Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

При этом продукты реакции имеют следующий примерный со-

став (в %):

Четыреххлористый кремний . . » 37

Этилтрихлорсилан 27

Диэтилдихлорсилан 26

Триэтилхлорсилан Следы

Как видно, при реакции образуются в большом количестве

четыреххлористый кремний и этилтрихлорсилан.

В последнее время этилхлорсиланы были получены с лучшими

выходами при использовании обычной контактной массы—порош-

кообразной смеси кремния и меди в соотношении 9 : 1 при тем-

пературе 260—290°.

Продукты реакции имеют следующий состав (в %):

Диэтилдихлорсилан . . . , . ....... 35—40

Этилтрихлорсилан 25—30

Этилдихлорсилан 12—15

Триэтилхлорсилан 2—3

Трихлорсилан 3—5

Высококипящие продукты 8—10

Это указывает на лучшее использование органического галоге-

нида.

Непредельные галоидсиланы

Реакция между хлористым винилом и контактной массой,

состоящей из 90% кремния и 10% меди, протекает при темпера-

туре 300—350°, при этом с очень низким выходом получаются

винилтрихлорсилан и дивинилдихлорсилан [332, 987, 993, В108].

Поэтому обычно для получения этих соединений применяют

косвенные методы, например дегидрохлорирование хлорэтил-

трихлорсилана.

Этилтрихлорсилан хлорируют хлористым сульфурилом в

присутствии перекиси бензоила. Полученные а- и ^-хлорэтилтри-

хлорсиланы затем дегидрогалогенируют с помощью хинолина

при повышенной температуре. Выход винилтрихлорсилана состав-

ляет около 50%.

502С12 хинолин

2СНзСН251С1з Г^^з'оГ ^ИзСНС151С1з ф СН2С1СН251С1з —^

->•

2СН2=СН81С1з

Хлористый аллил реагирует с контактной массой, состоящей

из 90% кремния и 10% меди, при температуре

250""

с образованием

аллилхлорсиланов [332, 987, 993, 1094]. Реакция сильно экзо-

термична. Для предотвращения местных перегревов за счет вы-

деляющегося при реакции тепла пары хлористого аллила раз-

бавляют азотом.

в качестве основного продукта образуется аллилтрихлор-

силан; более низкий выход диаллилдихлорсилана обусловлен

полимеризацией и пиролизом аллильных радикалов.

Непредельные галоидсиланы применяют в качестве полу-

продуктов для получения силиконовых полимеров, преимущест-

венно термореактивных смол. При получении последних исполь-

зуется возможность полимеризации органических радикалов по

месту двойной связи.

Хлорсилметилены и хлорсилэтилены

Хлористый метилен

[1591,

1592, 024] реагирует при тем-

пературе 300° с контактной массой, состоящей из 90% кремния

и 10% меди, образуя хлорсилметилены. Оба реакционноспособ-

ных атома хлора реагируют с кремнием с образованием ряда

продуктов:

С1з51—СНа—51НС12 пентахлордисилметилен

С1з51—СНг—51С1з гексахлордисилметилен

Н Н

^<°

су \ I \с1

гексахлорциклотрисилметилен

СН2 СНз

Хлористый метилен разбавляют азотом, который одновременно

выполняет роль переносчика.

Дихлорэтан [1592, 2001] реагирует с контактной массой,

состоящей из 90% кремния и 10% меди, при температуре 370—380°

с образованием ди- и полисиланов с этиленовым мостиком между

атомами кремния. Использование дихлорэтана составляет около

70%.

Главным продуктом реакции является бис-(трихлорсилил)-

этан С1з81—СНз—СНз—51С1з.

Фенилгалоидсиланы

При получении фенилхлорсиланов [1696] из хлорбензола и крем-

ния без катализатора за один проход были получены фенилхлор-

силаны с выходом* около 1—2%.

* Приведенные в этой части книги выходы фенилхлорсиланов рассчитаны

на жидкую реакционную смесь за один проход хлорбензола.

при добавлений к хлорбензолу перед впуском его в реактор

100—200% хлористого водорода (в расчете на объем паров хлор-

бензола) выход смеси фенилхлорсиланов увеличивается до

7—9%

[088].

В качестве главного продукта был получен фенил-

трихлорсилан, дифенилдихлорсилан образовывался только в виде

следов. Одновременно получались побочные продукты, как,

например, четыреххлористый кремний, дифенил, терфенил, хлори-

рованные дифенилы и т. п. Кремний, применяемый для получе-

ния фенилхлорсиланов, не должен содержать алюминия; образую-

щийся при реакции хлористый алюминий способствует отщепле-

нию фенильной группы при повышенной температуре. Вредному

действию хлористого алюминия препятствует добавление хлористо-

го натрия, образующего с ним нелетучий и нереакционноспоссб-

ный комплекс А1С1ГНа+ [1874, 089].

При получении фенилхлорсиланов из хлорбензола и серебряно-

кремниевой контактной массы выходы колеблются в пределах

12—24%;

в качестве главного продукта образуется дифенилди-

хлорсилан. С медно-кремниевой контактной массой образуется,

по литературным данным, 9—13% фенилхлорсиланов, содержащих

преимущественно фенилтрихлорсилан [1719]. При получении

|)енилхлорсиланов из хлорбензола и контактной массы, состоящей

из 90% кремния и 10% металлического катализатора—никеля,

платины или сурьмы [4], были получены фенилхлорсиланы с

выходом 1%.

Для получения фенилхлорсиланов пригодна контактная мас-

:а, состоящая из смеси кремния и меди в соотношейии 7 : 3.

В полученном продукте реакции содержится до 60% фенилхлор-

:иланов, из них около 40—70% дифенилдихлорсилана и 30—60%

})енилтрихлорсилана. Остаток составляют побочные продукты,

1етыреххлористый кремний, бензол и дифенил. Кроме указан-

ных соединений, образуется в небольшом количестве и три-

|)енилхлорсилан. Преимуществом этой контактной массы по

сравнению с контактной массой кремний—серебро или кремний—

^1едь в соотношении 9 : 1—8 : 2 является значительно более вы-

рокая скорость реакции, а значит, и большая скорость подачи

хлорбензола при высокой конверсии последнего. Некоторым

{едостатком считается образование несколько больших количеств

юбочных продуктов и более низкое содержание в смеси дифенил-

дихлорсилана по сравнению с фенилтрихлорсиланом.

Сплавы кремния с серебром или медью непригодны для полу-

1ения фенилхлорсиланов. Согласно нашим наблюдениям, слабое

взаимодействие сплавов с хлорбензолом вызвано образованием

:илицидов, вследствие чего медь и серебро уже не присутствуют

в виде металлов. Это подтверждается и более высокой кон-

версией хлорбензола при реакции его с окисленным сплавом,

состоящим из кремния с медью (1 : 1), как об этом упоми-

нается далее. При окислении сплава силицид меди превраща-

ется в окись меди, которая восстанавливается хлорбензолом в

металлическую медь, получающуюся в мелкодисперсной и ак-

тивной форме.

При получении фенилхлорсиланов [355, 1717, 1719] применя-

лись также сплавы кремния с медью (1 : 1), окисленные возду-

хом при температуре 150—300°. Фенилхлорсиланы получаются с

выходом 20—30% вместо 3%, получаемых без катализатора;

в качестве главного продукта реакции образуется дифенилди-

хлорсилан.

Так как бромбензол более реакционноспособен, чем хлорбензол,

фенилбромсиланы образуются со значительно более высоким

выходом. Согласно Топчиеву, при температуре 400—500° бром-

бензол реагирует с контактной массой, состоящей из 80% крем-

ния и 20% меди, с образованием 45—55% фенилбромсиланов.

В качестве главного продукта образуется фенилтрибром-

силан.

Приблизительный состав продуктов реакции следующий (в %):

Фенил трибромсилан 30—48

Дифени лдибромсилан 10—28

ТрифенилбромсиV^ан Следы

В качестве побочных продуктов образуются четырехбромистый

кремний, бромистый водород и др.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ПРЯМОГО СИНТЕЗА

Изучая механизм реакции прямого синтеза, Рохов выяснил

роль меди как катализатора, наблюдая под микроскопом опре-

деленным образом уложенные в контактной трубке соприкасаю-

щиеся друг с другом слои кремния и меди. После двухчасового

пропускания хлористого метила оказалось, что кремний, находя-

щийся вблизи меди, вступает в реакцию; медь, находившаяся по

соседству с кремнием, легче улетучивалась, что выражалось в

размазывании вначале отчетливой границы между металлами.

В другом аналогичном опыте Рохов пропускал хлористый метил при

450 в направлении от кремния к меди и установил, что хлористый

метил не реагировал с кремнием. В месте протекания реакции

была обнаружена однохлористая медь. В присутствии кремния

последняя мгновенно восстанавливается, образуя металлическую

медь и четыреххлористый кремний. Эта реакция экзотермична

и протекает при температурах выше 265°:

СиС1

+ 51 -•

—51С1

^ Си

Чтобы доказать, что хлористый метил действительно реагирует

€ медью, Рохов пропускал хлористый метил над медью при 250°;

образовавшаяся метилмедь разлагалась на медь и метилькые

радикалы, которые смывали свинцовое зеркало, образуя тетра-

метилсвинец. Этими опытами он доказал образование промежуточ-

ных металлорганических соединений меди. Время распада метил-

меди при 250°, равное 0,003—0,005 сек., он вычислил по расстоя-

нию,

на котором высаживалась медь, и скорости пропускания

хлористого метила.

Рохов провел также контрольные опыты по фенилированию

четыреххлористого кремния фенилмедью в эфире и нашел, что

реакция не протекает. Точно так же он не обнаружил никакой

реакции при пропускании хлористого метила и четыреххлористого

кремния над медью при температуре 250°. Реакция не шла даже

при пропускании над кремнием тетраметилсвинца при темпера-

туре 250—400°, при которой происходит распад тетраметилсвинца

с образованием свободных метильных радикалов СМ3. Из этих

опытов следует, что ни кремний, ни четыреххлористый крем-

ний не реагируют со свободными радикалами. Для реакции с

метил медью требуется кремний активировать однохлористой

медью.

В результате проведенных опытов Рохов пришел к выводу,

что реакция между металлическим кремнием и алкил- или арил-

галогенидом протекает по следующей схеме:

51 + СиС1 -^ Си-+-(51—С1)

(активное

промежуточное

сое дин ение)

ИЛИ

(51—С1) + СНз» ^->- (СНз51С1)

(51-С1)+СНзСН -5- (СНз51С1)^Си

(51—С1)+СиС1 -^ (51С12)-фСи и т. д.

Медь увеличивает длительность суш,ествования органического

1радикала. Одновременно кремний реагирует с однохлористой

медью с образованием связи 31—С!. При этом однохлористая медь

восстанавливается в металлическую, которая вновь вступает в

реакцию. Таким образом, кремний активируется для взаимодей-

ствия со свободными радикалами, насыщая все четыре свои валент-

ности, и образуется кремнийорганическое соединение. Метал-

лический катализатор выполняет роль переносчика галогена,

Активирующего кремний. Кроме того, металлический катализа-

тор увеличивает сроки жизни свободных радикалов: он является

переносчиком алкилов. Аналогичным образом объясняется и

реакция между арилгалогенидами и кремнием в присутствии

серебра в качестве катализатора [968, 1000].

Повышенная реакционноспособность хлористого метила по

ртношению к кремнию в присутствии хлора объясняется тем,

р1то кремний, активированный хлором при 375°, способен расщеп-

лять хлористый метил на радикалы СНд* и СЬ, которые затем при

250""

реагируют с кремнием. Реакция протекает по следующему

уравнению:

СНзС1 + (51—01) -^ (СНз51С12)

На основе данных по энергии связи были определены пример-

ные величины теплоты образования метилхлорсиланов и тепловой

эффект реакций, протекающих при их получении:

2СНзС1газ. + 51газ. = (СНз)251С12 газ. ^^зоо°к "^ ~46,0 ккал/моль

ЗСНзС1газ. + 51газ. = СНз51С1з газ. + ^2^& газ. ^^573°К "^ —"^3,7 ККОЛ/МОЛЬ

ЗСНзС1^.аз. +- 31газ. = СНз51С1з газ. + 2Схв. + ЗН2 газ. ^^573°К ~ —43,3 ккол/моль

ЗСНзС1

газ.

^^тв,

—

(СНз)з51С1раз. + 012 газ. ^^573°К "^ "^""^ ккал1моль

Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов до настоящего

времени не изучен. Хёрд и Рохов полагают, что он аналогичен

механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. При исследовании

условий прямого синтеза фенилхлорсиланов в нашей лаборато-

рии с применением контактной массы из кремния и меди было

найдено, что, кроме фенилхлорсиланов, образуются в большом

количестве побочные продукты, не содержащие кремния,—бензол

и дифенил, незначительное количество водорода и очень мало

хлористого водорода. Так как первой стадией прямого синтеза

является взаимодействие между хлорбензолом и медью, то по

окончании этой реакции органический остаток должен сущест-

вовать в такой форме, в которой он не смог бы далее реагировать

с хлорбензолом. В противном случае образовывались бы почти

исключительно побочные галоидзамещенные—смесь моно- и

дихлордифенила. Органический остаток, образующийся при взаимо-

действии хлорбензола с медью, не может существовать ни в виде

свободного радикала, ни в виде летучего соединения или неустой-

чивой фенилмеди.

Возникновение побочных продуктов, прежде всего бензола,

можно объяснить тем, что образуюпщеся при взаимодействии

хлорбензола с медью фенильные радикалы адсорбируются на по-

верхности меди. Адсорбированные радикалы захватываются с

поверхности меди при реакции с активированной частью по-

верхности кремния, и образуется фенилхлорсилан. При этом

освобождается поверхность меди, которая затем может реаги-

ровать с хлорбензолом. Кроме того, протекает ряд побочных

реакций между адсорбированными фенильными радикалами:

СбН5'+СеН5' "*" •СбН^'+СвНб

СеНб' +СбН5' ~*" СхгНю

2СбН5.

^ .СвН4- -*• С^Ни

СбН^.+ .СвН,. -* .СбНз + СвНв

(1)

(2)

(3)

(4)

С помощью уравнений (1) и (4) можно объяснить образование

бензола, а уравнениями (2) и (3)—образование дифенила и дифенил-

бензола. Так как радикал фенил связан с поверхностью меди, он

практически не реагирует с хлорбензолом, находящимся в избытке

в газовой фазе.

КРИТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРЯМОГО СИНТЕЗА

В заключение попытаемся критически оценить большое число

литературных данных, посвященных способам получения кремний-

органических соединений прямым синтезом.

Наиболее пригодной контактной массой, по нашим наблюде-

ниям, является смесь высокопроцентного ферросилиция, содер-

жащего более 95% 51, и металлической меди, предпочтительно

свежевосстановленнои водородом из соответствующего окисла

при высокой температуре и взятой в количестве 10—30%*.

Следует применять мелкодисперсный кремний с величиной

частиц менее 250 [х.

Для реакторов с неподвижной контактной массой последнюю

лучше всего применять в виде таблеток, спрессованных из порошко*

образной смеси кремния и меди и, если требуется, прокален-

ных при температуре около 1000° в восстановительной или инерт-

ной атмосфере, или формованных из порошкообразной контактной

массы с добавкой связующего вещества. Применение других

соединений меди или других металлов или их сплавов с кремнием

не вносит никаких заметных улучшений в ход реакции. Можно

значительно улучшить процесс и осуществить его в виде непре-

рывного процесса путем применения реактора с механическим

перемешиванием контактной массы. Для этого можно применять

как порошкообразные, так и формованные в частицы требуемой

величины контактные массы. Значительного увеличения скорости

реакции, а тем самым и сокращения продолжительности процесса,

можно достигнуть повышением давления в реакторе. Это особенно

относится к получению метилхлорсиланов. Описанные улуч-

* Можно также использовать тонко размолотую медь с величиной частиц

до 80 }л, которая, однако, имеет меньшую каталитическую активность, вслед-

ствие чего реакцию приходится проводить при более высокой температуре.

прения хода реакции прямого синтеза при разбавлении реакцион-

ной смеси различными газами, по нашим наблюдениям, имеют

частично умозрительный характер.

В литературе описан ряд промоторов, предназначенных для

ускорения реакции и повышения выхода наиболее важного соеди-

нения—диметилдихлорсилана. Об этих работах можно сказать то же,

что и о работах, описывающих добавление различных газов, т. е.

что выданные патенты большей частью имеют умозрительный

характер. Пока можно считать доказанным, что небольшое содер-

жание алюминия в контактной массе оказывает благоприятное

влияние на ход реакции. Присутствие большего количества алюми-

ния, однако, вызывает обуглероживание контактной массы,

ухудшает реакцию или даже прекраш,ает ее и способствует образо-

ванию больнюго количества метилтрихлорсилана. При получе-

нии фенилхлорсиланов присутствие в контактной массе алюми-

ния, особенно в виде А1С1з, вызывает отц;епление фенильных ра-

дикалов от кремния, особенно при перегонке фенилхлорсиланов.

Для проведения прямого синтеза фенилхлорсиланов очень важ-

ным является хорошее перемешивание порошкообразной контакт-

ной массы, а также правильный выбор конструктивного материала.

При получении метилхлорсиланов конструктивный материал

оказывает на ход реакции значительно меньшее влияние. Опыты

по получению фенилхлорсиланов с контактной массой из кремния

и серебра, а также из кремния и меди показывают, что более

пригодной является контактная масса из кремния и меди

(см.

стр. 84).

Основными факторами, оказывающими положительное влияние

на ход реакции, являются: поддержание равномерной темпера-

туры в реакционном объеме, тщательное ее регулирование и про-

ведение реакции при возможно более низкой температуре.

Прямой синтез весьма пригоден для приготовления метилхлор-

силанов, которые получаются с относительно большим выходом,

причем можно использовать все побочные продукты реакции.

Прямой синтез фенилхлорсиланов значительно менее экономичен,

так как при высокой температуре реакции происходит значи-

тельное разложение хлорбензола и продукта реакции. Это же

относится и к получению этилхлорсиланов и непредельных сила-

нов.

6. Повышение степени алкилирования

метилхлорсиланов с помощью алюминия или цинка

Как уже упоминалось, при прямом синтезе метилхлорсиланов

в качестве главного продукта образуется смесь метилтрихлор-

силана и диметилдихлорсилана; триметилхлорсилан образуется

лишь в количестве 1—3%. При теоретическом ходе реакции

средняя степень алкилирования должна равняться 2, и поэтому

триметилхлорсилан и метилтрихлорсилан должны получаться в

равном количестве. В действительности, однако, содержание

метилтрихлорсилана в продукте реакции на порядок выше, чем

содержание триметилхлорсилана, так как при температуре реак-

ции происходит пиролиз хлористого метила.

Триметилхлорсилан, необходимый для получения силиконо-

вых жидкостей (см. стр. 279), невозможно приготовить в доста-

точном количестве прямым синтезом; даже при прибавлении цинка

или алюминия к контактной массе выход триметилхлорсилана

увеличивается незначительно.

Одним из путей повышения степени алкилирования метил-

хлорсиланов является замещение при повышенной температуре

галогена, связанного с кремнием, органической группой. Для

алкилирования применяют хлористый метил, хлористый этил и

более электроположительные металлы, чем кремний, способные

образовывать с алкилгалогенидом при повышенной температуре

металлорганические соединения. Лучше всего зарекомендовали

себя алюминий и цинк в виде гранул определенной величины или

же в виде стружек [297, 988, 994, Е75, Е93].

Реакцию проводят в контактной трубке, наполненной цин-

ком или алюминием (см. рис. 1, стр. 44), через которую про-

пускают, например, диметилдихлорсилан и хлористый метил

при температуре 300—400°. Хлориды металлов, образующиеся

в процессе реакции, собирают в ловушке, подогреваемой до 100°.

Остальные летучие продукты конденсируют при охлаждении

до —80° и фракционируют на колонке в 100 теоретических

тарелок.

В результате опытов найдено, что четыреххлористый крем-

ний и триметилхлорсилан метилируются с трудом, более легко

метилируется метилтрихлорсилан и лучше всего диметилди-

хлорсилан.

Реакция, по-видимому, протекает следующим образом. Алкил-

галогенид в контактной трубке реагирует при температуре 300—

400° с металлом, образуются металлорганические соединения,

которые в момент образования реагируют с хлорсиланом:

2А1 + ЗСНзС! -^ СНзА1С12 + (СНз)2А1С1 (1)

СНзА1С12 + (СНз)251С12 -^ (СНз)з51С1 + А1С1з (2)

Специально приготовленный триметилалюминий не реагирует

с хлорсиланами даже при повышенной температуре. Тем самым

было доказано, что алюминийорганические соединения алкилируют

производные кремния только в момент образования.

При пропускании чистого метилтрихлорсилана через кон-

тактную трубку, наполненную алюминием, при температуре

450—500° продукт реакции обогащается диметилдихлорсиланом.

Метилирующим агентом является в этом случае метилалюминий,

образующийся при разложении метилтрихлорсилана в присутст-

вии алюминия, на котором был действительно обнаружен высадив-

шийся кремний. Это явление названо нами «автометилированием»,

так как и метилирующим и метилируемым веществом является

метилтрихлорсилан.

Если приведенный метод используют в комбинации с прямым

синтезом алкилхлорсиланов, его проводят таким образом, что

продукты прямого синтеза далее поступают в контактную трубку,

наполненную алюминием или цинком. Избыток хлористого метила,

конверсия которого при прямом синтезе составляет около 50%,

дополнительно алкилирует продукты реакции.

Наилучших результатов можно достичь при метилировании

диметилдихлорсилана, причем образуется до 50% триметилхлор-

силана. При метилировании метилтрихлорсилана образуется не

более 21% триметилхлорсилана и 11% диметилдихлорсилана.

Выход требуемого соединения можно повысить рециркуляцией

непрореагировавшего вещества.

Реакцию также можно разделить на две стадии. В первой

стадии получают металлорганическое соединение, которое во

второй стадии реагирует с хлорсиланом [Е62, Е63, Е96, Е97]:

ЗСНзС! + 2А1 -^ (СНз)2А1С1 + СНзАЮЬ^

СНзЛЮЬ + 51С14 -^ СНз51С1зЧ-А1С1з

Алкилирование галоидсиланов с помощью

углеводородов

В 1945 г. был опубликован новый метод получения кремний-

органических мономеров—алкилирование галоидсиланов, с по-

мощью углеводородов*. Реакцию проводят в трубчатых печах с

электрическим обогревом, в которые вводят газообразную смесь

обоих реагентов, т. е. смесь галоидсилана и углеводорода, если

необходимо, разбавленных инертным газом. Разложение реаген-

тов на свободные радикалы протекает при воздействии какого-

либо вида энергии. Энергия, необходимая для разложения, полу-

чается за счет высокой температуры в реакционной трубке, электри-

ческого разряда, ультрафиолетового света, а- и ^-частиц, а также

атомов водорода и хлора. Температура реакции в отсутствие ка-

тализатора колеблется в пределах 840—1060°, в присутствии

катализатора она снижается до 500°. В качестве катализатора

применяют металлическое серебро, железо, медь, платину, пал-

ладий или их окислы, осажденные на животном угле, пемзе или

глиняных черепках в качестве носителя. Реагенты вводят в реак-

тор разными способами:

^ См. статьи: 12, 507, 1346, 1495, 1804 , 2167, Е2, Е41—Е43, Е47, Е64, Е104.