Эглинтон Дж., Мэрфи М.Т.Дж. (ред.) Органическая геохимия

Подождите немного. Документ загружается.

с mle — 83, соответствующего циклогексильному карбоний-иону. Конечно,

молекулярный вес 224 может наблюдаться и у ациклического соединения

с двойной связью; однако олефины дают совершенно иное распределение

фрагментов (см. далее). Алкильная цепь соединения XI должна обязательно '

содержать 10 атомов углерода, а характер пиков с т!е = 97 -г- 224 говорит

"об отсутствии ответвлений в боковой цепи. Пик с mle = 83 может быть обу-

словлен также метилциклопентильным ионом, отличить который от цикло-

гексильного a priori трудно, и без подтверждения соответствующими стан-

дартами идентификация остается спорной. Тем не менее этот пример показы-

вает способность масс-спектрометрии ограничить предположения о строении

неизвестных веществ лишь несколькими структурными вариантами, даль-

нейший выбор из которых можно сделать на основе других данных или на

основе сравнения их со стандартами. По масс-спектрам циклогексилалканы

найдены также в нефтяных фракциях [134] и в нефтенасыщенных отложениях

Атабаски [135]. Анализ парафина [111] указывает на присутствие цикло-

пентил- и циклогексилалканов. В работе [111], а также в статье С. Мейерсона

[136] приведены масс-спектрометрические данные, полученные для некото-

рых синтезированных соединений этого класса.

Из нефти были выделены более сложные моно- и бициклические соеди-

нения. JI. Линдеманн и Р. Летурно [137] сообщили о масс-спектрах 14 новых

веществ, в том числе различных метилбициклогептанов, -бициклооктанов

и -бициклононанов, а также метилзамещенных циклогептанов и циклогек-

санов, выделенных из нефтяных фракций. В работе использовалась хромато-

масс-спектрометрия.

Стераны и тритерпаны

Идентификация ряда стероидных и тритерпеноидных углеводородов

в геологических материалах явилась очень интересной иллюстрацией к ре-

шению геохимических структурных проблем. Первые указания на присут-

ствие таких молекул были получены из масс-спектров сложных углеводород-

ных смесей. М. О'Нил и А. Худ [138], Д. Шисслер с соавторами [139]

и В. Мейншейн [140, 141] на основании наблюдавшихся в спектрах характе-

ристических пиков сообщили о присутствии стераноидных соединений в нефти

и осадочных отложениях; данные В. Мейншейна указывают также на при-

сутствие гексациклических структур и полициклических соединений С

о.

Совсем недавно Э. Карлсон с коллегами [142] получили масс-спектры как

высокого, так и низкого разрешения, подтвердив вывод о присутствии стера-

ноидных структур в нефти.

Первое сообщение о выделении и масс-спектральной идентификации

индивидуальных соединений этого класса было сделано А. Л. Берлингемом

с сотрудниками [143], которым удалось выделить стераны C

, C

и C

а также тритерпан C

(лупан) из экстрактов сланца свиты Грин-Ривер.

Масс-спектры этих соединений, а также масс-спектр синтезированного

аутентичного стерана C

(ситостана, XII) показаны на рис. III-18. Распре-

деление фрагментов (пики М—15, mle — 217, 149) типично для насыщенных

стерановых структур. Ниже в качестве примера дана частичная интерпрета-

ция для ситостана (XII), основанная на работе К. Джерасси с сотрудниками

[144]. Основной пик с mle = 217 возникает в результате сложного фрагмен-

тационного процесса, идущего с потерей боковой цепи, атомов C

, C

и C

из кольца г и водорода, присоединенного к атому C

, как схематически пока-

зано на структуре XII. Ион с mle — 149 содержит кольца а и б и метильную

группу в положении 19. Масс-спектры трех тетрациклических углеводородов

позволяют приписать структуру холестана XIII соединению с масс-

112

H -

„ н

Г M

' ш

® S

И о*

о ^ -

Л *о се

о ^ 2 н

«.а»

sjp: 8

_ w 3

"в" Ph О

Л ^ О

• OJ

2 в ч

£ § S

8 Заказ 1039

113

спектром, показанным на рис. III-18, а, эргостана (XIV) — на рис. 111-18, б

и ситостана — на рис. 111-18, в.

Скомбинировав данные ИК-спектрометрии, время удерживания и масс-

спектрометрические результаты, Дж. Эглинтон с соавторами [130] подтвер-

дили правомерность такого отнесения. Тритерпан (рис. III-19, а) не иденти-

фицирован, но масс-спектр не оставляет сомнений в основном скелете этого

i 1,

I ..J

1 .1. .

т/е-19! /

1. / М-43

М-15 Ц(412)

,11

U LJ

.l,i J .

т/е-191 /

[ /| М-43

м-15

М№)

j Illl

IU^J

т/е

of?'"

259

I 232 ? /

I I I WS

Uik Да Ад л! д I. ,.г..

100 150 200 - 250 300 350 400 450

Рнс. III-19. Масс-спектр тритерпана C

(я), аутентичного лупана (б) и фрак-

ции 20 из сланца Соуден (в).

соединения. Пики с т/е = 191, 149 и 137 весьма характерны для пентацик-

лических терпеноидных углеводородов. Как показывает сравнение со спек-

тром синтезированного лупана XV (рис. 111-19, б), по-видимому, этому

тритерпану можно приписать лупановую структуру. Для более детального

ознакомления с масс-спектрами тритерпеноидных углеводородов можно

рекомендовать статьи К. Джерасси с соавторами [145, 146].

Масс-спектрометрическое свидетельство присутствия тетра- и пентацик-

лических углеводородов в докембрийских отложениях [143] приведено на

рис. 111-19, в, где дан спектр смеси соединений, но можно считать, что он

114

указывает на присутствие стеранов C

(МВ-372), C

(MB =400) (отметьте

пики с го/е = 218, 217 и 149), а также какого-то тритерпана C

(MB - 412).

Другие примеры применения масс-спектрометрии для исследования

соединений этого типа включают идентификацию тритерпана гаммацерана

XVI [147] и выделение четырех новых тритерпанов из нигерийской нефти

[148].

Масс-спектральные данные по последним четко определяют их как три-

терпеноидные углеводороды, но не позволяют достоверно установить струк-

туру. В 1967 г. Дж. Максвелл [97] сообщил об идентификации дитерпено-

идного углеводорода фихтелита XVII масс-спектральным и ИК-методами.

Дж. Максвелл, а также П. Xayr [56] приводят много масс-спектральных

данных по неидентифицированным тритерпанам. Необходимо отметить

также использование масс-спектрометрии У. Карутерсом и Д. Уоткином

[149] и В. Мэйром и Ж. Мартинец-Пико [150] для идентификации 1,2,3,4-

тетрагидро-2,2,9-триметилпицена и циклопентил- и 3-метилциклопентилфе-

нантрена соответственно, которые, не являясь стерановыми углеводородами,

могут рассматриваться как продукты расщепления тритерпеноидных и сте-

роидных соединений.

Масс-спектрометрия сама по себе не может обеспечить достоверное

определение структуры, если невозможно прямое сравнение с известными

веществами. Однако даже в тех случаях, когда в распределении фраг-

ментов природного вещества и стандарта могут не отразиться их стереохи-

мические различия, масс-спектрометрические данные очень важны для

структурных исследований, так как они дают, по меньшей мере, начальное

представление о типе изучаемых соединений.

О л е ф и н ы

Сообщения о выделении и исследовании индивидуальных олефинов из

геологических источников немногочисленны. Ранее широко проводился

групповой анализ этих соединений, и в работах Э. Филда и С. Хастингса

[151], А. Фриске [152] и JI. Микельсена [153] с соавторами нашли отражение

методы и проблемы, возникающие при количественном определении олефи-

нов из нефтяных фракций.

Интересную методику анализа и определения структуры индивидуальных

олефинов разработал JI. Линдеман [91]. Она включает комбинацию газового

хроматографа с масс-спектрометром и дополнительный «микрореактор»

(устанавливаемый до или после хроматографа), в котором олефины восста-

навливаются в соответствующие насыщенные углеводороды. Строение на-

сыщенных углеводородов определяется с помощью масс-спектрометрии.

Сопоставление результатов различных опытов (с «микрореактором» до или

после хроматографа) и времени удерживания обусловливает возможность

определения структуры и стереохимии исходных олефинов. Этот метод

успешно применялся к анализу крекинг-бензинов, причем удалось

115

идентифицировать большое количество парафинов циклопарафинов, 'али-

фатических моноолефинов и циклических олефинов.

Олефины не нефтяного происхождения, по-видимому, пока не привле-

кали особого внимания исследователей (см. сообщение об олефинах в сланце-

вом масле [154, 155]). Из зоопланктона — источника не совсем геохимиче-

ского, но в данном случае пригодного для иллюстрации применения масс-

спектрометрии при изучении строения олефинов — М. Блюмер и Д. Томас

[156] выделили 4 изомерных фитадиена XVlII—XXI:

Углеродный скелет соединений был установлен с помощью масс-спектро

метрии после гидрирования в насыщенные производные, а положение двой-

ных связей определено методами ИК-спектрометрии и озонолиза, который

приводил к образованию кислоты C

из соединения XVIII, одинаковых

альдегидов C

из соединений XIX и XX и альдегида C

из соединения XXI.

Эти эксперименты дали прямое подтверждение структуры и показали, что

соединения XIX и XX различаются только геометрией двойной связи. Такой

же подход позволил выявить структуру трех моноолефинов с пристановым

скелетом [157].

Олефины даже простого строения нельзя идентифицировать только

с помощью масс-спектрометрии, так как геометрия и расположение двойной

связи обычно не выясняются из распределения фрагментов; ,масс-спектры

изомерных олефинов очень похожи, если не идентичны [1—3].

Проблема определения положения ненасыщенной связи в алифатических

олефинах привлекала внимание исследователей. В печати уже сообщалось

о нескольких масс-спектрометрических решениях для моноолефинов. По

одному из способов ненасыщенное соединение превращалось в смесь двух

кетонов через эпоксид [158]. По масс-спектрам кетонов можно было локали-

зовать положение исходной двойной связи

R-C-C-R'

H H

R-C=C-R'

_ R-C C-R'

H H

-R'

Другой метод [159] основан на использовании масс-спектров амино-

спиртов, полученных из олефина, в третьем [160] для той же цели приме-

няли изопропилиденовое производное, получаемое гидроксилированием

ненасыщенного соединения над четырехокисью осмия с последующим взаимо-

действием с ацетоном. Например, преобладающие ионы с т/е = 185 и га/е =

= 213 в спектре изопропилиденового производного XXII цис-гексадецена

четко определяют положение первоначально присутствовавшей двойной

116

связи. Этот метод особенно привлекателен, так как с его помощью можно

различать цис- и транс-изомеры [160].

,/ \

XXIL

Надо упомянуть также метод, недавно предложенный Р. Эплином и

JI. Коулсом [162а]. Два потенциально полезных метода основаны на гидро-

ксилировании двойной связи с последующим определением масс-спектров

вицинальных метиловых или триметилсилильных эфиров [162Ь, 191].

Эксперименты М. Блюмера и Д. Томаса [156, 157] по озонолизу иллю-

стрируют другой практический подход, который в комбинации с ГЖХ и

масс-спектрометрией может дать метод, пригодный для геохимических иссле-

дований. Его повседневное применение к микрограммовым количествам оле-

финов уже довольно хорошо изучено.

Очень широкое применение нашла масс-спектрометрия для анализа

ароматических компонентов нефтяных фракций. Соответствующие данные

,ранее уже были просуммированы в связи с молекулярным составом нефти

Tll, 163]. Масс-спектры индивидуальных ароматических углеводородов

изучали М. О' Нил и Т. Уэйр [103]. Есть обширный обзор по масс-спект-

рам алкилбензолов [164]. Механизм фрагментации ароматических углево-

дородов обсуждался Г. Будзикевичем с соавторами [3].

В общем, ароматические углеводороды дают хорошо разрешающиеся

масс-спектры со сравнительно интенсивными пиками молекулярных ионов

и несколькими большими пиками фрагментов. Самые характерные фраг-

менты алкилзамещенных ароматических углеводородов соответствуют рас-

щеплению связей в (3-положении к ароматическому кольцу. Например, для

моноалкилзамещенных бензолов самой характерной чертой спектра является

наличие^пика с га/е = 91; большее число замещений в кольце определяется

по сдвигу этого пика на величину соответствующего приращения массы

Так, алкилбензолам отвечает ряд пиков с га/е = 105, 119, 133 и т. д., а алкил-

нафталинам — пики с га/е = 141, 155, 169 и т. д. Другой характерной чер-

той аро матики с алкильными цепями, содержащими более трех атомов угле-

рода, является перегруппировка ионов с четной массой (га/е = 92, 106,

120 и т. д.).

Применение современных физических методов, в особенности ЯМР-

и масс-спектрометрии, хорошо иллюстрируется обширными работами

Б. Мэйра с сотрудниками по моно- [165, 166], би- [167, 168] и трицикличе-

ским [150] фракциям нефти, работами, приведшими к идентификации боль-

шого количества индивидуальных ароматических углеводородов.

Ароматические с*о единения

+ ^

117

Так как ароматические соединения дают сравнительно интенсивные

пики молекулярных ионов, при анализе смесей с успехом может исполь-

зоваться низковольтная методика. Потенциал ионизации ароматических

углеводородов ниже 10 эв, так что при соответствующем подборе условий

ионизации можно получать спектры, содержащие почти исключительно

пики молекулярных ионов. Такая методика может быть применена также

для определения ароматических и олефиновых углеводородов в смесях с на-

сыщенными соединениями, так как последние обладают значительно более

высокими потенциалами ионизации (10—13 эв). Впервые разработанный

Э. Филдом и С. Хастингсом [151], этот метод широко используется для

анализа ароматических углеводородных смесей [169—1721. Достижения

в ионизации полем [21, 23] и внедрение метода химической ионизации [22]

говорят о том, что эти способы тоже найдут применение при анализе смесей.

При использовании в работах по низковольтной методике масс-спектро-

метров низкого разрешения можно различить лишь ограниченное число

классов соединений. Неопределенности возникают чаще тогда, когда в смеси

присутствуют гетероароматические соединения. Эта трудность преодоле-

вается с помощью масс-спектрометров высокого разрешения (см. раздел

II.Д). Преимущества последних использованы в ряде геохимических работ.

Например, Г. Лампкин [76] идентифицировал ряд аценафтенотиофенов,

дибензофуранов, аценафтенов и карбазолов в трициклической ароматической

нефтяной фракции, получив Спектры низкого и высокого разрешения как

при низком, так и при высоком напряжении ионизации (см. рис. III-6).

Несколько анализов ароматических соединений с помощью масс-спектро-

метрии высокого разрешения уже обсуждалось в разделе II.Д.

Б. Карбоновые кислоты

Из нефти выделено значительное количество жирных кислот, однако

только недавно физические методы и, в особенности, масс-спектрометрия

сыграли свою важную роль в установлении их строения. X. Лохте и Э. Лит-

тман [174], Дж. Болл [175] и Г. Диннин [155] с соавторами составили

обзоры работ по нефти и сланцевому маслу, охватывающие период до 1959 г.,

когда главными направлениями исследования были выделение чистых

образцов классическими методами перегонки и колоночной хроматографии,

синтез ожидаемых кислот и сравнение физических констант. В последующем

главную роль в установлении структуры кислот играла масс-спектрометрия.

Можно сказать,'что она дает наиболее точную информацию о структуре нор-

мальных и разветвленных алифатических, а также оксиалифатических кис-

лот по сравнению с любым другим методом.

Повседневное применение масс-спектрометрии стало возможным благо-

даря обширным исследованиям Р. Райхеджа, Э. Стенхагена и их коллег

[176] по фрагментации нормальных, разветвленных, дикарбоновых, нена-

сыщенных и окисленных жирных кислот. Чаще всего кислоты анализиру-

ются в виде метиловых эфиров. Масс-спектр метил-и-пентадеканоата

(рис. 111-20) иллюстрирует распределение, типичное для нормальных мети-

ловых эфиров. Характерны две особенности: интенсивный пик с т/е = 74

и ряд пиков с нечетными массами общего состава С„Н

2п

(с т/е = 73, 87,

101, 115, 129 и т. д.). Как показано на структуре XXIII, ион с массой 74

возникает в результате перегруппировки с участием -у-водородного атома

(«перегруппировки Мак-Лафферти»), а ряд C

— в результате

обычного расщепления алкильной цепи. Необходимо отметить, что фраг-

менты, соответствующие расщеплению у атомов C

(т/е = 143) и C

(т/е =

118

= 199), образуются в больших количествах, чем промежуточные члены ряда

(см. рис. 111-20). Как и в случае углеводородов, ответвления в алкильной

цепи проявляются в возрастании интенсивности пиков, образующихся при

разрыве связей рядом с точками разветвлений. Показательны в этом отно-

шении масс-спектры метиловых эфиров фитановой и норфитановой кислот

(XXIV и XXV), выделенных из продуктов окисления керогена [177].

На спектрах (рис. 111-21) выявляются еще два важных обстоятельства:

замещение у а-углеродного атома можно обнаружить по массе иона, образу-

ющегося ^перегруппировкой (например, пик с т!е = 74 смещается в спектре

т.д.

НЗ

S 87 т/е

111. , 111, i.l|l

ill.

,.ImIi

.Ii

I J, Д—, U

-, , ,

т '• т

1 i—

50 too 150 - ZOO 250

Рис. 111-20. Масс-спектр метил-и-пентадеканоата.

соединения XXV к га/е = 88, рис. II1-21, б), а фрагментация по месту раз-

ветвления в некоторых случаях может дать наиболее интенсивный пик спек-

тра, превосходящий даже обычно преобладающий перегруппировочный ион

(например, пик с га/е = 101 в спектре соединения XXIV на рис. 111-21, а).

Число атомов углерода, а следовательно, и структуру нормальных жир-

ных кислот можно определить и по времени удерживания в хроматографиче-

ской колонке, однако однозначные выводы можно делать лишь в случае

несложных смесей кислот.

В последнее время при исследованиях жирных кислот с длинными це-

пями масс-спектрометрия использовалась весьма широко. Дж. Купер и

Э. Брэй [178] изучали нормальные кислоты из морских отложений. Эфиры

анализировались с помощью газовой хроматографии, и их идентификация

подтверждалась масс-спектрометрией. Дж. Купер [179] применил ту же

119

методику к анализу нормальных кислот в молодых и древних отложениях

и детектировал все члены ряда C

— C

. Был предпринят ряд исследований

по установлению взаимосвязей между содержанием углеводородов и карбо-

новых кислот в нефтях и осадочных отложениях. К. Квенвольден [180]

выявил распределение нормальных кислот и углеводородов в меловых слан-

цах и сравнил его с распределением в современных осадках. Аналогичные

МВ=312 Ш

Рис. 111-21. Масс-спектры метиловых эфиров фитановой (а)

кислот.

и норфитановой (б)

работы были проведены по анализу кислот из других отлоя^ений [181—183] ,

а также из сланцевого керогена [177, 183].

Исследования изопреноидных кислот из нефти и сланцев довольно инте-

ресны, они подтверждают потенциальные возможности масс-спектрометрии.

Дж. Кейсон и Д. Грэхем [184], используя газо-жидкостную хроматогра-

фию и масс-спектрометрию, выделили и идентифицировали изопреноидные

кислоты C

, C

и C

из калифорнийской нефти. Окончательная иден-

тификация этих веществ проводилась путем сравнения с синтезированными

образцами. Дж. Эглинтон с соавторами [96] сообщили об обширном исследо-

вании изопреноидных кислот из сланцев залежи Грпн-Ривер с помощью

120

хромато-масс-спектрометрии (см. рис. III-21). Дальнейшие работы были

направлены на дополнительную идентификацию изопреноидных кислот C

151

, C

И C

[97, 185 *].

Исследуя с помощью масс-спектрометрии те же сланцы, П. Xayr с кол-

легами [186] обнаружили еще две изопреноидные кислоты (C

и С

о), а Дж.

Кейсон и А. Кодейр [187, 188] сообщили об изопреноидной кислоте C

в нефти. Опыты по окислению керогена из сланца свиты Грин-Ривер при-

вели к получению изопреноидных кислот C

и С

о [177, 189]. Масс-спектро-

метрия использовалась при частичной идентификации мононенасыщенных

кислот, выделенных из шотландского сланцевого масла [97, 185]. Ненасы-

щенные эфиры легко отличаются от циклических изомеров по характерным

пикам M—32 и M—74, но, как и в случае олефинов, по одному распреде-

лению фрагментов нельзя установить положение двойной связи. Одним из

методов изучения ненасыщенных эфиров с помощью масс-спектрометрии

является метод, разработанный Дж. Мак-Клоски [190] и основанный на об-

разовании изопропилиденовых производных. Другие методы, применимые

для локализации двойной связи в алкильной цепи, описаны в разделе, посвя-

щенном олефиновым углеводородам.

Из других алифатических кислот идентифицированы а, ш-дикарбоновые

кислоты и кетокислоты. Члены первого ряда выделены из экстрактов сланца

Грин-Ривер [97, 186, 191] и из куронгита [185]. Их масс-спектры исследо-

вали и довольно подробно обсудили Р. Райхедж и Э. Стенхаген [1761.

Спектры содержат молекулярные ионы низкой интенсивности. Преобладают

ионы М—31 и M—37, а также ионы с т/е = 74 и очень характерные для

этого класса ионы с mle = 98. Это распределение иллюстрируется спектрами

диметиловых эфиров ундекандикарбоновой (рис. III-22, а) и 2-метилдо-

декан-1,12-дикарбоновой (рис. III-22, б) кислот; оба эфира получены из кис-

лотной фракции сланца залежи Грин-Ривер [186].

Интересные масс-сЦектральные результаты с возможным будущим гео-

химическим применением получены для некоторых жирных оксикислот,

выделенных из яблочной кожуры [191]. Для масс-спектрометрической иден-

тификации эти кислоты превращались в триметилсилильные эфиры, что

облегчало газохроматографическое разделение и позволяло определить поло-

жение гидроксильных групп. Триметилсилильные эфиры подвергались

ожидаемому а-расщеплению, образующиеся фрагменты давали интенсивные

пики.

Спектр дитриметилсилильного эфира метил-10, 18-диоксиоктадеканоата

XXVII (рис. 111-23) представляет собой типичное распределение фрагмен-

тов. Виден сравнительно интенсивный пик с т/е = 459 (М—15), а положе-

ние 10-оксигруппы отмечено пиками с т/е = 273 и т/е = 303, соответству-

ющими а-расщеплениям по отношению к триметилсилильной группе. Надо

отметить также пики М—90 (т/е = 384) и М—105 (т/е = 369), возникающие

вследствие отщепления силилэфирных групп.

Масс-спектры дают важные сведения и о другом необычном классе жир-

ных кислот. П. Xayr с соавторами [49] сообщили об обнаружении метилкето-

кислот в экстрактах из сланца Грин-Ривер, а А. Берлингем и Б. Симонейт

[50] — о ряде кислот, выделенных из самих глинистых частиц. Масс-спектры

кетокислот изучены Р. Райхеджем и Э. Стенхагеном [176]; доказано, что

идентификация кислот совершенно однозначна. Спектр метилового эфира

кетокислоты C

пояснен в разделе II.Г.

* Эти статьи рекомендуем для детального ознакомления с масс-спектральными

данными по кислотам изопреноидного типа.

121