Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

21

Задача 2

Правительство одной европейской страны в XXI веке приняло реше-

ние отчеканить на монетах профиль знаменитого ученого, внесшего огром-

ный вклад в развитие современной физической химии. Что это за страна?

Чей профиль будет на монетах?

Ответ. Речь идет об Илье Романовиче Пригожине

(1917 – 2003).

После присуждения ему, бельгийскому гражданину

русского

происхождения, Нобелевской премии, на-

родное почтение и уважение к нему выражалось во

многих формах, в том числе в том, что ни в кафе,

ни в магазинах с него не брали денег за покупки, а

после его смерти правительство Бельгии приняло

решение отчеканить на монетах его профиль.

Задача 3

На фото изображен ученый, который первым

получил Нобелевскую премию по химии и первым

вывел зависимость константы скорости реакции от

температуры в виде k = A exp(−E/RT).

Назовите, кто это.

Ответ. На фото − Якоб Хендрик Вант Гофф

(1852−1911), нидерландский ученый, один из осно-

вателей стереохимии, физической химии. Сформу-

лировал теорию

пространственного расположения атомов в молекулах, ос-

новные положения химической кинетики, вывел основные уравнения хими-

ческой термодинамики, открыл закон осмотического давления в растворах,

заложил основы количественной теории разбавленных растворов. Нобелев-

ская премия (1901).

22

Задача 4

Назовите ученого, в честь которого назван закон, связывающий между

собой кессонную болезнь и шампанское.

Ответ. Речь идет об Уильяме Генри (1774−1836), английском химике и вра-

че, который установил зависимость растворимости газа в жидкости от его

давления (закон Генри). Кессонная болезнь возникает, когда повышается со-

держание азота в крови. В

период пребывания в зоне повышенного давления

(водолазы, летчики при перегрузках) происходит перенасыщение азотом кро-

ви и тканей организма. При попадании в зону пониженного давления снижа-

ется растворимость азота и происходит выделение его пузырьков из крови и

тканей. Непосредственной причиной кессонной болезни является закупорка

мелких кровеносных сосудов.

Содержимое бутылки шампанского находится

под давлением. Если от-

купорить бутылку шампанского, то давление в бутылке падает, раствори-

мость углекислого газа снижается и наблюдается обильное выделение пу-

зырьков газа − шампанское пенится.

2.2. Задания теоретического характера

Задача 5

Обоснованно ответьте, всегда ли прав тот, кто утверждает, что вод-

ный раствор с рН > 7 – щелочной.

Ответ. При ответе на этот вопрос нужно вспомнить, что называется ионным

произведением воды

w

K . С этой целью запишем реакцию ионизации воды и

закон равновесия этой реакции, используя с-шкалу для растворенных ве-

ществ и N- шкалу для растворителя

H

2

O +H

2

O ⇄ H

3

O

+

+OH

−

;

22

OH

2

OH

OHOHOHOH

2

OH

OHOH

][

22

33

2

3

cN

сс

a

aa

K

a

γ

⋅

γ

=

⋅

=

−−++−+

,

23

w

2

OHOH

2

OH

][

3

2

K

с

aa

aK

a

=

⋅

=

−+

.

Величина

w

K сильно зависит от температуры Т:

Т,

о

С 0 25 60

K

w

([c] = 1 моль/л)

1,15⋅10

−15

1,08⋅10

−14

9,6⋅10

−14

Точка нейтральности − это точка, в которой

−+

=

OHOH

3

aa

.

Следовательно, в этой точке

w

OH

3

Ka =

+

.

Найдем рН нейтральной точки при разных температурах:

Температура,

о

С 0 25 60

,

OH

3

+

a

моль/л

3,4⋅10

−8

1⋅10

−7

3,1⋅10

−7

pH нейтральной точки 7,46 7 6,5

Опираясь на данные этой таблицы, можно заключить, что не всегда водные

растворы с рН > 7 являются щелочными, так при температурах меньше, чем

25

о

С водные растворы при таком значении рН будут кислыми, а не щелоч-

ными, если в них нет реакций с участием ионов H

3

O

+

и OH

−

.

Задача 6

Имеется однородная закрытая система с произвольным числом базис-

ных реакций

r (r = 1…R). Полный дифференциал гиббсовской энергии в та-

кой системе определяется равенством вида

∑

ξ−

+

−

=

r

rr

dAVdpSdTdG

, где

r

A и

r

ξ − сродство и глубина реакции r. Требуется найти все возможные

дифференциальные соотношения взаимности между сопряженными свойст-

вами

S и Т, V и р,

r

A

и

r

ξ

(r = 1…R).

Решение

Ниже в форме таблицы приведены вспомогательные уравнения и выте-

кающие из них соотношения взаимности (соотношения Максвелла)

24

Вспомогательные уравнения

Tp

G

pT

G

∂∂

∂

=

∂∂

∂

22

Соотношения взаимности

{}

r

p

T

V

p

S

ξ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

,

T

G

T

G

rr

∂ξ∂

∂

=

ξ∂∂

∂

22

{}

r

s

p

r

pT

r

T

A

S

ξ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

−

,

,,

p

G

p

G

rr

∂ξ∂

∂

=

ξ∂∂

∂

22

{}

r

s

T

r

pT

r

p

A

V

ξ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

,

,,

rssr

GG

ξ∂ξ∂

∂

=

ξ∂ξ∂

∂

22

{}

s

r

pT

r

pT

s

r

AA

ξ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

−

,

,,

Задача 7

Приведите строгое термодинамическое доказательство равенства

{}

∑

ν=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

ξ

k

kkr

Tp

r

e

E

j

,,

, (11)

где

E – любое экстенсивное свойство физико-химической системы;

r

ξ −глубина базисной реакции r;

r,k

ν −стехиометрический коэффициент компонента k в реакции r.

В формуле (11) величина

{}

j

r

Tp

E

ξ

ξ∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

,,

называется дифференциальной моль-

ной характеристикой реакции

r, а

{}

j

k

nTp

n

E

k

e

,,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

∂

− парциальным мольным

свойством компонента

k.

Решение

Пусть состояние физико-химической системы определяется независи-

мыми переменными

{

}

k

nTp ,, . Тогда

{

}

),,(

k

nTpEE

=

и, следовательно,

{}

∑

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

k

npT

k

npT

np

dn

n

E

dp

p

E

dT

T

E

dE

j

k

,,

,

.

25

При постоянных давлении и температуре имеем

{}

∑∑

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

k

kk

k

n,p,T

k

T,p

dnedn

n

E

dE

j

.

Применяя это выражение к закрытым физико-химическим системам с нали-

чием в них химического превращения, где

r

krk

ddn ξ

ν

=

∑

, получаем

rk

krk

krr

r

krkTp

dededE

ξ

ν

=ξν==

∑∑∑∑

,

откуда

{}

∑

ν=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

ξ

k

kkr

,T,p

r

e

E

j

, что и требовалось доказать.

Задача 8

Дайте строгое термодинамическое обоснование равенства

),( ),(

k

стст

TpeTpe

k

fkrr

∑

Δν=Δ ,

где ),(

ст

Tpe

r

Δ − любая стандартная мольная термодинамическая характе

ристика реакции

r (

ст

e

r

Δ −

ст

h

r

Δ ;

ст

s

r

Δ ;

ст

g

r

Δ ;

ст

pr

cΔ и т.д.);

r,k

ν− стехиометрический коэффициент компонента k в реакции r;

),(

ст

Tpe

k

f

Δ − соответствующая стандартная мольная термодинамиче-

ская характеристика реакции образования компонентов

k из простых

веществ ( индекс

f от англ. formation).

Решение

В химической термодинамике хорошо известна теорема, согласно кото-

рой если стехиометрическое уравнение реакции

r является линейной комби-

нацией стехиометрических уравнений других реакций

t с коэффициентами

t

r

b , то любая стандартная мольная термодинамическая характеристика

),(

ст

Tpe

r

Δ реакции r также выступает в виде линейной комбинации стан-

дартных мольных характеристик )(

ñò

T,pe

t

Δ реакций t с теми же коэффици-

26

ентами

t

r

b . Следовательно, если

0)( =

ν

=

ν

∑

k

tk

kttrk

k

kr

RbR

, что равно-

сильно условию

kt

t

trkr

b ν=ν

∑

, то

(

)()

TpebTpe

t

trr

,,

стст

Δ=Δ

∑

.

Возьмем в качестве реакций t реакции образования f ( t = f) компонен-

тов k из простых веществ. Они составлены так, что каждому компоненту k

соответствует только одна реакция образования f (f = k!), где она играет роль

единственного продукта с единичным стехиометрическим коэффициентом

(

kt

ν = 1). Это означает, что

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

≠

=

=ν=ν

fk

kfkt

если,0

если,1

и, следовательно,

frtrkr

bb =

=

ν

.

В результате имеем ),( ),(

k

стст

TpeTpe

k

fkrr

∑

Δν=Δ .

Задача 9

Ниже перечислены конкретные парциальные мольные свойства компо-

нента

k физико-химической системы:

k

g − энергия Гиббса,

k

s − энтропия,

k

v − объем,

k

h − энтальпия,

k,p

c − изобарная теплоемкость. Покажите стро-

гим термодинамическим путем, что каждое из них можно выразить через хи-

мический потенциал данного компонента

k

μ

и частные производные вида

{}

k

np

T

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

и

{}

k

nT

p

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

.

Решение

Рассматривая определение

{}

j

n,T,p

k

n

G

g

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

совместно с частной

производной

{}

k

nTp

k

j

n

G

μ=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

,,

, вытекающей из фундаментального уравне-

ния Гиббса

∑

μ

+

−

=

k

kk

dnVdpSdTdG

, получаем

kk

g

μ

=

.

27

Совместное рассмотрение определения

{}

j

n,T,p

k

n

S

s

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

и дифференци-

ального соотношения взаимности

{}

k

j

n,p

k

n,T,p

k

Tn

S

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

дает

=

k

s

{}

k

n,p

k

T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

−

. При совместном рассмотрении определения

{}

j

n,T,p

k

n

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=

v

и дифференциального соотношения взаимности

{}

k

j

n,T

k

n,T,p

k

pn

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

получаем

=

k

v

{}

k

n,T

k

p

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

. Имея в виду, что

k

Tsgh += , и привлекая ранее выведенные соотношения, находим

Th

k

−μ=

{}

k

n,p

k

T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

. Учитывая, что

{}

k

np

k

kp

T

s

Tс

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

= , получаем

выражение для изобарной теплоемкости

{}

k

np

k

kp

T

Tс

,

2

,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

μ∂

−=

.

Задача 10

В газовой системе протекает одна химическая реакция r:

A + B

⇄ C при заданных температуре T, давлении p и начальных числах мо-

лей компонентов :

o,Bo,A

nn = > 0;

o,C

n = 0.

Обоснованно ответьте, как изменится выход продукта

С, если в равно-

весную систему ввести инертный газ

i с числом молей

i

n , сохраняя при этом

такие же

T и p .

Решение

1-й вариант

. При ответе на вопрос, поставленный в задании, достаточно ус-

тановить, каким будет приращение сродства реакции

r

A

δ

в результате вве-

дения в равновесную систему

n

i

, не меняя T, p, n

A

, n

B

и n

С .

28

Математически это выразится так:

выход продукта

С

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

↔

↑

↓

, если

r

A

δ

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

=

>

<

0.

Очевидно, что

()

i

r

n

A

C

n

B

n

A

npT

C

n

B

n

A

npT

δ

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=δ

,,,,

,

,,,

, где

i

nδ >0 , поэтому

можно заключить, что знак

()

C

n

B

n

A

npT

r

A

,

,,,

δ

будет полностью определяться

знаком производной

C

n

B

n

A

npT

i

r

n

A

,,,,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

.

Для отыскания этой производной воспользуемся общим дифференциальным

выражением гиббсовской энергии

∑

μ

+

−

=

k

kk

dnVdpSdTdG , которое в

нашем случае с учетом балансовых уравнений

ro,AA

nn

ξ

−

= ;

ro,BB

nn ξ−=

;

ro,CC

nn

ξ

+

=

(где

r

ξ

− глубина реакции r) , принимает

следующий вид:

iirr

j

j,oj

dndAdnVdpSdTdG

μ

+

ξ

−

μ

+

−=

∑

, откуда выте-

кает, что

ij,o

rj,oj

nnpT

r

i

npT

i

r

npT

i

r

n

A

n

A

},{,,

},{,,}{,,

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

μ∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

ξ

.

Полагаем, что газовая система близка к идеальному газовому раствору, в ко-

тором

∑∑

+ξ−

+μ=+μ=+μ=μ

j

iroj

i

o

i

o

ii

o

ii

nn

n

RTTp

n

RTTpNRTTp

,

ln),(ln),(ln ),(

k

и, следовательно,

0

},{,}{

>=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

∂

−=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

ξ∂

μ∂

RT

V

RT

ij,oij,o

nnT,p

r

,nnT,p,

r

i

.

В результате приходим к заключению, что

r

A

δ

<0, поэтому добавление

инертного газа приводит к уменьшению выхода продукта С.

Примечание. Добавка

i

n

при заданных Т, p, {n

j

} увеличивает объем системы

V. К такому же действию ведет протекание реакции справа налево. Следова-

29

тельно, в рассматриваемом случае имеет место отрицательная модерация

системы на внешнее воздействие, что согласуется с теоремами модерации

Пригожина.

2-й вариант. Ответ на вопрос можно получить путем определения знака

сродства реакции

r

A после введения в равновесную систему (где

r

A = 0) до-

бавки инертного газа

i , зная, что выход продукта С

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

↔

↑

↓

, если

r

Aδ

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

=

>

<

0.

В приближении идеального газового раствора имеем

∏

∏∏

=−=−=

N

NN

N

r

rr

r

o

rr

pTK

RTRTpTKRTRTpTAA

),(

lnln),(lnln),(.

Для определения

)( p,TK

N

r

используем равновесное состояние системы до

введения добавки:

()

р

рр

),(

cr

nnn

nn

n

NN

N

pTK

BA

C

BA

C

N

++

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

.

Для определения

∏

N

r

используем неравновесное состояние системы после

введения добавки:

∏

N

r

=

()

[

]

ic

nnnn

nn

n

NN

N

BA

C

BA

C

+++

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

р

рнр

.

Отсюда находим

()

1

),(

р

<

+++

++

=

∏

ic

c

r

nnnn

nnn

pTK

BA

N

.

Следовательно,

r

A < 0, что обеспечивает течение реакции справа налево и

уменьшение выхода продукта

С.

30

2.3. Расчетные задачи

Задача 11

Определите число линейно независимых базисных реакций в жидко-

фазной системе, компонентный состав которой в форме множества компо-

нентов

{}

k приведен ниже:

{}

k =

{

1 – H

2

O; 2 – H

2

O

2

; 3 – I

2

; 4 – HI; 5 – HOI; 6 – H

3

O

+

; 7 – OH

−

; 8 – I

−

}

.

Решение

Число базисных реакций

(

)

k

s

argKR

′

−

=

.

Составим матрицу

()

k

s

a

′

:

{

}

k

{}

s

′

1 – H

2

O 2 – H

2

O

2

3 – I

2

4 – HI 5 – HOI 6 – H

3

O

+

7 – OH

−

8 – I

−

H

′

−

′

1

2 2 0 1 1 3 1 0

O

′

−

′

2

1 2 0 0 1 1 1 0

I

′

−

′

3

0 0 2 1 1 0 0 1

e

′

−

′

4

10 18 106 54 62 10 10 54

Определим ранг матрицы

()

k

s

a

′

:

rg

(

)

k

s

a

′

=

rgrg =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

54101062

1001

0111

0131

541061810

1200

0021

1022

4

0000

1000

0100

0010

0001

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

.

Определим число базисных реакций: 448

=

−

=

R

.

Задача 12

При 298 К и 1 атм мольный объем двухкомпонентного жидкого раство-

ра ацетон С

3

Н

6

О (1) − трихлорметан CHCl

3

(2) равен 8,20⋅10

−5

м

3

/моль, кон-

центрация и парциальный мольный объем 2-го компонента равны соответст-

венно 3658 моль/м

3

и 9,71⋅10

−5

м

3

/моль . Определить: 1) парциальный моль-

ный объем 1-го компонента; 2) изменение мольного объема системы при

Булатов Н.К., Степановских Е.И. Физическая химия: Опыт решения задач на российских студенческих олимпиадах

Подождите немного. Документ загружается.