Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

11

1.2.3. Парциальное мольное свойство компонента раствора

Условимся обозначать символом

o

k

E любое полное экстенсивное свой-

ство чистого вещества

k, а символом

o

k

e

− это же свойство, выраженное отно-

сительно одного моля вещества, т.е. мольное свойство чистого вещества

k .

k

o

k

o

k

n

E

e =

.

Свойства каждого компонента в растворе не будут равны свойствам

этого компонента в виде чистого вещества, поэтому для описания свойств

компонентов раствора используют понятие

парциальных мольных свойств

компонента k

, которые обозначают

k

e .

j

nTp

k

n

E

e

,,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

. (2)

Записав выражение (2) для функции Гиббса, получим широко исполь-

зуемое в дальнейшем соотношение

k

nTp

k

j

n

G

g

μ

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

,,

, (3)

где

k

g – парциальная мольная функция Гиббса;

k

μ

– химический потенциал компонента k раствора, совпадающий с

парциальной мольной функцией Гиббса.

Между парциальными мольными свойствами компонента раствора

(

)

k

e

, мольным свойством (e ) раствора и полным свойством (E) всего рас-

твора существуют следующие соотношения:

∑

==

k

kk

eN

n

E

e

, (4)

∑

==

k

kk

enneE . (5)

Для бинарного раствора применительно к энтальпии, например, соот-

ношения (4) и (5) будут иметь вид

12

2211

hNhNh += ,

2211

hnhnH += ,

где

h

H

,– полная и мольная энтальпии раствора;

21

, hh

– парциальные мольные энтальпии 1-го и 2-го компонентов.

1.2.4. Идеальные и неидеальные (реальные) растворы

В теории растворов рассматриваются два основных класса:

идеальные и

неидеальные

(реальные) растворы. Идеальным считается такой раствор, в ко-

тором для каждого компонента при всех значениях давления (

p), температуры

(

T) и мольной доли (N

k

) справедливо выражение зависимости химического

потенциала компонента в этом растворе

),,(

ид

k

NpTμ следующего вида:

k

NRTpTNpT ln),(),,(

стид

+μ=μ

, (6)

где ),(

ст

pT

k

μ – стандартный химический потенциал компонента k раствора,

являющийся функцией давления и температуры. Стандартный химический

потенциал компонента

k – это потенциал при мольной доле этого компонен-

та, равной единице.

Стандартное состояние может быть реальным и гипотетическим. В за-

висимости от того, какое состояние компонента принимают за его стандарт-

ное состояние, различают три модели идеальных растворов: идеальный газо-

вый раствор, идеальный совершенный раствор и идеальный предельно-

разбавленный раствор .

В идеальном газовом растворе за стандартное состояние принято со-

стояние компонента

k в виде чистого идеального газа

),(),(

ид.oст

pTpT

k

μ=μ ,

т.е. выражение (6) в этом растворе имеет вид

k

NRTpTNpT ln),(),,(

о.идид

+μ=μ .

13

Зависимость ),(

ид.

pT

o

k

μ известна, она определяется уравнением для

чистого идеального газа вида

k:

][

ln])[,(),(

ид.

p

RTpTpT

x

k

o

k

+μ=μ

, (7)

где ])[,( pT

x

k

μ

– стандартный химический потенциал чистого идеального

газа вида k;

p – давление газа;

[p] – единица размерности давления.

Рассматривая совместно уравнения (6), (7), получаем

][

ln])[,(),,(

ид

p

pN

RTpTNpT

k

x

k

+μ=μ

,

][

ln])[,(),,(

ид

p

RTpTNpT

k

x

k

+μ=μ ,

где

kk

pNp =

– парциальное давление компонента k в идеальном газовом

растворе.

В идеальном совершенном растворе за стандартное состояние любого

компонента k раствора принимают его состояние в виде чистого вещества.

),(),(

oст

pTpT

kk

μ=μ .

Выражение для химического потенциала компонента k в этом растворе

будет иметь следующий вид:

k

NRTpTNpT ln),(),,(

oид

+μ=μ .

Идеальные совершенные растворы – это растворы, в которых и раство-

ритель и растворенные вещества обладают сходным химическим строением и

имеют близкие термодинамические характеристики, например растворы оп-

тических изомеров или растворы изотопов.

Идеальный предельно-разбавленный раствор – это раствор, в котором

стандартные состояния для растворителя и растворенных веществ различны.

Для растворителя за

стандартное состояние здесь тоже принимают состояние

14

в виде чистого вещества, а для растворенных веществ за стандартное состоя-

ние принимают их состояние в предельно-разбавленном растворе:

),(),(

θ

2

ст

2

pTpT μ=μ .

Это состояние гипотетическое, причем

),(),(

o

2

θ

2

pTpT μ≠μ .

Зависимость химического потенциала компонента неидеального (реаль-

ного) раствора от концентрации можно записать в виде

k

aRTpTNpT ln),(),,(

стнеид

+μ=μ , (8)

где ),(

ст

pT

k

μ – стандартный химический потенциал компонента k раствора;

k

a – активность компонента k в растворе, определяемая как

kkk

Na

γ

=

(

k

γ

– коэффициент активности).

Использование коэффициентов активности и активностей в уравнениях

зависимости химического потенциала компонента неидеального раствора от

концентрации позволяет сохранить простое формальное сходство с подобны-

ми уравнениями для идеальных растворов.

Зависимость химического потенциала компонента k реального раствора

от состава раствора в настоящее время устанавливают путем сравнения

свойств компонента в реальном растворе

с его свойствами в каком-либо иде-

альном растворе такой же концентрации. Тип идеального раствора выбирают

по сходству реального раствора с идеальным: если это смесь газов, то разум-

но использовать идеальный газовый раствор; если это жидкий раствор с очень

малой концентрацией растворенного вещества в растворителе, то удобно ис-

пользовать идеальный предельно

-разбавленный раствор и т.д. Следовательно,

имеются три системы сравнения (по числу типов идеальных растворов): на

основе идеального газового раствора, идеального совершенного раствора,

идеального предельно-разбавленного раствора. Две первые называются сим-

метричными системами сравнения, последняя – несимметричной. Иногда

15

говорят, что существует два способа нормировки или два способа выбора

стандартного состояния: симметричный и несимметричный.

Рассмотрим кратко различие между этими системами сравнения. В сим-

метричной системе коэффициенты активности компонентов

k

γ

становятся

равными единице в каждом из чистых компонентов (или в чистом идеальном

газе). В несимметричной системе сравнения условия приближения коэффи-

циентов активности к единице различны: для растворителя 1

1

→

γ

при

1

→N

, а для растворенного вещества

1

2

→

γ

при

0

2

→N

. Из одной сис-

темы сравнения нетрудно переходить в другую систему сравнения. Обычно

принято указывать, в какой системе приведены коэффициенты активности: в

симметричной системе сравнения на основе идеального совершенного рас-

твора –

o

k

γ

; на основе идеального газового раствора –

x

k

γ

и т.д.

Запишем выражения для химического потенциала компонента k неиде-

ального раствора в симметричной системе сравнения:

• относительно идеального совершенного раствора

ooнеид

ln),(),,(

k

NRTpTNpT γ+μ=μ ;

• относительно идеального газового раствора

x

k

NRTpTNpT γ+μ=μ ln),(),,(

o.и.неид

,

последнее уравнение может также быть представлено как

x

k

x

kk

p

RTpT γ+μ=μ

][

ln])[,(

неид

.

Руководствуясь общими соотношениями между термодинамическими

функциями, можно выразить важнейшие уравнения состояния, характери-

зующие реальные растворы. Например, для симметричной системы сравне-

ния на основе идеального газового раствора выражения для парциальных

мольных энтропии, объема и энтальпии компонента k неидеального раствора

будут следующими:

16

k

np

x

k

x

k

x

kk

T

RT

p

RpTss

,

неид

ln

][

ln])[,(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

γ∂

−γ−= ,

υ

k

nT

x

k

p

RT

p

RT

,

неид

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

γ∂

+= ,

k

np

x

k

x

kk

T

RTThh

,

2неид

ln

)(

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

γ∂

+=

.

Из анализа этих уравнений видно, что для полного описания свойств

реального раствора нужно знать сведения о зависимостях коэффициентов ак-

тивности компонентов от давления и температуры.

1.2.5. Функции смешения

Изменение экстенсивных свойств при образовании растворов удобно

оценивать, используя специальные функции – функции смешения . Функция

смешения – это изменение термодинамических функций Е при образовании

раствора из чистых компонентов. Принято рассматривать процесс смешения,

когда все компоненты находятся в одинаковом агрегатном состоянии, при

одной и той же температуре и одинаковом давлении.

В обозначении этой

функции присутствует оператор Δ и верхний ин-

декс m от англ. mix. Известны парциальные мольные функции смешения

(

m

k

eΔ ), мольные функции смешения (

m

e

Δ

) и полные (или интегральные)

функции смешения (

m

E

Δ ). Между ними существуют те же соотношения, что

и между парциальными мольными свойствами компонентов, мольными и

полными свойствами раствора.

Эти соотношения удобно рассматривать, начиная с парциальной моль-

ной функции смешения, записанной для любого экстенсивного свойства

E:

o

k

m

k

eee −=Δ ,

17

где

m

k

eΔ – парциальная мольная функция смешения компонента k;

k

e – парциальное мольное свойство компонента k в растворе;

o

k

e – мольное свойство чистого вещества k.

Мольная функция смешения

∑

Δ=

Δ

=Δ

k

m

k

m

eN

n

E

e

.

Полная функция смешения найдется из соотношения

∑

Δ=Δ=Δ

k

m

k

mm

enenE .

Запишем некоторые функции смешения. Начнем с химического потен-

циала смешения (или парциальной мольной функции Гиббса смешения), при-

чем запишем ее для

реального раствора в симметричной системе сравнения

на основе идеального совершенного раствора. Парциальная мольная функция

Гиббса смешения:

ooнеид

ln

k

kk

m

k

m

k

NRTg γ=μ−μ=μΔ=Δ . (9)

Опираясь на выражение (9), легко получить соотношения для осталь-

ных термодинамических функций. Остановимся только на энтропии, объеме

и энтальпии смешения:

k

np

k

m

k

T

RTNRs

,

o

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−−=Δ

γ

,

Δ

υ

k

nT

x

k

m

k

p

RT

,

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

γ

,

k

np

x

k

m

k

T

RTh

,

2

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=Δ

γ

.

18

Если реальный раствор близок к идеальному, т.е. имеем идеальный со-

вершенный раствор, в котором

o

k

γ

равен единице, то соотношения, характе-

ризующие функции смешения идеального раствора, преобразуются к виду

k

m

k

NRT ln=Δ

μ

,

k

m

k

NRs ln−=Δ ,

Δ υ

m

k

= 0, =Δ

m

k

h 0.

Отсюда следует вывод, что образование идеальных растворов проис-

ходит без тепловых эффектов, без изменения объема (расширения или сжа-

тия). Этот процесс самопроизволен, так как изменение энергии Гиббса при

образовании идеального раствора отрицательно. Действительно мольная доля

компонента

k изменяется при образовании раствора, уменьшаясь от единицы

до какого-то значения. Значит, логарифм будет отрицательный и функция

Гиббса смешения тоже отрицательна. А в условиях постоянства температуры

и давления именно функция Гиббса, а точнее, ее изменение является критери-

ем самопроизвольности протекания процесса.

Мольная функция Гиббса смешения идеального раствора может быть

найдена

по формуле

k

m

k

m

NRTNgNg ln

∑

=Δ

∑

=Δ ,

а полная функция Гиббса смешения − по формуле

mm

gnG Δ=Δ

k

m

k

NRTngn ln

∑

=Δ

∑

= .

1.2.6. Избыточные термодинамические функции

Разность между экстенсивным свойством неидеального (реального) рас-

твора с таким же свойством идеального раствора называют избыточной функ-

цией. Избыточную функцию принято обозначать соответствующим символом

экстенсивного свойства с верхним индексом Е (от англ. excess – избыток).

19

Существуют парциальная мольная избыточная термодинамическая

функция (

E

k

e ), мольная избыточная функция (

E

e ), полная избыточная функ-

ция (

E

). Между ними справедливы соотношения, аналогичные приведен-

ным для парциальных мольных величин или для функций смешения.

иднеид

k

E

k

eee −=

.

Мольная избыточная функция:

∑

==

k

E

k

E

eN

n

E

e

.

Полная избыточная функция найдется из соотношения

∑

==

k

E

k

EE

enneE

.

Найдем некоторые избыточные функции для неидеального раствора в

симметричной системе сравнения на основе идеального совершенного рас-

твора. Парциальная мольная избыточная энергия Гиббса:

o

ln

k

E

k

E

k

RTg

γμ

==

. (10)

Мольная избыточная функция Гиббса:

∑

=

∑

=

k

E

k

E

NRTgNg

o

ln

γ

.

Полная избыточная функция Гиббса найдется как

∑

==

k

EE

nRTngG

o

ln

γ

.

В зависимости от знака функции

E

g говорят о положительном или от-

рицательном отклонении реального раствора от идеального поведения. Ис-

пользуя (10) и общие термодинамические соотношения, легко получить вы-

ражения для вычисления других избыточных функций.

Парциальная мольная избыточная энтропия

kk

np

k

o

k

np

E

k

E

k

T

RTR

T

g

s

,

o

,

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

γ

.

20

Парциальный мольный избыточный объем равен:

υ

T

k

E

k

p

RT

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

o

ln

γ

.

Парциальная мольная избыточная энтальпия найдется как

k

np

k

E

k

T

TRh

,

o

2

ln

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

γ

.

Избыточные термодинамические функции связаны с экспериментально

измеряемыми на опыте величинами. Избыточная функция Гиббса связана с

давлением пара над раствором. Избыточную энтальпию можно рассматривать

как теплоту смешения реального раствора при постоянном давлении, отне-

сенную к 1 молю раствора.

2. ОПЫТ РЕШЕНИЯ КОНКУРСНЫХ ЗАДАЧ

2.1. Вопросы исторического характера

Задача 1

На приведенном слева портрете изображен

Рудольф Юлиус Эммануэль Готтлиб. Под каким

именем он известен в физической химии?

Какие фундаментальные понятия были им

введены в эту науку?

Ответ. Этот ученый взял по моде того времени в

качестве псевдонима латинскую фамилию

Клаузи-

ус, т.е. это Рудольф Клаузиус (1822-1888).

Им введены такие понятия, как

ЭНТРОПИЯ, НЕКОМПЕНСИРОВАННАЯ

ТЕПЛОТА, ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ, ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА и т.д.

Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

Подождите немного. Документ загружается.