектральное распределение фрагментов весьма характе-

ристично и чувствительно к положению заместителей в углеродной цепи..

M-29

М-43

I •

М-15

267

Jl 1,,| ii

1 J .1. .1. .1 , ii. ..

I М(296)

L \

50 100 150 200 250 300

183

211

v-4

, I

'-T-,—I

' M (226)

Г'" I ""'I 1""

Г T--I "1

Г""—!

1 P г—"л 1 1 1 1 1 1 T-

50 100 150 200 250 300

Рис. III-Il. Масс-спектры аутентичных 3-метилэикозана (антеизо-С

) (а)

и 2-метшшентадекана (изо-Cie) (б).

Например, изопреноид C

(F) легко отличается от его изомера VII, так

как масс-спектр последнего должен содержать интенсивные пики с

тп/е

—197,

127 и 57.

На практике идентификация иногда становится менее четкой из-за

влияния ряда факторов. Одной из обычных проблем является загрязнение

инородными углеводородными веществами, которое, даже если оно и не

затрудняет распознавание молекулярного иона, может привести к неопреде-

ленностям в тех случаях, когда примесь дает интенсивные пики. Например,-

если изопрепоидный алкан загрязнен изоалканом, образуется масс-спектр

105

с необычно интенсивными пиками М—15 и М—43, так что точная идентифи-

кация изопреноида может стать трудной или даже невозможной. Однако

чаще всего в присутствии малых количеств других углеводородов (кстати,

геохимические газохроматографиче^кие фракции редко бывают действительно

\т1в=215 ; 141 \ 71

Рис. III-12. Масс-спектры изопреноидных алканов C

(а) (нефть месторо-

ждения Сан-Жоакин) и C

— фитана (б) (залежь Грин-Ривер).

чистыми) типичный спектр изопреноидной цепи достаточно характерен

чтобы обеспечить идентификацию [109, 113].

Проблемы, связанные с загрязнениями, часто можно разрешить полу-

чением нескольких масс-спектров для различных «фракций» каждого газо-

хроматографического пика и сравнением распределения в них фрагментов;

иначе говоря, если различные части хроматографического пика по очереди

вводятся в ионный источник, то, сравнивая полученные при этом спектры,

106

Рис. III-13. Осциллографическая запись масс-спектров изопреноидных алка-

нов C

, C

из нефти месторождения Муни (У. Ван-Хоэвен и другие).

г-.

А/\Л/\Л/у\ if

^^чЛ^Л®,/

^Л/\А/\Аysysyx

Рис. III-14. Капиллярная газо-жидкостная хро-

матограмма изомерных изопреноидных алка-

нов C

Колонка 50 м х 0,25 мм, деление потока 100 : 1, ско-

рость повышения температуры 0,5

C/мин.

107

можно однозначно идентифицировать компоненты. Иногда серьезное затруд-

нение может возникнуть при масс-спектрометрическом различении изопре-

ноидных алканов и других разветвленных углеводородов неизопреноидного

строения. Показателен пример близкого сходства масс-спектров 2-метилок-

113

-г 1

150

183

M (258)

253 i

200

113

183

I I I I

233

! Ii Il

I .1,

Ii. ii

, ,J

I J

, 1 I .1. i

I .,. .с .,. .1. , *

50 100

150

200 250

113

183

Jv^

ЯЗ м(268)

100

150

200

250

Рис. III-15. Масс-спектры аутентичного прпстана (а) 2,6,10,13-тетраметилпентадекана (б)

и аутентичного 2,6,10-триметилгексадекана (в) по отношению к основному пику с т/е =

= 113.

тана и 2,6-диметилгептана [102]. Другой случай иллюстрируется масс-

спектрами на рис. III-15, в—111-16.

В связи с работой по изопреноидам C

из сланца Антрим Э. Маккарти

и М. Калвин [115] синтезировали несколько разветвленных углеводородов,

чтобы сравнить их время удерживания при хроматографии и масс-спектро-

метрии. На рис. 111-14 показана хроматограмма трех углеводородов C

полученная на капиллярной колонке. Найденный в природе изомер — при-

1С8

стан VIIl — вымывается первым, за ним следуют синтезированные 2,6,10

13-тетраметилпентадекан IX и 2,6,10-триметилгексадекан X. Их масс-

спектры (рис. III-15) очень сходны; соединение IX отличается от остальных

по интенсивности пика с ти/е = 183 и сравнительно большой величине пика

М—29, что легко объясняется его структурой. Однако различить по спектрам

соединения VIII (пристан) и X очень трудно, а на практике, наверное,

и невозможно.

1-16. Macc-i

100

спектры пристана (а), 2,6,10,13-тетраметилпентадекана (б) и 2,6,10-

триметилгексадекана (в).

Для сравнения на рис. III-16 показаны спектры тех же углеводородов,

построенные в процентах от интенсивности пика с rule = 59, принятого за

базовый, с указанием процента от полной ионизации (процент 2

о). Различия

в относительной интенсивности и в проценте от полной ионизации здесь

несколько яснее; в частности, можно видеть, что отдельные пики значительно

различаются по вкладам в полную ионизацию; например, пик с т!е = 59

109

составляет около 1,2% на рис. 111-16, а, но почти 20% на рис. Ш-16,?б, в.

Такие же различия имеют место и для пиков с rule = 113 и 183, причем особые

различия появляются после пиков с га/е = 183, отражая изменения в струк-

туре у одного из концов цепи. Однако довольно опасно постулировать струк-

турные подробности без рассмотрения спектров аутентичных эталонов. Отсюда

видны ограничения масс-спектрометрического метода и необходимость в до-

полнительных подтверждающих данных (по крайней мере, в некоторых слу-

чаях), например по времени удерживания при хроматографии. К сожалению,

доступны синтетические образцы только некоторых, наиболее обычных

разветвленных углеводородов, поэтому необходимо соблюдать осторожность,

приписывая определенные структурные наименования, например «пристан»,

углеводородам, идентифицированным только с помощью масс-спектро-

метрии.

В последние годы масс-спектрометрия широко использовалась при изу-

чении изопреноидных углеводородов. Пристан VIII был найден в техасском

газойле и в нефти месторождения Мид-Континент [117]. В следующей статье

тех же авторов масс-спектрометрия использована для идентификации «пра-

вильных» (регулярных) изопреноидов C

—C

из нефти месторождения

Ист-Тексас [118]. Р. Дин и Э. Уайтхед [119] первыми сообщили о фитане,

а Б. Мэйр с соавторами [120] идентифицировали изопреноиды C

и C

в легкой газойлевой фракции. Сообщалось об изопреноидах C

, C

и C

из залежи Грин-Ривер [ИЗ, 121, 122], ряд изопреноидов был выде-

лен из докембрийского сланца Нансач [ИЗ, 122]. Большой объем масс-спек-

тральных данных приведен также в статьях [109] и [110], сообщающих о

выделении ряда изопреноидов из значительного количества сланцев и неф-

тей, в том числе из докембрийской свиты Соуден [123]. Используя газо-

жидкостную хроматографию и хромато-масс-спектрометрию, Дж. Opo и его

коллеги идентифицировали пристан и фитан в кремнистом известняке

Ганфлинт [94] и в сланце Фиг-Три [95], причем обе залежи докембрийского

возраста. В. Мейншейн с соавторами [124, 125] предположили присутствие

нормальных и изопреноидных алканов в сланцах Соуден и Нансач на осно-

вании масс-спектров экстрактов. Другие примеры применения масс-спектро-

метрии для идентификации (или частичной идентификации) изопреноидных

алканов встречаются в статьях Б. Мэйра [126], К. Поннамперумы и К. Пе-

ринга [127], М. Блюмера с соавторами [128] и К. Горинга с коллегами [129].

Сообщения о высших изопреноидах из геологических источников включают

идентификацию каротана (С

о) в залежи Грин-Ривер [130] и каротина и дру-

гих пигментов в экстрактах из флоридского ила [131].

Выделенные к настоящему времени изопреноиды обладают «правиль-

ной» структурой, т. е. содержат метальные заместители в положениях 2-,

6-, 10- и 14. Однако вполне возможно, что будут найдены соединения изопре-

ноидного типа, обладающие другим расположением заместителей, например

структурами, образующимися из таких предшественников, как сквален

[115]. В геологических образцах могут присутствовать и соединения, не

имеющие ясной структурной связи с классом изопреноидов, но могущие

образовываться из более сложных изопреноидных предшественников; это

демонстрируется обнаружением в нефти [132] 2-метил,3-этилгептана, кото-

рый мог бы получиться из циклического монотерпена — лимонена. Точная

идентификация таких углеводородов важна, особенно в тех случаях, когда

можно сделать ценные выводы о биологических предшественниках или

о диагенетической истории. Масс-спектрометрия играет главную роль в та-

ких работах, поэтому ее потенциальные возможности и ограничения должны

представляться достаточно четко.

110

Циклические углеводороды

Масс-спектры циклических углеводородов сложнее, чем спектры аци-

клических. Хотя некоторые структурные особенности их часто известны,

обычно не удается точно предсказать распределение фрагментов в зависи-

мости от структуры (как в случае разветвленных алканов). Сведения, полу-

чаемые из масс-спектра неизвестного циклического соединения, ограни-

чиваются молекулярным весом (указывающим на число атомов углерода

в молекуле и число колец и двойных связей) и природой алкильных замести-

телей (по потерям группировок, например M—15, M—29 и т. д.). Более

MB =224

' т/е-83^

»Ю

М(224)

III , ll

Il Il .

,.:, ,

I • ,

ЮО

150

200

250

300

xlO

M (224)

• 1,1 .,I

Il , ..li.i.

IL ,4

|I|||| ,.lilllb, Ilil|li.

I lull .III I.I

—I

T 1 1 1 1 г I

100

150

200 250 300

Рис. III-17. Масс-спектры н-гексадецилциклогексана из сланца Нансач.

а — аутентичный образец; б — исследуемый образец.

подробные выводы об общем строении неизвестного соединения по меньшей

мере опасны, за исключением простых случаев. Механизм фрагментации

циклических, в том числе монотерпеноидных, углеводородов обсужден

Г. Будзикевичем [3], приводящим библиографию по масс-спектрам этих

соединений. Подробное заключение о применении масс-спектрометрии к

к структурным исследованиям монотерпеноидов представили У. Мак-Фадден

и Р. Батери [133].

Примеры использования масс-спектрометрии для установления струк-

туры простых циклоалканов даны в работах Р. Джонса с соавторами [109],

сообщающих об обнаружении циклогексилалканов C

-C

в нефтепрояв-

лении Нансач, и У. Ван-Хоэвена с коллегами [110], идентифицировавших

эти соединения в нефти Муни. Масс-спектр представителя этого ряда, цикло-

гексилалкана C

(XI), из нефтепроявления Нансач показан на рис. 111-17.

Молекулярный ион с rale = 224 определяет соединение как алкан C

содержащий одно кольцо, а природа кольца ясна из интенсивного пика

111