Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

ЯМР-спектр характеризует окружение протонов, позволяя аналитику

идентифицировать многие органические соединения, выделенные из геоло-

гических проб. С помощью ЯМР-спектроскопии решаются некоторые про-

блемы изомерии. Так, по времени удерживания при хроматографии, масс-

спектрам и ЯМР-спектрам были идентифицированы некоторые изомеры

диметилнафталина в сланце Ист-Берлин (Коннектикут). Этот метод требует

наличия 1—Змг чистого соединения, поэтому обычно перед анализом выде-

ляют вещество с помощью препаративной ГЖХ. Геохимия пока еще не поль-

зуется всеми возможностями, заложенными в ЯМР-спектроскопии.

Наиболее полезна для геохимических исследований масс-спектрометрия

[62, 63]. Она является таким же эффективным ключом к структуре, как и

15В

170

JVA/VXji

ZB 30 34

4Z мин

Рис. II-5. Газо-жидкостная хроматограмма гексановой

фракции экстракта из серого сланца Ист-Берлин, извле-

ченной из тонкослойных хроматограмм рис. II-I

а ж б.

Условия: хрома ограф Перкин-Элмер 226, масс-спектрометр Хитачи

RMU-6; колонка SCOT 50 м X 0,5 мм, апиезон L, программированное

повышение температуры от 100 до 300 °С со скоростью 1 °С/мин.

Обратите внимание на наличие нескольких пиков изомеров с мас-

сами 156 и 170.

молекулярный вес. Чистота вещества важна, но даже микроколичества легко

анализируются этим методом [64, 65]. Сочетание ГХ—MC идеально для

изучения сложных смесей, доступных в микроколичествах. Ароматическая

фракция из сланца Ист-Берлин была разделена на 80 или 90 компонентов,

для каждого был получен масс-спектр. Некоторые компоненты часто содер-

жатся в виде следов, их трудно собрать для анализа. Тем не менее с помощью

масс-спектрометрии идентификация часто осуществима и тогда, когда осталь-

ные способы не применимы [66, 67]. На хорошей капиллярной колонке

иногда разделяются изомеры, но их масс-спектры слишком сходны, чтобы

по ним можно было провести идентификацию. В этих случаях требуются

осторожная интерпретация и применение при идентификации стандартных

соединений (рис. 11-5 и 11-6).

Дисперсия оптического вращения редко применяется в геохимии,

хотя в прошлом она использовалась при рассмотрении проблем «биогенного»

или «абиогенного» происхождения веществ. Для получения правильных

результатов необходимо несколько миллиграммов чистого вещества. Новей-

шие методики, дающие возможность проводить измерения при разных дли-

нах волн, делают этот метод привлекательным для идентификации соедине-

ний, обладающих асимметрическим центром [68—70].

Итак, современная аппаратура обеспечивает возможность идентифика-

ции компонентов, выделенных из образцов в ничтожных количествах.

1 I I

22 26 3D мин

Рис. II-6. Газо-жидкостная хроматограмма некоторых

изомерных диметилнафталинов, приведенная для срав-

нения с хроматограммой (рис. II-5) фракции ив сланца

Ист-Берлин.

Условия те же, что и на рис. II-5.

Важно помнить, что для идентификации недостаточно одного метода и каж-

дый вывод должен подтверждаться другими аналитическими данными,

такими, как образование производных и физические константы, например

показатель преломления, температуры плавления и кипения.

V. ЗАГРЯЗНЕНИЯ

Геологические образцы чаще всего доступны в небольших количествах

и содержат сравнительно малые концентрации органических веществ. Чтобы

результаты исследований представляли научную ценность, все методики

должны исключать загрязнения. Последние обычно вносятся в виде приме-

сей в растворителях, силиконовой смазке, пластификаторах и т. д., а также

с отпечатками пальцев. Как известно, избежать этих загрязнений удается

не всегда. Наилучшим способом является ограничение контактов каждого

образца со смазками и пластмассами. Частыми примесями являются силиконы

и пластификаторы, особенно фталевые эфиры. Даже в тех случаях, когда

число лишних контактов ограничено, для всех геохимических работ настоя-

тельно рекомендуется проведение холостых опытов. Такие опыты проводят

в тех же экспериментальных условиях. В ходе холостых опытов любое за-

метное загрязнение выявляется и устраняется до анализа испытуемого

образца. В настоящее время доказано, что полученные результаты правиль-

нее, если они дополнены холостыми экспериментами.

В заключение отметим, что даже наилучший метод становится намного

точнее, когда для подтверждения присутствия тех или иных компонентов

используются стандартные соединения. Стандартные вещества можно при-

менять при многих исследованиях, но часто некоторые соединения недо-

ступны или никогда не будут доступными. Со временем все геохимики пой-

мут, что холостые опыты и применение стандартных соединений — это

показатели качественности анализов. Мы надеемся, что станет доступным

большее количество стандартных соединений; химик-синтетик сыграет

важную роль в органической геохимии будущего.

Список литературы

1. Morris L., Nicols В. Chromatography of lipids. — In: Chromatography.

2nd ed. E. Heftmann, ed. Reinhold, N. Y., 1967, p. 466—509.

2. Meinschein W., Kenny G. Analyses of a chromatographic fractions

ofbrganic extracts of soils. — «Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1153—1161.

3. Evans E., Kenny G., Meinschein W., Bray E. Distribution

of n-paraffins and separation of saturated hydrocarbons from Recent marine sediments. —>

«Anal. Chem.», 1957, 29, p. 1858—1861.

4. H о e v e n W. van. Maxwell J. R., Calvin M. Fatty acids and hydro-

carbons as evidence of life processes in ancient sediments and crude oils. — «Geochim. Cosmo-

chim. Acta», 1969, 33, p. 877.

5. Kwestroo W., Visser J. Ultrapurification of hydrofluoric acid. —«Ana-

lyst», 1965, 90, p. 297—298.

6. Bitz M. C., Nagy B. Ozonolysis of «polymer-type» material in coal, kerogen,

and in the Orgueil meteorite. A preliminary report. — Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1966,

56, p. 1383—1390.

7. Abelson P. Researches in geochemistry. Vol. 2. Wiley, N. Y., 1967.

8. Cummins J., Robinson W. Normal and isoprenoid hydrocarbons isola-

ted from oil-shale bitumen. — «J. Chem. Eng. Data», 1964, 9, p. 304—307.

9. L i d a T., Yoshii E., Kitatsiyi E. Identification of normal paraf-

fins, olefins, ketones, and nitriles from the Colorado shale oil. — «Anal. Chem.», 1966, 38,

p. 1224—1227.

10. E t t r e L., Zlatkis A. The practice of gas chromatography. Wiley,

N. Y., 1967.

11. Heftmann E. Chromatography. 2nd ed. Reinhold. N. Y., 1967.

12. S n у d e r L. Principles of adsorption chromatography. Marcel Dekker,

N. Y., 1968.

13. S t a h

E. Thin layer chromatography. Springer, N. Y., 1962.

14. В о b i 11 J. Thin layer chromatography. Reinhold, N. Y., 1963.

15. R a n d e r a t h K. Thin layer chromatography. Acad. Press, N. Y., 1964.

16. M a n g о 1 d H. Thin layer chromatography of lipids. — «J. Amer. Oil Chem.

Soc.», 1981, 38, p. 708—727.

17. M a n g о 1 d H. Thin layer chromatography of lipids. — «J. Amer. Oil Chem.

Soc.», 1964, 41, p. 762—777.

18. W a 1 t о n H. Techniques and applications of ion-exchange. — In: Chromato-

graphy. 2nd ed. E. Heftmann, ed. N. Y., Reinhold, 1967. p. 325—342.

19. Gelotte B., Porath J. Gel filtration. — In: Chromatography. 2nd ed.

E. Heftmann, ed. N. Y., Reinhold, 1967, p. 343-372.

20.Blumer M., Snyder W. Porphyrins of high molecular weight in a Trias-

sic oil shale: evidence by gel permeation chromatography. — «Chem. Geol.», 1967, 2,

p. 35-45.

21—22. Snyder L. Applications of linear elution adsorption chromatography

to the separation and analysis of petroleum. — «Anal. Chem.», 1961, 33, p. 1527—1534,

1535-1538.

23. Douglas A., Eglinton G. The distribution of alkanes. — In: Compa-

rative phytochemistry. T. Swain, ed. Acad. Press, N. Y., 1966, p. 57—77.

24. Eglinton G., Scott P., Belsky T., Burlingame A., Ri-

chter W., Calvin M. Occurrence of isoprenoid alkanes in a Precambrian sediment. —

In: Advances in organic geochemistry. M. Louis, ed. Pergamon Press, N. Y., 1966, p. 41—74.

25. Hamway P., Cefola M., Nagy B. Factors affecting the chromato-

graphic analysis of asphaltic petroleum and recent marine sediment organic matter. — «Anal.

Chem.», 1962, 34, p. 43—48.

26. Kvenvolden K., Hayes J. The solvent battle-solvent purification

procedures used in organic geochemistry laboratories. Group for the analyses of carbon compo-

unds in carbonaceous chondrites and the returned lunar sample meeting. Tempe, Arizona,

Dec., 1968.

27. С о m m i n s B. A modified method for the determination of polycyclic hydro-

carbons. — «Analyst», 1958, 83, p. 386—389.

28. С о m m i n s B. Interim report on the study of techniques for the determination

of polycyclic aromatic hydrocarbons in air. — Nat. Cancer Inst. Monograph, 1961, 9.

29. M о r r i s L. Impregnated adsorbent chromatography. — In: New biochemical

separations. A. T. James and L. Morris, eds. Van Nostrand, N. Y., 1964, p. 295—320.

30. M u r p h у M., Nagy В., Rouser G., Kritchevsky G. Identi-

fication of elementary sulfur and sulfur compounds in lipid extracts by thin layer chromato-

graphy. — «J. Amer. Oil Chem. Soc.», 1965, 42, p. 475—480.

31.Murphy M., Nagy В. Analysis for sulfur compounds in lipid extracts from

the Orguiel meteorite. — «J. Amer. Oil Chem. Soc.», 1966, 43, p. 189—196.

32. В a г о n M. Analytical applications of inclusion compounds. — In: Physical

methods in analytical chemistry. Vol. 4 W. Berl, ed. Acad. Press, N. Y., 1961, p. 226—232.

33. Nicolaides N., Laves F. Structural information of long-chain fatty

material obtained by x-ray diffraction studies of single crystals. — «J. Amer. Oil Chem.

Soc.», 1963, 40, p. 400.

34. M u r p h у M., McCormick A., Eglinton G. Perhydro- fi-carotene

in the Green River shale. — «Science», 1967, 157, p. 1040—1042.

35. Montgomery D. Thiourea adduction of alkylated polynuclear aromatic

hydrocarbons and heterocyclic molecules. — «J. Chem. Eng. Data», 1963», 8, p. 432—436.

36. T h о m a s T., Mays R. Separations with molecular sieves. — In: Physical

methods in analytical chemistry», vol. 4. W. Berl, ed. Acad. Press, N. Y., 1961, p. 45—98.

37. Mair B., Shamaiengar M. Fractionation of certain aromatic hydro-

carbons with molecular sieve adsorbents. — «Anal. Chem.», 1958, 30, p. 276—279.

38. Fenselau C., Calvin M. Selectivity in zeolite occlusion of olefins. —

«Nature», 1966, 212, p. 889—891.

39. W i e 1 A. van der. Molecularsiebe und Gas-Fliissigkeits-Chromatographie als

Hilfsmittel zur Bestimmung der Konstitution von Paraffin. — Erdoel, Kohle, Erdgas

Petrochem., 1965, 8, p. 632—636.

40. DeVries B. Quantitative separations of higher fatty acid methyl esters by

adsorption chromatography with silver nitrate. — «J. Amer. Oil Chem. Soc.», 1963, 40,

p. 184.

41.Privett O., Nickell E. Preparation of highly purified fatty acids via

liquid-liquid partition chromatography. — «J. Amer. Oil Chem. Soc.», 1963, 40, p. 189.

42. N a g у В., Bitz M. С. Long-chain fatty acids from the Orguiel meteorite.—

«Arch. Biochem. Biophys.», 1963, 101, p. 240—248.

43.Gehrke C., Goerlitz D. Quantitative preparation of methyl esters of

fatty acids for gas chromatography. — «Anal. Chem.», 1963, 35, p. 76—80.

44. D u г о n O., Nowontny A. Microdetermination of long-chain carboxylic

acids by transesterification with boron trifluoride. — «Anal. Chem.», 1963, 39, p. 370—372.

45. V о r b e с к M., Mattick L., Lee F., Pederson С. Preparation

of methyl esters of fatty acids for gas-liquid chromatography. — «Anal. Chem.», 1961, 33,

p. 1512—1514.

46. Leo R., Parker P. Branched-chain fatty acids in sediments. — «Science»,

1966, 152, p. 649—650.

47. Eglinton G., Douglas A., Maxwell J., Ramsay J. Occur-

rence of isoprenoid fatty acids in the Green River shale. — «Science», 1966, 153,

p. 1133—1135.

48. С о о p e r J. Fatty acids in Recent and ancient sediments and petroleum reser-

voir waters. — «Nature», 1962, 193, p. 744—746.

49. Sweeley C., Bentley R., Makita M., Wells W. Gas-liquid

chromatography of trimethylsilyl derivatives of sugars and related substances. — «J. Amer.

Chem. Soc.», 1963, 85, p. 2497—2507.

50. S u p i n a W., Kruppa R., Henly R. Dimethylsilyl derivatives in gas

chromatography. — «J. Amer. Oil Chem. Soc.», 1967, 44, p. 74—76.

51.Horning M., Boucher E., Moss A. The study of urinary acids and

related compounds by gas phase analytical methods. — «J. Gas Chromatog.», 1967, 5.

p. 297—302.

52. Neumann M., Jossang P. Emploi des complexes л en chromatographic

sur couche mince derives polynitres aromatiques et hydrocarbures aromatiques a noyaur

condenses. — «J. Chromatog.», 1964, 14, p. 280—283.

53. Kucharczyk N., Fohl J., Vymetal J. Dunstschichtchromato-

graphie von aromatischen Kohlenwassersfoffen und einigen heterocyclischen Verbindun-

gen. — «J. Chromatog.», 1963, 11, p. 55—61.

54. B e rg A., Lam J. Separation of polycyclic aromatic hydrocarbons by thin

layer chromatography on impregnated layers. — «J. Chromatog.», 1964, 16, p. 157—166.

55. I n s с о e M. Photochemical changes in thin layer chromatographs of polycyclic

aromatic hydrocarbons. — «Anal. Chem.», 1964, 36, p. 250—255.

56. N a g у В., Bitz M. С. Analysis of bituminous coal by a combined method

of ozonolysis, gas chromatography, and mass spectrometry. — «Anal. Chem.», 1967, 39.

p. 1310—1313.

57. Colthup N., Daly L., Wiberley S. Infrared and Raman spectro-

scopy. Acad. Press, N. Y., 1964.

58. Jaffe H., Orchin M. Theory and applications of ultraviolet spectroscopy

Wiley, N. Y., 1962.

59. Schopf J., Kvenvolden K., Barghoorn Е. Amino acids in

Precambrian sediments: an assay. — Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1968, 59, p. 639—646.

60. M a i г B., Zalman R., Eisenbraun E., Hordoysky A. Terpe-

noid precursors of hydrocarbons from the gasoline range of petroleum. — «Science», 1966,

154, p. 1339—1341.

61. Commi us B. Polycyclic aromatic hydrocarbons in carbonaceous meteori-

tes. — «Nature», 1966, 212, p. 273—274.

62. B i e m a n n K. Mass spectrometry — organic chemical applications, McGraw-

Hill, N. Y., 1962.

63. Beynon J., Saunders R., Williams A. The mass spectra of orga-

nic molecules. Amer. Elsevier, N. Y., 1968.

64. M а с L e о d W., Nagy B. Deactivation of polar chemisorption in a fritted-

glass molecular separator interfacing a gas chromatograph with a mass spectrometer. —

«Anal. Chem.», 1968, 40, p. 841—842.

65. Burlingame A., Haug P., Belsky T., Calvin M. Occurrence

of biogenic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale (52 million years) and

in an early Precambrian shale (2,7 billion years). A preliminary report. — Proc. Nat. Acad.

Sci. U. S., 1965, 54, p. 1406—1412.

66. Modzelesky V., MacLeod W., Nagy B. A combined gas chromato-

graph — mass spectrometric method for identifying n- and branched chain alkanes in sedi-

mentary rocks. — «Anal. Chem.», 1968, 40, p. 987—989.

67. E g 1 i n t о n G., Scott P., Belsky T., Burlingame A., Cal-

vin M. Hydrocarbons of biological origin from a one-billion year old sediment. — «Sci-

ence», 1964, 145, p. 263—264.

68. H i 11 s I., Whitehead E., Anders D., Cummins J., Ro-

binson W. An optically active triterpane gammacerane in Green River, Colorado oil

shale bitumen. — «Chem. Commun.», 1966, p. 752—753.

69. Hills I., Whitehead E. Triterpanes in optically active petroleum di-

stillates. — «Nature», 1966, 209, p. 977—979.

70. Hills I., Smith G., Whitehead E. Optically active spirotriterpane

in petroleum distillates. — «Nature», 1968, 219, p. 243—246.

ГЛАВА III

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

В ОРГАНИЧЕСКОЙ ГЕОХИМИИ

А. Л. Берлингем и X. К. Шноуз

Отдел биохимии,

Висконсинский университет,

Мэдисон, Висконсин

I. ВВЕДЕНИЕ

Масс-спектрометрия — отнюдь не новый метод, используемый для гео-

химических исследований. Нефтехимики в течение многих лет применяют

этот метод при анализе компонентов нефти. G помощью масс-спектрометрии

возможно решение количественных аналитических проблем, особенно опре-

деление типов соединений, составляющих данную пробу нефти. Статей,

посвященных этой вопросу, бесчисленное множество. В последние годы —

а достижения последних лет и являются главным предметом нашего обзора —

огромная роль масс-спектрометрии в решении структурных проблем понята

всеми химиками-органиками; чем дальше, тем все более широкие и неожи-

данные применения находит эта методика структурных исследований органи-

ческих соединений. Повсеместное использование ее в органической химии

вызвало в свою очередь большой интерес к исследованиям механизма фраг-

ментации ионизированных молекул в парообразном состоянии. Проводив-

шиеся в течение ряда лет фундаментальные исследования дали важные сведе-

ния о природе масс-спектров органических соединений, обусловили возмож-

ность плодотворного использования масс-спектрометрических данных при

решении структурных проблем. Значительное количество томов [1—10], по-

священных полностью или частично применению масс-спектрометрии к ре-

шению проблем органической химии и химии природных продуктов, отра-

жает прогресс в этой области. Для того чтобы получить более полное пред-

ставление о масс-спектрометрии, рекомендуем ознакомиться с этими рабо-

тами.

В обзоре А. Худа [11] обсуждается вклад масс-спектрометрии в иссле-

дование молекулярного состава нефти, довольно подробно описаны резуль-

таты изучения ее группового состава. Настоящая же глава написана с целью

сконцентрировать внимание главным образом на современных масс-спектро-

метрических способах определения структуры молекул выделенных чистых

соединений и собрать воедино из весьма обширной литературы важнейшие

сведения по корреляции масс-спектров с данными изучения молекулярной

структуры и стереохимии этих соединений.

Наиболее актуальны вопросы о современной аппаратуре, широко ис-

пользуемой в геохимических исследованиях, об эксплуатации масс-спектро-

метров высокого разрешения и вычислительной техники, о комбинировании

газохроматографических и масс-спектрометрических приборов. Поскольку

масс-спектрометрия играет особенно важную роль в решении структурных

проблем, ниже будут приведены данные по масс-спектрам соединений,

представляющих интерес для геохимиков.

Мы надеемся, что этот обзор позволит доказать, что масс-спектрометрия—

это главное физическое средство из имеющихся в распоряжении

геохимика-органика. Она дает информацию, дополняющую получаемую

другими методами, но не обязательно заменяет их. Мы уделим внимание

сведениям о структуре, которые легче всего извлекаются из масс-спектраль-

ного распределения фрагментов, а также отметим неопределенности и огра-

ничения, характерные для этих данных.

И. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ

А. Традиционная аппаратура

В геохимических работах чаще других применяются масс-спектрометры

с простой (однократной) фокусировкой (низкого разрешения). В последние

годы промышленностью стали выпускаться приборы с двойной фокусировкой

(высокого разрешения). Вышло несколько статей об их применении (см.

раздел II.Г и II.Д). Обсуждение конструкций масс-спектрометров и историю

их развития можно найти в монографии Дж. Бейнона [1], а ионно-оптические

расчеты — в томе X. Эвальда и X. Хинтенбергера [12] и в книге, изданной

К. Макдоуэллом [13]; краткие описания принципов работы и устройства

масс-спектрометров имеются и в ряде других монографий (например, Р. Кай-

зера [14], С. Бруни и Г. Bocara [15]).

Количественно воспроизводимые распределения фрагментов можно по-

лучить, используя быстрое магнитное сканирование (0,1—10 сек на 10 мас-

совых единиц) при работе ионного источника под высоким ускоряющим на-

пряжением (8—10 кв при максимальной чувствительности) и при значи-

тельном усилении ионного умножителя (— 150—200 в на каждую ступень).

Для этого требуются быстродействующие записывающие системы (ширина

полосы 5 кгц), что устраняет проблемы, обусловленные зависимостью

коэффициента усиления от кинетической энергии ускоренных электро-

нов [16].

Для получения количественно воспроизводимых масс-спектров давление

паров пробы и все параметры прибора должны поддерживаться постоянными

в течение всего времени сканирования. В обычных системах напуска это

обеспечивается помещением пробы в сосуд с объемом, намного превышающим

объем вещества, непосредственно поступающего в масс-спектрометр (обычно

вытекает около 1% пробы в час). При прямом вводе в ионный источник

образца, собранного отдельно или элюирующегося из хроматографической

колонки, в ионной камере происходят очень быстрые (в течение нескольких

секунд) колебания давления, поэтому для получения воспроизводимых спек-

тров необходимы контроль за температурой в системе напуска и очень бы-

строе сканирование. Отклонения в распределении фрагментов, вызванные из-

менениями температуры ионного источника, рассмотрены в работах [17, 18].

В данной главе мы ограничимся кратким перечислением ряда характе-

ристик приборов, используемых в геохимических исследованиях.

£ 1. Высокая чувствительность. Это важный аспект, так как для исследо-

вания часто доступны лишь субмикрограммовые или даже нанограммовые

количества чистых веществ. Многие традиционные масс-спектрометры спо-

собны давать высококачественные спектры на субмикрограммовых пробах;

вполне интерпретируемые спектры можно получать и с нанограммовыми

пробами, если в качестве детекторов использовать ионные умножители.

2. Разрешающая способность М/АМ > 2000 (впадина между пи-

ками — 10% их высоты) и развертка примерно до 2000 массовых единиц.

Многие масс-спектрометры низкого разрешения обладают такими характе-

ристиками.

3. Способность к быстрому сканированию и быстродействующие запи-

сывающие системы. Субмикрограммы вещества, вводимые непосредственно

в ионный источник, часто испаряются и откачиваются очень быстро, поэтому

сканирование нужного интервала масс должно произойти за несколько

секунд (0,1—10 сек). Это особенно важно для комбинированных газохромато-

графических и масс-спектрометрических приборов, где желательно выполнить

несколько сканирований за время элюирования компонента из колонки.

Распространенные масс-спектрометры могут проводить сканирование как

электродинамически (за счет изменения ускоряющего напряжения), так и

за счет изменения магнитного потока; последний способ обладает некоторыми

преимуществами.

Запись со скоростью десятка номинальных единиц массы за время

от сотых долей секунды до нескольких секунд осуществляется с помощью

осциллографа и 2—5-килогерцевых гальванометров, направляющих УФ-

лучи на чувствительную линографическую бумагу. Так как динамический

интервал интенсивности ионных токов колеблется от 1 до 10

, а интенсив-

ность желательно измерять с одинаковой точностью (0,1—1,0%), то исполь-

зование 5-килогерцевых гальванометров, обладающих полным отклонением

только на 5 см, может свести к нулю все преимущества быстрого сканирова-

ния в отличие от г^ 2,5-килогерцевых гальванометров с отклонением на 20—

25 см. В будущем эта проблема будет решаться с помощью метода накопле-

ния цифровых данных [19]. О поисках в этом направлении сообщалось на

примере спектрометров низкого разрешения [20], причем цифровые данные

записывались на непрерывной магнитной ленте с периодической обработкой

их компьютером.

4. Система непосредственного ввода пробы в ионный источник (подробно

обсуждается далее).

5. Возможность непосредственного присоединения газового хромато-

графа к ионному источнику масс-спектрометра (подробнее описано в одном

из последующих разделов). В принципе в таком сочетании (ГХ—MC) можно

использовать любой масс-спектрометр, но относительное удобство конструк-

ции источника может дать некоторые технические преимущества. Секторные

приборы, в которых ионный источник расположен на некотором удалении

от магнитной щели, удобнее присоединять к хроматографу, чем масс-спектро-

метр Демпстера. Циклоидальная геометрия прибора, при которой щель кол-

лектора находится внутри магнитного поля, мешает применению стандарт-

ных ионных умножителей (из-за влияния изменений магнитного поля на их

сигнал) и потому не может обеспечить сканирование нужного интервала масс

за секунды.

6. Ионизация. Многие аналитические измерения основаны на иониза-

ции пробы электронной бомбардировкой. Ионизация ряда типов соединений

(к- и изоалканов, аминов, спиртов и т. д.) электронной бомбардировкой при-

водит к получению малых количеств молекулярных ионов. Хотя это и не

является серьезным недостатком, в некоторых случаях (например, при ана-

лизе смесей) могут быть предпочтительными другие методы ионизации —

ионизация полем [21] или химическая ионизация [22], при которых пода-

вляется фрагментация и образуются сравнительно интенсивные пики моле-

кулярных ионов и ионов с массой M—1. Обзор методов ионизации в свое

время составили X. Беки и Ф. Камз [23].

Если ионный источник работает по принципу электронной бомбарди-

ровки, энергию бомбардирующих электронов можно изменять (или устана-

вливать) от величин, несколько меньших потенциала ионизации молекул

(— 4 эв), до ~ 70 эв. По мере увеличения энергии бомбардировки достигается

такое ее значение, при котором начинается ионизация; это значение энергии

называют потенциалом появления соответствующих ионов [24, 25]. При

дальнейшем ее увеличении часть энергии, избыточная по сравнению с потен-

циалом появления, передается молекуле при ударе, вследствие чего моле-

кулярный ион приобретает лишнюю энергию (как электронную, так и коле-

бательную), что вызывает его фрагментацию.

При энергии электронов от величины потенциала появления до прибли-

зительно 25 эв характер фрагментации иногда резко изменчив и воспроизво-

димость спектров плохая. При значениях, близких к потенциалу появле-

ния, часто можно подавить всякую фрагментацию, сохранив только молеку-

лярные ионы. Необходимо помнить, что с уменьшением энергии электронов

(при подавлении фрагментации) чувствительность не возрастает, а падает.

При использовании низких значений энергии облегчается анализ сложных

смесей [18], особенно при высоком разрешении, что будет описано далее.

В одном из разделов будет рассмотрено также применение низковольтной

методики при низком разрешении.

Б. Подготовка пробы и системы ее ввода

Общая методика подготовки пробы органического соединения и ее ввода

в масс-спектрометр, подробно описанная Дж. Бейноном [1] и К. Биманом

[2], применима и в геохимии, возможно с небольшими изменениями, обусло-

вленными размерами и природой образца.

Пробы чистых соединений, предназначенные для масс-спектрометриче-

ского анализа, обычно получают непосредственно из потока, выходящего

из хроматографической колонки. Удобнее всего собирать пробы в обычные

капилляры, используемые для определения точек плавления, которые можно

вводить прямо во входную систему ионного источника спектрометра. Это

избавляет от необходимости перевода пробы в специальную вводную трубку,

подходящую для данного масс-спектрометра. Пробы, собранные в приспо-

соблениях, из которых их нельзя ввести непосредственно в спектрометр

(например, в выпускаемых промышленностью хроматографических ловуш-

ках), можно перевести в растворенном состоянии (например, в дихлорметане)

в закупоренные с одного конца капилляры, а затем удалить растворитель

с помощью чистого азота. В таких случаях часто удобно снова ввести пробу

в хроматограф и собрать ее в капилляр. Соединения с высокой летучестью

надо собирать в U-образные капилляры при соответствующем охлаждении;

после этого часть трубки, содержащую сконденсированную пробу, можно

вырезать и ввести в спектрометр.

Для геохимических проб в микрограммовых и меньших количествах

обычные системы напуска образца с помощью резервуара емкостью 0,5—

3,0 л и клапанной системы непригодны. Проба подходит к ионному источ-

нику масс-спектрометра в виде потока газа через впускное отверстие малого

диаметра, устроенное так, что в любое время в ионизационную камеру по-

ступает очень мало вещества. Для геохимических проб обязателен прямой

ввод. Стандартными устройствами прямого ввода сейчас оборудуется боль-

шинство промышленных масс-спектрометров. Устройство для ввода проб,

используемое в лаборатории авторов, показано на рис. III-I. Капилляры,

содержащие образец, вставляются в наконечник для пробы, который через

откачивающее устройство без нарушения вакуума вводится непосредственно

в зону ионного источника. Испарившаяся с помощью ионного источника

Рис. III-I. Система прямого ввода пробы (масс-спектрометр

СЕС-21-110В).

1 — место присоединения насоса; 2 — блок ионного источника; 3 —

оболочка источника; 4 — прямой ввод, присоединенный к оболочке

источника; 5 — ввод нагреваемой защитной пластины; 6 — вход

газа; 7 — клапан; 8 — трубка, ведущая к форвакуумному насосу

откачки и диффузионному насосу; 9 — съемная поддерживающая

втулка; Ю — штифт для ввода пробы; Il — керамический изолятор;

12 — серебряный наконечник для пробы.

и (или) вспомогательного нагревателя проба проходит через зону ионизиру-

ющего электронного облучения. Таким способом можно получать интенсив-

ные спектры на очень малых количествах вещества. Еще одним преимуще-

ством прямого ввода является возможность частичного фракционирования

многокомпонентных проб за счет тщательно контролируемого обогрева.

Так, получение летучих производных, в том числе силильных ,эфиров, аце-

тилирование спиртов, метилирование аминов и т. д. часто дают смеси исход-

ного вещества и продуктов, которые значительно отличаются по летучести

и могут заметно выделяться при указанном способе ввода пробы.

Конечно, при количественном анализе смеси систему прямого ввода

нельзя использовать, так как этот анализ основан на постоянности пар-

циального давления компонентов [18]. Система прямого ввода совершенно

необходима при анализе всех летучих и чувствительных к нагреву образцов

[26], так как давление в зоне ионного источника (Ю

-6

—10"

мм рт. ст.) зна-

чительно ниже, чем в баллоне напуска, и для сублимации веществ ока-

зывается достаточно пониженных температур. Низкая температура и

6 Заказ 1039