Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

предотвращение столкновения молекул со стенками сосуда сводят к ми-

нимуму процесс разложения неустойчивых молекул.

При анализе летучих образцов (углеводородов, эфиров и т. д.) прямой

ввод пробы сопряжен с некоторыми трудностями, так как испарение может

происходить очень быстро даже при самых низких температурах ионного

источника (около 70—100° С). Чтобы решить эту проблему, можно использо-

вать охлаждение жидким азотом (на рис. III-2 показано соответствующее уст-

ройство, разработанное в лаборатории авторов). С помощью этого метода мо-

гут быть получены спектры углеводородов G

—C

. Однако устройство

несколько громоздко, а сам анализ требует значительных затрат времени.

В работе [27] описан метод, по которому летучие вещества адсорбируются

на молекулярных ситах. Процесс десорбции из сит настолько снижает

Рис. III-2. Прямой ввод пробы, охлаждаемый жидким азотом.

1 — капилляр; 2 — тефлон; з — серебро; 4 — трубка из нержавеющей стали;

S — сосуд Дьюара.

испаряемость, что становится возможным получать хорошие масс-спектры.

В работе [28] предлагалось использовать для сбора хроматографических

фракций твердый носитель, покрытый жидкой фазой (т. е. ту же набивку

хроматографической колонки). Этот же способ можно использовать для

прямого ввода проб в ионный источник спектрометра.

Самой удобной, хотя инструментально и самой сложной, системой ввода

летучих проб непосредственно в ионный источник является сочетание

ГХ—MC. Эта методика, полнее описанная ниже, применяется главным

образом для анализа сложных смесей, но сохраняет свои достоинства

и при введении индивидуальных образцов. Во всех случаях, когда конструк-

ция ионного источника масс-спектрометра допускает одновременное присое-

динение нескольких систем напуска (прямой ввод, ввод из стекла или из не-

ржавеющей стали* и ГХ-ввод), обычно предпочтение отдается ГХ—MC.

Конечно, для этого требуется, чтобы изучаемое соединение было устойчивым

при рабочих температурах хроматографа и, кроме того, чтобы оно катали-

тически не разлагалось на горячих металлических частях хроматографа

или масс-спектрометра, например, чтобы не происходило дегидратации

|3-аминоспиртов и пр.

В. Принципы масс-спектрометрии высокого разрешения

и способы накопления и обработки данных

Использование обычного высокочувствительного быстросканирующего

масс-спектрометра с номинальным разрешением более 2000 массовых единиц

позволяет идентифицировать сравнительно чистые компоненты, выделенные

из геологических источников, и является очень важным физико-химическим

* Система напуска из нержавеющей стали обычно состоит из 3-литрового баллона

откачивающего устройства и позолоченного перетока в камеру ионного источника и микро-

манометра (см. [1, с. 147—160J) для точного измерения давления паров пробы. Микро-

манометр нужен для количественного анализа смесей соединений, для которых известны

распределение и интенсивности фрагментов [18].

методом, повсеместно применяемым для решения огромного количества

структурных проблем. Использование масс-спектрометрии высокого раз-

решения и компьютеров для обработки и накопления данных дополняет

результаты, получаемые с помощью масс-спектрометрии низкого разре-

шения.

Однако сначала мы рассмотрим дефекты масс ядер по сравнению с ин-

тегральными массовыми числами. В табл. III-I даны точные атомные веса

ряда представляющих интерес элементов и изотопов, отнесенные к атомному

весу главного природного изотопа — углерода

C- Согласно данным таблицы

каждый элемент и изотоп имеют малое, присущее только им отклонение от

интегральной массы, так что если бы удалось очень точно измерять массы,

то можно было бы определять атомный состав. Рассматривая возможные

комбинации из элементов, обычно содержащихся в органических молеку-

лах, можно заметить, что многие номинальные (интегральные) массы могут

быть составлены более чем одной комбинацией элементов или изотопов.

В табл. III-2 приведены распространенные массовые дублеты; они разнятся

по массам настолько, что точное измерение масс позволит различить их

ядерные составы и в конечном итоге определять их. В следующем разделе

мы еще вернемся к этому интересному вопросу*.

Таблица III-I

Атомные веса * и приблизительное содержание в природных смесях

некоторых изотопов **

Атомный вес

Содержание,

Изотоп

Атомный вес

1,007825

2,014102

12,000000

13,003354

14,003074

15,000108

15,994915

16,999133

17,999160

18,998405

23,985045

24,985840

25,982591

27,976927

28,976491

29,973761

30,973763

99,985

0,015

98,9

1,1

99,64

0,36

99,8

0,04

0,2

100

78,80

10,15

11,06

92,2

4,70

3,1

100

32g

34g

50Y

5ly

бв F

57 Fe

SFe

79Br

1271

31,972074

32,971461

33,967865

34,968855

36,965896

49,947165

50,943978

53,939621

55,934932

56,935394

57,933272

62,929594

64,927786

78,918348

80,916344

126,904352

* Konig L. A., Mattauch J. Н. E., Wapstra A. H. «Nucl. Phys.», 1962, 31, р. 18.

** Beynon J. H. [1, appendix 3, р. 554].

* Для обработки так называемых виртуальных дублетов, приведенных в табл. III-2,

нужна определенная квалификация. Дублеты, различающиеся более нем на 10 тме,

можно легко разделить при обычной разрешающей способности прибора, если масса не

превышает 300 единиц, и измерить их массы с точностью, достаточной для их однозначного

определения. Но есть несколько дублетов, различающихся по массе менее чем на 5 тме

п неразличимых при больших значениях массы. В этом случае для правильного опреде-

ления состава элементов следует применить самые замысловатые приемы, чтобы достичь

высокой точности измерения масс (—1 ч/м). Это нечасто встречающийся случай.

Для получения высокого разрешения необходимо производить фоку-

сировку ионов по свойствам (энергии) дополнительно к фокусировке по

направлению, осуществляемой магнитным сектором «однократно фокусиру-

ющего» спектрометра. Такая комбинация ионно-оптической фокусировки,

называемая «двойной фокусировкой», обеспечивает высокое разрешение

и очень точное определение масс. Для фокусирования ионного пучка с каким-

то исходным распределением энергии (скорости, кинетической энергии)

можно воспользоваться ионно-оптическими свойствами радиального электри-

ческого поля. В спектрометрах с двойной фокусировкой электростатический

сектор (радиальное электрическое поле) комбинируется с магнитным [30].

Благодаря этому размыв пучка изобарических ионов, обладающих несколько

различающимися начальными кинетическими энергиями (обусловленными

температурой, электронной бомбардировкой и динамикой фрагментации),

можно свести к минимуму, достичь разрешения М/АМ = 10 ООО -ь 60 ООО

и добиться точности измерения массы изобарических ионов пучка вплоть

до —1 ч/м (т. е. до 10"

). Такая точность измерения дает потенциальную

возможность «уникально» определять элементный состав образцов. Вы-

сокая разрешающая способность определяет

возможность разделения пучков на гомоген-

ные (изобарические) компоненты в соответствии

с присущими ионам дефектами массы.

Таблица III-2

Массовые дублеты

Дублет

Разность масс, ДМ

Приблизительная максимальная

Масса

Дублет

Разность масс, ДМ

идентифицируемая масса

-D

—0,001548 * 77

—С

-0,09390 4600

CH-

—0,00446 *

223

N-CH

-0,01258

730

O-NH

—0,02381

1190

O-CH

—0,03639

1820

19 H

-F

-0,15027

7500

S-O

—0,01776

890

32 S—C

—0,09055

4524

CO-N

СО—

—0,01123

560

CO-N

СО—

—0,01798

900

NO—C-H

—0,04897

2450

+0,0033 *

165

HFO-C

+0,0011 *

O-N

-0,00134 *

SSiO-C

+0,003142 *

157

H—H

—0,00268*

130

-N

+0,00402 *

200

CHNO-C

+0,0040 *

200

* Рассчитано исходя из некоторых виртуальных дублетов по возможным эмпирическим

составам и характеристикам использованного прибора.

В табл. II1-2 перечислены наиболее часто встречающиеся в органиче-

ских структурных исследованиях составы, при которых номинально оди-

наковые массы могут соответствовать различным компонентам. Указаны

относительные разности масс и максимальные массы, при которых дублет

еще может быть разделен при разрешении прибора MIAM = 50 ООО.

По ионно-оптическим и геометрическим соображениям в двух конструк-

циях промышленных приборов с двойной фокусировкой использовано тан-

демное расположение электростатического (фокусировка по энергии)

и магнитного (фокусировка по скоростям) полей. Они различаются по рас-

положению точек, в которых пучки изобарических ионов сходятся в совпада-

ющий двойной фокус, вследствие чего и достигается высокое разрешение.

Геометрия Маттауха — Герцога основана на использовании противополож-

ных радиусов кривизны электростатического и магнитного полей и дает не

точку, а плоскость двойного фокуса [31]. Приборы, использующие такую

ионно-оптическую геометрию, могут работать в статических условиях как

спектрограф (фотопластинка в плоскости фокуса дает возможность сразу

регистрировать спектр в интервале масс 30 :1), а в динамических (сканирова-

ние ускоряющего напряжения или, чаще, напряженности магнитного

поля) — как спектрометр с детектированием ионов с помощью ионного

умножителя. В последнем случае для сканирования 10 массовых единиц за

несколько секунд при разрешении М/АМ > 10 ООО применяется эффектив-

ный широкополосный усилитель.

Геометрия Нира — Джонсона характеризуется наличием точки двой-

ного фокуса, и прибор с такой геометрией работает как спектрометр, дающий

спектр в нужном интервале масс [32]. При любой ионно-оптической геометрии

можно измерять массу с погрешностью в несколько частей на миллион (ррш),

сопоставляя пики веществ с неизвестной массой с пиком стандартного со-

единения, например перфторуглерода G

2fl

j, с вводом периодических

возмущений в электрический или магнитный сектор, иначе говоря, методом

«подбора пиков» [33]. Очевидно, что это очень затяжной, утомительный

процесс, который лучше проводить лишь для некоторых сравнительно ин-

тенсивных пиков масс-спектра. Работа прибора с двойной фокусировкой

при ионоумножительном детектировании требует очень широкой полосы

усиления (более 10 кгц) и высоких скоростей переноса данных в компьютер,

либо на частотно-модулированную аналоговую магнитную ленту [34],

либо в промежуточный запоминающий блок для нанесения на цифровую

магнитную ленту после аналоговой цифровой конверсии [35, 36].

Общепризнанна и сейчас обычно используется автоматическая техника

чтения и измерения точных масс по масс-спектрограммам [26, 37—39].

В сравнительно линейном диапазоне достигается точность измерения масс

около 10 ч/м, но из-за нелинейности фотоэмульсий во всем динамическом

интервале, например 1—IO

, относительные содержания ионов определяются

плохо [38]. Несмотря на это, в тех случаях, когда нужен широкий динами-

ческий интервал, можно использовать одновременную регистрацию всего

интервала масс (30 : 1) благодаря интегрирующим свойствам фотоэмульсий.

Если зерна в эмульсии (1—5 мкм) сопоставимы по размерам с шириной

пучка ионов, то при сохранении интервала масс 30 : 1 точность измерения

ограничивается дисперсией пучков (—4O

мкм/1 аме). На практике с этой

проблемой сталкиваются лишь при М/АМ > 30 000.

Уже упоминалось накопление масс-спектров высокого разрешения по-

средством магнитной записи аналогового сигнала (профиля напряжений

электронного усилителя) или соответствующим образом преобразованных

цифровых данных (временных приращений профиля напряжений усилителя,

выраженного в числах) на аналоговой или, соответственно, цифровой магнит-

ной ленте. Хотя аналоговая форма записи и пригодна [34], ее динамический

диапазон и точность измерения масс посредственны по сравнению с резуль-

татами, получаемыми при прямой оцифровке сигнала и переводе его в ли-

нейный временной быстродействующий цифровой вычислительный блок

[36, 40, 41]. Временное цифровое накопление данных является многообеща-

ющим способом повышения точности измерения масс (возможно, в 10—1000

раз по сравнению с фотографированием и записью на аналоговой ленте)

и обеспечивает отличные измерения относительной интенсивности пиков

в динамическом интервале 1—IO

при разрешении, большем 20 000 [41].

Это весьма желательно для получения при высоком разрешении воспроизво-

димых распределений фрагментов и необходимо для их сопоставления, для

структурных измерений, для определения устойчивых изотопов, например

N путем измерения масс и особенно для анализа смесей соедине-

ний, когда спектр, без сомнения, аддитивен и может быть обсчитан методами

матричной алгебры (аналогично определению типа нефти [11, 42], упомяну-

тому в разделах по углеводородам).

Г. Масс-спектры высокого разрешения: их характер,

представление и интерпретация

Выше мы рассмотрели задачи, связанные с получением высококачест-

венных данных по масс-спектрам высокого разрешения. Достоинства метода,

позволяющего при исследовании малых проб (в несколько микрограммов)

узнавать начальный ядерный состав, относительное содержание ионов

и информацию о структуре с такой точностью и детальностью, не имели

аналогий в более ранних работах в области органической химии. Вряд ли

нужно особо отмечать, что молекулярные ионы, различающиеся по элемен-

тарному составу, не налагаются (разрешаются) друг на друга, и потому

обычные требования к чистоте образца при анализе смесей, предъявляемые

в случае применения других спектральных методов, значительно ниже.

Гораздо сложнее проходит анализ соединений, изомерных по элементарному

составу. Присоединение хроматографического ввода к масс-спектрометру

высокого разрешения влечет за собой использование наиболее перспектив-

ного физико-химического метода, применимого к любому летучему органиче-

скому веществу независимо от сложности его состава и строения, несмотря на

то что для более полной интерпретации результатов необходим компью-

терный способ накопления, обработки и представления данных, получаемых

по спектрограммам или в результате работы цифрового устройства.

Только теперь благодаря достижениям в компьютерных способах на-

копления и обработки данных [26, 36, 37, 40, 41] стали возможными иссле-

дования природных продуктов, работы по органической химии и геохимии,

основанные на использовании обширных данных по составу и относитель-

ному содержанию ионов в масс-спектрах высокого разрешения. Так как масс-

спектр сложной органической молекулы (не говоря уже о смеси) может

включать несколько сотен ионов, различающихся по элементарному составу

и относительному содержанию, необходимо его тщательно изучить и интерпре-

тировать с учетом особенностей молекулярной структуры и стереохимии.

Благодаря числовой природе масс-спектральных данных точный расчет

массы и интенсивности по выходным результатам может быть выполнен

высокоскоростным цифровым компьютером; кроме того, компьютерным спо-

собом лучше всего осуществлять последующий подбор возможных элемен-

тарных составов, сортировку результатов и их выдачу в любом нужном

виде [41]. Конечно, зная элементарный состав всех ионов в спектре, можно

избежать зависимости его от точного численного значения номинальной

массы и переключить внимание на выявление исходных сведений, например

атомных составов.

G этой точки зрения можно упомянуть некоторые различия в интерпре-

тации обычных фрагментационных масс-спектров и масс-спектров высокого

разрешения. Интерпретация обычных спектров состоит главным образом

в попытке выяснить атомные составы фрагментов по арифметическим разно-

стям между сравнительно интенсивными пиками. Учитываются вообще

только интенсивные пики, так как интерпретация малых пиков либо неодно-

значна, либо невозможна. Малые пики могут давать и примеси. Рассмотрим,

например, молекулярный ион и ряд пиков с меньшими массами, представ-

ляющих остатки после фрагментации, а именно:

, [М—15]

, [М—18]

[М—43]-

, [М—59]

и т. д. Мы сталкиваемся с необходимостью строить

«догадки» о том, относится ли пик с массой 28 аме к CH

, СО, N

или

N, а пик с массой 43 аме — к C

, C

O и т. д. Получению более опре-

деленных решений помогают другие спектральные сведения, например

относительное содержание в природе устойчивых изотопов

[43, 44], метастабильные переходы [45] * и т. д. Итак, количествен-

но воспроизводимая характеристика обычных

спектров — это распределение фрагментов, кото-

рые во многих случаях однозначно опреде-

ляют строение молекул и для подтверждения

полной структурной идентичности должны во

всех деталях совпадать с фрагментами в спект-

рах образцов известного строения.

Благодаря высокому разрешению устраняется первый аспект «интерпре-

тационной» задачи, так как непосредственно получаются все данные о со-

ставе фрагментов, а также (при использовании линейного временного

компьютера) воспроизводимые распределения фрагментов, рассортированных

в соответствии с содержанием в них гетероатомов, т. е. по отношениям

С/НО, . . ., C/HN, . . ., C/HNO и т. д. При интерпретации таких данных

нужно рассматривать и другую область, так как неопределенности состава**

сводятся к минимуму; но критерии установления структуры и в этом случае

включают отыскивание начального распределения и проверку структурной

идентичности путем сравнения рассматриваемого спектра со спектром со-

ответствующего стандартного соединения или структурно близкородствен-

ного вещества***.

Чем больше величина рассматриваемого фрагмента, тем больше он дает

сведений о молекулярной структуре. Пики с малыми массами (rale < 100)

могут образовываться в результате множества процессов, тогда как фрагменты

с большими массами часто являются характеристичными. Когда элементар-

ные составы известны, нельзя пренебрегать структурно очень важными ма-

лыми пиками, особенно если они появляются в области больших значений

отношения массы к заряду.

Данные обязательно надо обрабатывать так, чтобы их можно было пред-

ставлять в форме, позволяющей легко визуально выделять основные черты

* Метастабильные ионы от* появляются в спектре в виде сравнительно широких

пиков малой интенсивности (часто при неинтегральных массах) и являются продуктами

разложения иона mj" на ион т.+ и нейтральный осколок от

после ускорения:

от+-»- OT^+ т

Они связаны полуэмпирическим уравнением

от* г» (От^)2/т+

и важны для иллюстрации того, что ионы т\ и т\ связаны фрагментационным процессом,

приводящим к потере нейтральных осколков т

** См. сноску на с. 126.

*** Так, при метальном или метоксильном замещении в ароматическом ядре индоль-

яого алкалоида ароматические фрагменты «смещаются» в масс-спектре на 14 или 30 аме

соответственно. См. [2, с. 305—312].

не только в относительных содержаниях углерода и водорода в различных

комбинациях C

или отдельных гетероатомов в группе X

, но и между лю-

быми гетероатомными группами. Эта форма должна отражать вид присутству-

ющих ионов (ионы с четным и нечетным количеством электронов, степень нена-

сыщенности, ионы, образовавшиеся в результате перемещения водорода или

отщепления нейтральных молекул, например СО, H

O, молекулярные ионы

и т. д.) и сохранять исходную структуру распределения, чтобы легче было

сопоставлять масс-спектры высокого разрешения для родственных соединений.

Для облегчения понимания и интерпретации масс-спектров высокого

разрешения обычно используют два компьютерных способа: один, созданный

в группе К. Бимана и называемый «элементным картированием» [46], и

второй, разработанный в лаборатории авторов и названный «построение

гетероатомных графиков» [19, 39, 47]. Предлагается и третий способ, объеди-

няющий оба упомянутых метода, — «топографическое элементное картиро-

вание» [48]. Подробнее эти методы, включая использование цифровой ка-

тодно-лучевой трубки (KJIT), обсуждаются в работе [41].

Чтобы продемонстрировать форму представления масс-спектров высокого

разрешения, мы выбрали время-пролетный масс-спектр метилового эфира

кетокислоты, исследовавшейся в связи с изучением залежи горючих сланцев

Грин-Ривер [49, 50]. Ниже приведена элементная карта аутентичного-

метил-14-кетопентадеканоата *.

с/но

с/но» С/н

С/НО

2/2

27 2/3

2/4

2/5

107

1/1

2/5

1/3

39 3/3

1/3

3/4

3/5 355

42 3/6 90

2/2 21

43 3/7

186 2/3 999

44 3/8

2/4

3/8

2/5 36

4/4

2/5

4/5 42

4/6 50

4/7 462 3/3

56 4/8 77

3/4 2

4/9

111

3/5

4/10 4 3/6 585

4/10

3/7

132

60 3/8

5/6 6

3/8

5/7 120

5/8 67

5/9

313

4/5

70 5/10

35 4/6

71 5/11

4/7 288

5/11

4/8

4/9 35

2/3 120

* Авторы благодарны д-ру Д. X. Смиту и г-ну Б. Р. Симонейту за предоставленные

ими не опубликованные данные, полученные с помощью модифицированного масс-спектро-

метра СЕС-21-110В, скомбинированного с высокоскоростным цифровым компьютером

SDS «Сигма-7», при разрешении 20 ООО и магнитном сканировании за 10 сек. Обратите

внимание на высокую точность определения относительного содержания (ошибка менее

1%) при измерении площадей посредством прямой цифровой обработки сигнала ионного

умножителя [36].

100

101

102

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

132

133

135

136

137

138

139

140

141

143

144

149

150

151

152

153

154

155

157

6/5 3

6/7 28

6/8 И

6/9 122

6/10 54

6/11 279

6/12 25

6/13 21

6/14 2

7/7 7

7/9 16

7/10 21

7/11 106

7/12 47

7/13 212

7/14 14

8/11 25

8/12 17

8/13 52

8/14 14

8/15 31

8/16 2

9/11 2

9/12 2

9/13 30

9/14 2

9/15 26

9/16 3

3/6 384

3/7 23

10/13 1

10/15 8

10/16 14

10/17 7

10/18 34

10/19 37

11/17 10

11/18 3

11/20 6

11/21 3

5/7 38

5/8 168

5/9 78

5/10 1

5/11 12

6/7 4

6/8 36

6/9 114

6/10 380

6/11 50

6/12 10

7/9 2

7/10 10

7/11 82

7/12 104

7/13 15

7/14 8

7/15 2

8И1 8

8/12 6

8/13 47

8/14 52

8/15 6

8/16 4

9/13 7

9/14 6

9/15 18

9/16 68

9/17 3

9/19 1

10/15 2

10/17 6

10/18 9

10/19 2

4/7 284

4/8 21

5/8 3

5/9 38

5/10 3

6/9 5

6/10 4

6/11 35

6/12 6

7/11 4

7/12 5

7/13 26

7/14 15

8/13 4

8/15 21

8/16 4

9/14 1

9/17 5

6/1216

161

162

163

164

167

169

171

177

178

179

180

181

185

194

195

196

197

198

199

200

201

210

212

213

215

227

228

237

238

239

240

252

254

255

256

270

271

272

12/17 1

12/18 19

12/19 82

12/20 15

13/21 4

13/22 2

13/23 7

11/19 1

12/18 2

12/20 136

12/21 161

13/22 3

13/23 10

13/24 5

13/25 30

13/26 5

14/26 3

10/17 2

10/19 3

11/21 5

12/20 8

12/23

12/24 1

12/25

13/22

13/24 96

13/25 46'

13/27

14/27

14/28

15/25 4

15/26 18

15/27 176

15/28 30

16/28 1

16/30 1

15/27 30

15/28 4

16/30 93

16/31 13

16/32 1

На такой двумерной схеме ордината отражает увеличение номинальной

массы, а абсцисса — возрастание содержания гетероатомов в отдельных

гетероатомных группировках, так что осколок, наиболее богатый углеродом,

помещается в начале (й

), а молекулярный ион — (а

пт

) — в самом конце

«главной диагонали» матрицы. В каждом столбце, обозначенном через

С/НХУ, дано относительное содержание, которое, по К. Биману, приведено

в полулогарифмической форме из-за нелинейности, присущей фотоэмульсии

(см. выше). Номинальные массы изменяются от 26 до 270, и ионы сгруппиро-

ваны в соответствии с содержанием гетероатомов в четыре колонки (С/Н,

С/НО, С/Н0

, С/Н0

), включающие данные по составу и линейной относи-

тельной интенсивности.

Для сравнения на рис. III-3 показаны гетероатомные графики распре-

деления фрагментов при высоком разрешении для метил-14-кетопентаде-

каноата. Как и при элементном картировании, ионы сгруппированы согласно

содержанию гетероатомов и отложены на графиках в зависимости от их

массы. Для соединения (I) получены четыре графика: для углеводородных

ионов С/Н, для монокислородных ионов С/НО, для дикислородных ионов

С/НО

, для трикислородных ионов С/Н0

. Ординаты отражают как относи-

тельную интенсивность ионов, нормализованную по отношению к наиболее

интенсивному (базовому) пику спектра, так и процент общей ионизации [51],

2/5 3/7 4/9 5/П 6/13

7/15

В/П

9/19 10/21 11/23 12/25 13/2714/2915/31 16/33 17/3518/37 19/39

1 1 1 Г"

1/3 2/5 3/7 4/9 5/11 6/13

7/15

8/17

9/Г9 Ю/21 11/23 13/2515/2714/2915/31 16/3317/3518/37

С/НО

«4

1/3 2/5 3/7 4/9 5/11 6/13

7/15 8/17 9/19 10/21 11/23 12/25 13/27 14/2915/3116/33 17/35

-1 1 1 1 T 1 1 1 1 1 1 г

1/3 2/5 3/7 4/9 5/11 6/13

7/15

8/17

9/19 Ю/21 11/23 !2/25 13/2714/29 15/3116/33

Рис. III-3. Гетероатомные графики распределения фрагментов для метил-

14-кетопентадеканоата, построенные по результатам, полученным на масс-

спектрометре высокого разрешения.