Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия тонкой химической

технологии им. М. В. Ломоносова

Кафедра коллоидной химии

Буканова Е. Ф.

Коллоидная химия ПАВ

Часть 1.

Мицеллообразование в растворах ПАВ.

Учебное пособие

Москва 2006

ББК 24.6

УДК 541.183

Буканова Е.Ф.

Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ.

Учебное пособие

М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006

Данное учебное пособие соответствует программе лекционного курса «Коллоидная

химия ПАВ» для студентов 5 курса магистратуры по направлению 510508

«Коллоидная химия». В нем рассмотрена классификация ПАВ, методы из синтеза,

закономерности мицеллообразования ПАВ и структурные превращения в растворах

ПАВ.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебного

пособия.

1. Классификация поверхностно-активных веществ, методы

синтеза и основные свойства.

В соответствии с рекомендациями Международной комиссии по

терминологии международного комитета по ПАВ понятию «поверхностно-активное

вещество» дается следующее определение: «Вещество, способное из раствора

(истинного или коллоидного) в жидкой среде адсорбироваться на поверхности

раздела фаз [жидкость – газ (пар), жидкость – жидкость, жидкость – твердое тело] с

соответствующим понижением свободной энергии (поверхностного натяжения) на

этой поверхности. Для типичных ПАВ характерно определенное дифильное

строение их молекул. Вещество, поверхностно-активное на одной границе раздела,

на другой границе может быть инактивным (неспособным к адсорбции)».

Дифильным называется соединение, молекула которого состоит из двух

асимметрично расположенных частей, резко различающихся по молекулярной

природе и свойствам, полярной группы и неполярного (или слабо полярного)

углеводородного радикала.

Полярная группа ( -ОН, -NH

, -СООН, -ОSO

Na , -SO

Na и др.) служит

носителем дипольного момента и проявляет способность к гидратации, т.е.

сообщает молекуле гидрофильные свойства.

Углеводородный радикал (в простейшем случае прямая насыщенная

алкильная цепочка) имеет дипольный момент, равный или близкий к нулю, и

проявляет сродство к близким по полярности фазам – углеводородам и другим

нерастворимым или слаборастворимым в воде органическим соединениям (маслам).

Таковыми являются, например, жирные спирты и амины, карбоновые

кислоты и их соли, разнообразные по составу и строению синтетические ПАВ.

1.1. Классификация ПАВ по химическому строению и методы их

синтеза.

Современная классификация ПАВ основана на терминологии, принятой на 3-

ем международном конгрессе по ПАВ и рекомендованной международной

организацией по стандартизации (ISO) в 1960 г. Основу классификации составляет

химическая структура соединений, что позволяет выделить 4 основных класса ПАВ:

анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные Представители

каждого из этих классов различаются не только химическим строением, но и

основными физико –химическими свойствами.

1.1.1. Анионные ПАВ

Анионными ПАВ (АПАВ) называют вещества, содержащие в молекуле

гидрофобную часть и одну или несколько полярных групп и образующие при

диссоциации в водном растворе отрицательно заряженные длинноцепочечные

органических ионы, определяющие их поверхностную активность, и

гидратированные катионы, например, гидратированный катион щелочного металла

или аммония:

ОSO

 

ОSO

- + Na

К ним относят большинство традиционных ПАВ, в том числе и жировое

мыло. Гидрофобная часть обычно представлена предельными, непредельными

алифатическими и алкилароматическими цепями. Гидрофильность молекулы

обусловлена наличием функциональных групп -СОО(Н, Me), —OSO

O(H, Me), —

(Н, Me). Разнообразие свойств различных анионных ПАВ объясняется

пространственным строением гидрофобной части и наличием промежуточных

функциональных групп. Катион в анионных ПАВ может быть не только водородом

или металлом, но и органическим основанием. Часто для этих целей применяют ди-

и триэтаноламины.

Анионные ПАВ можно разделить на шесть основных групп :

1. Соли карбоновых кислот –( мыла) RCOO- Me+, где R – органический

радикал С

– С

; Ме

- Na

(в твердых мылах), К

или NH

+ (в жидких

мылах).

2. Первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилфенилэтилсульфаты,

алкилциклогексилэтилсульфаты и т. д. ROSO

- Ме

, ( R - С

– С

3. Алкил- и алкиларилсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и

дикарбоновых кислот, олефин-сульфонаты RArSO

- Me

, ( R - С

– С

4. Сульфоэтоксилаты спиртов, карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты

карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов,

диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов

непредельных кислот (R(C

O)mOSO

- Me

), ( R обычно С

– С

5. Азотсодержащие ПАВ. Они характеризуются тем, что атом водорода при

азоте в амидной форме имеет нейтральную реакцию. К ним относят:

амидосульфонаты, амиды сульфокарбоновых кислот, амидосульфаты,

амидокарбоксилаты, вещества с карбоксильной и сульфогруппой типа

RCONHR'OOCR", (SO

Me)COOMe. Вместо амидной группы во многих

этих веществах может быть также сульфаниламидная группа, например

RArSO

NHCH

Me.

6. Соединения с другими гидрофобными и гидрофильными группами: соли

перфторированных карбоновых кислот, перфторированных

сульфоацетатов, моно- и диалкилфосфатов и фосфонатов.

Соли карбоновых кислот (мыла)

Водорастворимые соли алифатических кислот являются старейшим типом

анионных ПАВ из используемых человечеством. Технология мыла берет свое

начало в средние века, и сейчас уже трудно установить, кто был ее

родоначальником. Натриевые мыла, полученные из кислот кокосового, пальмового,

пальмоядрового масел, говьжьего и свиного жира, являются основой туалетного

мыла. В некоторые его сорта вводят также соли дистиллированных синтетических

карбоновых кислот фракции С

– С

, соли жирных кислот дезодорированного и

осветвленного таллового масла, канифоли, гидрогенизатов арахисового,хлопкового,

оливкового, рапсового, касторового и подсолнечного масел. В рецептуры жидких

мыл и некоторых шампуней вводят калиевые, смешанные калий-натриевые, три- и

моноэтаноламиновые соли алифатических кислот. Их получают щелочным

расщеплением триглицеридов в автоклавах под давлением и при повыщенной

температуре. Синтетические жирные кислоты получают каталитическим

окислением парафина.

Суммарная реакция омыления нейтральных жиров выражается уравнением:

Вначале, поскольку жиры не растворяются в щелочи, скорость реакций

небольшая, а при содержании в реакционной массе 20 % мыла значительно

возрастает. Это обусловлено гомогенизацией реакционной среды вследствие

образования эмульсии.

Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты .

Натриевые и триэтаноламиновые соли сульфоэфиров первичных спиртов и

алкилэтоксисульфаты являются важнейшими представителями синтетических ПАВ.

Натриевые соли — отличные моющие вещества массового назначения.

Триэтаноламиновые соли алкилсульфатов и алкилэтоксисульфаты составляют

основу для приготовления различных шампуней, пенных препаратов для ванн и

жидких мыл. Натриевые соли сульфоэфиров первичных спиртов термически

стабильны, порошки их негигроскопичны и в водоемах легко подвергаются

биохимическому окислению.

Получение первичных алкилсульфатов и алкилэтоксисульфатов

осуществляют путем сульфоэтерификации высших алифатических спиртов и их

этоксилатов различными способами. В качестве сульфатирующих агентов

используют концентрированные серную и хлорсульфоновую кислоты, олеум,

газообразный серный ангидрид, комплексы триоксида серы с диоксаном или

пиридином и др.

R(ОС

)mOH + SO



R(ОС

)mOSO

 

NaOH

R(ОС

)mOSO

Cульфатирование ведут в течение 1ч при 30 - 40°С. Повышение температуры

и увеличение продолжительности контакта с сульфатирующим агентом

сопровождается рядом нежелательных реакций.

Алкиларилсульфонаты

Алкиларилсульфонаты представляют собой продукт сульфирования

алкилароматических углеводородов. В качестве ПАВ получили развитие

моноалкилбензолсульфонаты, диалкилбензолсульфонаты,

моноалкилнафталинсульфонаты и диалкилнафталинсульфонаты.

Моноалкилбензолсульфонаты общей формулой

широко распространенные ПАВ. Они обладают термической стойкостью,

негигроскопичностью и хорошими коллоидно-химическими свойствами. Для их

производства применяют доступное сырье и несложные процессы переработки. Они

являются самым дешевым и лучшим компонентом современных моющих средств.

Коллоидно-химические и санитарно-гигиенические свойства

алкиларилсульфонатов обусловлены строением алкильной цепи и местом

присоединения ее к бензольному ядру. Лучшими показателями обладают вещества с

прямоцепочечной алкильной цепью, присоединенной к бензольному ядру крайними

атомами углерода. Эти соединения обладают достаточно высокой

биоразлагаемостью.

Синтез алкиларилсульфонатов состоит из двух стадий: получение

алкилароматических углеводородов и сульфирование их в ядро. Оба процесса

имеют множество вариантов и обусловливают показатели качества конечного

продукта.

Алкилирование бензола осуществляют хлоралканами или алкенами.

Хлоралканы получают путем хлорирования фракций парафиновых углеводородов,

содержащих от 8 до 14 атомов углерода. Олефиновые углеводороды с таким же

содержанием углеродных атомов получают путем термического крекинга твердых

парафинов:

Сульфирование алкилароматических углеводородов может быть

осуществлено олеумом, триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой.

Из представленных способов более предпочтительным является второй.

Преимущество его в том, что сульфирование идет количественно, отпадает

необходимость разбавления сульфомассы водой и отделения серной кислоты. Кроме

того, легко организовать съем теплоты, выделяющейся при реакции сульфирования:

диоксид серы, испаряясь, уносит с собой теплоту. Это позволяет вести процесс

сульфирования при любой заданной температуре и избежать местных перегревов

сульфопродукта .

Алкилсульфонаты

Алкилсульфонаты обычно получают в виде смесей первичных и вторичных

производных: RSO

Na и R'R''CHSO

Na. Существенный недостаток

алкилсульфонатов - гигроскопичность, поэтому их применяют лишь в композициях

жидких средств различного назначения. Классический способ синтеза

алкилсульфонатов основан на взаимодействии алкилгалогенида с cульфитом натрия

или аммония:

Этот синтез легко идет с низкомолекулярными алкилами. Для получения

алкилсульфонатов с длиной цепи C

– C

лучшие результаты дает взаимодействие

алкилгалогенидов с гидросульфитом натрия в присутствии пероксидных

соединений:

Соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты (сульфосукцииаты)

Сульфосукцинаты получают этерификацицией гидроксидсодержащего сырья

малеиновым ангидридом с последующим сульфированием малеината солью

сернистой кислоты:

ROH + O

80-100

ROOCH

CHCOOH

ROOCH

CHCOOH

+ Na

75-90

ROOCCH

CH(SO

Na)COONa

Анионные ПАВ используются как смачиватели, эмульгаторы, основные

компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются

главными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами с

наибольшим объемом производства (60% от всех выпускаемых ПАВ) и

ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в

щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых средах, например при

обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки.

1.1.2. Катионные ПАВ

Катионными ПАВ (КПАВ) называют такие вещества, которые диссоциируют

в водных растворах с образованием поверхностно-активного катиона с гидрофобной

цепью. В роли аниона чаще всего выступают галогены, но могут быть и анионы

серной и фосфорной кислот, например:

333316333316

Br +)N(CHНС Br )N(CHНС



 

К катионным ПАВ в основном относят азотсодержащие соединения, но в

последние годы получили практическое развитие КПАВ, не содержащие азота:

соединения сульфония и сульфоксония

соединения фосфония [R

Р—R'l

, оксония [R

As—R]

соединения иодония:

Азотсодержащие КПАВ можно разделить на шесть основных групп:

(Во всех примерах

---

5231812

Br ,Cl - X ;HC ,CH - ''R' ,'R' ,R' ;CC - R 

)

1.Соли аминов –



HX'R'NR'R

2.Соли моно- и бисчетвертичных аммониевых оснований с алкильными

цепями алифатической структуры

3.Моно- и бисчетвертичные аммониевые основания со смешанными

алкильными цепями алифатической и ароматической структур

4.Четвертичные аммониевые основания с различными функциональными

группами в гидрофобной цепи

5.Соли пиридиновых оснований:

R R'

6.Полимерные КПАВ. Наибольшее распространение получил

поливинилпиридиний галогенид: