Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

3. Структурные превращения в растворах ПАВ.

Для изучения мицелл в растворах ПАВ применяется комплекс разнообразных

физико-химических методов исследования, среди которых можно выделить

следующие основные группы методов:

1.Гидродинамические методы, основанные на изучении вязкости, диффузии,

ультрацентрифугировании мицеллярных растворов и позволяющие рассчитать

мицеллярную массу, определить форму мицелл, рассчитать степень гидратации.

2.Оптические методы, основанные на изучении рассеяния света и

рентгеновского излучения и дающие сведения о размере мицелл и их структуре.

3.Спектроскопические методы, позволяющие определить структуру мицелл,

скорость обмена с мономерными ПАВ, состояние углеводородных радикалов в

мицелле. Среди этих методов наибольший объем информации дает метод ядерного

магнитного резонанса.

Совокупность полученных данных приводит к следующим выводам:

1.Многообразные свойства растворов ПАВ не могут быть объяснены на

основе признания только одного типа мицелл.

2.Мицеллярные структуры лабильны и изменение условий (концентрации,

температуры, природы и количества введенных добавок) приводит к их взаимным

переходам и превращениям.

3.1. Строение мицелл ПАВ

Простейшим типом мицелл являются сферические мицеллы Гартли, которые

устойчивы в некоторой области концентраций, ненамного превышающих ККМ. На

рисунке 3.1 представлена схема сферической мицеллы, учитывающей особенности

ее строения.

Рис 3.1. Схема строения сферической мицеллы ионного ПАВ в воде

Мицелла представляет собой компактное образование с жидким

углеводородным ядром. Плотность его примерно равна плотности

соответствующего углеводорода. Благодаря интенсивному взаимодействию

полярных групп с водой углеводородные цепи могут быть частично втянутыми в

водную фазу. Поэтому полярные головки образуют неровную («молекулярно

шероховатую») поверхность. Диаметр мицелл примерно равен удвоенной длине

полностью вытянутой молекулы ПАВ.

Мицеллы ионогенных ПАВ электрически заряжены вследствие диссоциации

полярных групп. Значительное число противоионов связано с поверхностью и

находятся в штерновской части ДЭС. Остальные противоионы образуют

диффузную

ионную оболочку. Толщина слоя Штерна на поверхности ионных мицелл

=0,25 - 0,4 нм, что примерно соответствует размеру полярных групп. В целом

мицеллы ионогенных ПАВ могут рассматриваться как своеобразные крупные

многозарядные ионы (обычно они имеют 20 - 30 электрических зарядов).

Мицеллы неионогенных ПАВ отличаются своеобразным строением в связи с

полярным характером гидрофильной части молекул. Гидратированные гибкие

полиоксиэтиленовые цепи (-СН

СН

О-)n образуют вокруг мицелл относительно

толстую (полимолекулярную) гидрофильную оболочку, толщина которой

значительно больше, чем в случае ионогенных ПАВ (рис3.2)

Рис. 3.2. Схема строения мицеллы Рис. 3.3. Схема строения пластинчатой

неионогенного ПАВ: 1-полиокси- мицеллы в 15%-ном растворе лаурата

этиленовая оболочка; 2-углеводо- калия: d

= 3,24 нм; d

=2,00нм;d

=0,57нм

дородное ядро

В концентрированных растворах (при С >> ККМ) коллоидные ПАВ образуют

пластинчатые (слоистые) мицеллы, которые называются мицеллами Мак Бэна. Они

представляют собой бимолекулярные слои дифильных молекул, углеводородные

цепи которых ориентированны параллельно друг другу и обращены внутрь слоев, а

слои полярных групп – наружу. Существование пластинчатых мицелл доказано

рентгеноструктурными исследованиями концентрированных растворов коллоидных

ПАВ.

Пластинчатые мицеллы являют собой пример жидкокристаллического

состояния вещества. По характеру расположения молекул они являются

смектическими жидкими кристаллами, которым свойственна слоистая структура

при наличии ближнего порядка упаковки молекул в слоях. Такие жидкие кристаллы

называют лиотропными, поскольку они существуют в жидкой среде, являющейся

вторым компонентом системы (тогда как обычные жидкокристаллические системы

однокомпонентны). Пластинчатые мицеллы, в отличие от сферических, слабо

заряжены, что обусловлено высокой степенью связывания противоионов

поверхностью мицелл вследствие высокой ионной силы концентрированных

растворов ПАВ.

Характерная особенность пластинчатых мицелл - предельно высокая

асимметричность их строения: боковые грани мицелл образованы углеводородными

цепями, граничащими с водной фазой, так что боковая поверхность мицелл

обладает избытком межфазной энергии. Поэтому в растворах, содержащих

пластинчатые мицеллы, возможно коагуляционное взаимодействие, при котором

мицеллы контактируют боковыми гранями, образуя трехмерную структуру

(пространственный каркас). Влияние таких пространственных мицеллярных

структур проявляется в резком изменении структурно-механических свойств

системы и солюбилизирующей способности.

3.2. Роль жидких кристаллов в живом организме

Интерес к лиотропным жидким кристаллам особенно возрос в связи с

обнаружением в живых организмах структур и систем, организованных по

принципу жидкого кристалла. Целый ряд веществ биологического происхождения

может образовывать лиотропные и термотропные жидкие кристаллы. Сюда

относятся сфичномиелин, цереброн, протагин – важнейшие вещества мозга, миозин,

являющийся белком сократительного вещества мышечной ткани, коллаген – белок

костей и сухожилий. Жидкокристаллическую структуру образует

дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Жидкокристаллическая структура

характерна для мембранных структур гемоглобина, трипсина.

Распространенность жидких кристаллов в живых тканях связана с тем, что

основная деятельность клетки состоит в обмене веществ. Жидкие кристаллы

активно участвуют в процессе обмена: поглощают вещества из газовой или жидкой

фазы, растворяют вещества. Форма жидких кристаллов удобна для биологических

процессов. Она соединяет в себе устойчивость к внешним воздействиям с

пластичностью и гибкостью. Жидкокристаллическая оболочка является каркасом

клетки, сохраняет ее целостность. Одновременно гибкость этой оболочки придает

клетке способность к изменению формы. Вследствие этого некоторые клетки,

например, эритроциты крови способны проходить через отверстия, размер которых

много меньше их собственного. Эритроцит как будто втягивается в малое отверстие,

протекает через него сильно деформируясь, подобно капле жидкости, но без

нарушения целостности оболочки. Гибкая жидкокристаллическая оболочка придает

клеткам способность к фагоцитозу, т.е. захвату и поглощению частицы мембраной.

Таким образом, биомембраны липидов, находясь в жидкокристаллическом

состоянии, осуществляют следующие основные функции: 1. Обособление частей

клетки (компартменов). 2. Обеспечение селективного и направленного транспорта

ионов через мембрану. 3. Резкое увеличение скорости реакции при низкой

концентрации реагентов.

Биомембраны липидов имеют разное строение (рис. 3.4).

Предполгают, что плазматические мембраны (один из основных типов

биомембран), входящие в состав клеток живых организмов, имеют структуру,

показанную на рис. 3.4,а, основу которой составляют липидный бислой и связанные

с некоторыми его участками молекулы белков. Последние иногда называют

периферическими белками. Позднее была предложена более сложная модель

строения (рис. 3.4,б), в которой внутри липидной бислойной мембраны могут

находиться участки так называемых интегральных белков, пронизывающие всю

мембрану или "плавающие" внутри ее. Такая мембрана обладает характерной

текучестью, обусловленной латеральной диффузией липидных и белковых молекул

В последнее время все большее внимание исследователей привлекают еще

более сложные многослойные модели клеточных мембран, представленные на рис.

3.4,в. Центральный слой такой мембраны представляет coбой структуру,

изображенную на рис. 3.4,б, - текучий липидный; бислой с включениями

внутримембранных белков. Внешняя поверхность мембраны, обращенная к

окружению клетки, содержит молекулы гликопротеинов, имеющих в своем состав

полисахаридные цепочки. Внутренняя сторона мембраны, обращенная к

протоплазме клетки, покрыта так называемыми выстилающими белками. Таким

образом, согласно многослойной модели, биомембраны имеют трехслойную

структуру (слой полисахаридных цепей, липидный слой и слой выстилающих

белков), благодаря чему они приобретают одно из важнейших свойств -

асимметричность. Различия в химическом составе и характеристиках внутреннего и

внешнего слоев биомембран играют принципиальную роль как для регуляции

процесса переноса, так и для функционирования биомембраны в качестве

целостного биологического объекта.

Рис. 3.4. Модельные структуры клеточных мембран.

3.3. Полиморфные превращения в растворах ПАВ.

В растворах ПАВ при концентрациях, близких к ККМ, образуются

сферические мицеллы, число агрегаций которых быстро растет в узком интервале

концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации не изменяется, а

увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы содержат от 20 до 100 молекул.

При дальнейшем увеличении концентрации наблюдаются полиморфные

превращения мицелл (рис. 3.5).

Мицеллярный раствор проходит ряд равновесных состояний,

характеризуемых определенным числом агрегаций, размером и формой мицелл. При

достижении определенной концентрации сферические мицеллы превращаются в

цилиндрические мицеллы, приобретая новую геометрическую упаковку. В

цилиндрических мицеллах торцевая часть цилиндра более гидрофобна, чем боковая

поверхность, образованная гидрофильными группами. Поэтому мицеллы

взаимодействуют друг с другом по торцевой части, образуя гель.

Рис 3.5. Схема структурных превращений в растворах МПАВ: а- мономер;

б- сферическая мицелла; в- беспорядочно ориентированные цилиндрические

мицеллы; г- гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы; д- пластинчатая

мицелла

Цилиндрические мицеллы упаковыаются плотно таким образом, что каждый

цилиндр окружают шесть соседних цилиндров. Такая упаковка называется

гексагональной. Раствор становится анизотропным, т.е. свойства раствора зависят

от направления оптической оси – вдоль оси цилиндрических мицелл или поперек

их. В растворе образуются лиотропные жидкие кристаллы. Лиотропный жидкий

кристалл обладает сильным двойным лучепреломлением и имеет одну оптическую

ось направленную вдоль оси цилиндров.

При дальнейшем увеличении концентрации цилиндрические мицеллы

перестраиваются и образуют двойные плоские слои. Между слоями находится вода,

вследствие чего слои скользят друг относительно друга. Такую структуру называют

ламеллярной, а жидкие кристаллы такого строения называют смектическими от

греч. «смегма» - мыло. В углеводородной среде ПАВ также образуются

жидкокристаллические структуры. Смектическая мезофаза бислоев ПАВ,

содержащая захваченную воду, называется везикулой.

Полиморфные превращения мицелл находят отражение на концентрационной

зависимости свойств мицеллярных растворов. Многие исследователи отмечают, что

в растворах ПАВ при концентрациях, больших ККМ

также происходит нелинейное

скачкообразное изменение их физико-химических свойств, иногда аналогичное с

наблюдаемым при ККМ

. Такое изменение осуществляется в узком диапазоне

концентраций ПАВ, превышающем его ККМ

. П.А. Ребиндер, З.Н. Маркина, Р.

Эквалл, Г.П. Фукс и др. исследователи концентрацию, при которой начинаются

изменения мицеллярных свойств, называют второй критической концентрацией

мицеллообразования (ККМ

), а все последующие ККМ, наблюдаемые с

повышением в растворе концентрации ПАВ, именуют соответственно в порядке их

возрастания.

Рис. 3.6. Строение везикулы.

Например в области додецилсульфата Na, большей ККМ

, и равной 0,07

кмоль/м

обнаружили нелинейное изменение электропроводности, плотности,

вязкости, светорассеяния, флюоресценции его водных растворов, солюбилизации

красителя,. При концентрации ДДС Na равной ККМ

, как предлагают авторы,

происходит изменение структуры мицелл.

Многие исследователи, изучающие физико-механические свойства растворов

различных ПАВ (олеата Na, цетилтриметиламмоний бромида, жирных кислот и их

солей, эфиров сульфоновой кислоты и др.) связывают ККМ

с изменением форм

мицелл.

ККМ

для ионногенных ПАВ можно отчетливо определить по изменению

электропроводности. Так как на зависимости удельной электропроводности ИПАВ

от концентрации имеется второй излом, соответствующий концентрации, при

которой происходит перекрывание двойных электрических слоев сферических

мицелл. Эта концентрация, называемая ККМ

, характеризует переход от

сферических мицелл к несферическим асимметрическим мицеллам (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Зависимость удельной электропроводности раствора ионогенного ПАВ

от его концентрации

Широко распространен метод определения ККМ

по изменению

реологических свойств растворов ПАВ (вязкость после ККМ

начинает расти

быстрее и становиться неньютоновской). Замечено, что η растворов ПАВ линейно

увеличивается с ростом их концентрации выше ККМ

. При достижении

критической концентрации мицеллообразования ПАВ происходит скачкообразное

увеличение η растворов. Однако изломы на кривой зависимость физико-химических

свойств ПАВ от их концентрации легко перепутать с концентрационными

изменениями их свойств. Только в том случае, когда изломы наблюдаются на

кривых, построенных в координатах ∆(Сη)/∆С и С (η - вязкость или другое физико-

механическое свойство раствора ПАВ, С - концентрация ПАВ) можно считать, что

они связаны с изменением структуры мицелл и свойств мицелл ПАВ в мицелл.

Рис. 3.8. Зависимость от

концентрации толуольного

раствора олеата кальция (при

t=25

С) вязкости: 1-относительной

(ηот); 2- приведенной (ηпр); 3-

дифференциальной приведенной

(∆(Сηпр)/∆С)

Рис 3.9. Зависимость от

концентрации децилсульфата

натрия (при t=25

С): 1-

относительной вязкости (ηот); 2-

оптической плотности растворов

с солюбилизированным красителем

азо – азокси БН (А); 3- мольного

гидратированного объема (Vm); 4-

дифференциальной приведенной

вязкости (∆η/∆C)

3.4. Изучение формы и размеров мицелл в растворах ПАВ вблизи

ККМ

Уже на самых ранних этапах изучения растворов ПАВ большое внимание

уделялось исследованию формы и размеров мицеллярных агрегатов. В 1939г.

Гартли предложил достаточно простую модель мицелл. Согласно этой модели

мицеллы имеют сферическую форму и по внутреннему строению близки к жидкому

парафину, полярные группы при этом расположенных на поверхности мицелл.

Дж. Мак Бэн на основании данных рентгеновских лучей предложил

существование в растворах ПАВ пластинчатых мицелл, состоящих из

чередующихся слоев воды и двойных рядов молекул ПАВ, обращенных друг к

другу углеводородными радикалами. Данная модель снимает ограничения на

возможный размер мицелл. Такая мицелла может иметь неограниченно большие

размеры в двух измерениях. Толщина равна удельной длине вытянутых углеродных

цепей, обращенных концами друг к другу.

В дальнейшем эти представления получили развитие в квазикристаллической

модели, предложенной Филипповым. При увеличении числа агрегации сферическая

мицелла переходит в сплющенный эллипсоид, пластические мицеллы и др.

структуры. Такие переходы могут осуществляться непрерывно без изменения

внутреннего строения углеводородного ядра и полярной части мицелл.

В цилиндрических и эллипсоидальных моделях в отличие от бислойных

(крупные мицеллы) предлагается равномерное распределение полярных групп по

всей поверхности. Такие модели можно рaссматривать как растянутую модель

Гартли вдоль одной или двух взаимно перпендикулярных осей мицелл. При этом с

изменением формы мицелл должна меняться площадь их поверхности,

приходящаяся на полярную группу, и состояние углеводородных цепей в их ядрах.

Соотношение полуосей мицелл ПАВ различной формы можно рассчитать по

степени гидратации растворов ПАВ вискозиметрическим методом, ПМР –

спектроскопией, ультраакустическими измерениями. На рис. 3.10. представлены

данные по изменению формы мицелл при увеличении концентрации растворов

неионного ПАВ в воде.

Аналогичные результаты были получены для растворов олеата кальция в

толуоле, бромида цетилпиридиния и нафтената магния в CCl

. Представленные

данные позволяют утверждать, что соотношение полуосей мицелл равно 1 при

концентрации ПАВ ниже ККМ

. При ККМ

резко увеличивается соотношение

полуосей мицелл, аппроксимированных в виде вытянутых эллипсоидов вращения. В

работах Дебая по рассеянию света водными растворами катионных ПАВ были

определены мицеллярные массы ассоциатов. Принимая малую полуось мицелл

равной длине углеводородного радикала, были рассчитаны размеры этих ассоциатов

по степени их агрегации (табл. 3.1).

Рис. 3.10.. Зависимость отношения полуосей (вытянутого эллипсоида вращения) а/

в мицелл от концентрации оксиэтилированного изооктилфенола с числом

оксиэтиленовых групп (при t = 25

С): 1 - 19,7; 2 - 17,9; 3 – 7,3.

Таблица 3.1.

Мицеллярные характеристики растворов катионных ПАВ, полученные

методом светорассеяния (при t=25

С)

Характеристики

мицелл

Хлорид

цетилпириния

Хлорид

децилпиридиния

До

ККМ

После

ККМ

До

ККМ

После

ККМ

Мицеллярная масса, кг/моль 33,68 61,06 13,03 15,44

Степень агрегации 99,1 179,6 50,9 60,4

Малая полуось, нм 2,16 2,16 1,4 1,4

Большая полуось, нм 2,32 4,21 1,82 2,16

Площадь поверхности на полярную

группу, нм2

0,652 0,533 0,699 0,559

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при концентрации ПАВ

ниже ККМ

мицеллы имеют форму, близкую к сферической. При концентрации

выше ККМ

в значительной степени увеличивается мицеллярная масса мицелл,

степень их агрегации, и они приобретают сфероидальную форму. Для хлорида

цетилпиридиния при концентрации выше ККМ

меньшая полуось мицелл равна 2,16

нм, а большая — в 1,65 раза длиннее (3,52 нм).

Исследования рассеяния света в растворе нафтената магния в СС1

(табл. 3.2)

показывают, что асимметризация обратных мицелл при ККМ

этого ПАВ

сопровождается не только удлинением мицелл, но и уменьшением их диаметра. Из

данных светорассеяния растворами ПАВ следует, что образовавшиеся при ККМ

асимметричные мицеллярные структуры имеют меньшую, чем сферические,