Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра имеет вид (1.2)

Запишем адсорбционное уравнение Гиббса для разбавленных растворов (1.6)

Приравниваем уравнения Ленгмюра (1.2) и уравнение Гиббса (1.6):











max



Разделим переменные и проинтегрируем:









dCK

TRГd

max



;

)1ln(

max0

CKTRГ 



Полученное уравнение является одной из модификаций уравнения

Шишковского (1.3).

Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и

поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой. Определив константы

уравнения поверхностного натяжения, можно определить константы уравнения

Ленгмюра.

1.3.3. Построение изотермы адсорбции и определение

характеристик поверхностного слоя ПАВ.

При изучении свойств растворов ПАВ экспериментально получают

зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Величины адсорбции

ПАВ при различных концентрациях можно рассчитать, используя приведенные

выше адсорбционные уравнения.

Построение изотермы адсорбции с помощью адсорбционного уравнения

Гиббса.

Используя уравнение Гиббса, можно найти величину адсорбции

для

любого значения

из тангенса угла наклона касательной к экспериментальной

кривой

С



. Таким путем можно перейти от изотермы поверхностного

натяжения к изотерме адсорбции (рис.1.2)

















(1.9)

Решив уравнение Гиббса для ряда точек, строят изотерму адсорбции (см. рис

1.1(б)).

Рис. 1.2. Переход от изотермы поверхностного натяжения к изотерме адсорбции.

По изотерме адсорбции, пользуясь уравнением Ленгмюра принимая во

внимание, что величины Г, А и  являются равнозначными, можно вычислить

предельное значение адсорбции Гмакс, соответствующее образованию

мономолекулярного слоя. Уравнение ленгмюра можно преобразовать в уравнение

прямой в координатах с/Г и с:

максмакс

КГ



Очевидно, что Гмакс = ctg , где  - угол наклона прямой к оси абсцисс, а

1/Гмакс*К}– отрезок, отсякаемый прямой на оси ординат. Зная Гмакс и

1/Гмакс*К}можно найти К.

Построение изотермы адсорбции с помощью уравнения Шишковского.

Изотермы поверхностного натяжения ПАВ описываются эмпирическим

уравнением Шишковского:

)1ln(





Для определения констант уравнения Шишковского рассмотрим второй

участок изотермы поверхностного натяжения. При больших

можно пренебречь

единицей, и тогда

B ln





Это уравнение прямой линии в координатах

Cln



(рис. 1.3).

B ln





Рис. 1.3. Определение констант уравнения Шишковского.

Из этого рисунка видно, что

Btg 



При





0ln





;

lnln 

т. е. отрезок, отсекаемый прямой линией на линии



равен

ln

- константа равновесия процесса адсорбции неактивных веществ.

max



TRГ





Определив графически константы уравнения Шишковского, вычисляют

константы уравнения Ленгмюра (1.2) и строят изотерму адсорбции ПАВ.

Определение параметров адсорбционного слоя ПАВ

По известному значению Гmax определяют площадь молекулы Sмол,

занимаемую ею в адсорбционно-насыщенном слое, и толщину поверхностного слоя

δ.

мол

NГ





max

(1.2)

где NA – число Авогадро





MГ 



max

(1.8)

где М – молекулярная масса ПАВ

ρ – плотность ПАВ

2. Влияние различных факторов на физико-химические свойства

мицеллярных растворов ПАВ.

2.1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Дифильность молекул ПАВ – характерная особенность их строения,

придающая этим молекулам особые свойства и обуславливающая их тенденцию

собираться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и

изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную

активность, т.е. способность адсорбироваться на границе раздела вода – воздух

(рис.2.1, а) или вода – масло (рис.2.1, б), смачивать поверхность гидрофобных тел

(рис.2.1, г), образовывать структуры типа мыльных пленок (рис.2.1, в) или

липидных мембран (рис.2.1,д).

Рис.2.1. Иллюстрация поверхностной активности дифильных веществ и их

способности к мицеллообразованию;

а—поверхность раздела воздух—вода; б — поверхность раздела масло — вода; в —

пленки мыла (образование организованных структур); г — адсорбция на

неполярных поверхностях; д – образование бислоя (модель мембраны); е –

мицеллообразование.

С увеличением асимметрии молекул (ростом длины гидрофобной цепи) их

поверхностная активность возрастает, и, соответственно усиливается их особенное

поведение в растворе, отличное от простых солей. Наиболее заметно это

проявляется для таких длинноцепочечных ПАВ (с числом атомов углерода в цепи

nC = 10 – 20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофильных и

гидрофобных свойств. При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные

растворы, диспергируясь до отдельных молекул (или ионов). Однако с ростом

концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит

к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образования в объеме

раствора коллоидных агрегатов – мицелл.

Первые количественные исследования природы растворов

мицеллообразующих ПАВ принадлежат Мак Бэну. На основании результатов

исследования осмотических свойств и электропроводности растворов мыл Мак Бэн

впервые (в 1913 г.) сформулировал представление об образовании мицелл путем

ассоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. В дальнейшем развитие

теории мицеллообразования связано с именем Г. Гартли, В. Харкинса, П. Дебая.

Огромный вклад в эту область внесли работы П. А. Ребиндера и его научной школы.

Согласно современным представлениям, мицеллами называют агрегаты из

длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся

самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, зависящей от

природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы. Образование

мицелл происходит при кооперативном связывании между собой мономеров при

концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической

концентрацией мицеллообразования (ККМ).

ККМ – это сравнительно узкий интервал концентраций, обладающих

пределом, ниже которого мицеллы практически не образуются, а выше которого

практически все добавляемое ПАВ образует мицеллы. Во-вторых, это диапазон, в

котором многие свойства растворов ПАВ, графически построенные как функция

концентрации, претерпевают существенные изменения.

Важнейшие признаки мицеллообразующего ПАВ следующие:

1. достаточно низкое значение ККМ;

2. отсутствие при концентрациях, равных или выше ККМ, ассоциатов с

числами агрегаций, существенно меньшими среднего (скажем, если

установлена средняя степень агрегации ПАВ q=50, то мицеллы с q= 20 – 30

практически не должны обнаруживаться)

3. резкий рост степени агрегации в области ККМ (до значений не менее 20) и

его неизменность с дальнейшим увеличением концентрации ПАВ; обычно,

чем больше q, тем выше кооперативность процесса мицеллообразования и

тем в более узком концентрационном интервале лежит ККМ.

Существенным следствием этих признаков является тот факт, что при ККМ и

несколько выше мицеллы ПАВ практически монодисперсны, а концентрация

мицеллообразующего ПАВ почти постоянна.

2.2. Методы определения ККМ.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения

физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. Так,

кривая зависимости эквивалентной электропроводности

)(сf



при малых с не

отличаются от типичных кривых для сильных электролитов. Однако при некотором

критическом значении (ККМ), отвечающем излому кривой, значение



резко

падает.

Аналогично, на кривой

c



наблюдается в области ККМ выход на

горизонтальный участок, т.к. на границе раствор ПАВ – газ образуется

мономолекулярный слой ПАВ.

При этой характерной концентрации происходят такие же резкие, похожие на

фазовые переходы, изменения других свойств, и, в частности, осмотического

давления, показателя преломления, увеличения моющей способности и мутности

растворов ПАВ.

Рис.2.2. Зависимость мутности τ, эквивалентной электропроводности λ,

поверхностного натяжения σ, показателя преломления n, осмотического давления

раствора π додецилсульфата натрия в воде от его концентрации

Таким образом, на кривых зависимости свойство-состав в области ККМ

обычно появляется излом. Одна из ветвей кривых (при более низких

концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая -

в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу

молекул в мицеллы, т. е. критической концентрацией мицеллообразования.

Величина ККМ является важным параметром, характеризующим свойства

растворов мицеллообразующих ПАВ.

В мицеллярных растворах ПАВ в полярном растворителе (воде) при

достижении ККМ углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются за счет

гидрофобных взаимодействий в углеводородное ядро, а гидратированные полярные

группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку.

При этом в простейшем случае возникает сферическая мицелла размером

порядка 2 – 10 нм.

Рис.2.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде (мицелла Гартли)

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно

адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением

энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными

молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между

углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с

переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу,

энергетически выгодны. В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление

системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул

ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в

неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность

исчерпывается.

При дальнейшем повышении концентрации ПАВ минимизация энергии

Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме

раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофобные цепи

выталкиваются из воды в углеводородные ядра мицелл, подобно тому, как они

вытесняются из воды на поверхность раствора в процессе адсорбции.

Гидрофильная наружная оболочка, состоящая из полярных групп, экранирует

углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе

мицелла – среда оказывается сниженным до значения σ≤σ

кр

(σ

кр

≈0,01 мДж/м

), что и

обуславливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем. Указанные

особенности состояния мицеллообразующих ПАВ при концентрациях выше ККМ

позволяют отнести их к классу лиофильных коллоидов, то есть к термодинамически

равновесным и обратимым ультрамикрогетерогенным системам. В таких системах

коллоидно растворенное (мицеллярное) ПАВ находится в термодинамическом

равновесии с истинно (молекулярно) растворенной частью, т. е. существует

равновесие мицеллы ↔ молекулы (ионы), которое может сместиться в ту или иную

сторону при изменении условий. Сами же мицеллы – термодинамически

стабильные образования, которые возникают в области ККМ и распадаются при

разбавлении раствора.

2.3. Влияние различных факторов на величину ККМ.

Величина ККМ – важная коллоидно-химическая характеристика ПАВ,

связанная с гидрофильно-липофильным балансом молекул ПАВ и характеризующая

их склонность к образованию мицеллярных структур.

Величина ККМ зависит как от строения молекулярного ПАВ, так и от

присутствия в растворе электролитов, полярных и неполярных органических

веществ, температуры и т. д.

Влияние длины углеводородного радикала.

Для ПАВ с одной полярной группой кооперативность мицеллообразования

растет (ККМ уменьшается) с ростом длинны алкильной цепи в гомологических

рядах ПАВ.

Зависимость ККМ в водной среде от числа углеводородных атомов алкильной

цепи ПАВ n выражается полуграфической зависимостью:

lg ККМ = A - B·n (2.1)

где А –константа, характерная для данной полярной группы и температуры,

В – константа, равная 0,28-0,3 для углеродных ПАВ, n – число групп СН

Физический смысл этих констант установлен К.Шинодой: А

содержит вклад в свободную энергию мицеллообразования гидрофильной группы

ПАВ, а В – инкремент группы –СН

-, равный (1,0-1,4 ) КТ. Чем длиннее

углеводородная цепь, тем больше окажется выигрыш энергии (за счет выведения

радикалов из воды и когезии их в мицелле) и тем меньше концентрация ПАВ

необходима для образования мицелл. Таким образом, величина ККМ уменьшается с

ростом длины цепи.

Для органической среды:

lg ККМ = A + B·n (2.2)

т. е. при увеличении длины углеводородного радикала повышается

растворимость ПАВ и возрастает ККМ.

В гомологических рядах ПАВ величина ККМ изменяется примерно обратно

пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних

гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло – Траубе:

2,3

)(







KKM

(2.3)

В табл. 2.1 приведены значения ККМ и точек Крафта для ряда

алкилсульфатов. Величина ККМ систематически убывает при переходе от

децилсульфата к додецилсульфату, к тетрадецилсульфату и далее к цетилсульфату

Na.

Величина ККМ также уменьшается при других структурных реорганизациях,

приводящих к увеличению гидрофобности радикала в результате наращивания

углеводородной цепи другими гидрофобными группами, с увеличением расстояния

между -углеродным атомом цепи и геометрическим центром заряда ионогенной

группы. Так ККМ додецилсульфоната натрия существенно выше ККМ n-

додецилбензосульфоната натрия, бензольное кольцо которого является

гидрофобным эквивалентом примерно 2,5 метиленовых звеньев). Введение между

алкильной цепью и концевой полярной группой этиленоксидных звеньев,

гидрофильных по своей природе, действует подобно удлинению цепи (сравните

примеры 2, 7 и 8). Это объясняется тем, что промежуточная оксиэтиленовая цепочка

удаляет заряд от мицеллярной поверхности и является поэтому промотором

мицеллообразования.

Таблица 2.1

Влияние молекулярного строения ПАВ на величину ККМ и точку Крафта.

№

п/п

ПАВ Формула

ККМ,

моль/м

Точка

Крафта,

С.

1 Децилсульфат Na C

OSO

Na 33,2 8

2 Додецилсульфат Na C

OSO

Na 8,16 8-20

3 Тетрадецилсульфат Na C

OSO

Na 2,05 20,5-36

4 Цетилсульфат Na C

OSO

Na 0,52 31-46

5 Додецилсульфонат Na C

Na 10 38

Н-додецилбензол

сульфонат Na

Na 1,3 52

Додецилэтоксисульфат

OSO

Na 4,2 5

Додецилэтокси-2-

сульфат Na

(OC

)

OSO

Na 3,1 0

Оксиэтилированный

додециловый спирт

О(OC

)

Н 0,61 -

10 Додецилсульфат Li C

OSO

Li 8,77 -

Динатрий

додецилфосфат

OPO

57 20

Влияние характера полярной группы.

Ее влияние выражает параметр А в уравнении (2.1). Роль гидрофильных групп

в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся

ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл

устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей достаточно

большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными

группами. Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует

отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности

мицелл. в связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной

массы для катионных ПАВ в ряду Cl

< Br

< I

и анионных в ряду Na

< K

< Cs

(сравните ККМ додецилсульфата Na и Li) Мицеллообразование затрудняется с

увеличением заряда ионогенной группы (сопоставьте ККМ натрий додецилсульфата

и динатрий додецилсуьфата).

Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ

в воде, поэтому ККМ для ионогенных ПАВ при одинаковой гидрофобности

молекул, значительно выше, чем для неионогенных ПАВ (сопоставьте примеры 8 и

9).

Влияние строения углеводородного радикала

При равном количестве углеродных атомов кооперативность уменьшается,

ККМ растет:

1) При циклизации цепи, например, для n-тетрадецилсульфонат натрия

SО

Na ККМ=2,5ммоль/л, а для n-октибензолсульфонат натрия

Na ККМ=11 ммоль/л.

2) При введении в углеводородный радикал двойных связей, полярных

групп (стеарат натрия C

COONa – 0,18 моль/м

; олеат натрия

СН=СН(СН

)

СООNa – 1,1 моль/л; рицинолеат натрия

СН

(СН

)

СН(ОН)СН

СН=СН(СН

)

СООNa – 75,2 моль/ м

. Увеличение

ККМ в рассмотренных случаях связано с тем, что введение

ароматических циклов, кратных связей, полярных групп, гетероатомов

приводит к уменьшению гидрофобности радикала.

3) При переходе к перфторуглеродной цепи наблюдается резкое снижение

ККМ (на порядок и более). Например, величина ККМ октилсульфоната

натрия С

SО

Na составляет 177 моль/ м

, а для

перфтороктилсульфоната С

SО

Na ККМ - 8,5 моль/ м

. Это связано с

тем, что фторированные ПАВ значительно более гидрофобны и

обладают высокой поверхностной активностью, чем углеводородные

аналоги.

Влияние добавок электролита.

Введение электролитов в раствор ПАВ всегда снижает величину ККМ, т.к. во-

первых, электролит частично дегидратирует полярные группы ионов ПАВ, т. к.

связывает воду за счет гидратации своих ионов. Понижение гидратации ионов ПАВ

повышает их склонность к ассоциации. Во-вторых, добавленный электролит

понижает эффективную степень диссоциации поверхностно-активного элемента,

как в истинном растворе, так и в мицеллярном состоянии. Увеличение склонности к

мицеллообразованию проявляется также в возрастании размера мицелл под