Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

Подождите немного. Документ загружается.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

Поскольку в ходе реакции число молей реагента А и объем системы меняют-

ся в некоторой зависимости друг от друга, перейдем к единственной незави-

симой переменной – глубине реакции

. Для выражения объема через глу-

бину химической реакции можно использовать уравнение Клапейрона-

Менделеева:

;

ro,AA

nn ξ−= ;

;

()

ξ+==

∑

o,A

V .

В результате имеем дифференциальную форму кинетического уравне-

ния в терминах переменных τ и

()

ξ+

ξ−

o,A

nRT

2. Полученная дифференциальная форма кинетического уравнения поддается

точному интегрированию в пределах от 0 до

и от 0 до

В результате получаем

τ=

ξ−

roA

Отсюда легко найти константу скорости реакции:

= 5,42⋅10

−5

/(моль⋅с).

Задача 36

Химическое превращение в газовой системе протекает с участием ком-

понентов реакции А, В, С и D, причем А и В – исходные вещества, С − про-

межуточное вещество, D – конечный продукт. Опытным путем установлено,

что скорость изменения концентрации продукта D прямо пропорциональна

произведению концентрации исходных веществ

ВА

сck

эф

. Предпола-

гается, что химическое превращение реализуется в виде совокупных стадий

1. A + B

⎯⎯←

⎯→⎯

−1

2. C

⎯→⎯

из которых стадия 1 является кинетически двусторонним процессом (с кон-

стантами скоростей k

и k

−1

), находящимся в каждый момент времени прак-

тически в равновесном состоянии, а стадия 2 является односторонним про-

цессом (с константой скорости k

) и остается далекой от равновесного со-

стояния вплоть до полной выработки веществ А и В.

Требуется: 1) получить для скорости

τd

теоретическое уравнение,

совпадающее с опытным и позволяющее выразить k

эф

через константы ско-

ростей k

, k

−1

и k

; 2) приняв дополнительно, что все константы скоростей

подчиняются уравнению Аррениуса, установить связь опытной энергии ак-

тивации

îï

с энергиями активации Е

, Е

−1

и Е

Решение

1. Запишем кинетические уравнения стадий 1 и 2 :

CBA

ckcckw

111(v) −

−= ,

ckw

22(v)

= .

Условие квазиравновесного состояния стадии 1, при котором 0

1(v)

≈w , по-

зволяет выразить

c через

с и

c , тогда кинетическое уравнение стадии 2

будет иметь вид

22(v)

−

= .

Но в соответствии со стехиометрией той же стадии 2

2(v)

Следовательно,

τd

−

Полученное уравнение по существу совпадает с опытным, что позволя-

ет заключить, что

эф

−

kk .

2. Как известно, уравнение Аррениуса касается зависимости константы ско-

рости какого-либо процесса от температуры T:

оп

эф

где

оп

− энергия активации процесса.

112

эф

lnlnlnln

−

−+= kkkk ,

112

эф

lnlnln

−

−+= =

112

оп

EEE

−

−+

Отсюда следует, что

112

оп

−

−+= EEEE .

Задача 37

При экспериментальном изучении кинетики газофазной бимолекуляр-

ной реакции H

+ C

→C

было получено опытное уравнение зависимо-

сти константы скорости (k, [k] = см

⋅моль

−1

⋅с

−1

) от температуры (Т):

k = 6,3⋅10

exp(−21650 /T),

Требуется: 1) установить связь между стандартной мольной энтальпией

активации и опытной энергией активации, а также между энтропией актива-

ции и предэкспоненциальным множителем; 2) рассчитать величины стан-

дартных мольных энтальпии и энтропии активации при температуре 800 К,

давлении 1 атм и значении трансмиссионного коэффициента равного 1.

Решение

1. Сопоставляя данное в условии задачи уравнение с

уравнением Аррениуса,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

оп

exp ,

делаем вывод, что

оп

21650 , следовательно,

оп

E =179998 Дж/моль,

а предэкспоненциальный множитель равен

k 6,3⋅10

см

/(моль⋅с) = 6,3⋅10

/(моль⋅с).

Теория абсолютных скоростей элементарных реакций в термодинами-

ческом варианте дает следующее выражение для константы скорости )(Tk

любой бимолекулярной элементарной реакции

в газовой фазе (если по-

следняя близка к идеальному газовому раствору):

][

exp)(

cт

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−χ=

≠

где

cт≠

Δ g

− стандартная мольная энергия Гиббса активации;

− трансмиссионный коэффициент;

k − постоянная Больцмана;

h − постоянная Планка;

][

− единица измерения давления.

Это же уравнение можно представить в виде

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−χ=

≠≠

rrB

cтcт

expexp

][

)(,

так как известно, что

cтcтcт

≠

Δ−Δ=Δ sThg

где

cт≠

Δ h

cт

≠

Δ s

− стандартные мольные энтальпия и энтропия актива-

ции

Логарифмирование и последующее дифференцирование экспериментального

и теоретического выражений для константы скорости элементарной бимоле-

кулярной реакции дает следующие выражения:

оп

ln =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≠

ст

ln ,

откуда следует, что RTEh

опст

−=Δ

≠

Выразим стандартную мольную энергию Гиббса активации через опыт-

ную энергию активации и стандартную мольную энтропию активации:

cтопcт

≠

Δ−−=Δ sTRTEg

Сравнивая экспериментальное и теоретическое уравнения для констан-

ты скорости с учетом этого выражения, находим

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

−χ=

≠

RTE

cт

оп2

exp

][

)(,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

χ=

≠

ст

exp

][

cт≠

Δ s

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

][

RTk

phk

2. Согласно полученным выше выражениям, производим расчеты и получаем

=Δ

≠cт

166696 Дж/моль,

ст

≠

Δ s

= −117 Дж/(моль⋅К).

Задача 38

Исследование кинетики быстрых и сверхбыстрых реакций проводят

обычно методом релаксации. В 1967 году за разработку релаксационных ме-

тодов исследования сверхбыстрых реакций М. Эйген, Р. Норриш и Дж. Пор-

тер были удостоены Нобелевской премии по химии.

Для быстрой кинетически двусторонней реакции типа

A + B

⎯⎯⎯←

⎯→⎯

−1

получены следующие данные по зависимости равновесных концентраций

веществ А и В в зависимости от времени релаксации

рел

τ :

рел

τ , мкс

2 2,33 2,7 3,3

(

), моль/л

1,0 0,8 0,7 0,5

Определите по этим данным числовые значения констант скоростей k

и k

−1

прямой и обратной реакции.

Решение

Согласно методу релаксации величины

рел

связаны между

собой соотношением вида

(

)

cckk

11рел

−

. Нетрудно заметить,

что оно является линейным в координатах 1/

рел

(

)

с угловым ко-

эффициентом k

и свободным членом k

−1

. Составляем вспомогательную

таблицу, строим график и определяем числовые значения констант.

рел

τ , мкс

−1

0,5 0,43 0,37 0,303

(

), моль/л

2,0 1,6 1,4 1,0

= k

−1

= 1/

рел

− tg α(

Задача 39

Для кинетически односторонней автокаталитической реакции

⎯

→

⎯

при 298 К и начальной концентрации вещества А, равной

−

рел

∑

Рис. 6

o,A

c = 0,683 моль/л, получены следующие данные по изменению концентра-

ции вещества В во времени τ.

τ, ч

24 46 65

10⋅

с , моль/л

1,96

6,02

14,92

Требуется: 1) составить дифференциальное кинетическое уравнение

данной реакции в дифференциальной форме и перейти к интегральной форме

кинетического уравнения; 2) рассчитать величину константы скорости прямо-

го процесса и начальную концентрацию вещества В.

Решение

1. Поскольку данная реакция имеет кинетически односторонний характер, её

плотность скорости имеет вид

ckc=

Переходя к единственной переменной – плотности глубины реакции х

получаем дифференциальную форму кинетического уравнения

))(( xcxck

o,Bo,A

+−=

После интегрирования этого уравнения получим

τ+=

−

kcc

BoAo

)(

2. Для расчета константы скорости с помощью интегральной формы кинети-

ческого уравнения необходимы сведения о начальной концентрации

Начальная концентрация вещества В, которое катализирует реакцию, неиз-

вестна. Однако из условия задачи видно, что текущая концентрация вещест-

ва В, равная xcс

oBB

, много меньше, чем начальная концентрация веще-

ства А, т.е. xcс

oBB

o,A

, а следовательно, и плотность глубины ре-

акции

o,A

cx << . Это позволяет привести первоначальную интегральную фор-

му кинетического уравнения к более простому выражению:

τ+=

kcc

BoAo

)(ln

или

][

oB,

= +

kc .

Из последнего выражения видно, что зави-

симость

][

от

должна быть линейной

с угловым коэффициентом

o,A

kc и свобод-

ным членом

][

oB,

. Это открывает путь

для графического определения необходи-

мых величин (рис. 7) . Очевидно, что

oA,

tg =α .

Задача 40

При изучении кинетики химического превращения SiH

(г)

в Si

(т)

и H

(г)

было установлено, что накопление водорода в системе сильно замедляет те-

чение прямого процесса, что нельзя объяснить развитием обратного процесса.

Используя гипотезу о двухстадийном механизме превращения:

1) SiH

(г)

−

⎯⎯→⎯

SiH

(г)

2) SiH

(г)

⎯→⎯

(т)

+ H

(г)

где стадия 1 является кинетически двухсторонней, а стадия 2 − кинетически

односторонней, выведите уравнение для скорости изменения концентраций

SiH

и SiH

(для простоты здесь и в дальнейшем указание фаз опущено). На

этой основе дайте объяснение замедляющему действию водорода, предполо-

жив дополнительно, что химическое превращение протекает в квазистацио-

нарном режиме по SiH

Решение

Согласно выдвинутой гипотезе о механизме данного химического пре-

вращения

][

oB,

Рис. 7

][

SiH1

SiH

cckck

−

+−=

SiH2

SiH1

SiH

ckcckck

−−=

−

Предположение о квазистационарном режиме течения химического превра-

щения по SiH

означает, что 0

SiH

τd

и, следовательно,

H1-

SiH1

SiH

kck

Тогда уравнение для скорости

τd

SiH

легко преобразуется к новому виду

SiH21

SiH

kck

ckk

−=

−

который отчетливо свидетельствует о замедляющем действии водорода.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Физическая химия : учеб. для вузов : в 2 кн. / К.С. Краснов [и др.];

под общ. ред. К.С. Краснова. 2-е изд., перераб. и доп. − М. : Высш. шк., 2000.

− Кн. 1. −512 с.

2. Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семчен-

ко; под ред. А.Г. Стромберга. − 2-

е изд., перераб. и доп. − М.: Высш. шк.,

2001. − 496 с.

3. Основы физической химии. Теория и задачи : учеб. пособие для ву-

зов / В.В. Еремин [и др.]. − М.: Экзамен, 2005. − 480 с.

4. Горшков В.И. Основы физической химии / В.И. Горшков, И.А. Куз-

нецов. − М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. – 407 с.

5. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа / В.М. Бай-

рамов; под ред. В.В. Лунина. − М.: изд. центр «Академия», 2003. − 256 с.

6. Романовский Б.В.Основы химической кинетики : учебник / Б.В. Ро-

мановский. − М.: Экзамен, 2006. − 415 с.

7. Пригожин И.Р. Современная термодинамика. От тепловых двигате-

лей до диссипативных структур / И.Р. Пригожин, Д. Кондепуди; пер. с англ.

Ю. А. Данилова, В. В. Белого; под ред. Е. П. Агеева. − М.: Мир, 2002. − 519 с.