Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

Н.К. Булатов, Е.И. Степановских

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Опыт решения задач

на российских студенческих олимпиадах

2

Федеральное агентство по образованию

Уральский государственный технический университет − УПИ

имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Н.К. Булатов, Е.И. Степановских

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Опыт решения задач

на российских студенческих олимпиадах

Учебное пособие

Научный редактор проф., д-р хим. наук В.Ф. Марков

Печатается по решению редакционно-издательского совета

УГТУ

−

УПИ от 28.02.2008 г.

Екатеринбург

УГТУ−УПИ

2008

3

УДК 544(076.1)

ББК 24.5я73

Б90

Рецензенты: Уральский институт государственной противопожарной

службы МЧС России (зав. каф. физики и теплообмена

проф., д.т.н. Н.М. Барбин);

главный научный сотрудник ИХТТ УрО РАН проф.,

д-р хим. наук Р.Н. Плетнев.

Булатов Н.К.

Б90 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Опыт решения задач

на российских

студенческих олимпиадах : учебное пособие / Н.К. Булатов, Е.И. Сте-

пановских. − Екатеринбург: УГТУ−УПИ, 2008. − 80 с.

ISBN 978-5-321-01430-1

Является дополнением к имеющимся учебникам по физической

химии и предназначено для самостоятельной работы над некоторыми

разделами курса. Содержит примеры олимпиадных задач по физиче-

ской химии на VI и VII Всероссийских студенческих олимпиадах, их

подробный разбор.

Библиогр.: 7 назв. Рис. 7.

УДК 544(076.1)

ББК 24.5я73

ISBN 978-5-321-01430-1 © Уральский государственный

технический университет – УПИ, 2008

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

На базе кафедры физической и коллоидной химии УГТУ−УПИ с 1997

года проводятся всероссийские студенческие олимпиады по физической хи-

мии. Конкурсанты из разных городов России соревнуются в умении быстро и

качественно решать задачи по физической химии, правильно отвечать на тео-

ретические вопросы. За семь прошедших олимпиад на кафедре накоплено

довольно много интересных

задач, некоторые из них найдены в различных

задачниках и учебниках, и некоторые − разработаны самостоятельно. Под-

робный разбор части конкурсных заданий с рекомендациями по решению и

указанием часто встречающихся ошибок представляет интерес для углублен-

ного изучения курса физической химии.

Анализ результатов работы студентов на олимпиадах показал, что не

все разделы

физической химии одинаково полно изучаются в различных ин-

ститутах страны. Больше всего затруднений вызывали задания теоретическо-

го плана по различным термодинамическим характеристикам функций со-

стояния и задачи на свойства компонентов растворов, изменение функций

смешения, изменение избыточных термодинамических функций. В связи с

этим в первой части учебного пособия приведен краткий теоретический мате

-

риал по указанным темам. Часть теоретического материала для удобства по-

яснений решения задач помещена непосредственно при описании решения,

т.е. во второй части пособия.

Все множество вопросов, входящих в состав конкурсных заданий,

можно разделить на три типа. Первый тип конкурсных заданий объединяет

вопросы исторического характера. Эти вопросы служили для разминки.

Вто-

рой тип, который можно назвать «Задачи без вычислений», включает вопро-

сы теоретического характера. Третий тип заданий − задания расчетного ха-

рактера. Именно этому типу заданий уделено самое большое внимание. В по-

собии была использована сквозная нумерация заданий.

5

1. РАЗДЕЛЫ КУРСА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ,

ВЫЗЫВАЮЩИЕ НАИБОЛЬШИЕ ЗАТРУДНЕНИЯ

ПРИ РЕШЕНИИ ОЛИМПИАДНЫХ ЗАДАЧ

1.1. Характеристические функции

Функция состояния – это такая термодинамическая функция, изменение

которой в результате какого-то процесса не зависит от пути этого процесса, а

определяется лишь конечным и начальным состояниями системы. Примерами

функций состояния являются внутренняя энергия (U), энтальпия (H), свобод-

ная энергия Гельмгольца (F), свободная энергия Гиббса (G), энтропия (S),

температура (T), давление (

p), объем (V).

Бесконечно малое изменение функции состояния есть полный диффе-

ренциал, т.е. если в общем виде E − функция состояния, причем она рассмат-

ривается относительно переменных

),,( zy

x

E

, то можно записать:

dz

z

E

dy

y

E

dx

x

E

dE

yx

zx

zy ,

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

= ,

где

yx

zx

zy

z

E

y

E

x

E

,

,,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

− частные производные функции E по пере-

менным zy

x

,, соответственно. Следует отметить, что в физической химии в

отличие от математического анализа, где по определению частной производ-

ной какой-либо функции по одной переменной подразумевается постоянство

остальных переменных, принято обязательно указывать нижним индексом

при производной все фиксированные переменные.

Определительные выражения:

• энтальпия

pV

U

H

+

=

;

• энергия Гельмгольца T

S

U

F

−

=

;

• энергия Гиббса T

S

H

G

−

=

;

• изохорная теплоемкость системы

V

С :

6

V

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

или

V

T

S

TC

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

;

• изобарная теплоемкость системы

p

С

:

p

T

H

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

или

p

T

S

TC

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

.

Фундаментальные уравнения термодинамики (или фундаментальные

уравнения Гиббса) можно записать в интегральных или дифференциальных

формах относительно различных термодинамических функций. Ниже приве-

дены дифференциальные формы этих уравнений для открытых систем, в ко-

торых возможно химическое превращение.

∑

+−=

k

kk

dnpdVTdSdU

μ

,

∑

μ++=

k

kk

dnVdpTdSdH

,

∑

+−−=

k

kk

dnpdVSdTdF

μ

,

∑

++−=

k

kk

dnVdpSdTdG

μ

,

где

k

μ

− химический потенциал компонента k;

k

n

− число молей компонента k в системе.

Характеристическими называются функции, через которые, а также че-

рез их производные наиболее просто и в явном виде могут быть выражены

все термодинамические свойства системы.

Следует отметить, что термин «характеристические функции» не со-

всем удачен, так как он создает впечатление, что характеристичность – это

свойство самой функции, а на

самом деле характеристичность функции – это

следствие выбора независимых переменных. Одна и та же функция при од-

ном наборе независимых переменных может считаться характеристической, а

при другом – нет.

Характеристические функции имеют следующие свойства: при опреде-

ленном выборе независимых переменных частные производные этой характе-

7

ристической функции будут равны одной из других переменных. Поэтому

практически любые функции состояния и переменные можно выразить через

саму характеристическую функцию или через ее частные производные по ес-

тественным для функции переменным.

Согласно Гиббсу в качестве характеристических удобно рассматривать

четыре функции состояния: внутреннюю энергию, энтальпию, функцию

Гельмгольца и функцию Гиббса.

Запишем

определение характеристической функции на примере внут-

ренней энергии. Если функцию состояния

− внутреннюю энергию (U), рас-

сматривать как функцию энтропии, объема и чисел молей компонентов

)...,,,(

1

k

nnVSU

, то она будет характеристической функцией. Значения всех

остальных термодинамических функций могут быть выражены через саму

внутреннюю энергию, ее переменные, а также через производные внутренней

энергии, взятые по энтропии, объему и числам молей компонентов.

А теперь покажем на примере, что при вышеприведенном наборе пере-

менных внутренняя энергия является характеристической функцией.

Для

простоты рассмотрим вначале закрытую систему без какого-либо

химического превращения в ней, т.е. в этой системе остаются постоянными

числа молей всех компонентов. Нужно выразить через саму функцию, ее пе-

ременные и через производные этой функции по своим переменным все ос-

тальные свойства системы. Запишем это в виде условия задачи.

Дано

:

.,,,,

SV

V

U

S

U

VSU

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Нужно выразить:

V

СGFHTp ,,,,,.

Фундаментальное уравнение Гиббса для такой системы имеет вид

p

dVTdSd

U

−= .

Если проанализировать это выражение, то видно, чему равны частные

производные внутренней энергии по ее естественным переменным. Обычно

для этого представляют полный дифференциал внутренней энергии

8

dV

V

U

dS

S

U

dU

SV

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

и сравнивают два последних выражения. Из этого сравнения получаем

T

S

U

V

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

,

p

V

U

S

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

.

Для того чтобы найти энтальпию системы, воспользуемся определительным

выражением для нее:

V

U

UН

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

.

Энергия Гельмгольца находится согласно определительному выражению

S

U

UF

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

.

Энергия Гиббса представлена выражением

S

U

V

U

UG

VS

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

.

Для того чтобы найти изохорную теплоемкость системы, нужно вос-

пользоваться определительными выражениями для нее и, зная свойства част-

ных производных, выразить частную производную энтропии по температуре

(при постоянном объеме) через вторую производную внутренней энергии:

()

V

S

U

S

U

S

T

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

2

111

.

Дальнейшее преобразование дает

V

S

U

S

U

С

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

2

.

9

Таким образом, зная ),( VSU , путем дифференцирования этой зависимо-

сти легко получить все недостающие для характеристики системы перемен-

ные. Обратим внимание на то, что при этом нет необходимости прибегать к

интегрированию. Если же рассмотреть зависимость внутренней энергии от

других (не естественных для U ) переменных, например

),( VTU

, то в явном

виде без дополнительных данных выразить все недостающие термодинамиче-

ские функции будет невозможно. При попытке найти, например, энтропию в

выражении, получаемом при интегрировании, появляется константа интег-

рирования, являющаяся неизвестной нам функцией от объема. Это подтвер-

ждает то, что характеристической является термодинамическая функция,

рассматриваемая относительно собственных естественных переменных.

1.2. Свойства растворов

Гомогенную систему, состоящую из нескольких компонентов, т.е. обра-

зованную двумя и более индивидуальными веществами, принято называть

раствором. Если компонентов два, то раствор бинарный, двойной или двух-

компонентный. Понятие состава раствора имеет две стороны: качественную

и количественную. Качественная характеристика состава раствора – это ука-

зание числа и природы (вида) компонентов, образующих

раствор. Например,

состав раствора: два компонента, вода и ацетон. Или три компонента – вода,

серная кислота, соляная кислота. Количественная характеристика состава рас-

твора показывает число молей или массу каждого компонента, т.е. она явля-

ется продолжением качественной характеристики. Числа молей и массы

компонентов относятся к экстенсивным свойствам системы, в то время как

давление и температура – к интенсивным. Чтобы оценить вклад компонентов

раствора в интенсивные свойства, вводят на базе чисел молей или масс иные

характеристики состава системы – концентрации.

10

1.2.1. Способы выражения концентраций

Применяют различные способы выражения концентрации.

1. Мольные доли (или во многих учебниках – молярные доли).

Мольная доля компонента k (

k

N ) находится так:

n

N

k

=

∑

= . (1)

Принято какое-либо полное экстенсивное свойство раствора обозначать соот-

ветствующей буквой без индекса. В формуле (1) n – число молей всего рас-

твора или общее число молей. Очевидно, что

1

=

∑

k

N

.

2. Массовые доли компонентов )(

k

ϕ

:

m

k

=

∑

=

ϕ

,

1

=

∑

k

ϕ

.

3. Молярная концентрация (с) – отношение количества вещества в мо-

лях к объему системы (моль/м

3

). Иногда эту концентрацию называют также

плотностью числа молей, а саму концентрационную шкалу молярной концен-

трации – с-шкалой:

V

n

с

k

= .

4. Массовая концентрация – это отношение массы компонента к объему

системы (кг/м

3

). Эту концентрацию также называют плотностью массы ком-

понента, а концентрационную шкалу –

ρ

-шкалой

V

m

k

=ρ .

5. Моляльная концентрация раствора, или мольно-массовое отношение,

или концентрация в d-шкале

1

m

n

d

k

= .

Очевидно, что возможно перейти от одной концентрационной шкалы к

другой.

Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

Подождите немного. Документ загружается.