Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах
Подождите немного. Документ загружается.
61
Запишем балансовые уравнения для концентраций компонентов, привлекая
понятия о плотностях глубин реакций (
∑
ν
+
=
r
rrkokk
xcс
,,
):
321
o1,
2
O
2
H
xxxсс −−−= ;
321
O
3
H
xxxс ++=
+
;
1
-
OH
xс = ;
2
o2,
HCOOH
xсс −= ;
2
-
HCOO
xс = ;
3
o3,
COOH
3
CH
xсс −= ;
3
-
COO
3
CH
xс = .
Теперь запишем законы равновесий базисных реакций:
c
w
K
c
xxxx
c
cc
K
=
++
=
⋅
=
−+
2
3211
2
OHOH
1
][
)(
][
3
;
c
K
cxc
xxxx
с
сc
K
o
HCOOH
2,
HCOOH
HCOOO
3
H
])[(
)(
2
2321
2
=
−
++
=
⋅
=
−+
;
c
K
cxc
xxxx
с
сc
K
o
COOH
3
CH
3,
COOH
3
CH
COO
3
CHO
3
H
])[(
)(
3
3321
3
=
−
++
=
⋅
=
−+
.
Решение приведенной выше системы уравнений будет нетрудным, если вви-
ду существенно меньшей величины плотности глубины реакции автопрото-
лиза по сравнению с плотностями глубин реакции ионизации слабых кислот
(
21
xx << ,
31
xx << ) пренебречь в выражениях сумм плотностей глубин ре-
акций плотностью глубины реакции автопротолиза воды.
Кроме того, ввиду довольно большой начальной концентрации кислот можно
сделать допущение, что
o,
cx
22
<< , а
o,
cx
33
<
< .Тогда, с учетом сделанных
допущений система уравнений примет вид
2
321
][
)(
c
xxx
K
c
w
+
=
,
][
)(
2,
HCOOH
232
cc
xxx
K
o
c
+
=
,
62
][
)(
3,
COOH
3
CH
332
cc
xxx
K
o
c
+
=
.
Разумеется, после вычислений всех плотностей глубин реакций нужно прове-
рить справедливость сделанных допущений.
Задача 30
Термическое разложение ацетона в газовом состоянии, проводимое в
закрытом сосуде при постоянных температуре Т и объеме V можно предста-
вить кинетически односторонней реакцией первого порядка
CH
3
COCH
3
= C
2
H
4
+ CO + H
2
.
Исследование кинетики производилось при 783 К путем измерения ко-
личества поглощаемой теплоты
V,T
Q как функции времени τ . К моменту
времени τ = 12,5 мин и начальной массе ацетона
o,
m
1
= 0,1 кг поглотилось
V,T
Q = 83,6⋅10
3
Дж теплоты. Смесь газов близка к идеальному раствору. Тре-
буется рассчитать: 1) константу скорости разложения ацетона; 2) количество
теплоты, поглощенное за 50 минут. Ниже приведены данные по стандартным
теплотам образования всех компонентов при 783 К и 1 атм.
Решение
1. Запишем дифференциальное кинетическое уравнение реакции в терминах
глубины реакции
r
ξ
и времени
τ
:
)(
,11 rorr
r
nknk
d
d
ξ−==
τ
ξ
,
где
1
,1
,1
M
m
n
o
o
= .
Его интегрирование с последующим выражением результата относительно
константы скорости реакции дает
Компонент
1 − CH
3
COCH
3
2 − C
2
H
4
3 − CO 4 − H
2
o
f
h
783
Δ , Дж/моль
− 235600
40700
−110800
0
63
ro
o
r
n
n
k
ξ−τ
=
,1
,1
ln
1
,
т.е. вся задача сводится к определению глубины реакции
r
ξ
.
Как известно,
()
r
VT
o
r
VT
VT
d
U
UQ
r
ξ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
=Δ=
∫
ξ
,
,
,
,
где U выступает в виде функции независимых переменных состояния систе-
мы, т.е.
{
}
),,,(
, rok
nVTUU ξ= .
Но
pV
H
U
−= , следовательно,
T,V
r
T,V
r
T,V
r
p
V
HU
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Перейдем от частной производной
T,V
r
U
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
к
T,p
r
U
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
. Для этого возь-
мем в качестве независимых переменных состояния системы величины T,
p,
{}
k
n . Тогда
{}
{
}
)( )(
ro,kk
,n,p,THn,p,THH
ξ
=
=
и, следовательно,
r
pT
r
T
p
d
H
dp
p
H
dT
T
H
dH
r
r
ξ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
,
ξ,
ξ,
.
Tp
r
VT
r
T
VT
r
Hp
p
HH
r
,,
ξ,
,
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Привлекая сюда гиббсовское фундаментальное уравнение состояния
системы, выраженное через энтальпию в дифференциальной форме
r
r
dAVdpTdSdH ξ−+=
,
где Н является функцией независимых переменных состояния }{,,
k
npT , т.е.
)},{,,(}){,,(
r,
ξ
==
okk
npSHnpSHH ,
r
T,p
r
T
p
d
H
dp
p
H
dT
T
H
dH
r
r
ξ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
ξ,
ξ,
,
находим
V
T
V
TV
p
S
T
p
H
r
rr
p
TT
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
ξ
ξξ
,
,,
.
64
В результате имеем
VT
r
p
pT
r
VT
r
p
T
V
T
HU
r
,
,
,,
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
ξ
.
Воспользуемся теперь приближением идеального газового раствора, со-
гласно которому
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ+=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξν+==
∑∑∑
k
rok
k
rkrok
k
k
n
p
RT
n
p
RT
n
p
RT
V 2
,,
и, следовательно,
Vn
p
RT
T
V
T
r
k
k
p
r
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ+=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
∑
ξ
2
,
,
V
RTp
VT
r
2
,
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Тогда
RT
HU
VT
r
VT
r
2
,,
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Разложим далее дифференциальную мольную энтальпию реакции на стан-
дартную и миксовую части
),,(),(
ст
,
r
m
rr
Tp
r
TphTph
H
ξΔ+Δ=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Учитывая, что в приближении идеального газового раствора миксовая
часть 0),,(
r
=ξΔ
r
m
Tph ,т.е.
),]([),(
xст
,
TphTph
H
rr
Tp
r
Δ=Δ=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
, приходим
к равенству вида
RTTph
U
x
r
VT
r
2),]([
,
−Δ=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ∂
∂
.
Его подстановка в исходное выражение для
V,T
Q с последующим взятием ин-
теграла дает
()
r
o
x
r
VT
VT
dRTThUQ
r
ξ−Δ=Δ=
∫
ξ
)2)((
,
,
,
откуда следует, что
RTTh
Q
x
VT
r
2)(
r
,
−Δ
=ξ .
Величина ),]([ Tph
x
r
Δ легко выражается через
x
pTk
f
h
)][,(
Δ :
65
x
pTk
f
k
rk
x
r
hTph
)][,(
,
),]([ Δν=Δ
∑
,
что полностью открывает путь для расчета глубины реакции и, следователь-
но, константы скорости.
2. В любой момент времени
)()2)(()(
,
τξ−Δ=τ
r
x
rVT
RTThQ ,
где
)(τξ
r
определяется интегральной формой кинетического уравнения ре-
акции r : ])[exp1()(
2,
τ
−
−=τξ kn
okr
.
Задача 31
Определите число реакторов идеального смешения , установленных в
каскад и имеющих одинаковый объем, равный V = 1 м
3
, чтобы при постоян-
ной скорости подачи реакционной смеси v = 0,8 м
3
/с для осуществления ре-
акции первого порядка с константой скорости k = 1 с
−1
получить на выходе из
последнего реактора концентрацию исходного вещества
i
A
с
менее 5 % от на-
чальной концентрации вещества А
1
o,A
c в реакторе 1.
Решение
Уравнение зависимости концентрации
i
A
с вещества А от времени
при протекании в реакторе идеального смешения реакции первого порядка с
константой скорости k при заданной скорости подачи реакционной смеси v
и объеме реактора V имеет вид
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
+
=
τ
+
−
V
kV
o,A
A
e
kV
c
c
v
1
v
v
.
Стационарное состояние достигается быстро, и тогда
kV
c
c
i
oA
i
A
+
=
v
v
)(
,
)(
ст,
.
Принимая во внимание то, что концентрация на выходе из первого реактора
(1)
ст,A
c в каскаде реакторов служит начальной концентрацией для второго ре-
66
актора
(2)
,оA
c в каскаде и т.д., с помощью последнего равенства находим, что
число реакторов равно 4.
Задача 32
Химическое превращение, наблюдаемое при пиролизе бутана в диапа-
зоне температур 400−900 К, можно свести к двум базисным реакциям:
1) C
4
H
10
→C
2
H
6
+ C
2
H
4
;
2) C
4
H
10
→C
4
H
8
+H
2
.
Обе реакции в кинетическом плане ведут себя как односторонние процессы и
имеют первый порядок по единственному реагенту C
4
H
10
. Для них в указан-
ном интервале температур определены константы скоростей k
1(T)
, k
2(T)
, а
также энергии активации E
1
и E
2
.
Требуется: 1) получить кинетическое уравнение для скорости пироли-
за бутана в целом и выражение для входящей в него константы скорости k и
рассчитать ее при 500 К, если k
1(500)
= 8,6⋅10
4
c
-1
; k
2(500)
= 13,2⋅10
4
c
-1
;
2) выразить энергию активации (Е) процесса пиролиза бутана через энергии
активации отдельных реакций и константы их скоростей и вычислить Е, ес-
ли E
1
= 178000 Дж/моль; E
2
= 264000 Дж/моль.
Решение
1. Как видно из стехиометрии базисных реакций 1 и 2, бутан является един-
ственным реагентом в этих реакциях, поэтому плотность скорости процесса
пиролиза бутана в целом
v
w равна сумме плотностей скоростей этих реак-
ций:
10
H
4
C
)(
21v,2v,1v
ckkwww +=+=
=
10
H
4
C
ck
,
Откуда вытекает выражение для константы скорости реакции в целом
21
kkk +=
.
При 500 К имеем
21
kkk += = 21,8⋅10
4
с
−1
.
2. Дифференцируя выражение для константы скорости реакции в целом по
температуре, имеем
67
T
k
T
k
T
k
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂
21
.
Применяя для каждой из констант скоростей закон Аррениуса в дифферен-
циальной форме
2
)()(ln
RT
E
Tk
Tdk
T
Tk
=
∂
=
∂
∂
,
2
1
1
11
)()(ln
RT
E
Tk
Tdk
T
Tk
=
∂
=
∂
∂
,
2
2
2
22
)()(ln
RT
E
Tk
Tdk
T
Tk
=
∂
=
∂
∂
,
получим
2
22
2
11
2
RT
Ek
RT
Ek
RT
kE
+=
или
k
EkEk
E
2211
+
= .
Задача 33
Покажите, возможна или невозможна коррозия металлического се-
ребра, помещенного в деаэрированный водный раствор соли NaCN, рН ко-
торого равен 10, а активности ионов CN
−
и [Ag(CN)
2
]
−
составляют соответ-
ственно 0,316 и 10
−4
моль/л, если допустить возможность протекания на по-
верхности серебра процесса водородной деполяризации при парциальном
давлении водорода
2
H
p = 1 атм. Температура Т = 298 К, стандартные услов-
ные электродные потенциалы полуэлементов Ag(CN)
2
−
,CN
−
|Ag и H
2
O,
OH
−
|H
2
(Ag) при указанной температуре имеют следующие значения:
ст
Ag|
-
CN ,
2
Ag(CN)
−
ε
= − 0,310 В;
ст
(Ag)
2
H|
-
OHO,
2
H
ε = −0,828 В.
Решение
Согласно электрохимической теории коррозии, поверхность металличе-
ского серебра может служить ареной, на которой возникают микроскопиче-
ские гальванические элементы вида r:
Ag | CN
−
, Ag(CN)
2
M H
2
O, OH
−
|H
2
(Ag) ,
где в правом полуэлементе происходит анодная реакция окисления атомов
серебра с образованием комплексных ионов
e+=+
−−
2
Ag(CN)CN2Ag ,
68
а в правом полуэлементе − катодная реакция восстановления молекул воды с
образованием молекул водорода
−
+=+ 2OHH2O2H
22
e .
Квазистационарный режим по электронам позволяет записать для данного
гальванического элемента итоговую реакцию r в виде линейной комбинации
анодной и катодной реакций :
−
−
−
++=++ 2OHHAg(CN)2OH24CN2Ag
222
,
где электронное число реакции
r
z (число электронов, участвующих в одном
акте реакции) равно 2.
Для того чтобы решить вопрос о направлении течения реакции r и тем
самым ответить на вопрос о возможности или невозможности коррозии ме-
таллического серебра в заданных условиях, достаточно определить знак
сродства A
r
данной реакции. Запишем выражение для расчета сродства A
r
через ЭДС
r
E
гальванического элемента, учитывая, что
ст
лев
ст
пр
ст
ε−ε=
r
E :
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−==
ν
∏
kr
k
k
r
rrrrr
a
a
Fz
RT
EFzFEzA
][
ln
ст
.
Подстановка всех величин в это уравнение дает A
r
= −19900 Дж/моль.
Неравенство A
r
< 0 указывает, что реакция r может протекать только
справа налево, следовательно, коррозия серебра в данных условиях невоз-
можна.
Задача 34
Имеется гетерогенная система с одной твердой и одной жидкой фазами
в равновесном состоянии при Т = 298 К и р = 1 атм. Твердая фаза представ-
ляет собой соль CuBr, а жидкая – насыщенный по CuBr водный раствор
со-
лей CuBr и NaBr. Химическое превращение в системе описывается следую-
щими реакциями:
1) 2H
2
O
ж
= H
3
O
+
+OH
−
;
69
2) СuBr
ТВ
= Cu
+
+ Br
−
;
3) Cu
+
+2Br
−
= CuBr
2
−
;
4) NaBr = Na
+
+Br
−
.
Числовые значения констант равновесий этих реакции даны с использовани-
ем следующих концентрационных шкал: шкалы мольных долей ( N-шкалы)
для растворителя и твердого вещества, а для растворенных веществ − шкалы
плотностей чисел молей (с-шкалы), причем [c] =1 моль/л). Величина произ-
ведения растворимости CuBr равна 5,25⋅10
−9
; константа устойчивости ком-
плексного иона CuBr
2
−
равна 8,32⋅10
5
.
Полагая, что соль CuBr диссоциирована нацело, а жидкая фаза близка
к разбавленному идеальному раствору (т.е. коэффициенты активности ионов
и мольная доля воды близки к единице), требуется: 1) записать законы рав-
новесий, наблюдаемых в этой системе, и на их основе получить выражение
для растворимости бромида меди
CuB
r
s в виде функции концентрации бро-
мидных ионов
−
B
r
c
; 2) определить, при каком значении
−
B
r
c
растворимость
бромида меди (
CuB
r
s ) будет минимальной и вычислить минимальную рас-
творимость.
Решение
1. При указанных в задаче условиях законы равновесия реакций 1−4 имеют
следующий вид
w
K
c
cc
K ==
−+
2
OHOH
1
][
3
,
CuBr
2
BrCu
2
ПР
][
==
−+
c
cc
K ;
2
Br
Cu
2
CuBr
3
][
2
−
+
−
=
cc
cc
K ;
∞==
−+
][
NaB
r
BrNa
4
cc
cc
K .
70
В соответствии с этими законами
CuBr
s
−
−
−+
+=+=
Δ
−=
Br
3CuBr
Br
2
CuBr
CuBrCu
CuBr
ПР
][ПР
2
сK
c
c
cc
V
n
i
.
2. Согласно полученной выше функциональной зависимости растворимости
бромида меди от концентрации бромидных ионов, минимальная раствори-
мость наблюдается в точке минимума, где производная
0
mi
n
Br
СuBr
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
dc
ds
.
0ПР
][ПР
3CuBr
2
B
r
2
CuBr
min
Br
СuBr
=+−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
K
c
c
dc
ds
.
Отсюда находим
min
B
r
)(
−
c
= 1,1 ⋅10
−3
моль/л .
Подставляя теперь
min
B
r
)(
−
c
в выражение для растворимости бромида меди,
получаем
minCuBr
)(s = 9,58⋅ 10
−6
моль/л.
Задача 35
В газовой системе, близкой к идеальному газовому раствору, при по-
стоянных температуре Т = 400 К и давлении р = 1⋅10
5
Па , но переменном
объеме V , протекает кинетически односторонняя реакция вида A = В + С,
имеющая второй порядок по реагенту А. В начальный момент времени про-
дуктов реакции нет, а число молей вещества А равно
o,A
n = 2,0 моль; после
протекания реакции в течение 1 часа число молей реагента А стало равным
A
n
= 0,6 моль. Требуется: 1) составить кинетическое уравнение реакции в
дифференциальной форме; 2) получить интегральную форму этого уравнения
и найти константу скорости реакции.
Решение
1. Согласно условию задачи плотность скорости кинетически односторонней
реакции прямо пропорциональна квадрату плотности числа молей (концен-
трации в с-шкале) реагента А: