Буканова Е.Ф. Коллоидная химия ПАВ. Часть 1. Мицеллообразование в растворах ПАВ

Подождите немного. Документ загружается.

КПАВ приобрели промышленное значение начиная с 1935г., когда были

открыты их бактерицидные свойства. В настоящее время их применяют еще и как

антистатики, мягчители текстиля, предохранители от коррозии, пеногасители,

флотореагенты, присадки и т. д.

Исходным сырьем для синтеза КПАВ являются первичные, вторичные и

третичные амины. Основной процесс синтеза четвертичных солей аммониевых

оснований - кватернизация



третичных алкиламинов. Классический путь синтеза

первичных алкиламинов взаимодействием алкилхлоридов с аммонием приводит к

получению смеси из первичных, вторичных и третичных алкиламинов, которые не

всегда удается разделить ректификацией. Проще первичные алкиламины получить

по реакции Габриэла, действием алкилгалогенида на калийную соль фталимида:

или по Делижину реакцией алкилгалогенида с гексаметилентетрамином:

В промышленных условиях наибольшее распространение имеет метод

полученияя четвертичных аммониевых солей (ЧАС) из природных или

синтетических кислот:

1) аммонолиз кислот в нитрилы

RCOOH + NH

RCONH

+ H

RCONH

RCN + H

2) гидрирование нитрилов в первичные амины (в присутствии катализатора –

Ni Ренея)

RCN + H

RCH

NCH

R + NH

NCH

R + H

(RCH

)NH



Хотя это выражение не очень удачное, тем не менее в русской химической

терминалогии другое более удачное выражение пока не найдено.

1.1.3. Амфотерные ПАВ

Амфотерными (амфолитными) ПАВ (АмПАВ) называют вещества,

содержащие в молекуле гидрофильный радикал, способный быть акцептором или

донором протона в зависимости от рН раствора. АмПАВ содержат в молекуле одну

или несколько щелочных и кислотных групп. В зависимости от рН они могут

проявлять свойства катионных или анионных ПАВ. При некоторых значениях рН,

называемых изоэлектрической точкой, молекулы АмПАВ существуют как

диполярные сбалансированные ионы.

Значение рН изоэлектрической точки может колебаться в широком интервале,

в зависимости от констант ионизации данного АмПАВ. В общем виде АмПАВ

могут быть представлены формулой:

Здесь R - углеводородный радикал, обычно С

– C

; O

- основная группа; К

кислотная группа.

В изоэлектрической точке заряды равны, и молекула АмПАВ представляет

собой цвиттерион. Кислотные и основные константы ионизации истинных АмПАВ

весьма низкие и не сильно отличаются. Такие вещества сравнительно редки. Чаще

всего встречаются катионно-ориентированные цвиттерионные ПАВ и анионно-

ориентированные. Катионной группой обычно служат первичная, вторичная или

третичная аминогруппы, пиридиновая или имидазолиновые группы.

Принципиально вместо азота могут быть сера, фосфор, мышьяк и т. д. В качестве

анионных групп применяют карбоксильную, сульфонатную, сульфоэфирную и

фосфатные группы.

По химическому строению и по некоторому сходству в поведении АмПАВ

можно разделить на пять основных групп:

1. Алкиламинокарбоновые кислоты (ААКК) RNH(CH

)nCOOH, алкильный

радикал амина обычно прямоцепочечный, а между аминной группой и

карбоксильной радикал иногда имеет разветвленный характер;

алкиламинофенилкарбоновые кислоты RNHC

COOH; ААКК с первичной,

вторичной и третичной аминогруппами - RCH(NH

)COOH, RCH(NHR')COOH,

RN(СН

)-СН

СООН; ААКК с промежуточной гидроксильной группой, с эфирной,

сложноэфирной, амидной, сульфоамидной группами; ААКК с двумя и более амино-

и аминодогруппами; ААКК с несколькими аминными и гидроксильными группами.

2. Алкилбетаины (АБ) представляют собой наиболее интересный раздел

цвиттерионных ПАВ. Их можно разделить на пять основных групп:

а) С-алкилбетаины

и N-алкилбетаины

;

б) сульфо-, сульфито- и фосфатбетаины

в) амидобетаины

г) оксиэтилированные бетаины

д) другие цвиттерионные

3. Производные алкилимидазолинов. Наиболее характерной структурой

имидазолиновых АмПАВ является такая, в которой анионные и катионные группы

приблизительно равносильны:

Здесь R—углеводородный радикал С

– C

; R' - Н, Na, CH

COOMe.

4. Алкиламиноалкансульфонаты, -сульфаты. Анионно-ориентированные

ЦПАВ легко переходят в цвиттерионную форму, что позволяет легко выделять их в

чистом виде. Константа ионизации кислотной группы гораздо больше, чем

основной, поэтому они применяются в щелочной среде. Однако в случае нескольких

основных групп и при наличии рядом с кислотной других гидрофильных групп они

по свойствам и областям применения сходны с другими амфолитными ПАВ и

обладают бактерицидным действием. В зависимости от констант ионизации их

можно разделить на группы:

в) производные ароматических аминосульфокислот

г) аминосульфонаты с атомом азота в гетероциклах

д) другие аминосоединения (фосфаты, фосфонаты и т. д.)

Здесь R - длинный углеводородный радикал; R' - короткий углеводородный

радикал; R" - короткий двухвалентный радикал.

е) аминокислоты с двумя кислотными группами - RN(СН

СН

Na)

. Их

отличием является хорошая способность диспергировать кальциевые мыла и

устойчивость к солям жесткости воды.

5. Полимерные амфолитные ПАВ (ПАмПАВ) можно разделить на три

основные группы:

1) природные, к которым относят белки, протеины, нуклеиновые кислоты и т.

д.;

2) модифицированные природные: а) олигомерные гидролизаты белковых

веществ; б) сульфатированный хитин; в) продукты последовательной ступенчатой

конденсации аминов, формальдегида, альбумина и жирных кислот; г) производные

целлюлозы, полученные введением карбоксильных и диэтаноламиноэтильных

групп;

3) синтетические, в молекулах которых сочетаются структурные признаки

всех приведенных выше классов АмПАВ. Например:

Наиболее распространенный тип ААКК – RNH(CH

)nCOOH, где n обычно

равняется 1 – 4, получают реакцией галогенсодержащих карбоновых кислот с

жирными аминами.

2NH

+ 3ClCH

COONa

NaOH

RNHCH

COONa + RN

COONa

Однако в этом случае вознакает проблема связывания выделившегося в

реакции галогенводорода. Этого недостатка лишена другая, широко применяемая

для синтеза ААКК реакция – присоединение аминов к активированной двойной

связи акриловой кислоты, акрилатов и к другим





-непредельным кислотам или

их эфирам. Выходы в этих реакциях приближаются к количественным.

Основными исходными веществами при синтезе алкил бетаинов являются

третичные амины, полученные из первичных или вторичных галогенидов, и жирные

кислоты. Амфолитизацию ведут в основном натриевой солью хлоруксусной

кислоты, акриловой кислотой, щелочными солями серной или сернистой кислоты.

R-N

ClCH

COONa

60-80

- NaCl

COO

+ CH

ClSO

OSO

1.1.4. Неионогенные ПАВ.

Неионогенные ПАВ (НПАВ) имеют общую формулу:

HO)CHX(CHR

m22



Здесь R—алкил, обычно С

; Х может быть атомом кислорода, азота, серы или

функциональной группой —СОО—, —CONH, —С

O—; m – среднее число

оксиэтильных групп.

Многие соединения, содержащие подвижный водород (кислоты, спирты,

фенолы, амины), конденсируясь с оксидом этилена, приводят к получению НПАВ:

НПАВ – соединения, растворимые как в кислой, так и в щелочной среде, не

диссоциирующие в воде.

1. Спирты - предельные и непредельные, первичные, вторичные, циклические

RO(CH

O)mH;

2. Карбоновые кислоты - RCOO(CH

O)mH;

3. Алкилфенолы и алкилнафтолы – RС

O(CH

O)nH,

RС

O(CH

O)mH;

4. Амины, амиды, имидазолины -

5. Меркаптаны и сульфамиды -

6. Блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена, так называемые

плюроники или проксанолы - H(CH

O)x(C

O)n(CH

O)yH. Эти

соединения имеют молекулярную массу от 1000 до 5000. Их растворимость и

поверхностная активность определяются соотношением длины

полиоксипропиленовой (носитель гидрофобности) и полиоксиэтиленовой (носитель

гидрофильности) цепей.

7. Алкилацетиленгликоли -

8. Эфиры фосфорной кислоты -

9. Эфиры пентаэритрита -

10. Продукты конденсации глюкозидов с жирными спиртами, карбоновыми

кислотами и оксидом этилена. К этому классу можно отнести группу твинов -

продуктов присоединения оксида этилена к моноэфиру сорбитана и жирной

кислоты.

Неионогенные ПАВ применяются в текстильной и других областях

промышленности. Широкое использование оксиэтилированных ПАВ в настоящее

время связано с увеличением добычи нефти: они вводятся в растворы, закачиваемые

в скважины при так называемом законтурном заводнении, и способствуют

оттеснению нефти из пласта к промысловой скважине.

В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают

высококачественным мылам и с равным успехом применяются в мягких и в жестких

водах. Они обладают обычно низкой пенообразующей способностью и могут

использоваться как пеногасители. Возможность регулирования их свойств путем

варьирования количества оксиэтиленовых звеньев наряду с низкой себестоимостью

предопределяет их широкое производство и применение.

1.1.5. Фторуглеродные ПАВ.

ПАВ, содержащие в гидрофобной части вместо атомов водорода атомы фтора

заслуживают отдельного рассмотрения, т.к. они обладают рядом уникальных

свойств, обусловленных строением перфторалкильных цепей. Поверхности

фторированных углеводородов и, в частности, перфторалкильные цепи ПАВ имеют

чрезвычайно низкий запас поверхностной энергии (в среднем на 10-20 мДж/м

ниже, чем у обычных углеводородов). Перфторалкильные цепи гораздо менее

склонны к межмолекулярным взаимодействиям, чем алифатические цепи. Это

обусловлено низкой поляризуемостью и большей степенью скомпенсированности

связей С-F.Энергия этих связей по разным оценкам, в зависимости от окружения,

составляет 451-583 кДж/моль против 356-431 кДж/моль для связей С-H. Атомы

углерода и фтора близки по своим параметрам, поэтому образуемые ими

ковалентные связи, хотя и поляризованы, характеризуются высокой симметрией и

плотностью электронных облаков. В сравнении с атомами водорода, атомы фтора

больше в диаметре и эффективнее экранируют углеродную цепь, что придает ей

уникальную химическую, биологическую инертность и термостойкость. Эти

качества наряду с высокой поверхностной активностью, являются наиболее

ценными свойствами фторуглеродных ПАВ.

В малых концентрациях фторуглеродные ПАВ весьма эффективно понижают

поверхностное натяжение водных и неводных жидкостей, хорошо “работают” в

кислых, щелочных, высокотемпературных средах. Адсорбируясь на твердой

поверхности, они способны придавать ей водо-, масло-, и грязеотталкивающие

свойства. Понижая поверхностное натяжение водных растворов до 15-22 мН/м,

фторуглеродные ПАВ способны обеспечивать самопроизвольное их растекание на

низкоэнергетических поверхностях углеводородов , что важно в связи с проблемами

пожаротушения и снижения испарения летучих, ядовитых жидкостей.

Синтез перфторалкильной цепи проводят путем электрохимического

фторирования фтор, хлорангидридов карбоновых или алкилсульфоновых кислот в

среде плавиковой кислоты (процесс Саймона).

СnH

2n+1

COCl + (2n+2)HF → СnF

2n+1

COF + HCl + (2n+1)H

+ побочные

продукты

Последующее модифицирование с целью получения фторПАВ различной

природы уже не встречает проблем

2n+1

COOR

2n+1

OH C

2n+1

O(CH

2n+1

COF

2n+1

COOH

2n+1

CONH(CH

)

2n+1

CONHCH

N(CH

)

2n+1

CONHCH

N(CH

)

Полярные группы, которые обеспечивают требуемую степень сродства к

растворителю, как правило, не имеют особых отличий от полярных групп,

придающих дифильность молекулам обычных ПАВ. Это могут быть

карбоксильные, сульфонатные, сульфатные и фосфатные группы – в случае

анионоактивных ПАВ; аминогруппы, группы четвертичного аммониевого

основания, пиридиния – в случае катионоактивных ПАВ; полиалкиленоксидная или

полиглицериновая цепь – в случае неиногенных ПАВ; аминокислотная или

бетаиновая структуры – у амфолитных и цвиттер-ионных ПАВ.

ФторПАВ являются уникальными смачивателями, пенообразователями,

диспергаторами, антистатиками, гидро- и олеофобизаторами. Однако их стоимость

на два порядка выше стоимости углеродных ПАВ, что сдерживает их широкое

применение, за исключением сферы высоких технологий.

1.2. Классификация ПАВ по физико-химическому механизму

действия на поверхности раздела фаз.

Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально

изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных

систем широко используется в самых различных областях техники и

многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть

существенно различным в зависимости от химической природы и строения

граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру,

можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их

воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом.

Вещества, поверхностно-активные только на границе жидкость – газ, не

образующие структур ни в объеме, ни в адсорбционных слоях и являющиеся

низкомолекулярными веществами, истинно растворимыми в воде. Являются

слабыми смачивателями и пенообразователями, используются в качестве

вспенивателей при флотации.

Вещества, поверхностно-активные на границе 2-х несмешивающихся

жидкостей или на твердых поверхностях раздела, но также не образующих структур

ни в объеме раствора, ни в поверхностных слоях. Такие вещества являются

диспергаторами, они облегчают процесс образования новых поверхностей и

применяются при диспергировании твердых тел, распылении жидкостей и

эмульгировании. Адсорбируясь на поверхности, они изменяют ее природу . При

этом происходит гидрофобизация гидрофильных поверхностей и гидрофилизация

гидрофобных поверхностей. Используются при флотации в качестве реагентов –

собирателей. Адсорбционная гидрофобизация важна при получении паст,

стекловолокон, при стабилизации суспензий в углеводородных средах.

ПАВ, образующие гелеобразную структуру как в адсорбционном слое, так и в

растворе и являющимися хорошими стабилизаторами дисперсных систем.

Примером таких ПАВ могут служить белки, глюкозиды, поливиниловый спирт и

другие высокомолекулярные соединения.

Четвертую группу ПАВ образуют моющие средства, занимающие 1 место по

объему их практического использования. Наряду с высокой поверхностной

активностью они обладают специфическим свойством образовывать в водных

растворах выше определенной концентрации агрегаты молекул (мицеллы ПАВ).

1.3. Основные свойcтва ПАВ.

1.3.1. Поведение ПАВ на границе раствор – воздух. Поверхностная

активность.

Все ПАВ представляют собой вещества с ассиметричной структурой,

имеющие явно выраженные липофильные (гидрофобные) и гидрофильные

фрагменты молекул, менее полярны, чем растворитель (вода). Поэтому

поверхностное натяжение раствора ПАВ уменьшается при увеличении

концентрации вещества, т.е.





раствора

. ПАВ характеризуются слабым

взаимодействием с растворителем, вследствие чего они самопроизвольно

концентрируются на границе раздела фаз, т.е. обладают положительной абсорбцией

(рис.1.1)

Рис. 1.1. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б).

Для кривой (а) как убывающей функции характерна отрицательная первая

производная















C



, служащая характеристикой поведения веществ при

адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную и придать

этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение

при

0C

. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью.

0



















(1.1)

Единицами поверхностной активности являются – Дж·м/моль, Н·м

/моль или

1 Гиббс.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное

значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой

)(Cf



точке пересечения с осью ординат (см. рис. 1.1,



tgg 

1.3.2. Поверхностные явления и адсорбция. Уравнения адсорбции и

соотношения между ними.

В настоящее время при исследовании адсорбции основными являются три

параметра: концентрация вещества в объёме фазы (С), адсорбция или поверхностная

концентрация (Г) и поверхностное натяжение (σ), которые измеряются при

определенной температуре (Т). Каждый из параметров связан с другими

уравнением:

Г и С – уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

СК

СКГ







max

(1.2)

σ и С – уравнением Шишковского

)1ln(

max0

CKГTR 



(1.3)

)1ln(

B 



(1.4)

σ и Г – уравнением Фрумкина

)1ln(

max

TR 



(1.5)

Все три параметра связаны адсорбционным уравнением Гиббса для

разбавленных растворов:





(1.6)

Все уравнения связаны схемой:

Ур-е Шишковского Ур-е Ленгмюра

Ур-е Гиббса

σ Г

Ур-е Фрумкина

и выведены из самых разных предпосылок: уравнение Ленгмюра – из

молекулярно-кинетических соображений; уравнение Шишковского – чисто

эмпирическое; уравнение Гиббса – термодинамическое, а уравнение Фрумкина из

уравнений Гиббса и Ленгмюра. Взаимные переходы указывают на одинаковую

«строгость» уравнений. Преобразованием из каждой пары уравнений можно

получить два других. Таким образом можно получить 12 соотношений. Пример

расчета одного из соотношений:

Вывод уравнения Шишковского путем совместного решения уравнений

Гиббса и Ленгмюра.