Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

экспериментальными значениями ККМ С

, С

, и С*, можно рассчитывать по этому

уравнению состав смешанных мицелл.

Примером синергизма, обусловленного наличием взаимодействия, может

служить система анионное ПАВ—высший спирт—вода, широко используемая в

практике. Добавки высших жирных спиртов снижают ККМ, поверхностное

натяжение, повышают вязкость адсорбционных слоев анионных ПАВ и, как

следствие, увеличивают стабильность дисперсий. Причиной этого служит

образование водородной связи между гидроксилом спирта и карбокси- или

сульфогруппой анионного ПАВ (параметр β=-3-4). Величина параметра β

практически не зависит от длины углеводородной цепи.

Особенно сильно взаимодействуют катионные и анионные ПАВ. Например,

для пары додецилсульфонат Na и децилтриметиламмоний бромид параметр β

составляет -18,5. В общем случае для смесей катионных и анионных ПАВ параметр

β имеет значение (-15-20), что свидетельствует, по существу, об образовании

межмолекулярных соединений. Они дают между собой попарные ассоциаты,

скрепленные электростатическим притяжением и гидрофобными

взаимодействиями. Слияние эквимолярных растворов катионного и анионного ПАВ

обычно приводит к выделению коацервата с ламеллярной структурой. Однако в

разбавленных растворах или при малой длине алкильных цепей ПАВ возможно

образование мелких электронейтральных мицелл. ККМ смесей катионных и

анионных ПАВ очень низкие, такого же порядка как у неионогенных ПАВ.

Остановимся более подробно на взаимодействии оксиэтилированных

неионных ПАВ с анионными, представляющем интерес как с теоретической, так и с

практической точек зрения и обнаруживающих, как правило, синергизм в

различных свойствах. Рассмотрим влияние состава смесей ПАВ на физико-

химические свойства композиций и их моющее действие на примере композиций

неионных ПАВ (неонол АФ 9-12 [C

O(CH

H], лаурет – 7

O(CH

H]) и анионных (алкилбензолсульфонат Na [C

Na],

сульфоэтоксилат Na [C

O(CH

Na]). На рис.2. – 2. представлены

данные по изменению ККМ, прочности адсорбционных слоев на границе с

воздухом и устойчивости пены указанных выше смесей ПАВ.

На графиках пунктирные линии, соединяющие соответствующие параметры

неионных и анионных ПАВ, выражают зависимость изучаемых свойств смесей ПАВ

от состава при отсутствии влияния компонентов друг на друга.

а)

б)

в)

г)

Рис.2.6 Зависимость ККМ (а), прочности межфазных адсорбционных слоев (б),

устойчивости пены (в) и моющего действия при 90оС (г) от соотношения АПАВ -

НПАВ в композиции. Компоненты смеси поверхностно-активных веществ:

1-АПАВ - 2-НПАВ.

▲ - алкилбензолсульфонат Na - Неонол АФ 9-12

■ - Сульфоэтоксилат натрия - Неонол АФ 9-12

● - Сульфоэтоксилат натрия - Лаурет -7

Во всех случаях полученные экспериментальные кривые свойство- состав,

отклоняются от аддитивности. ККМ смесей ПАВ значительно ниже ККМ

индивидуальных компонентов, что говорит об увеличении мицеллообразующей

способности в смесях ПАВ (рис.2.6 а). При исследовании зависимости прочности

межфазных адсорбционных слоев от состава композиций выявлены три

синергетические смеси ПАВ, которые имеют наибольшую прочность

адсорбционных слоев (РS), что, вероятно, связано с образованием наиболее плотных

адсорбционных слоев с максимальной упаковкой молекул за счет соответствия

межмолекулярных радиусов (рис.2.6 б). Изучение устойчивости и высоты пенного

столба водных растворов неионных и анионных ПАВ и их композиций показало,

что во всех смесях ПАВ проявляется синергетический эффект, все они обладают

высокой и устойчивой пеной (рис.2.6 в).

Для рассмотренных выше систем ПАВ было определено моющее действие в

дистиллированной воде (рис. 2.6 г). По представленным графикам видно, что для

всех пар поверхностно-активных веществ наблюдается синергизм моющей

спосости.

▲ -

алкилбензолсульфонат Na - Неонол АФ 9-12

■ - Сульфоэтоксилат натрия - Неонол АФ 9-12

● - Сульфоэтоксилат натрия - Лаурет-7

Синергизм различных свойств смесей неионных и анионных ПАВ обусловлен

образованием смешанных мицелл, состав которых можно определить, зная

зависимость ККМ от содержания компонента.

Если исходный состав (по мольной доле) будет точкой а, тогда

соответствующее значение ККМ - точка 1. Реальное значение ККМ меньше, чем

аддитивная величина, так как образующие мицеллы обогащены более гидрофобным

компонентом, поэтому, проведя параллельно оси абсцисс прямую до пересечения с

Рис.2.7 Влияние состава бинарной смеси

ПАВ на критические концентрации

мицеллообразования

Рис.2.8 Диаграмма состав мицелл -

состав смеси ПАВ. Компоненты

смеси ПАВ:1 -АПАВ - 2-НПАВ

Мольная доля ПАВ

Молярные соотношения

НПАВ (АПАВ) %.

линией аддитивности, получим точку 2. От нее опускаем перпендикуляр на ось

составов. Точка б соответствует составу мицелл.

Аналогичным способом был определен состав мицелл при различном

соотношении компонентов в бинарных смесях исследуемых ПАВ. Из

представленных данных на рис.2.8 видно, что при содержании 25% неонола в

растворе 75% его находится в мицелле.

Для смесей сульфоэтоксилата и неонола параметр β, зависящий от энергии

взаимодействия между молекулами чистых ПАВ и от энергии взаимодействия

между молекулами ПАВ в смешанной мицелле составляет от -6,7 до -7, что

свидетельствует о довольно сильном взаимодействии при совместном

мицеллообразовании оксиэтилированного алкилфенола и анионного ПАВ

сульфоэтоксилата, а также синергизме при образовании смешанных мицелл.

Наиболее вероятный механизм взаимодействия полиалкиленоксидов — самих

по себе или в составе неионных ПАВ — с анионными ПАВ кроется в их ассоциации

через посредство противоионов. Действительно, оксиэтильные цепи неионных ПАВ

являются аналогами макроциклических полиэфиров или, как их называют, краун-

эфиров, но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру. Тем не

менее, обладая большой гибкостью, они способны связывать в растворах различные

катионы.

Рис.2.9. Краун-эфир-18-6 (а), захвативший катион, и ионная пара, содержащая

аналогичный ему элемент, образованная молекулами неионогенного и анионного

ПАВ в мицелле (б).

«Обертывая» катион М

неионогенное ПАВ превращается как бы в

ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатическому

взаимодействию с анионным ПАВ — донором катионов (рис.2.9). Хотя в растворах

константы стойкости комплексов [М(ЕО) ]

обычно невелики, в смешанных

мицеллах стабильность их может возрастать за счет электростатического

связывания с полярными группами анионных ПАВ.

Оксиэтилированные неионные ПАВ взаимодействуют с анионными ПАВ

значительно сильнее, чем с катионными ПАВ. Причины этого теперь также

понятны: в смешанных мицеллах молекулы ненонных ПАВ, по крайней мере

частично, «обертывают» полиэтиленоксидными цепочками противоионы, связанные

мицеллярной поверхностью. Стабилизация ионных пар достигается

электростатическими силами с наложением гидрофобных взаимодействий. С учетом

специфики такого взаимодействия можно полагать, что наименьший синергический

эффект с этоксилатами должны проявлять те анионные ПАВ, у которых

противоионы или слишком мелкие (например, Li

), или гидрофобные (третичные,

четвертичные амины). Свертывание вокруг них оксиэтильной цепи невыгодно по

конформационным и энергетическим соображениям.

Катионные и амфолитные ПАВ взаимодействуют с неионогенными ПАВ

гараздо слабее, чем анионные. В табл. 2.4 приведены величины параметров

молекулярного взаимодействия для смесей анионного додецилсульфата натрия

(ДСН) и цвиттер-ионного n-додецил-N,N-диметиламинобстаина (С

-бетаин) с

неионным n-додецил-β-D-мальтозидом (С

-мальтозид).

Синергизм в смешанных растворах ПАВ проявляется и в отсутствие явных

специфических взаимодействий между молекулами поверхностно-активных

веществ. Так, в смесях октадециловых спиртов, различающихся степенью

оксиэтилирования и имеющих низкое значение параметра β, наблюдается

проявление синергизма в изменении поверхностных (поверхностная активность,

межфазное натяжение) и объемных (ККМ) свойств. Эмульсии типа М/В имеют

максимум агрегативной устойчивости при определенном соотношении

оксиэтилированных спиртов. Косметические композиции, где в качестве

эмульгаторов используются смеси этих продуктов, обладают повышенными

структурно-механическими свойствами. Другой пример, пенообразующая и

моющая способность смесей алкилбензолсульфонатов с алкилсульфатами или

алкилэтокси- сульфатами выше, чем у каждого из этих ПАВ в отдельности, хотя оба

ПАВ анионные, и нет оснований полагать, что они способны к специфическим

взаимодействиям.

Таблица 2.4

Параметры молекулярного взаимодействия β смешанных композиций ПАВ

(х - мольная доля первого ПАВ в растворе)

Анионные/неионные

ПАВ

Катионные/неионное С

-бетаин/С

мальтозид

0 -

0,2 -4,0 -

0,3 -4,6 0,03

0,5 -4,8 0,01

0,7 -5,0 -0,01

0,8 -3,5 -0,08

0,9 -2,8 -0,02

1,0 - -

2.9. Мицеллообразования в неводных средах.

В растворах ПАВ в неполярных средах образуются мицеллы с

противоположной ориентацией молекул (рис 2.9). При формировании таких

обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, а

углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной

среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю

гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ,

образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в

воде, ГЛБ этих веществ сдвинут в сторону олеофильности. Степень ассоциации в

обратных мицеллах значительно ниже, чем в прямых, числа агрегации составляют

3-40.

Рис.2.9. Схематическое изображение мицеллы ПАВ в неполярной среде

При образовании мицелл в водных и неполярных средах есть как общность,

так и существенные различия. Общность состоит преимущественно в том, что в

любой среде процесс мицеллообразования происходит самопроизвольно, то есть с

уменьшением свободной энергии системы. В водной среде процесс

мицеллообразования носит энтропийный характер, в то время как в неполярных

средах энтропия обычно уменьшается, что является существенным различием.

Изменение свободной межфазовой энергии при мицеллообразовании на

границе углеводородные цепи – неполярный растворитель очень мало, поэтому

большая часть уменьшения свободной энергии мицеллообразования относится к

изменению энергии взаимодействия полярных групп с растворителем при переходе

их из раствора в ядро мицеллы. Полярные группы между собой могут

взаимодействовать в результате образования водородных связей или проявлять

диполь-дипольное взаимодействие, в то время как с большинством неполярных

растворителей будет происходить лишь дисперсионное взаимодействие. Именно

взаимодействие полярных групп между собой и является движущей силой процесса

мицеллообразования в неводной среде.

Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп

настолько существенен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов

ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде предмицеллярных

ассоциатов. Так как молекулы ПАВ способны образовывать агрегаты ступенчато, то

и переход от молекулярных растворов к мицеллам оказывается размытым, без четко

выраженных ККМ.

Определение ККМ в неводных растворах.

Определение ККМ в неводных растворах ПАВ значительно более сложно, чем

в водных. Один из наиболее чувствительных и информативных методов

определения ККМ – измерение поверхностного натяжения растворов – не может

быть использован для не водных систем в связи с тем что растворенные вещества не

проявляют поверхностной активности на границе углеводород – газ (пар).

Методы изучения процесса агрегации ПАВ в неполярных средах можно

разделить по определяемым данными способами параметрам на:

1) традиционные, позволяющие определить ККМ (кондуктометрия,

рефрактометрия и другие методы, используемые часто для определения ККМ

и водных растворах ПАВ);

2) классические методы, позволяющие определить числа агрегации по

среднечисловой, средневискозиметрической и среднемассовой мицелярной

массе;

3) специальные методы, позволяющие исследовать кинетические параметры и

некоторые другие закономерности процесса агрегации (ИК-, ЯМР-и ПМР-

спектроскопия, диэлектроскопия и т.д.).

В связи с тем что в неполярных средах область перехода от молекулярных

растворов к мицеллам оказывается размытой, различные методы дают большой

разброс значений ККМ.

На величину ККМ и числа агрегации мицелл большое влияние оказывает

природа растворителя, определяющая интенсивность взаимодействия его молекул

полярной и неполярной частью молекул ПАВ. С ростом полярности растворителя

наблюдается затруднение мицеллообразования. При исследовании

мицеллообразования стеарата кобальта в среде гомологов бензола было

установлено, что повышение диэлектрической постоянной приводит к росту ККМ.

В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул ПАВ

образования мицелл не происходит, и ПАВ обнаруживают в таких средах только

истинную растворимость. Примером таких сред являются низшие спирты.

Влияние полярности растворителя на величину ККМ в неполярных средах

подтверждается данными, приведенными в табл. 2.5.

Таблица 2.5

ККМ различных ПАВ в трихлорэтилене (ТХЭ) и тетрахлорэтилене (ПХЭ) при

температуре 293 К.

ПАВ

Ck·104 кмоль/м

η χ D

ТХЭ ПХЭ ТХЭ ПХЭ ТХЭ ПХЭ

Алкилсульфаты первичных спиртов

СН

(СН

)

ОSO

Na - 295 13 2.9 11 2.7 14 2.8

СН

(СН

)

ОSO

Na - 328 21 3.9 20 4.0 18 3.6

СН

(СН

)

ОSO

Na - 373 42 5.3 40 5.0 39 4.9

Алкилларилсульфонат

натрия

СnН

2n+1

n=12-18

- 384 85 12.0 87 10.0 83 11.0

Оксиэтилированные жирные спирты фракции С

-С

СnН

2n+1

O(С

O)mH

Синтанол ДС-4 4 389 3,9 0,69 - - 3,2 0,72

Синтанол ДС-10 10 650 2,1 0,36 - - 1,8 0,38

Примечание. η, χ, D – KKM определена соответственно методом

вискозиметрии, электропроводности, оптическим; m – средняя степень

оксиэтилирования ПАВ; М – средняя молекулярная масса.

В среде трихлорэтилена ККМ всех исследованных ПАВ в несколько раз выше,

чем перхлорэтилене, так как у трихлорэтилена диэлектрическая постоянная выше.

Из представленных в табл. 2.5 данных видно, что при удлинении

углеводородных радикалов наблюдается увеличение критических концентраций

мицеллообразования, что согласуется с зависимостью (2. ). Влияние длины

углеводородного радикала на мицеллообразование в неводных средах не столь

значительно как в водных растворах. Это подтверждает вывод о том, что в

неполярных растворителях мицеллообразование определяется в основном природой

полярной части молекул ПАВ. Например, рост степени оксиэтилирования

неионогенных ПАВ снижает величину ККМ в неполярных растворителях (табл.2.5).

На основании исследования растворов ряда неионогенных ПАВ в бензоле

показало, что размер мицелл определяется размером полярных групп, входящих в

ядро мицелл. Неионогенные ПАВ образуют мицеллы в неводной среде в результате

водородных связей гидроксильных и эфирных групп оксиэтиленовых цепей. Было

найдено, что при увеличении степени оксиэилирования с 2 до 6, числа агрегации

ПАВ в бензоле уменьшались с 73 до 26. Дальнейшее увеличение степени

оксиэтилирования приводит к тому, что мицеллы не образуются. В других

растворителях, в том числе в гептане и перхлорэтилене, наблюдается увеличение

чисел агрегации с ростом степени оксиэтилирования неионогенных ПАВ.

Повышение температуры уменьшает числа агрегации этих веществ.

Природа полярных групп, в том числе и противоионов анионактивных и

катионактивных веществ, также, несомненно, оказывает влияние на

мицеллообразование в неполярных средах, так как именно она определяет силы

притяжения. Числа агрегации увеливаются в ряду Li

<Na

<NH

<Rb

<Cs

Влияние различных факторов на мицеллообразование в неводных средах

необходимо учитывать при создании теоретических основ моющего действия ПАВ

в неполярных растворителях (химической чистке), а также при проведении синтеза

ультрадисперсных частиц в обратных мицеллах ПАВ.

2.10. Оценка дифильных свойств ПАВ.

Важной количественной характеристикой коллоидных ПАВ, связанной с их

различным практическим применением является гидрофильно-липофильный

баланс (ГЛБ), характеризующий соотношение масс гидрофильной полярной группы

и липофильного углеводородного радикала. Она является эмпирической. Система

ГЛБ предложена Гриффином в 1949 г. Числа ГЛБ определяют путём сравнения

способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др.

Наиболее распространенным методом определения чисел ГЛБ является метод

Гриффина, основанный на способности ПАВ образовывать устойчивые эмульсии

типа вода – масло или вода – масло. Для олеиновой кислоты число ГЛБ условно

выбрано равным 1, для олеата натрия оно равно 18. Чем выше гидрофильность, тем

выше число ГЛБ, которое изменяется от 1 до 40.

Определение чисел ГЛБ проводят следующим образом. Готовят эмульсии из

воды и стандартного масла с эмульгатором из смесей ПАВ с известным и

неизвестным значением ГЛБ. Эмульсии выдерживают 24 часа, затем определяют

наиболее устойчивую эмульсию или фиксируют обращение эмульсии и

рассчитывают ГЛБ исследуя ПАВ, считая это свойство аддитивным, по формуле:

ВBАA

СМ

ГЛБWГЛБW

ГЛБ





Где ГЛБ

СМ

– число ГЛБ смеси ПАВ, обеспечивающее получение устойчивой

эмульсии стандартного масла, W

- количество эмульгатора А с известным

ГЛБ

, W

-количество эмульгатора с неизвестным ГЛБ

Для оксиэтилированных продуктов используется формула Гриффина:

ГЛБ=(Сэт+Ссп)/5

Сэт и Ссп –соответствующее содержание этиленоксида и спирта, %масс.

Работами Девиса установлена количественная связь ГЛБ от состава и

структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ. В

табл. приведены числа ГЛБ для некоторых наиболее распространенных в молекулах

ПАВ групп.

Таблица 2.6

Значения чисел ГЛБ для некоторых радикалов.

Группа

Групповое

число

Группа

Групповое

число

– SO

Na 38,7 – OH 1,9

– COOK 21,1 – O – 1,3

– COONa 19,1 – (C

O) – 0,33

≡ N 9,4 – (C

O) – -0,15

– COOH 2,1 = CH –, – CH

–, – CH

-0,475

Число ГЛБ для данного ПАВ можно рассчитать по аддитивной формуле, зная

числа ГЛБ для каждой структурной единицы.

ГЛБ

ПАВ

=7+∑(ГЛБ)

- ∑(ГЛБ)

(Метод Девиса)

Таблица 2.7

Числа ГЛБ для некоторых распространенных ПАВ.

ПАВ ГЛБ ПАВ ГЛБ

Лаурилсульфат натрия 40 Бутанол 7,0

Олеат калия 20 Моностеарат глицерина 3,8

Олеат натрия 18 Олеиновая кислота 1,0

N(C

OH)(C

OH) 10

При низком значении числа ГЛБ (1-4) ПАВ не растворяются и не

диспергируются в воде. При значении числа ГЛБ от 8 до 10 они образуют в воде

стабильные дисперсии типа молока, а выше 13- образуют прозрачные растворы.

В зависимости от числа ГЛБ изменяется функциональное назначение ПАВ,

чем определяются следующие их области применения: эмульгаторы в/м-3-6,

смачиватели-7-9, эмульгаторы м/в-8-13, моющие вещества-13-15.

Система ГЛБ облегчает рациональный выбор ПАВ для решения той или иной

задачи: подбора эмульгатора для образования прямой или обратной эмульсии,

пенообразователя, солюбилизатора.