Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

форма изменяется от сферической к цилиндрической через сфероидальную.

Переход сфероидальной формы в цилиндрическую (ККМ

), как и сферической в

сфероидальную (ККМ

) происходит в узких концентрационных областях и

сопровождается ростом числа агрегации и отношение полуосей мицеллярных

структур, а также уменьшение площади поверхности раздела мицелла - вода,

приходящейся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Последнее свидетельствует, во-

первых, об уменьшении контакта углеводородного ядра мицелл с водой, что

подтверждается степенью гидратации; во-вторых, о понижении подвижности

молекул ПАВ в самой мицелле, что приводит к большой упорядоченности

структуры мицелл в области ККМ

или ККМ

; в-третьих, о росте плотности заряда

на мицеллярной поверхности.

Таким образом, по мере увеличения концентрации ПАВ в растворе

происходит резкое увеличение степени асимметрии несферических мицеллярных

структур. Общее для всех них то, что каждая новая структура имеет по сравнению с

существующей при более низких концентрациях более плотную упаковку молекул

ПАВ в мицелле вследствие ее обезвоживания, большую степень их ионизации (для

ионных ПАВ), более сильное гидрофобное взаимодействие и электростатическое

отталкивание. С ростом концентрации ПАВ в растворе при мицеллярных переходах

увеличивается их лиофобность.

3.7. Регулирование процессов перестройки мицелл

Критические концентрации, при которых изменяется структура и форма

мицелл в растворах ПАВ, т.е. их ККМ

, ККМ

можно регулировать путем

влияния на гидрофобное взаимодействие молекул ПАВ в мицелле и (или) на

электростатическое отталкивание. Строение молекул ПАВ, добавки в их растворы

электролитов, неэлектролитов, водорастворимых органических соединений, состав

смесей ПАВ, природа растворителя являются факторами, способными влиять на

взаимодействие молекул ПАВ в мицеллах и соответственно на их ККМ

, ККМ

ККМ

Поскольку физико – химические закономерности перестройки мицелл при

ККМ

1-2

, ККМ

аналогичны, то и методы регулирования этих величин одни и

те же. Рассмотрим некоторые из них.

3.7.1. Влияние строения алкильного радикала на структуру мицелл

в их водных растворах

ККМ

солей алкиламинов, алкилимидазолинов, алкиламидоэтиламинов,

алкилсульфатов натрия с уменьшением длины их углеводородной цепи на этильную

группу возрастают в 3,8—4,0 раза (табл. 3.5). Аналогично с понижением длины

углеводородного радикала ПАВ изменяются критические концентрации

асимметризации несферических мицелл (ККМ3) и перехода сфера — сфера (ККМ

). Зависимость ККМ

1-2

, ККМ

и ККМ

ПАВ от длины их углеводородной цепи

(n)описывается известным уравнением

lg KKM

= A-B·n,

где А и В — постоянные, характерные для каждого гомологического ряда

ПАВ и температуры. Величина В в данном случае близка к 0,30. Но для солей N -

алкилзамещенных пиридинов повышение их ККМ

при уменьшении длины

углеводородного радикала значительно меньше, и значение В понижается до 0,072

(см. табл. 3.5).

Таблица 3.5

ККМ2 водных растворов ионных ПАВ и коэффициенты А и В

ПАВ

ККМ

, кмоль/

С А В

Хлорид цецилпиридиния

Хлорид лаурилпиридиния

Хлорид миристилпиридиния

Хлорид цетилпиридиния

0,50

0,35

0,25

0,18

25 0,41 0,072

Бромид лаурилпиридиния

Бромид миристилпиридиния

Бромид цетилпиридиния

0,32

0,22

0,15

45 0,49 0,082

Лаурат натрия

Миристат натрия

Пальмитат натрия

0,105

0,042

0,0091

50 2,066 0,29

Примечание: lg ККМ

= А-В·n, где n – длина углеводородного радикала

Рост ККМ

ПАВ с уменьшением длины их углеводородного радикала

объясняется ослаблением гидрофобного взаимодействия молекул ПАВ в мицеллах.

Но, наряду с этим, как показывают исследования, проведенные методом спинового

зонда, время вращательной корреляции ТЕМПО, локализованного в мицеллах, для

хлорида децилпиридиния ниже чем для хлорида цетилпиридиния, что

свидетельствует о понижении плотности упаковки молекул ПАВ в мицеллах с

уменьшением длины их алкильной цепи. Следовательно, увеличение ПАВ при

уменьшении длины их углеводородного радикала объясняется ослаблением

гидрофобного связывания их молекул в мицеллах вследствие как укорочения

алкильной цепи, так и понижения их упаковки в мицелле, т.е. роста их контакта с

водой внутри мицеллы.

ККМ

хлорида тетрадециламмония равна ККМ

хлорида дигептиламмония и

составляет 6,0-10-3 кмоль/м

. Это свидетельствует о том, что разветвленность

углеводородной цепи молекул ПАВ не влияет на их гидрофобное взаимодействие в

мицелле и на ККМ

Реакция диссоциации молекул ПАВ является мономолекулярным процессом,

а ассоциации противоиона с поверхностно-активным ионом — бимолекулярным.

Поэтому, чем выше концентрация ПАВ в растворе, тем сильнее будет понижаться

степень диссоциации его молекул в мицелле. Это явление сказывается

незначительно на ККМ

ПАВ, для которых изменение структуры мицелл

происходит при низких концентрациях, но сильнее влияет на изменения структуры

мицелл в более концентрированных растворах. С уменьшением длины

углеводородного радикала ПАВ увеличивается их ККМ

. В то же время, чем больше

ККМ

ПАВ, тем сильнее сказывается влияние концентрации на данный

мицеллярный переход и соответственно на коэффициент В. Подтверждением

зависимости этого коэффициента от ККМ

является хорошая корреляция величины

В с ККМ

галогенводородных солей N-цетилгетероциклических оснований в

водных растворах.

Итак, ослабление гидрофобного взаимодействия молекул ПАВ в мицеллах с

понижением длины углеводородного радикала вызывает увеличение ККМ

1-2

, ККМ

и ККМ

ПАВ. Но при высоких концентрациях ПАВ рост ККМ

с понижением длины

алкильного радикала замедляется из-за влияния концентрации ПАВ на степень его

ионизации в мицелле.

3.7.2. Влияние природы противоиона на ККМ

ПАВ

ККМ

ионных ПАВ можно регулировать заменой его противоиона. Значения

ККМ

солей цетилпиридиния в зависимости от природы противоиона уменьшаются

в ряду Сl

> ВгО

> Br

> NO

> C1O

> F

> > SO

> I

> SCN

(0,18; 0,15; 0,15; 0,12;

0,11; 0,095; 0,068; 0,024 и 0,0060 кмоль/м

соответственно). Такой ряд может быть

обусловлен разными гидратированными радиусами противоионов и соответственно

концентрацией их в плотной части двойного электрического слоя мицелл.

Гидратированные радиусы галогенанионов увеличиваются в ряду I

< Вг

< Сl

< F

Действительно, в ряду противоионов I

, Вг

, Сl

ККМ

соответствующих ПАВ

увеличивается (табл. 3.6), однако фторид цетилпиридиния выпадает из этого ряда, и

его ККМ

в 1,9 раза меньше ККМ

хлорида цетилпиридиния. Следует отметить, что

присутствие анионов в воде влияет на ее структуру: Вг

и I

деструктурируют воду,

- наоборот, увеличивает степень структурирования воды. Это может отразиться

на гидратации молекул ПАВ, агрегированных в мицеллы. В связи с этим определена

степень гидратации галогенидов цетилпиридиния в водных растворах по

поглощению ультразвука. Из полученных данных (табл. 3.6) следует, что степень

гидратации молекул ПАВ в мицелле зависит от природы его противоиона и

увеличивается в ряду противоионов цетилпиридиния I

> С1

> F

, составляя при

этом 21,8; 18,0 и 15,9 моль Н

О/моль ПАВ соответственно. Увеличение степени

гидратации ПАВ в данном ряду объясняется тем, что ионы I

делают воду более

свободной и, согласно закону действия масс, увеличивают степень связывания воды

с ПАВ, т.е. повышают степень гидратации молекул последних. Ионы F

повышают

структурирование воды, делают ее более связанной, поэтому гидратация молекул

фторида цетилпиридиния в данном ряду самая низкая. Но степень гидратации самих

галогенидионов уменьшается в ряду-F

, С1

и I

и составляет 5,3 и 1 моль Н

О/моль

иона соответственно.

Таблица 3.6

Физико – химические свойства солей цетилпиридиния в водных растворах

Анионная

часть

ККМ

2э

10

, кмоль/

*,

мВ

hy; ПАВ, моль

O/моль ПАВ

ККМ

2т

10

, кмоль/

Фторид 9,5 59,3 15,9 12,0

Хлорид 18,0 94,3 18,0 18,0

Бромид 15,0 90,3 - 14,0

Иодид 2,4 85,0 21,8 1,9

*Примечание: С=0,02 кмоль/м

Таким образом, экспериментально зафиксированное увеличение степени

гидратации ПАВ в ряду от фторида к иодиду обусловлено повышением степени

гидратации поверхностно-активного катиона (табл. 3.6). Было проанализировано

изменение в данном ряду противоионов степени ионизации молекул ПАВ в

мицеллах. Наиболее низкие ее значения отмечены у иодида цетилпиридиния.

Гидратированные ионы иода имеют самый малый радиус, поэтому их концентрация

в двойном электрическом слое самая большая, что обусловливает высокую степень

их связывания с поверхностно-активным катионом. Гидратированные анионы F

обладают самым большим радиусом, поэтому следует ожидать самую низкую

степень связывания F

с поверхностно-активным катионом и в ряду галогенидов

цетилпиридиния - наивысшую степень ионизации молекул этих ПАВ. Однако в

действительности степень ионизации фторида цетилпиридиния ниже, чем хлорида

цетилпиридиния, что вызывается понижением степени гидратации поверхностно-

активного катиона, а, следовательно, уменьшением общего количества воды в

мицеллах и ее диэлектрической проницаемости. Чем ниже диэлектрическая

проницаемость среды, окружающей молекулы сильного электролита - ионного

ПАВ, тем меньше степень ионизации этих молекул. Таким образом, на степень

ионизации молекул ионных ПАВ в мицелле оказывает влияние не только

концентрация противоионов в двойном электрическом слое мицелл, зависящих от

их ионного радиуса, но и изменение под их действием степени гидратации молекул

ПАВ в мицелле. Понижение степени ионизации молекул фторида цетилпиридиния в

мицеллах уменьшает термодинамическую стабильность сферических мицелл и

облегчает переход их в несферические, т.е. приводит к уменьшению его ККМ

Кроме того, так как переход мицелл из сферической формы в несферическую

сопровождается уплотнением упаковки молекул ПАВ, низкая степень гидратации

фторида цетилпиридиния создает самые минимальные стерические препятствия

асимметризации мицелл. Анализируя изменение ККМ

ПАВ в водном растворе в

зависимости от природы их противоионов, а также степени гидратации и ионизации

его молекул, можно выделить факторы, определяющие ККМ

. В ряду противоионов

цетилпиридиниевых солей Сl

, Вг

и I

основное влияние на ККМ

оказывает

концентрация этих противоионов в двойном электрическом слое мицелл, зависящая

от размера их гидратированного радиуса. Степень гидратации данных ПАВ в этом

ряду увеличивается. Для фторида цетилпиридиния понижение ККМ

обусловлено

уменьшением степени гидратации его молекул в мицеллах.

3.7.3. Влияние природы электролита на структуру мицелл в

растворах ПАВ

Электролиты широко используются для регулирования ККМ

ионных ПАВ.

При добавлении в водный раствор ПАВ электролитов, содержащих одноименные с

ними противоионы, происходит увеличение концентрации противоионов в двойном

электрическом слое сферических мицелл и степени их связывания с поверхностно-

активным ионом, обусловливающее понижение ККМ

. Природа катиона

электролита на образование сферических мицелл в растворах ионных ПАВ слабо

влияет. По исследованию влияния добавок электролитов на ККМ

водных pacтворов

ПАВ имеется значительно меньше работ.

М.Кодама изучал воздействие природы противоионов электролитов

,Na

,Li

) на ККМ

додецилсульфата натрия методами вискозиметрии и

электропроводности. По его данным, ККМ

этого ПАВ как и KKM

уменьшается в

ряду Li

> Na

> K

. Уменьшение ККМ

додецилсульфата натрия в присутствии

электролитов, содержащих противоионы Li

, К

объясняется увеличением их

концентрации в слое Штерна вследствие понижения степени гидратации и степени

ионизации.

При изучении влияния галогенидов щелочных металлов на ККМ

ПАВ разных

типов было установлено, что область перехода сферических мицелл в

несферические в растворах алкилсульфатов натрия, калия и лития, а также

пентадецилсульфоната натрия в значительной степени зависит от природы аниона

электролита (табл. 3.7). Так, например, ККМ

додецилсульфата натрия в

присутствии 0,1 кмоль/м

NaI в 6,6 раза больше, чем при наличии в его растворе

такого же количества NaF, т.е. ККМ

этого ПАВ изменяется в зависимости от

природы электролита при одинаковой концентрации противоионов в растворе.

Природа электролита, добавляемого в раствор додецилсульфата натрия,

воздействует аналогично и на его ККМ

1-2

и ККМ

, что связано с зависимостью

степени гидратации молекул додецилсульфата натрия от природы аниона

электролита. В присутствии ионов F

гидратация молекул ПАВ уменьшается, а Вг

увеличивается. Такое изменение степени гидратации молекул ПАВ объясняется

разным влиянием этих анионов на структуру воды. Чем меньше степень гидратации

молекул ПАВ в мицелле, тем больше должна быть плотность их упаковки в ней. Это

подтверждается результатами измерения времени вращательной корреляции

ТЕМПО, локализованного в мицеллах додецилсульфата натрия. Время

вращательной корреляции данного спинового зонда в системе децилсульфат натрия

+ электролит увеличивается в ряду электролитов: Nal, NaBr и NaCl. Отсюда следует,

что плотность упаковки молекул ПАВ в мицеллах повышается в указанном ряду

добавляемых в раствор электролитов. Следовательно, понижение степени

гидратации молекул ПАВ в мицеллах при добавке NaF приводит к увеличению

плотности их расположения. При уменьшении количества воды в мицелле будет

понижаться полярность ее периферийной части. Чем ниже полярность среды,

окружающей молекулы ионного ПАВ, тем меньше должна быть степень его

ионизации. Это объясняет экспериментально зафиксированное повышение степени

ионизации алкилсульфатов натрия в ряду добавляемых электролитов: NaF, NaCl,

NaBr и NaI (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Зависимость от природы электролита (0,1 кмоль/м

) ККМ

степени

гидратации (h) и ионизации (α) молекул додецилсульфата натрия в воде (при

t=25

С)

Параметры

Без электролита

Электролит

NaF NaCl NaBr NaI

ККМ

·10

, кмоль/м

(±3%) 0,86 0,36 0,38 0,42 0,47

ККМ

1-2

·10

,кмоль/м

4,1 3,6 10 13 17

ККМ

2э

·10

, кмоль/м

7,0 4,8 16 24 32

ККМ

2т

·10

, кмоль/м

6,0 5,5 6,3 9 13

ККМ

·10

, кмоль/м

15 5,0 19 31 40

H, моль Н

О/моль ПАВ 17,2 14,5 18,8 21,4 26,6

Α (С

ПАВ

=45 моль/м

) 0,19 0,12 0,23 0,46 0,62

Таким образом, наличие в растворах алкилсульфатов натрия электролитов с

одинаковой концентрацией противоионов, но с разным анионом, оказывающим

воздействие на структуру воды, приводит в случае электролита NaF к уменьшению

гидратации молекул ПАВ, понижению степени их ионизации и увеличению

плотности упаковки в мицелле. Присутствие же в водном растворе ПАВ

электролитов NaBr и NaI повышает гидратацию их молекул и степень их ионизации

в мицелле и понижает плотность упаковки молекул ПАВ в мицеллярных

структурах. Уменьшение степени ионизации молекул ПАВ в мицелле

обусловливает ослабление энергии их электростатического отталкивания, что

вызывает понижение термодинамической стабильности сферической формы мицелл

по сравнению с несферической и критической концентрации ПАВ, при которой

происходит перестройка сферических мицелл в несферические. Аналогичным

образом объясняется изменение KKM

1-2

и ККМ

алкилсульфатов натрия в

зависимости от природы добавляемого электролита.

Как видно из таблицы, ККМ

2т

уменьшаются по мере падения степени

ионизации молекул ПАВ в мицеллах в ряду добавляемых электролитов NaI, NaBr,

NaCl и NaF. В результате этого ККМ

2т

ПАВ в присутствии NaCl, NaBr и тем более

Nal выше ККМ

2т

без добавок электролита, а ККМ

2т

ПАВ с добавкой NaF — ниже.

Однако изменение рассчитанных значений ККМ

2т

в зависимости от природы

электролита слабее, чем определенных экспериментально. Это можно объяснить

тем, что понижение степени ионизации молекул ПАВ в мицеллах из-за ослабления

их электростатического отталкивания приводит и к усилению их гидрофобного

взаимодействия. Об увеличении гидрофобного связывания молекул

додецилсульфата натрия в мицеллах в ряду добавляемых электролитов (NaI, NaBr,

NaCl и NaF) свидетельствует повышение времени вращательной корреляции

спинового зонда ТЕМПО, локализованного в мицелле.

Таким образом, повышение (понижение) KKM

1-2

, ККМ

и ККМ

анионных

ПАВ при добавке к ним электролитов NaF (NaBr, NaI) вызывается ослаблением

(усилением) электростатического отталкивния молекул ПАВ в мицелле и

увеличением (уменьшением) энергии гидрофобного взаимодействия.

3.8. Физико – химические основы применения растворов с

несферическими мицеллярными структурами

ПАВ в течение многих десятков лет используются в самых разнообразных

отраслях народного хозяйства. В последние 15 - 20-лет интенсивно начали

развиваться работы по применению ПАВ для снижения турбулентного трения воды

и других жидкостей: керосинов, бензинов, нефти. Снижение гидродинамического

сопротивления жидкостей позволяет понижать энергетические затраты на их

транспортировку и вследствие этого повысить эффективность работы котельных

установок, шахтных холодильных агрегатов, противопожарной техники, а также

повышает скорость движения нефти и нефтепродуктов в трубопроводах.

Кроме того, применение растворов, обладающих пониженным турбулентным

трением, при пожаротушении показывает, что струя из брандспойта обладает

большой дальнобойностью и компактностью. Использование таких растворов при

стрельбе из гидропушки повышает ее пробивную способность стальных листов по

сравнению с водой.

Содержание в растворах ПАВ асимметричных мицелл приводит к резкому

повышению их вязкости. Это позволяет применять ПАВ для загущения воды,

водных растворов и суспензий во многих технологических процессах.

Используя различия в свойствах несферических и сферических мицелл, а

также зная закономерности локализации органических добавок в мицеллах, можно

более селективно проводить реакции органического синтеза в мицеллах.

Одним из путей применения ПАВ является синтез новых органических

веществ с комплексом полезных свойств в мицеллах или же на границе раздела фаз.

Таким способом могут быть созданы органические соединения, трудно получаемые

другими методами.

Свойства несферических мицеллярных структур отличны от сферических.

Несферические мицеллы имеют большую плотность упаковки молекул ПАВ и

содержат меньшее количество растворителя, их диэлектрическая проницаемость

ниже, а степень ионизации молекул ионных ПАВ в мицелле выше, чем в

сферических частицах. Эти различия в свойствах мицелл могут быть использованы

для повышения селективности органических реакций в мицеллах.

Содержание:

1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-

АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА.......................................................3

1.1. Классификация ПАВ по химическому строению и

методы их синтеза.......................................................................3

1.1.1. Анионные ПАВ..........................................................3

1.1.2. Катионные ПАВ.........................................................8

1.1.3. Амфотерные ПАВ...................................................10

1.1.4. Неионогенные ПАВ.................................................14

1.1.5. Фторуглеродные ПАВ.............................................15

1.2. Классификация ПАВ по физико-химическому

механизму действия на поверхности раздела фаз..................17

1.3. Основные свойcтва ПАВ...........................................17

1.3.1. Поведение ПАВ на границе раствор – воздух.

Поверхностная активность.......................................................17

1.3.2. Поверхностные явления и адсорбция. Уравнения

адсорбции и соотношения между ними..................................18

1.3.3. Построение изотермы адсорбции и определение

характеристик поверхностного слоя ПАВ..............................20

2. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ПАВ................................23

2.1. Мицеллообразование в растворах ПАВ...................23

2.2. Методы определения ККМ.......................................24

2.3. Влияние различных факторов на величину ККМ.. .27

2.4. Две модели мицеллообразования.............................31

2.4.1. Двухфазная (псевдофазная) модель

мицеллообразования.................................................................31

2.4.2. Мицеллообразование как химическое равновесие.

.....................................................................................................31

2.5. Гидрофобные взаимодействия. Термодинамика

мицеллообразования в водной среде......................................32

2.6. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ в

воде от температуры.................................................................35

2.7. Влияние температуры на растворимость

неионогенных ПАВ...................................................................38

2.8. Физико-химические свойства смесей ПАВ............38

2.9. Мицеллообразования в неводных средах................45

2.10. Оценка дифильных свойств ПАВ...........................48

3. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В

РАСТВОРАХ ПАВ...................................................................50

3.1. Строение мицелл ПАВ...............................................50

3.2. Роль жидких кристаллов в живом организме..........52

3.3. Полиморфные превращения в растворах ПАВ.......54

3.4. Изучение формы и размеров мицелл в растворах

ПАВ вблизи ККМ2....................................................................58

3.5. Физико – химические свойства молекул ПАВ в

области перехода сферических мицелл в несферические.....60

3.5.1. Применение метода спинового зонда для изучения

строения мицелл........................................................................60

3.5.2. Влияние асимметризации сферических мицелл на

степень гидратации молекул ПАВ в мицелле........................64

3.5.3. Зависимость степени ионизации молекул ионных

ПАВ в мицелле и ζ – потенциала мицелл от их формы.........65

3.6. Мицеллярные переходы в растворах ПАВ выше

ККМ

...........................................................................................66

3.7. Регулирование процессов перестройки мицелл......70

3.7.1. Влияние строения алкильного радикала на

структуру мицелл в их водных растворах..............................70

3.7.2. Влияние природы противоиона на ККМ

ПАВ....72

3.7.3. Влияние природы электролита на структуру

мицелл в растворах ПАВ..........................................................74

3.8. Физико – химические основы применения растворов

с несферическими мицеллярными структурами....................76