Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах
Подождите немного. Документ загружается.
51
2. Зная глубины реакций
r
ξ , легко рассчитать мольные доли компонентов:
=
A
N
∑
∑
ξ+
ξ
−
r
r
r
r
2
2
;
=
B
N
∑
ξ+
ξ
r
r
2
1
;
C
N =
∑
∑
ξ+
ξ
r
r
r
r
2
;
D
N =
∑
ξ+
ξ
r
r
2
2
;
E
N =
∑
ξ+
ξ
r
r
2
3
.
Задача 24
В разбавленном водном растворе уксусной кислоты, начальная концен-
трация которой
o
с
,HAc
= 0,01 моль/л, возможно протекание двух базисных
реакций: 1) 2H
2
O = H
3
O
+
+ OH
−
; 2) CH
3
COOH + H
2
O = H
3
O
+
+ CH
3
COO
−
.
Плотности глубин этих реакций удовлетворяют неравенству
21
xx << . Ниже
приведена зависимость плотности глубины второй реакции
2
x от темпера-
туры
T при заданной
o
с
,COOHCH
3
:
Требуется: 1) вычислить константу ионизации уксусной кислоты )(
2
TK
c
при
заданных температурах в
с-шкале; 2) установить, к какому классу реакций
(эндотермическим или экзотермическим реакциям) относится процесс иони-
зации кислоты в заданном интервале температур.
Решение
1. Если жидкая фаза близка к разбавленному идеальному раствору, то закон
химического равновесия для реакции 2 в
с-шкале может быть записан сле-
дующим образом:
][
)(
COOH
3
CH
COO
3
CHO
3
H
2
cc
cc
TKK
c
a
−+
== .
Т,
о
С 0 10 20 30 40 50
х
2
⋅10
4
,
моль/л
3,98 4,07 4,10 4,09 4,04 3,96
52
Учет балансовых уравнений для
k
c
21
OH
3
xxс +=
+
;
2
COOCH
3
xс
=
−
;
2oCOOH,CHCOOHCH
33
xсс
−
=
и неравенства
21
xx
<
< позволяет выразить )(
2
TK
c
через заданные
)(
2
Tx и
o
с
,COOHCH
3
:
]))[((
))((
)(
2
oCOOH,CH
2
2
2
3
cTxc
Tx
TK
c
−
= .
Результаты расчета
)(
2
TK
c
с помощью последнего равенства приведены ниже
( [
с]= 1 моль/л):
2 . Для ответа на второй вопрос обратимся к термодинамическому выраже-
нию зависимости )(
2
TK
c
в дифференциальной форме:
2
c
22
)(
)(ln
RT
Th
T
TK
p
с
Δ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
,
где )(
c
2
ThΔ − стандартная мольная энтальпия ионизации уксусной кислоты
(реакции 2) в
с-шкале. Согласно этому выражению,
)(
c
2
ThΔ
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
>
<
0 , если с увеличением температуры )(
2
TK
c
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
↔
↑
↓
.
Неравенства )(
c
2
ThΔ > 0 и )(
c
2
ThΔ < 0 свидетельствуют соответственно об
эндотермическом и экзотермическом характере реакции 2, а равенство
)(
c
2
ThΔ = 0 − о безразличном к температуре поведению этой реакции. Обра-
тившись к табличной форме зависимости
)(
2
TK
c
, убеждаемся, что в темпера-
турном интервале [0; 20]
о
С реакция 2 ведет себя как эндотермический про-
Т,
о
С 0 10 20 30 40 50
)(
2
TK
c
⋅
10
5
1,58 1,73 1,75 1,74 1,70 1,63
53
цессс, но в температурном интервале [20; 50]
о
С − как экзотермический про-
цесс. Такое аномальное поведение реакции 2 (и некоторых других подобных
реакций) до сих пор не нашло адекватного объяснения в науке, хотя попыток
объяснить его сделано немало. Совсем недавно вышла статья сотрудников
российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, в
которой данное явление объясняется структурированием раствора при
оп-
ределенных температурах с учетом не только процесса ионизации слабой ки-
слоты, но и процессов гидратации молекул этой кислоты и образующихся
из нее ионов.
Задача 25
Имеется гетерогенная система с одной твердой и одной жидкой фазами
в равновесном состоянии (
Т = 298 К, р = 1 атм). Твердая фаза представляет
собой соль Ag
2
CO
3
, а жидкая – насыщенный по этой соли
водный раствор.
Химическое превращение в системе можно представить в виде совокупности
четырех линейно независимых (базисных) реакций:
1.
−+
+= OHOH O2H
32
. 2.
-2
3
тв
32
CO 2Ag COAg +=
+
.
3.
−
−−
+=+ OHHCOOHCO
32
2
3
. 4.
−
−
+=+ OHCOHOHHCO
3223
.
Константы равновесия этих реакций имеют следующие значения (
Т = 298 К,
р = 1 атм):
K
1
=
w
K = 1,008⋅10
−14
; K
2
=
3
CO
2
Ag
ПР = 8⋅10
−12
;
K
3
=
2,
1,
a
w
K
K
h
K = = 2⋅10
−4
; K
4
=
1,
2,
a
w
K
K
h
K = =2,5⋅10
−8
.
Требуется вычислить 1) величину рН в жидкой фазе; 2) растворимость соли
тв
32
COAg в воде
тв
32
COAg
s
.
Решение
1. Сделаем приближенный расчет рН, принимая допущение, что в равновес-
ном состоянии системы
0
1
OH
3
≈
=
+
xс
;
0
32
CO
2
3
≈−=
−
xxс
и
54
0
4COH
32
≈= xс
, где
4321
x,x,x,x − плотности глубин базисных реакций 1, 2,
3, 4. При таком допущении химическое превращение в системе может быть
сведено в одной реакции:
.1
′
2AgOHCOAg
2
тв
32
+
=+
−
−
++ OHHCO
3
.
Плотность глубины этой реакции
1
x
′
в силу того, что
12
Ag
22 xxc
′
==
+
и
0
32
≈− xx , совпадает с
2
x и
3
x :
321
xxx
=
=
′
.
Полагая, что жидкая фаза близка к разбавленному идеальному раствору
(
1;1;1;
1
11
=γ=γ=<<
oc
ss
Ncс ), и записав в этом приближении законы равнове-
сий для всех реакций
2
OHOH
1
][
3
c
cc
K
−+
= ;
3
CO
2
Ag
2
][
-2
3
c
cc
K
+
= ;
][
-2
3
-
3
CO
OHHCO
3
cc
cc
K
−
= ;
][
-
3
3
2
HCO
OH
COH
4
cc
cc
K
−
= ;
4
OHHCO
2
Ag
1
][
3
с
ccc
K
−−
+
=
′
,
нетрудно убедиться, что
=
=
′
321
KKK 1,6 ⋅ 10
−15
.
Учитывая, что
1
2
Ag
′
=
+
xc ;
1
3
HCO
′
=
−
xc
;
1
OH
′
=
−
xc , выразим
1
′
K
через
1
′
x :
4
4
1
4
11
2
1
1
][
)4(
][
)2(
c
x
c
xxx
K
′′′′
′
==
.
Отсюда находим
1
′
x = 1,41⋅10
−4
моль/л.
Вычислим рН согласно закону равновесия для реакции 1
′
.
−
+
=
OH
2
1
O
3
H
][
c
cK
с , но
1
OH
′
=
−
xc , следовательно,
55
1
2
1
O
3
H
][
′
+
=
x
cK
с = 7,16⋅10
−11
моль/л.
Тогда рН = 10,14.
2. В соответствии с определением растворимость карбоната серебра в воде
2
)ж(
2
)ж(
COAg
COAg
тв
32
тв
32
x
VV
n
s =
ξ
=
Δ
−= .
Но в рамках принятых в разделе 1 приближений
21
xx
=
′
, значит,
==
′
1
COAg
тв
32
xs
1,41⋅10
−4
моль/л.
Задача 26
Химическое превращение в жидком растворе вода H
2
O – муравьиная
кислота HCOOH − распадается на две базисные реакции:
1. 2H
2
O = H
3
O
+
+ OH
−
. 2. HCOOH + H
2
O = H
3
O
+
+ HCOO
−
.
В состоянии равновесия ( Т = 298 К, р = 1 атм) раствор обладает коэффици-
ентом линейной электропроводности ( удельной электропроводностью)
æ =3,6·10
−3
См /м. Ионное произведение воды
w
K и константа ионизации му-
равьиной кислоты
HCOOH
K равны соответственно 1,01·10
−14
и 1,77·10
−4
(при
единице измерения концентрации растворимых веществ [
с] = 1 моль/л). Пре-
дельные подвижности ионов гидроксония H
3
O
+
, гидроксила OH
−
и формиата
HCOO
−
, представленные в виде
o
i
λ⋅10
4
, равны соответственно 349,8; 198,3;
54,6 См
⋅м
2
/ моль. Полагая, что данный раствор является разбавленным
идеальным, определить: 1) начальную концентрацию муравьиной кислоты
oHCOOH,
с ; 2) рН раствора.
Решение
1. Запишем законы равновесия базисных реакций 1 и 2, используя для этого
с-шкалу для растворенных веществ и N-шкалу для растворителя, с учетом
приближения разбавленного раствора (
1;1;1;
1
11
=γ=γ=<<
oc
ss
Ncс ):
56
w
K
c
cc
K ==
−+
2
OHOH
1
][
3
,
HCOOH
HCOOH
HCOOOH
2
][
3
K
cc
cc
K ==
−+
.
Перейдем от концентраций к независимым переменным – плотностям глубин
базисных реакций
1
x и
2
x :
21
O
3
H
xxc +=
+
;
1
OH
xc =
−
;
2
HCOO
xc
=
−
;
2oHCOOH,HCOOH
xcc −
=
.
Допустим, что
21
xx
<
<
. Тогда
w
K
c
xx
K ==
2
21
1
][
,
HCOOH
2oHCOOH,
2
2
2HCOOH
221
2
])[(])[(
)(
K
cxc
x
cxc
xxx
K
o,
=
−
=
−
+
== .
Из последнего равенства следует, что
2
2
HCOOH
2oHCOOH,
][
x
cK
xc +=
.
Для определения
2
x выразим коэффициент линейной электропроводности
раствора
æ через
1
x и
2
x в приближении разбавленного идеального раство-
ра (
o
ii
λ≈λ ):
æ = )()(
o
2
o
1
HCOOO
3
HOHO
3
H
−+−+
λ+λ+λ+λ=ν=λ
∑∑∑
oo
rir
i
r
i
o
ii
i
i
xxxzcz .
Отсюда с учетом приближения
21
xx
<
< находим
2
x = æ/( )
o
HCOOO
3
H
−+
λ+λ
o
= 8,9⋅10
−2
моль/м
3
= 8,9⋅10
−5
моль/л.
Тогда
=
oHCOOH,
c 2,24⋅10
−2
моль/л.
Найдем плотность глубины первой реакции для проверки справедливо-
сти приближения
21
xx <<
:
1
x
= 1,08⋅10
−10
моль/л.
Сопоставляя числовые значения
1
x
и
2
x
, убеждаемся, что данное прибли-
жение справедливо.
57
2. В приближении разбавленного идеального раствора
][
lg
][
lg
][
lgpH
21
O
3
HO
3
H
c
xx
c
c
a
a
+
−=−≅−=
++
= 4,035.
Задача 27
Имеется газовая система со следующими компонентами: 1 − СО;
2
− Н
2
; 3 − СН
3
ОН; 4 − СН
4
; 5 − Н
2
О. Химическое превращение между эти-
ми компонентами можно представить двумя реакциями:
1. СО + 2Н
2
= СН
3
ОН. 2. СН
3
ОН + Н
2
= СН
4
+ Н
2
О.
Процесс протекает при постоянных температуре
Т и объеме V системы, при-
чем
Т= 500 К. Контроль за его ходом ведется путем измерения давления р и
концентрации
с
3
компонента 3. Начальные концентрации компонентов:
с
1,0
= 9 моль/м
3
, с
2,0
= 15,9 моль/м
3
, с
3,0
= 0, с
4,0
= 2 моль/м
3
, с
5,0
= 3 моль/м
3
.
К некоторому моменту времени
τ были получены следующие результаты:
р = 0,625⋅10
5
Па, с
3
= 6,5 моль/м
3
. Принимая во внимание, что система близка
к идеальному газовому раствору, определить для упомянутого времени
τ:
1) концентрации с
1
, с
2
, с
4
, с
5
; 2) мольные доли всех компонентов.
Решение
Для того чтобы определить концентрации с
1
, с
2
, с
4
, с
5
, запишем в
общем виде балансовые уравнения для концентраций всех участников реак-
ции в рассматриваемый в задаче момент времени
τ .
∑
ν+=
r
rrkokk
xcс
,,
( k = 1, … ,5; r = 1 и 2),
где
ok
с
,
− концентрация компонента в начальный момент времени;
kr
ν− стехиометрический коэффициент компонента k в реакции r;
r
x − плотность глубины реакции r.
Перейдем к конкретным уравнениям
58
11
9 xс −= ;
212
2 15,9 xxc −−= ;
213
0 xxc
−
+
=
;
24
2 xc +
=
;
25
3 xc
+
=
и на их основе определим суммарную концентрацию
∑
k
k
c = 29,9 − 2
1
x
.
Используя уравнения состояния идеального газа или уравнение Менделеева
− Клапейрона: )2929(
1
x,RTcRTp
k
k
−==
∑
= 0,625· 10
5
Па и балансовое
уравнение 5,6
21,33
=
−+= xxcc
o
моль/м
3
, получаем систему из двух урав-
нений с двумя неизвестными. С ее помощью находим
1
x
и
2
x
, по которым
легко вычислить
с
1
, с
2
, с
4
, с
5.
Расчет
k
N проводится по формуле
∑
=
k
k
k
k
c
c
N
.
Задача 28
Имеется гальванический элемент
() ( )
(
)
(
)
тв2Ag,1твAgClжHClO,HгH(Pt)
22
.
Он используется для экспериментального определения среднего ионного ко-
эффициента активности
c
,
HCl±
γ сильного электролита HCl в жидкой фазе от-
носительно несимметричной системы сравнения в
с-шкале. При этом измеря-
ется его ЭДС (
Е) в зависимости от брутто-концентрации соляной кислоты
HClо,
c данного электролита. Ниже приведены экспериментальные данные
при
Т = 313 К и р = 1 атм.
Принимая во внимание, что в области малых значений концентраций
HClо,
c
зависимость
E от
HClo,
c
носит линейный характер, найдите величину сред-
него ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты концен-
трации 0,023 моль/л.
HClо,
c , моль/л
0,001 0,01 0,05 0,1
Е, В 0,586 0,465 0,383 0,348
59
Решение
Запишем стехиометрические уравнения реакций в левом и правом полу-
элементах, а также уравнение итоговой реакции, руководствуясь правилами
IUPAC:
На левом электроде:
e2H2H
2
+=
+
На правом электроде:
−
+=+ ClAgeAgCl
___________________________________________
Итоговая реакция:
−
+
++→+ Cl2H2Ag2H2AgCl
2
Выражение для ЭДС гальванического элемента имеет вид:
.ln
2
][
][
ln
2
)(
][
][)()(
ln
2
)(
HCl
2
HCl
2
,
H
4
H
2
H
2
Cl
2
H
2
Cl
co
cc
o
F
RT
cp
pc
F
RT
TE
cp
pcc
F
RT
TEE
±
γ−−=
γγ
−=
+−+−
Отсюда видно, что для определения среднего ионного коэффициента актив-
ности в растворе HCl при заданных
T,
2
H
p и
HClо,
c необходимо еще знать
стандартную ЭДС гальванического элемента. В этом состоит особенность
рассматриваемой задачи. Запишем уравнение для расчета ЭДС в следующем
виде:
co
F
RT
TE
c
c
F
RT
E
HCl
oHCl,
,
2
ln
2
)(
][
ln
2
±
γ−=+
.
Определить )(
TE
o
удобно с
помощью графической экстраполя-
ции линейного участка зависимости
E
от
HClo,
c
на значение
HClо,
c =
0 (рис. 5), так как при этом
c
HCl,±
γ →
1 и
c
HCl,
ln
±
γ → 0.
Затем, определив по графику, чему
равна величина
oHCl,
ln
2
c
F
RT
E +
при
HCl
с
o
E
Рис. 5
oHCl,
ln
2
c
F
RT
E +
60
нужной нам концентрации HCl, и зная
o
E
, нетрудно рассчитать требуемую
величину среднего ионного коэффициента активности.
Задача 29
Имеется жидкий раствор H
2
O −HCOOH − CH
3
COOH в равновесном со-
стоянии при
T = 298 К и p = 1 атм.
Его компонентный состав определяется приведенными ниже видами частиц
1
− H
2
O; 2 – HCOOH; 3 − CH
3
COOH; 4 − H
3
O
+
; 5 − OH
−
; 6 − HCOO
−
;
7
− CH
3
COO
−
.
Химическое взаимодействие между компонентами сводится к трем реакциям:
1. 2 H
2
O ⇄ H
3
O
+
+ OH
−
.
2. H
2
O + HCOOH ⇄ H
3
O
+
+ HCOO
−
.
3. H
2
O + CH
3
COOH ⇄ H
3
O
+
+ CH
3
COO
−
.
Величины ионного произведения воды
w
K и констант ионизации му-
равьиной
HCOOH
K
и уксусной
COOHСH
3
K кислот равны соответственно
1,01·10
−14
; 1,8·10
−4
и 1,75·10
−5
( при [с]= 1 моль/л). Требуется рассчитать
равновесный состав раствора в шкале плотностей чисел молей компонентов
при его начальном составе
с
1,о
= 55,3 моль/л; с
2,о
= 0,1 моль/л; с
3,о
= 0,1
моль/л.
с
4,о
= с
5,о
= с
6,о
= с
7,о
= 0.
Решение
Эта задача отличается от обычных учебных задач присутствием в рас-
творе одновременно двух слабых кислот. Рассмотрим ее решение в прибли-
жении разбавленного идеального раствора, где для растворителя ( 1-й компо-
нент) и всех растворенных веществ (
s) выполняются следующие соотноше-
ния: 1;1;1;
1
11
=γ=γ=<<
oc
ss
Ncс (для растворенных веществ принято исполь-
зовать
с-шкалу , для растворителя N- шкалу ).