Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах
Подождите немного. Документ загружается.
41
Затем, определив по угловому коэффициенту касательной − тангенсу
угла наклона касательной tg
α
2
в точке А, величину
2
,,
2
2,
tg
1
α=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
=Δ
nTp
m
p
m
p
n
C
c
, найти
m
,p
c
1
Δ
:
1
2
2,
1,
n
ncС
c
m
p
m
p
m
p
⋅Δ−Δ
=Δ
.
3. Каждую из величин
,1p
c и
,2p
c легко вычислить с помощью выражения
для
m
kp
c
,
Δ
:
k
o
kp
kp
o
kp
kp
m
kp
Mcсcсc
уд,,
,
,
,
,
−=−=Δ ;
1
1,уд,1,
1,
Mccс
o
p
m
p
p
+Δ=
;
2
2уд,,2,
2,
Mccс
o
p
m
p
p
+Δ=
.
Задача 18
Плотность массы ),(
оо
o
k
pTρ кристаллического хлорида калия при тем-
пературе
Т
о
= 1000 К и давлении р
о
= 1 атм составляет 1703 кг/м
3
, его масса
k
m равна 2,3 кг. Найти мольное и полное изменение объема соли
o
k
vΔ и
o
k
VΔ
при изобарическом охлаждении ее до Т = 298 К, если коэффициент
изобарической расширяемости
=α ),(
o
o
k
pТ 2,16⋅10
−4
, К
−1
.
Решение
Изменение любого мольного )( p,Te
o
k
и полного )(
k
o
k
n,p,TE экстен-
сивного свойства чистого вещества
k в рамках одних и тех же агрегатного и
фазового состояний при постоянном числе молей определяется следующими
дифференциальными равенствами:
dp
p
e
dT
T
e
de
T
o
k
p
o
k
o
k
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
,
o
k
k
o
k
dendE = .
Для мольного объема имеем
42
dp
p
dT
T
d
T
o
k
p
o
k
o
k
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
vv
v
.
Используя коэффициент изобарической расширяемости
p
o
k
o
k
o
k
T
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=α
v
v
1
и коэффициент изотермической сжимаемости
T
o
k
o
k
o
k
p
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=β
v
v
1
,
получаем
dpdT
o
k
o
k
o
k
o
k
β−α=
∂
v
v
.
Но p = const , поэтому
dT
o
k
o
k
o
k
α=
∂
v
v
.
Интегрирование последнего равенства при условии =α ),(
o
o
k
pТ const дает:
[
]
))((exp )(v)(exp)(v)(v
o
o
k
o
k
T
T
o
k
o
o
k
o
k
TTTTdTTTT
o
−α=α=
∫
.
Отсюда находим изменение мольного объема :
(
)
1)])(([exp)(v)(v)(vv −−α=−=Δ
o
o
k
o
o
k
o
o
k
o
k
o
k
TTTTTT
,
где
)(
)(v
o
o
k
k
o
o
k
T
M
T
ρ
=
.
Полное изменение объема равно
o
k
k
k
o
k
M
m
vV
Δ=Δ .
Задача 19
Имеется газовая система с протекающей в ней одной реакцией r :
2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
в равновесном состоянии при температуре Т = 1000 К.
Требуется: 1) найти с помощью приведенных справочных данных константу
равновесия данной реакции )(TK
x
r
в шкале парциальных давлений компо-
43
нентов (p-шкале), используя грубое приближение о независимости стан-
дартных мольных энтальпии и энтропии реакции ( )(Th
x
r
Δ и )(Ts
x
r
Δ )от
температуры; 2) рассчитать на основе закона химического равновесия равно-
весный компонентный состав системы в шкале плотностей чисел молей
компонентов (с-шкале) при заданном начальном составе
50
,,,
3
SO
2
O
2
SO
===
ooo
ccс моль/м
3
.
Решение
1. Грубое приближение о независимости стандартных мольных энтальпии и
энтропии реакции ()(Th
x
r
Δ и )(Ts
x
r
Δ ) от температуры равносильно утвер-
ждению, что мольная изобарная теплоемкость реакции 0)(
=Δ Tc
x
pr
(верх-
ний индекс x указывает на стандартное состояние чистых компонентов k в
виде идеальных газов). Очевидно, что в этом приближении
∑
Δν=Δ=Δ
k
x
k
fk
x
r
x
r
hhTh 98)2(98)2()( ,
∑
ν=Δ=Δ
k
x
k
k
x
r
x
r
ssTs 98)2(98)2()(
.
Определительное выражение для константы равновесия данной газовой реак-
ции в p-шкале выглядит следующим образом:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
Δ−Δ
−=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
Δ
−=
RT
TsTTh
RT
Tg
TK
x
r
x
r
x
r
x
r
)()(
exp
)(
exp )(
.
Подстановка числовых значений дает = )(TK
x
r
0,297 ( [р] = 1 атм).
Вещество (компонент k)
Величина
1− SO
2
2 − O
2
3 − SO
3
)298(
x
k
f
hΔ , кДж/моль
− 296,9
0
−395,85
)298(
x
k
s , Дж/(моль·К)
248,07 205,04 256,69
44
2. Запишем закон химического равновесия реакции r в предположении бли-
зости газовой системы к идеальному газовому раствору (
x
k
γ = 1 для всех k)
2
2
1
2
3
][
])[(
pp
pp
p,TK
x
r
= .
Парциальные давления компонентов
k
p связаны с концентрациями
k
c и
плотностью глубины реакции
r
x
следующими выражениями:
k
k
RTcp =
⇒
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
3
2
1
p
p
p
= RT
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−
−
ro,
ro,
ro,
xc
xc
xc
2
2
3
2
1
.
Подставляя эти выражения в закон химического равновесия, получаем
RTxcxc
pxс
pTK
oo
o
x
r
)() 2(
][ )2(
])[,(
,2
2
,1
2
,3
−−
+
= .
Переход к числовым значениям в последнем равенстве часто сопровождается
ошибкой. Дело в том, что константа равновесия
x
r
K является величиной
безразмерной, но зависит от выбора [
k
p
]; её числовое значение, найденное
по справочным данным , соответствует выбору [
k
p ] = 1 атм. Значит, если
[
k
p ] входит в закон химического равновесия, то она должна быть переведена
из атмосфер в паскали: [
k
p ] = 1 атм = 1,013⋅10
5
Па. С учетом сказанного
подстановка числовых значений величин 50
,,,
3
SO
2
O
2
SO
=
=
=
ooo
ccс моль/м
3
;
R = 8,314 Дж/(моль⋅К); [
k
p ] = 1 атм = 1,013⋅10
5
Па; = )(TK
x
r
0,297 в закон
химического равновесия приводит к алгебраическому уравнению третьей
степени относительно
r
x :
a,
xx
x
xf
rr
r
r
==
−−
+
= 02440
)(50) 205(
)205(
)(
2
2
.
Одним из способов решения этого уравнения является графический.
Задавая разумные значения плотности глубины реакции
r
x , рассчитывают
45
функцию )(
r
xf, строят её график, по которому затем определяют величину
равн,r
x
, удовлетворяющую требованию
аxf
r
=
)(
равн,
( рис. 4).
Рис. 4
Задача 20
Ниже приведены результаты изучения на опыте изотермического сме-
щения фазового равновесия жидкость(ж) − пар(п) в гетерогенной системе с
двумя компонентами Н
2
О (1-й компонент) − Н
2
О
2
(2-й компонент):
где р − давление, N
2
(п)
и N
2
(ж)
− мольные
доли компонента 2 в паровой и жидкой
фазах. Паровая фаза близка к идеальному
газовому раствору, Т = 318 К .
Определить для жидкой фазы с N
2
(ж)
= 0,60 относительно симметричной сис-
темы сравнения: 1) коэффициент активности
)ж(
2
о
γ компонента 2 и коэффи-
циент активности
)ж(
1
о
γ компонента 1; 2) избыточные мольные химические
потенциалы обоих компонентов,
)ж(
1
E
μΔ и
)ж(
2
E
μΔ .
Решение
1. Привлекая законы изотермического смещения равновесия между жидкой и
твердой фазами, выраженные в шкале мольных долей компонентов:
)п()п( o
k
k
pN γ
)ж()ж( o
k
k
o
k
Np γ= , и принимая во внимание, что
)п(
1
о
γ =1, находим
р, Па 9384 3066 1040
N
2
(п)
0 0,17 1,00
N
2
(ж)
0 0,60 1,00
)(
x
f
a
равн,r
x
0
r
x
46
)ж(
)п(
)ж(
k
o
k
k
o
k
Np
pN
=γ .
Значения равновесных давлений
o
k
p в системах, состоящих из чистых
компонентов k, находят из приведенной выше таблицы:
o
p
1
=
p
при N
2
(п)
= N
2
(ж)
= 0 и
o
p
2
= p при N
2
(п)
= N
2
(ж)
= 1.
Уравнения связи: N
2
(п)
+ N
1
(п)
=1 ; N
2
(ж)
+ N
1
(ж)
=1.
2. Избыточный мольный химический потенциал в жидкой фазе по опреде-
лению равен
)ж()ж(
ln
o
k
E
k
RT γ=μΔ .
Задача 21
Интегральные формы уравнения Клаузиуса−Клапейрона для равнове-
сий твердое−пар (т−п) и жидкое−пар (ж−п) в случае чистого вещества k
имеют вид
()
возг
возг
пт
*
][
)(
ln
C
RT
h
p
Tp
T
k
+
Δ
−=
−
и
()
исп
исп
пж
*
][
)(
ln
C
RT
h
p
Tp
T
k
+
Δ
−=
−
,
где
()
*
возг
T
k
hΔ ,
()
*
исп
T
k
hΔ − мольные энтальпии возгонки и испарения при
температуре тройной точки
T
*
, а
испвозг
и СС − постоянные интегрирова-
ния. Требуется обоснованно показать: 1) как связаны постоянные
испвозг
и СС соответственно с мольными энтропиями возгонки и испарения
()
*
возг
T
o
k
sΔ и
()
*
исп
T
o
k
sΔ при температуре тройной точки T
*
; 2) как можно
определить мольную энтропию плавления в тройной точке, располагая значе-
ниями
испвозг
и СС .
47
Решение
1. При любой температуре в любой точке кривой
(
)
Tp выполняется ра-
венство
()
ф.п
о
ф.п
T
k
hΔ = T
(
)
ф.п
о
ф.п
T
k
sΔ , так как
()
T
k
g
о
ф.п
Δ = 0.
Применяя это соотношение к тройной точке, имеем
()
возг
возг
пт
*
][
)(
ln
C
R
s
p
Tp
T
o
k
+
Δ
−=
−
и
()
исп
исп
пж
*
][
)(
ln
C
R
s
p
Tp
T
o
k
+
Δ
−=
−
.
Отсюда вытекает ответ на первый вопрос:
()
возг
возг
пт
*
][
)(
ln
C
R
s
p
Tp
T
o
k
=
Δ
+
−
и
()
исп
исп
пж
*
][
)(
ln
C
R
s
p
Tp
T
o
k
=
Δ
+
−
.
2. В тройной точке справедливо соотношение
()
*
возг
T
k
hΔ−
()
*
исп
T
k
hΔ =
(
)
*
пл
T
k
hΔ .
В силу равенства давлений в тройной точке
пт
)(
−
Tp =
пж
)(
−
Tp имеем
()
возг
*
возг
*
C
RT
h T
o
k
+
Δ
− =
(
)
исп
*
исп
*
C
RT
h T
o
k
+
Δ
− ,
что позволяет записать
()
*
возг
T
o
k
hΔ −
()
*
исп
T
o
k
hΔ =
(
)
o
k
hСCRT
пл
испвозг*
Δ=− .
В результате получаем ответ на второй вопрос:
()
*
пл
T
o
k
sΔ =
(
)
испвозг
СCR − .
Задача 22
Имеется гетерогенная система с жидкой (ж) и газовой (г) фазами
(обе фазы однородны). Ее компонентами являются вода (1-й компонент), эта-
нол(2-й компонент) и ацетон (3-й компонент). Мольная доля газовой фазы в
системе
)г(
N
= 0,58; мольные доли компонентов 2 и 3 в системе
2
N = 0,39;
3
N
= 0,32; мольные доли компонентов 2 и 3 в жидкой фазе
)ж(
2
N = 0,27;
)ж(
3
N = 0,41. Требуется вычислить: 1) мольные доли всех трех компонентов
48
() () ()
г
3
г
2
г
1
,, NNN в газовой фазе; 2) числа молей всех трех компонентов
() () ()
г
3
г
2
г
1
,, nnn в газовой фазе при общем числе молей компонентов в системе
n = 12,0 моль.
Решение
1. Выразим мольную долю
k
N каждого компонента через мольные доли
) (α
N
всех фаз α и мольные доли
) (α
k
N того же компонента k в каждой при-
сутствующей в системе фазе
α:
()
()
()
()
ж
ж
г
г
) (α
) (α
) (α)α( ) (α
kkk
kk
k
k
NNNNNN
n
Nn
n
n
n
n
N +=====
∑
∑∑
α
αα
.
Отсюда имеем
()
)г(
)ж(
)ж(
г
N
NNN
N
k
k
k
−
=
, что с учетом равенств
1
) (α
=
∑
α
N
,
1
=
∑
k
k
N и
1
)(
=
∑
α
k
k
N
позволяет вычислить каждую из
()
г
k
N
по заданным в
тексте условия задачи величинам.
()
)г(
)ж(
3
)ж(
2
)г(
32
г
1
)1)(1()1(
N
NNNNN
N
−−−−−−
=
,
()
)г(
)ж(
2
)г(
2
г
2
)1(
N
NNN
N
−−
=
,
()
)г(
)ж(
3
)г(
3
г
3
)1(
N
NNN
N
−−
=
.
2. Очевидно, что
() ()
(
)
(
)
(
)
ггггг
kkk
NnNNnn == .
Задача 23
Среди множества линейно независимых (базисных) реакций r высоко-
температурного разложения гексана наиболее вероятными являются сле-
дующие:
1. C
6
H
14
= C
6
H
12
+ H
2
, 2. C
6
H
14
= C
6
H
12 цикл
+ H
2
,
3. C
6
H
14
= C
5
H
9
·CH
3 цикл
+ H
2
.
49
Константы равновесия этих реакций )(TK
p
r
в шкале парциальных давлений
при
Т = 1000 К равны соответственно: 1,95; 0,74; 6,24 ([p]= 1 атм). Исходная
смесь содержит 2 моль гексана и не содержит продуктов реакции. Равновес-
ное давление в системе
p =1 атм.
Требуется: 1) определить равновесные глубины
r
ξ
всех реакций r;
2) рассчитать равновесный состав системы в
N−шкале.
Решение
Определение равновесных глубин реакций и равновесных концентра-
ций в системе с несколькими базисными реакциями
− довольно сложная и не
всегда легко решаемая задача. Однако в приведенной задаче все решается
очень легко, благодаря приему введения еще одной переменной – суммы
глубин всех реакций
∑
ξ
r
r
.
1. Запишем протекающие в системе реакции в следующем виде:
1.
C
B
A
+= ,
1
ξ .
2.
C
D
A
+= ,
2
ξ .
3.
C
E
A
+= ,
3
ξ .
Число молей
k
n любого компонента k связано с глубинами реакций
r
ξ
со-
отношением вида
∑
ξ
ν
+=
r
rr,ko,kk
nn ,
где
o,k
n − начальное число молей компонента k;
r,k
ν − стехиометрический коэффициент компонента k в реакции r.
Компонент k
Свойства компонента
A B C D E
o,k
n , моль
2 0 0 0 0
k
n
, моль
321
2
ξ
−
ξ
−
ξ
−
1
ξ
321
ξ+
ξ
+
ξ
2
ξ
3
ξ
∑
r
k
n
321
2 ξ
+
ξ
+
ξ
+
50
Учитывая, что мольные доли
k
N и парциальные давления
k
p компонентов
определяются равенствами вида
Σ
=
n
n
N
k
k
,
k
k
pNp
=
, выразим законы
химического равновесия всех реакций через глубины реакций
r
ξ
:
][)2)((2
1
1
p
p
K
r
r
r
r
r
r
p
∑∑
∑
ξ+ξ−
ξ
ξ
= ;
][)2)((2
2
2
p
p
K
r
r
r
r
r
r
p
∑∑
∑
ξ+ξ−
ξξ
=
;
][)2)((2
3
3
p
p
K
r
r
r
r
r
r
p
∑∑
∑
ξ+ξ−
ξξ
=
.
Образуем далее сумму констант равновесия:
][
)(4
)(
2
2
p
p
K
r
r
r
r
r
p
r
∑
∑
∑
ξ−
ξ
=
.
Отсюда определим
∑
∑
∑
+
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ
r
p
r
r
p
r
r
r
K
K
1
4
2
и
∑
∑
∑
+
=ξ
r
p
r
r
p
r
r
r
K
K
1
4
.
Затем находим
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ−
=ξ
∑
∑
r
r
r
r
p
p
pK
2
1
1
4][
;
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ−
=ξ
∑
∑
r
r
r
r
p
p
pK
2
2
2
4][
;
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ξ−
=ξ
∑
∑
r
r
r
r
p
p
pK
2
3
3
4][
.