Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

вещества, захоронявшегося во время осадконакопления, так и диагенети-

ческие и мацерационные изменения от длительного термического воздей-

ствия и других факторов. Эти изменения должны быть похожими на те, что

происходят и с биогенными осадками. Добиологическое органическое ве-

щество могло образовываться в результате целого ряда абиогенных процес-

сов. Аккумулирующиеся продукты не могли подвергаться в таких усло-

виях быстрому воздействию микроорганизмов, как это происходит сейчас

в любой раскрытой среде. Тогдашние атмосферные и наземные условия

также должны были заметно отличаться от современных. При изучении этой

сложной проблемы играют роль как ретроспективные исследования (работы

в области органической геохимии), так и нацеленные в будущее исследования

происхождения жизни (химические эволюционные исследования).

Современные процессы биосинтеза представляют собой тонко регулиру-

емые реакции синтеза и расщепления, специфичные как в отношении к свя-

зывающимся и разъединяющимся атомам, так и по пространственной ориен-

тации (стереохимии) образующихся связей. Весьма вероятно, что, по край-

ней мере, некоторые добиотические реакции были сходны с реакциями син-

теза и расщепления в общих чертах, по образующимся продуктам, но не

обладали высокой скоростью и точностью контроля, харвтерными для более

поздних катализируемых ферментами реакций в живых организмах. Следо-

вательно, остаточные органические вещества докембрийских пород могут

не обладать сколько-нибудь заметными особенностями в свойствах, из-за

чего граница между абиогенным и биогенным временем может оказаться

значительно размытой. Можем ли мы обоснованно надеяться различить

абиогенный и биогенный пристан? Пока еще рано говорить; однако возможно,

что концентрационное распределение различных углеводородов и изомеров

важнее присутствия отдельных соединений.

Возьмем особый класс биологических веществ — пептиды. Конечно,

химик может, хотя и с трудом, синтезировать олигопептиды, идентичные

природным, энзиматически образованным биополимерам. Г. Уолд [68]

указал, что такие лабораторные подвиги в определенном смысле уже можно

считать биологически контролируемыми, ибо внимательная, целенаправлен-

ная деятельность, выбор и изобретательность человеческого организма тре-

бовались на каждой стадии работы. Тесное приближение к действительно

абиогенным условиям достигается в современных классических эксперимен-

тах — имитациях «добиотического супа», в которых смесь таких простых

соединений, как метан, аммиак и вода, подвергается энергетическому воз-

действию (hv, электрический разряд, бомбардировка частицами высокой

энергии, нагрев, звуковое облучение и т. д.). При этом в значительных коли-

чествах образуются аминокислоты, и среди многих других — все биологи-

чески важные. Кислоты, содержащие асимметрические атомы углерода,

образуются в виде рацемических смесей. Найдены условия (глинистые

катализаторы, присутствие дегидратирующих агентов), способствующие

автоконденсации этих и некоторых более простых смесей. Есть свидетель-

ства некоторой упорядоченности в последовательности конденсации; напри-

мер, аминокислоты проявляют некоторую избирательность в выборе сле-

дующей присоединяемой структурной единицы [69]. Возможно, что ход

добиологической химической эволюции в определенной мере регулировался

такой предпочтительностью.

Из сказанного следует, что сейчас можно различить аминокислоты

биополимеров и продукты экспериментов абиогенного типа с помощью сле-

дующих критериев: 1) большинство биополимеров содержит очень ограни-

ченное число различных а-аминокислот в противоположность весьма боль-

шому числу аминокислот всех типов в сложной абиогенной смеси; 2) почти

все биополимеры содержат только L-a-аминокислоты в противоположность

полностью рацемическим абиогенным продуктам; 3) последовательность

аминокислот в биополимерах точна, а в абиогенных продуктах почти до

невероятности неопределенна. Эти работы и сопоставление их с исследова-

ниями биологических продуктов имеют большое значение для изучения

докембрийских отложений и внеземных материалов.

В. Биогенное или абиогенное происхождение?

Современное состояние вопроса

Седиментарные, эрозионные и магматические процессы (рис. 1-18)

более или менее регулярно опрокидывают верхние слои земной коры толщи-

ной в несколько километров (раздел VI.А). Многие геологи и геофизики

Рис. 1-18. Круговорот пород.

Экспонат выставки в геологическом отделе Техасского университета,

Остин, Техас.

считают, что в прошлом континенты неоднократно дробились, перемещались

и перегруппировывались [10]. С учетом эффективности биологического цикла

углерода это опрокидывание означает, что почти весь доступный нам углерод

на той или иной стадии использовался живыми организмами. G этой точки

зрения весь углерод и его соединения биогенны. Исключения составляют

только углерод, выходящий из самых глубоких слоев земной коры — юве-

нильный или магматический, углерод и его соединения, содержащиеся

в докембрийских отложениях, возраст которых превышает время зарожде-

ния жизни. Очевидных доказательств большого вклада магматического

углерода в наши дни нет, но оценки Ф. Уикмена [39] количеств углерода

в различных частях его цикла показывают, что магматические источники

во все геологические времена поставляли большие количества двуокиси

углерода [38].

Найдены мощные отложения углистых сланцев докембрийского воз-

раста, в том числе такие древние, как отложения Фиг-Три и Онфервахт

в Южной Африке. По радиометрическим данным возраст этих пород пре-

вышает 3 млрд. лет, и биогенное происхождение содержащегося в них угле-

рода спорно. Мы пока не можем использовать эти породы в качестве указа-

теля более древних пород. Сначала нужно усовершенствовать наши методы,

возможно изучив молодые отложения, содержащие органические остатки,

биологическая природа которых доказана. Органическое вещество в очень

древних осадочных породах (до 3,4 млрд. лет [71]) является в основном

графитонодобным нерастворимым материалом, довольно близким по свойст-

вам к высококачественному углю (с высоким содержанием углерода). Из

них экстрагируется очень мало растворимых липидов, причем, как указал

Т. Хоэринг [72], степень углефикации их очень высока, что, по-видимому,

обусловлено действием температуры и времени. Однако можно показать,

что процессы дегидрогенизации и графитизации не обязательно полностью

стирают биологические следы, и даже малые количества соединений, сохра-

нивших главную часть своих углеродных скелетов, будут служить адекват-

ными метками. Так, при продолжительной лабораторной термической обра-

ботке большая часть чистого к-алкана (н-С

при 375° С в течение сотен

часов) превращается в графитообразный порошок и свободный водород.

Однако даже через неделю еще сохраняется небольшое количество исходного

углеводорода и, что важнее, образуются однородный ряд к-алканов с мень-

шим числом атомов углерода в молекуле, ряд алкенов и ароматических

углеводородов [73]. Такие же реакции, вероятно, протекают при нагреве

и в осадочных отложениях.

Точно так же длительное пребывание в докембрийских породах при

намного более низких температурах вызовет графитизацию почти всего

органического вещества; однако может сохраниться небольшая доля соеди-

нений вероятно биологической природы. Проверка этого предположения

потребует анализа осадочных отложений, заведомо подвергавшихся дей-

ствию высоких температур в течение определенных промежутков времени.

Многие осадочные пласты прорезаются магматическими дайками и высту-

пами фундамента; это дает возможность найти некоторые корреляции между

тепловой напряженностью и потерей биологической информации. Правильно

оценить скорость разрушения углеродных скелетов в породе трудно, но для

углеводородов простые расчеты были выполнены. В древних докембрийских

породах найдены небольшие количества нормальных и изопреноидных алка-

нов. Конечно, они могли мигрировать в эти породы в более позднее время;

но если они сингенетичны вмещающими отложениям, то возникает вопрос:

синтезировались ли они биологически или образовались в результате того

или иного абиогенного процесса?

Как уже указывалось, все или большая часть атомов углерода на зем-

ной поверхности в свое время перерабатывались живыми организмами.

Поэтому можно сказать, что все соединения углерода «биогенны»; но, так

как биологическая история яснее выявляется на молекулярном уровне,

чем на атомном, такое определение бесполезно. Итак, мы снова возвращаемся

к фундаментальной проблеме: какие из соединений, присутствующих в дан-

ной среде, «биогенны»?

Как различить биологически и не биологически образовавшиеся

соединения, а также промежуточные разновидности? Проблема сложна

и является до некоторой степени упражнением в семантике. Но мы должны

попытаться решить ее, так как она представляет принципиальный барьер

для концепции биологических меток.

в 2

Cd H

а я

а,

и.

о.

а H

я а

S с;

S I

^ S

се

а,

ВГ

•в-

с-

я^

И н

а;'

P S

о ®

и ^

CD Cd

ft &

В CD

' и

3 ^

S £

МОЁ

пц

-S S

SwgS

S H я S

S я.

а о о

с-.

р,М И >>

I Ф В

ф H й о

О о

я я 2

в к и

BBSo

CD Cd

Ong

О. О

н P

;

ев

(Я

ф S о S

ввв§

W В B^

о И „

И О в

в Й,

о "

S 1 В fl-g

в а § в в

о g ® я S

S H И Ф к

3 В OVO К

в.

СО

га

cd иг

§ s е

XfSh

ф а и

И В

1иКв«

£ й и о

Е2

н ^ S р,

ft V E

S в

О S

^ S

Я ^ VO

g< н Й

>>=в

5 ^vo ч я

о«о

к°"

(-1

2 н

В о

к? о

СО й

Я ®

• о

ft о

ftg

\о S

о В

В я. а

к-,

fv.

§ §

« S M

' о W

Я. « ч

trl S 7

S fts

ДО Ф

Ч В Ч H

USh

о « к н

я «

н „ о

ш 3 ч ф

ф В х ф

S Ф

R £

" S В P

Ф cd д о

Я &и 2

B>&2

В S

СО

m ® ® „

ft H ф S

H Cd g

S ф Й

ф ё Я

E-. £ Ф

В п

w v

P S

О'

В =B

S 2

ffl

RBmbft

Ен

=в

я а

м О

Я. о

Ен

° § Й

ail

я g-

в 2

cd §

К а Я

ф ф я

Я Я ч

в ч

ее

В.

ГО CQ

я р

E-

ft и

К >?

Ч к

2 cd о

Р-а Ф ft

- ft В

Я о

ft И

в в

В'

H aj

S ь»

1-1

со

га ft в

н: E=

ф Я к о

S »"

tt «

и о

я в

о я

O Ч

в. я

VO о

г, Ф

ф я

я в

в И

Hgg

о я

я &

в 2

« й

я в

га

2 я

- Io

И Ф в

ф В ф

^ч U

а 2 я

ф H

R И

S ^

Со

ЕС -

сО

£ в

П.

ш о

S §

а о

и « 1

й H В

я й о

в « о

Ч и:

Я о

ftO

H Ф

S О

о Ф

ч Я

со я

cd о

ft а

>ы а

Я S^

ае

о о

g в

£н

! Я.

СО О-

2Я

ф ft

H о

ф ф

E В

ра

>н

се

>н

ф.

Ф Я

^ Cd WB

Sk и

CQ о к g

fH 2

И Oio

>аЧ "

св

P Ф

О P

Ен

Ь»

S о

^ ч

tt и

^vo

. ф

в B

я ^

S ^ H

и Ф сб

Я 2 В

4 и

>> я

M cd „

Ф н: Я

° 5

OftB

Я,

к н

Я и

Я о

U M

и S

о ft

GJ H

о о

Cti

ft S

Эш

ей ей

S »

я °

а й.

E Eh

5 S

V о

6 H

- о

™

в й

S ^

ft£

Я CJ

Ь QJ

вё

gvo

s 8

SJh

на

OJB

в _ —

s 5«

и Й

и о

щ Л

дю

с? W <ц

аз

M с-,

OOOOc

о о

cd Qj td

« я

со

KB=Sgg

S S к с

3 в в о в

M И Ч CH

(V) С CU Ki О

о2с.«В

в „ в

^lssl

I ° I

SkbSB

ЫОЕ-5Е.

® & « S

S и

в" В

в 2 S ^

в S в - .ш

о - • Cd

« §

1 О

gleSH.

UbO

ojf

O- = S

«I

§в>°§

- ийе

в§§

и=в

в е о

S 2 2 S

со

SaESsg

° ¥ о

^ I

ffl

о к

* Pi §»

в g не

!Г

о U

! 2

г*

Рассмотрим метаморфическую осадочную породу (осадок, изменившийся

под термическим воздействием), которая с момента образования содержит

органические остатки биологического происхождения. Для простоты будем

рассматривать только углеводородный экстракт, считая его сложной смесью

нормальных, разветвленных и циклических алканов и ароматических угле-

водородов. Допустим, что некоторые из этих алканов сохранят целиком

или частично углеродный скелет биологической природы (будут биогенными),

другие подвергнутся перегруппировке или расщеплению (будут деградиро-

вавшими биогенными), а отдельные алканы будут синтезированы в ходе

термических процессов из таких веществ, как угарный газ или графит (будут

абиогенными). Принятые здесь определения основаны на способе образова-

ния (биологическом или абиологическом) большинства связей С—С в соеди-

нениях. Для соединений известного происхождения с такой номенклатурой

можно согласиться, но применять обратную процедуру и определять прои-

схождение веществ по их структуре нельзя из-за крайней скудости сведений

о продуктах абиогенных синтезов в породах. Другими словами, можно обсу-

ждать номенклатуру, которую нам хотелось бы использовать, но правильно

применять ее мы не в состоянии. Смеси углеводородов, подобные найденным

в метаморфических осадочных породах, можно синтезировать с помощью

процессов типа реакции Фишера — Тропша, исходя из угарного газа как

источника углерода:

СО+ H

КаталИзат

^ СH

(CH

)

+ Другие углеводороды+H

Возможно, существуют геологические условия, при которых генериру-

ются смеси углеводородов. Уместно вспомнить эксперименты Э. Андерса

и его коллег [74] с катализатором из метеоритного железа, а также гидроге-

низацию угля, часть которого обладает графитовой структурой. Некоторые

из углеводородов, получающихся при этих и других [75] процессах, сходны

по строению с углеводородами, образовавшимися биологически или при

расщеплении биологического материала. Абиогенные липиды для устано-

вления истины обещают немногое. Даже считающиеся с наибольшей веро-

ятностью абиогенными масла и углистые остатки из магматических и гидро-

термальных пород, возможно, являются разложившимися биогенными

или смесями биогенных и деградировавших биогенных веществ. Попытка

некоторой классификации встречающихся в природе органических соеди-

нений сделана в табл. 1-3.

Возможные критерии

В работе [37] указывалось, что для описания жизни нельзя применить

какой бы то ни было единственный критерий, и маловероятно, чтобы распре-

деление органических соединений представляло в этом смысле обоснованное

исключение. Вся совокупность биологических маркирующих веществ даст

много критериев, но, скорее всего, однотипных. Обнаружение таких веществ

может указывать не на жизнь как таковую, а на ее функционирование в прош-

лом или настоящем. В данной главе мы пытались скоррелировать молеку-

лярную структуру и биологическое происхождение; это коррелирование ста-

новится все более трудным и малоинформативным по мере изменения образца.

В конечном счете пригодные к использованию критерии следующие.

1. Точная молекулярная структура индивидуальных соединений,

включая относительную и абсолютную стереохимию (и, следовательно,

оптическую активность) и изотопный состав.

2. Относительное содержание: а) различных структурных и простран-

ственных изомеров; б) индивидуальных членов гомологического ряда со-

единений; в) соединений различных* типов и классов.

Другой путь состоит в следующем. Если структура идентифицирована,

то с биогенной точки зрения важно не ее присутствие, а отсутствие или низ-

кое содержание родственных и изомерных структур, которые должны обна-

руживаться лишь в случае абиогенных процессов. Отсутствие определенных

структур может иметь большое значение для установления биогенетичности.

Проиллюстрируем сказанное ссылкой на обобщенное распределение

изопреноидных соединений в живых организмах (см. раздел V.A):

1) биологической мономерной единицей является соединение C

, изо-

пентенилпирофосфат. Благодаря использованию этих единиц в реакциях

теломеризации и полимеризации многие организмы содержат заметные

количества изопреноидов C

, C

и C

, а в некоторых случаях

и следующих членов ряда: C

, C

и т. д. до (C

)

в каучуке, где величина п

достигает десятков и сотен тысяч. В то же время очень редки соединения,

основанные на скелетах C

и C

;

2) большинство изопреноидных соединений содержит характерный по-

рядок сочетания единиц C

связью С—С по типу «голова к хвосту» или «хвост

к хвосту» в зависимости от общего числа атомов углерода в молекуле. Со-

единения C

O, C

, С

о и (C

)

, где п > 8, построены в основном по типу

«голова к хвосту», а соединения C

и C

состоят из двух частей, внутренне

построенных по тому же типу, но связанных между собой по типу «хвост

к хвосту» (головой считается разветвленный конец углеродной цепи). Это

обстоятельство очень подробно обсудили Э. Маккарти и М. Калвин [12];

3) в тех случаях, когда возможны стереохимические вариации, обычно

преобладают вполне определенные черты; так, в одном ряду соединений со-

храняется постоянным расположение окисленных атомов. Например, сте-

роиды и тритерпеноиды почти всегда имеют кислород в положении 3—,

что достигается благодаря энзиматическому раскрытию кольца и последу-

ющей циклизации молекулы окиси сквалена.

Анализ метеоритов, лунных образцов и проб

с других планет

В течение последних ста лет химики-органики время от времени

изучали углеродные соединения из метеоритов, являющихся до сих пор

единственными образцами внеземной материи*. Метеориты с заметным со-

держанием углерода — углистые хондриты — составляют лишь малую часть

всех метеоритов, падающих на Землю. Пористые и рыхлые, хондриты легко

загрязняются земными примесями, парами и такими мелкими частицами,

как зерна пыльцы и микроорганизмы. Было много горьких разочарований

по поводу ценности и смысла опубликованных анализов метеоритов, включая

хорошо известный Оргейльский, упавший близ дер. Оргейль во Франции

в 1864 г. Сейчас выработано общее мнение, что Оргейльский и некоторые

другие углистые хондриты в самом деле содержат заметную долю (около 2%)

внеземного, предположительно абиогенного, частично растворимого органи-

ческого вещества, но что биологические метки, которые можно определять

в очень малых количествах, являются примесями, попавшими в пробы глав-

ным образом при хранении и обработке до анализа. К анализу метеоритов

* Написано автором до полетов на Луну советских лунных станций и американ-

ских экспедиций по программе «Аполлон». — Прим. ред.

сохраняется большой интерес, так как он дает некоторые представления о том,

чего можно ожидать от лунных образцов. Однако проблема борьбы с загряз-

нениями в настоящее время представляет, по-видимому, самое серьезное

препятствие в проведении исследований.

Первые анализы проб лунных пород вряд ли будут достаточно убеди-

тельными, так как условия отбора, скорее всего, не полностью предотвратят

загрязнения земным органическим веществом и микроорганизмами, вноси-

мыми лунным кораблем, астронавтами и их оборудованием*. Однако

уровень примесей должен быть низким и до некоторой степени соизмеримым

с результатами контрольных опытов в вакуумных камерах на Земле. Еще

одну трудность для исследования создаст то, что по лунной поверхности

почти всегда будут распределены остатки падавших метеоритов. Некоторые

ученые надеются встретить какую-нибудь жизнь или хотя бы свидетельства

вымерших форм жизни; есть и сторонники идеи о существовании реальных

водных форм. Ожидается, что анализ пойдет по пути прямого изучения со-

става органического вещества без надежд на обнаружение биологических

меток. Этот состав будет интересным независимо от того, что он покажет, так

как он должен представлять результат интенсивной радиационной бомбар-

дировки углеродных соединений в сверхвысоком вакууме, при крайних

значениях температуры и продолжительном контакте с лунной поверх-

ностью.

Изучение органических компонентов атмосфер и поверхностей других

планет Солнечной системы останется проблематичным на многие годы вперед.

Результаты, которые будут получены после «параллельных, но отдельных,

самостоятельных исследований», должны рассказать нам многое о развитии

нашей собственной планеты и жизни на ней. Геохимики-органики могут

принять участие в изучении проб, отобранных спутниками, и в наземных

спектроскопических исследованиях, которые дадут ограниченные сведения

об атмосферах и поверхностях планет; основная работа придется на долю

автоматических аппаратов, могущих анализировать фактический поверх-

ностный материал in situ. Пригоден для этой цели опускающийся на поверх-

ность Марса аппарат. Он должен будет выполнить ряд экспериментов: теле-

визионные наблюдения, биологические опыты, предназначенные для изуче-

ния роста микроорганизмов в питательных средах, и биоорганические

эксперименты. Последние имеют целью обнаружение марсианских органи-

ческих соединений в основном с надеждой определить, не указывает ли их

состав на живое происхождение. Эта проблема намного труднее, чем вопрос

«биогенного или абиогенного происхождения» для земных веществ, так как

мы не имеем права полагать, что биохимия Марса должна быть похожа на

нашу. Опыты по химической эволюции поддерживают уверенность в том, что

добиологическое развитие, когда бы и где бы оно ни происходило, идет

одним и тем же путем, с использованием одних и тех же единиц — амино-

кислот, пуринов и т. д. Но мы должны быть готовы бесстрастно встретить

переданные по телевидению с Марса аналитические данные, указыва-

ющие на неожиданный «порядок» в относительном содержании индиви-

дуальных или ряда соединений [76], отклонения от термодинамического

равновесия или присутствие некоторых структурных изомеров и сте-

реоизомеров с эмпирической формулой, обусловливающей большое число

изомеров. Все это будет указывать на протекание процессов, сравнимых по

селективности с земными биохимическими процессами, несмотря на то

* Анализ образцов лунного грунта, доставленного на Землю, не показал наличия

в них соединений биогенного характера. — Прим. ред.

)

что классы соединений "и индивидуальные компоненты могут сильно отли-

чаться от наших.

Работающие в этой области геохимики-органики предлагают ряд экс-

периментов для садящихся на Марс аппаратов; имеется почти всеобщая уве-

ренность, что они должны основываться на миниатюрных ГХ—МС-системах,

дающих наибольшие аналитические возможности. Раздробленную марси-

анскую породу можно подвергнуть различным предварительным воздей-

ствиям, например пиролизу [77, 78], который высвободит органические

соединения или продукты их разложения в парообразном состоянии. Затем

должен быть проведен непосредственный последовательный анализ с помощью

ГХ—MC с передачей полученных данных. Телеметрические данные можно

сравнить с результатами соответствующих земных экспериментов, например

с результатами изучения земной пустынной растительности. Очевидно, нельзя

ожидать, что первый же такой аппарат даст недвумысленный ответ «да»

или «нет» на многовековой вопрос о том, существует ли внеземная жизнь

или она давно уже вымерла; тем не менее данные по марсианским органиче-

ским соединениям представят существенный интерес.

Список литературы

1. L 1 о у d D. Structure and reactions of simple organic compounds. Univ. Press,

Ld., 1967.

2. G r u n d о n M. F., Henbest H. B. Organic chemistry — an introduction.

2nd ed. Oldbourne, Ld., 1968.

3. Tedder J. M., Nechvatel A. Basic organic chemistry. Pt. 1, 2. Wiley,

Ld., 1966.

4. Fieser L. F., Fieser M. Introduction to organic chemistry. Heath, N. Y.,

1957. (Русский перевод: JI. Физер, M. Физер. Органическая химия. Углубленный курс.

Т. 1 и 2. M., «Химия», 1969, 1970.

5. Morrison R. Т., Boyd R. N. Organic chemistry. 2nd ed. Allyn and

Bacon, Inc., Boston, 1966.

6. Roberts J. D., Caserio M. C. Basic principles of organic chemistry.

Benjamin, N. Y., 1964. (Русский перевод: Дж. Роберте, М. Касерио. Основы органиче-

ской химии. Т. 1, 2. M., «Мир», 1968).

7. Cram D. J., Hammond G. S. Organic chemistry. 2nd ed. McGraw-Hill,

N. Y., 1964.

8. M i s 1 о w L. Introduction to stereochemistry. Benjamin, N. Y., 1966.

9. Oro J. Частное сообщение.

10.Eglinton G. Applications of gas chromatography — mass spectrometry

in organic geochemistry. — Proc. Soc. Anal. Chem., 1967, 4, p. 111.

11. Eglinton G., Calvin M. Chemical fossils. — «Sci. Amer.», 1967, 216.

p. 32.

12. McCarthy E. D., Calvin M. Organic geochemical studies. 1. Molecular

criteria for hydrocarbon genesis. — «Nature», 1967, 216, p. 642.

13. Mold J. D., Means R. E., Stevens R. K., Ruth J. M. The

paraffin hydrocarbons of wool wax. Homologous series of methyl alkanes. — «Biochemi-

stry», 1966, 5, p. 455.

14. B u 'L о с k J. D. The biosynthesis of natural products. McGraw-Hill, Ld., 1965.

15. Blumer M. Organic pigments: their long-term fate. — «Science», 1965, 149,

p. 722.

16. Blumer M., Snyder W. D. Isoprenoid hydrocarbons in recent sedi-

ments: presence of pristane and probable absence of phytane. — «Science», 1965, 150, p. 1588.

17. Sever J., Parker P. L. Normal and isoprenoid fatty alcohols in sedi-

ments. — «Science» (in press).

18. Han J., Mc Carthy E. D., Calvin M. The hydrocarbon constituents

of the blue-green algae, Nostoc muscorum, Anacystis nidulans, Phormidium loridum and

Chlorogloea fritschii. — «J. Chem. Soc.» (in press).

19. Syracuse University, 1968. Lecture series. Perspectives in chemical ecology.

Acad. Press, N. Y. (in press).

20. Avigan J., Milne G. W. A., Highet R. J. The occurrence of pri-

stane and phytane in man and animals. — «Biochim. Biophys. Acta», 1967, 144, p. 1127.

21. Gohring К. E. H., Schenk P. A., Engelhardt Е. D. Anew

series of isoprenoid isoalkanes in crude oils and cretaceous bituminous shales. — «Nature»,

1967, 215, p. 503.

22. Baldwin M. W., Braven J. 2-aminoethylphosphonic acid in Monoch-

rysis. — «I. Marine Biol. Assoc. U. K.», 1968, 48, p. 603.

23. Hills I. R., Smith G. W., Whitehead E. V. Opticallyactive

spiroterpane in petroleum distillates. — «Nature», 1968, 219, p. 243.

24. Hills I. R., Whitehead E. V. Pentacyclictriterpanesfrompetroleum

and their significance. — In: Advances in Organic Geochemistry Hobson and Louis, eds.

Pergamon Press, Ld., 1966.

25. Knoche H., Albrecht P., Ourisson G. Organic compounds in

fossil plants (Voltzia brongniarti, Coniferales). Angew. Chem. Intern. Ed., 1968, 7, p. 631.

26. Knoche H., Ourisson G. Hydrocarbons in modern and fossil Equisitum.

Angew. Chem. Intern. Ed., 1967, 6, p. 1085.

27. Bloch K. Lipid patterns in the evolution of organisms. •— In: Evolving genes

and proteins. Bryson and Yogel, eds. Acad. Press, N. Y., 1965.

28. Stransky K., Streibl M., Herout Y. On natural waxes. VI. Distri-

bution of wax hydrocarbons in plants different evolutionary levels. — Coll. Czech. Chem.

Com., 1967, 32, p. 3213.

29. A1 s t о n R. E., Mabry Т. J., Turner В. L. Perspectivesinchemo-

taxonomy. — «Science», 1963, 142, p. 545.

30. A 1 s t о n R. E. Biochemical systematics. — In: Evolutionary biology, vol. 1,

ch. 7. Th. Dobzhansky, M. K. Hecht and W. C. Steere, eds. Appleton-Century-Crofts,

N. Y., 1967.

31. Turner B. L. Pure Appl. Chem., 1967, 14, p. 189.

32. Mabry T. J., Mears J. A. Alkaloids and plant systematics. — In: The

chemistry of the alkaloids. Reinhold Book Corp., N. Y., 1969.

33. Oro J., Tornabene T. G., Nooner D. W., Gelpi E. Aliphatic

hydrocarbons and fatty acids of some marine and freshwater microorganisms. — «J. Bacte-

riol.», 1967, 93, p. 1811.

34. G e 1 p i E., Oro J., Schneider H. J., Benett E. 0. Olefins

of high molecular weight in two microscopic algae. — «Science», 1968, 161, p. 700.

35. O d u m E. P. Ecology. Holt, Rinehart and Winston, N. Y., 1963.

36. Phillipson J. Ecological energetics. Arnold, Ld., 1966.

37. Marquand J. Life: its nature, origins, and distribution. Oliver and Boyd,

Edinburgh and London, 1968.

38. M a s о n B. Principles of geochemistry. 3rd ed. Willey & Sons, N. Y., 1966.

(Русский перевод: Б. Мейсон. Основы геохимии. M., «Недра», 1971).

39. Wickman F. Е. The cycle of carbon and the stable carbon isotopes. — «Geo-

chim. Cosmochim. Acta», 1956, 9, p. 136.

40. H о 1 s e r W. T., Kaplan I. R. Isotope geochemistry of sedimentary

sulfates. — «Chem. Geol.», 1966, 1, p. 93.

41. Иванов M. В. Роль микробиологических процессов в генезисе месторо-

ждений самородной серы. M., «Наука», 1964.

42. Sokolova G. A., Karavaiko G. I. Physiology and geochemical

activity of Thiobacilli. Israel programs for scientific translations. Jerusalem, 1968. Avai-

lable from U. S. Department of Commerce, CFSTI, Springfield, va. 22151, USA.

43. Petrow R. The black tide. Hodder and Stoughton, Ld., 1968.

44. Smith J. E., ed. Torrey canyon pollution and marine life. Marine Biol. Assoc.

U. K., 1968.

45. Robinson J., Richardson A., Crabtree A. N., Coul-

son J. C., Potts G. R. Organochlorine residues in marine organisms. — «Nature»,

1967, 214, p. 1307.

46. Geological Society Phanerosoic Time-Scale, 1964. — «Quart. J. Geol.

Soc. Ld.», 1964, 120S, p. 260.

47. EglintonG., Douglas A. G., Maxwell J. R.,Ramsay J. H.,

Stallberg-Stenhagen S. Occurrence of isoprenoid fatty acids in the Green

River shale. — «Science», 1966, 153, p. 1133.

48. H a u g P., Schnoes H. K., Burlingame A. L. Isoprenoid and

dicarboxylic acids from the Colorado Green River shale (Eocene). — «Science», 1967, 158,

p. 772.

49. K v e n v о 1 d e n K. A. Normal fatty acids in sediments. — «J. Amer. Oil

Chem. Soc.», 1967, 44, p. 628.

50. Burlingame A. L., Simoneit G. R. Isoprenoid fatty acids isolated

from the kerogen matrix of the Green River formation (Eocene). — «Science», 1968, 160,

p. 531.

51. Hamilton P. В. Amino acids on hands. — «Nature», 1965, 205, p. 284.

52. Maclean I., Eglinton G., Douraghi-Zadeh K., Act-

man R. G. Correlation of stereoisomerism in present-day and geologically ancient isopre-

noid fatty acids. — «Nature», 1968, 218, p. 1019.

53. Zangerl R., Richardson E. S. Palaeoecological history of two Penn-

sylvanian Black shales. — Fieldiana Geol. Mem., 1963, 4.

54. Eglinton G., Hamilton R. J. Leaf epicuticular waxes. — «Science»,

1967, 156, p. 1322.

55. Kolattukudy P. E. Biosynthesis of surface lipids. — «Science», 1968,

159, p. 498.

56. Tornabene T. G., Gelpi E., Oro J. Identification of fatty acids

and aliphatic hydrocarbons in Sarcinia lutea by gas chromatography and combined gas chro-

matography — mass spectrometry. — «J. Bacterid.», 1967, 94, p. 333.

57. Douglas A. G., Mair B. J. Sulfur: role in genesis of petroleum. — «Sci-

ence», 1965, 147, p. 499.

58. P h i 1 i p p i G. T. On the depht, time and mechanism of petroleum genera-

tion. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1965, 29, p. 1021.

59. W e 1 t e D. H. Relation between petroleum and source rock. — Bull. Amer.

Assoc. Petrol. Geol., 1965, 49, p. 2246.

60. Brooks J. D., Smith J. W. The diagenesis of plant lipids during the

formation of coal, petroleum and natural gas. 1. Changes in the n-paraffin hydrocarbons. —

«Geochim. Cosmochim. Acta», 1967, 31, p. 2389.

61. Degens E. T. Diagenesis of organic matter. — In: Diagenesis in sediments,

ch. 7. G. Larsen and G. V. Chilingar, eds. Elsevier Publ. Co, Amsterdam, 1967.

62. Murphy M. T. J., McCormick A., Eglinton G. Perhydro-

carotene in the Green River shale. — «Science», 1967, 157, p. 1040.

63. Henderson W., Wollrab V., Eglinton G. Identification of

steroids and triterpenes from a geological source by capillary gas-liquid chromatography

and mass spectrometry. — «Chem. Com.», 1968, 13, p. 710.

64. Burlingame A. L., Haug P., Belsky T., Calvin M. Occur-

rence of biogenic steranes and pentacyclic triterpanes in an Eocene shale (52 million years)

and in an Early Precambrian shale (2, 7 billion years). A preliminary report. — Proc. Nat.

Acad. Sci. U. S., 1965, 54, p. 1406.

65. C 1 о u d P. E., Jr. Carbonaceous rocks of the Soudan Iron formation (Early

Precambrian). — «Science», 1965, 148, p. 1713.

66. Cloud P. E., Jr. Atmospheric and hydrospheric evolution on the primitive

earth. — «Science», 1968, 160, p. 724.

67. Calvin M. Chemical evolution. Oxford Univ. Press, Ld., 1969 (Русский пере-

вод: M. Кальвин. Химическая эволюция. M., «Мир», 1971).

68. W а 1 d G. The origin of life. — «Sci. Amer.», August issue, 1954.

69. S t e i n m a n G., Cole M. N. Synthesis of biologically pertinent peptides

under possible primordial conditions. — Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 1967, 58, p. 735.

70. W i 1 s о n J. T. A revolution in earth science. — Can. Min. Met. Bull., Feb-

ruary, 1968, p. 1.

71. Engel A. E. J., Nagy B., Nagy L. A., Engel C. G.,

Kremp G. 0. W., Drew С. M. Alga-like forms in Onverwacht series, South Africa:

oldest recognised lifelike forms on earth. — «Science», 1968, 161, p. 1005.

72. Hoering Т. C. Researches in geochemistry. Vol. 2. P. H. Abelson, ed. Wiley,

N. Y., 1967.

73. HendersonW., Eglinton G.,Simmonds P., LovelockJ.E.

Thermal alteration as a contributory process to the genesis of petroleum. — «Nature», 1968,

219, p. 1012.

74. Studier M. M., Hayatsu R., Anders E. Organic matter in early

solar system. 1. Hydrocarbons. — «Geochim. Cosmochim. Acta», 1968, 32, p. 151.

75. Munday C., Pering K., Ponnamperuma C. Synthesis of acyclic

isoprenoids by the ^-irradiation of isoprene. — «Science» (in press).

76. Lovelock J. E. A physical basis for life detation experiences. — «Nature»,

1965, 207, p. 568.

77. S i m m о n d s P. G., Shulman G. P., Stembridge С. H. Organic

analysis of soil by pyrolysis-gas chromatography—mass spectrometry. A candidate experi-

ment for a Mars Lander. — «Science» (in press).

78. В а у 1 i s s G. S. The formation of pristane, phytane and related isoprenoid

hydrocarbons by the thermal degradation of chlorophyll. — Amer. Chem. Soc. Meet., San

Francisco, Spring, 1968.

79. M a x w e 1 1 I.. Cox R., Ackman R., Hoopers S. Advance in

organic geochemistry. Pergamon Press, 1972. 277 p.