Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

(Литературные ссылки приводятся в тексте в квадратных скоб-

ках; буквенные обозначения перед цифрой относятся к литературе,

охватывающей период с 1953 по 1955 гг.).

Приведенная литература почти полностью охватывает сведе-

ния, касающиеся химии кремнииорганических соединений, что же

касается литературы о применении кремнииорганических поли-

меров, то из-за огромного количества журналов, освещающих

вопросы использования силиконов в самых различных областях,

трудно рассчитывать на исчерпывающие данные.

В заключение мы выражаем большое удовлетворение тем,

что наша книга будет предложена русскому читателю и надеемся,

что она окажет посильную помощь химикам, занимающимся ис-

следованиями кремнииорганических соединений и их практически м

использованием.

В.

Бажант

ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕШСКОМУ ИЗДАНИЮ

Силиконы являются полимерными кремнийорганическими соеди-

нениями. Их скелет аналогичен скелету неорганических силикатов,

что создает как бы плавный переход от органических к неоргани-

ческим веществам как по химическому составу, так и по свойствам^

Кремнийорганические полимеры выпускаются в различных фор-

мах: от летучих жидкостей и консистентных смазок до твердых

смол и каучуков. Наиболее важными общими свойствами силиконов

являются высокая термостойкость, исключительные электрические

свойства, стойкость к воде и химическим реагентам. Кроме того,

силиконовые масла обладают еще одним интересным свойством—

малой зависимостью вязкости от температуры.

Силиконовые масла применяются в качестве амортизаторных

и гидравлических жидкостей, жидких диэлектриков, смазок для

форм и для пропитки электротехнических материалов. Далее,

силиконовые масла применяются для диффузионных воздушных

насосов, в качестве пеногасящих средств, а также смазок, при-

годных в условиях высоких и низких температур. Силиконовые

смолы, лаки и каучуки представляют большую ценность для

экектротехнической промышленности вследствие значительной

устойчивости к высоким температурам и воде. Они также исполь-

зуются в виде защитных покрытий, стойких к химической кор-

розии, окислению, метеорологическим влияниям и высоким тем-

пературам.

Стремительное развитие химии и технологии кремнийоргани-

ческих соединений и возросший интерес к этой наиболее молодой

области органической химии побудили нас написать эту моно-

графию. Мы попытались использовать в ней огромную массу

печатных работ и патентов, опубликованных за время почти пяти-

десятилетней систематической экспериментальной работы в этой

области, дать критический озбор наиболее важных лабораторных

исследований, привести способы получения кремнийорганических

полимеров и мономеров, описать их свойства и применение.

Книга написана химиками и предназначена прежде всего для

химиков-исследователей и технологов. Поэтому в главах, посвя-

щенных отдельным видам силиконовых продуктов и их примене-

нию,

дается химическая трактовка материала. Для химика-

практика книга может служить скорее всего справочником.

Надеемся, что это не будет нам поставлено в вину. В будущем мы

собираемся разделить настоящую монографию на две книги и

создать одну книгу, посвященную химии кремнийорганических

соединений, в которой будут подробно рассмотрены теоретические

вопросы, и вторую—охватывающую все виды производства

силиконов, предназначенную для работников промышленности.

В этой второй книге основное внимание будет уделено вопросам

электротехники и механики, конечно, если нам удастся убедить

специалистов написать соответствующие главы в сотрудничестве

с нами.

Характер настоящей книги может быть объяснен также и

тем, что сами авторы в течение многих лет ведут исследования

в области кремнийорганических соединений.

Книга состоит их трех основных частей. В первой вводной

части мы постарались ознакомить читателя с основными характер-

ными особенностями химии кремнийорганических соединений,

объяснить ее отличие от классической органической химии, при-

вести основные сведения о номенклатуре кремнийорганических

соединений. В следующей части приведены методы получения

кремнийорганических соединений и описаны производственные

процессы. Последняя часть книги посвящена кремнийоргани-

ческим полимерам, их свойствам, способам получения, приме-

нению их в технике.

В конце книги помещены таблица свойств наиболее важных и

типичных кремнийорганических соединений и почти полный

перечень литературы, вышедшей до 1956 г.: в виде основного

списка, охватывающего период до 1953 г., и двух дополнительных

списков, охватывающих период до 1956 г. Эта библиография

может помочь читателям более глубоко изучить данную об-

ласть химии. Кроме приведенного перечня, можно рекомендовать

также ряд монографий по кремнийорганическим соединениям:

Б.

Н. Долгов, Химия кремнеорганических соединений,

Госхимтехиздат, 1933; К. А. Андрианов, Кремнийорганические

соединения, Госхимиздат, 1955; Е. О. Кос11о\^^, ТЬе 1п1гоёис-

4юп 1о 1Ье С11ет181гу оГ ЗтИсопез, 1951; Н. \У. Роз I, ЗИкопез

апй оШег 5111соп Сотроипйз, 1949; А. Н и п у а г, В1е СЬешле

йег 51исопе, 1952.

В завершение нам хочется выразить благодарность академику

Ф. Шорму, директору Института органической химии Чехосло-

вацкой Академии Наук, в котором мы работаем, за помощь и

интерес, проявленный к нашей работе.

Мы благодарим также всех сотрудников нашего отдела за по-

мощь при обработке обширной литературы и за ряд ценных за-

мечаний по материалам книги.

Авторы

ГЛАВА 1

ВВЕДЕНИЕ

Много новых направлений в химии и химической промыш-

ленности возникло в результате того, что ученые и инженеры,

изучая природные веи;ества или наблюдая поведение изделий г!з

природного сырья, пришли к мысли воспроизвести эти материалы

в лаборатории и на производстве. Сначала они анализировали

природные вещества, определяли их состав и структуру, а затем

пытались синтетическим путем изготовить аналогичное по составу

вещество, которое, как предполагалось, должно будет иметь и

аналогичные свойства (физические, химические, механические,

физиологические и т. п.). Многочисленные примеры успешно

организованных производств (синтетические красители, меди-

каменты, синтетический каучук, бензин и т. п.) говорят о том,

что это удалось ученым и что нередко полученные синтетическим

путем вещества превосходят по своим свойствам природные.

Областью, которую химическая наука открыла и развила без

малейшего копирования природных материалов, бесспорно, являет-

ся химия кремнииорганических соединений—материалов, не-

известных в природе, от начала до конца исследованных и раз-

работанных в лаборатории.

Поразительное открытие возможности промышленного при-

менения кремнииорганических полимеров, сделанное почти через

^4 столетия после первого синтеза кремнииорганических соединений,

не было, однако, так уже свободно от подражания природным об-

разцам. Советский ученый Андрианов

[137],

первый указавший на

возможность промышленного использования силиконов, так отзы-

вается об этом: «]По теплостойкости идеальным является плавле-

ный кварц, имеющий к тому же хорошие электрические свойства, од-

нако

он не

обладает гибкостью. Превосходный и пластичный диэлек-

трик—^полистирол недостаточно устойчив к температуре. Обшир-

ные исследованные области синтеза электроизолирующих смол охва-

тывают продукты, обладающие свойствами, промежуточными меж-

ду кварцем и полистиролом, и мы можем с уверенностью ска-

зать,

что искомый идеальный диэлектрик, находится не вне,

3 внутри упомянутых границ (т. е. кварца и полистирола.

--Примечание авторов). Решение этой важной народнохозяйст-

венной задачи зависит от разработки подходящих способов полу-

чекия новых искусственных диэлектриков, молекулы которы:

одновременно содержали бы силоксановые связи, характерны

для кварца, и связи, характерные для органического соедине-

ния углеводородного типа».

Стремление повысить рабочую температуру электродвигате-

лей и электрических машин, одновременно увеличив их произ-

водительность и уменьшив их вес и расход материалов, привело

советских ученых к мысли о возможности использования замеча-

тельных свойств силиконовых продуктов. При выполнении этой

задачи самым большим препятствием явилась недостаточная

термическая устойчивость электроизоляционных материалов.

Путем применения стеклянной ткани, пропитанной силиконовым

лаком, эта проблема была удачно решена.

История развития кремнииорганических соединений очень

интересна и поучительна.

Первое кремнийорганическое соединенрю—этиловый эфир

ортокремневой кислоты—было получено в 1845 г. Эбельманом.

Пятнадцать лет спустя Фридель и Крафтс получили тетраэтилсилан

31(С2Н5)4, содержащий связь 51—С. Наряду с исследованиями

немецких и французских ученых, число работ которых сильно

увеличилось во второй половине прошлого столетия, значительным

событием явилось применение в 1900 г. известного синтеза Гриньяра

для получения кремнииорганических соединений, осуществленное

Киппингом. Этому исследователю принадлежит большая заслуга

в развитии химии кремнииорганических соединений (им выполне-

но более 60 работ в этой области).

В начале XX столетия исследованиями органических соеди-

нений кремния начинают заниматься и русские ученые.

Первый период развития химии кремнииорганических соеди-

нений (последние годы перед второй мировой войной) закончился

некоторым затишьем, меньшим числом работ. Из патентов можно,

например, назвать советский патент Штетера [2067], посвящен-

ный разработке нового синтеза, и несколько других имеющих

меньшее значение патентов [245—248]. Большие надежды, воз-

лагавшиеся на кремнийорганические соединения, и предсказа-

ния|Вёлера, что химия кремнииорганических соединений выра-

стет в могучую, самостоятельную область химии, равноценную

области органической химии, казалось, не оправдались. Сам

Киппинг (главное действующее лицо так называемой «киппинго-

Бой эры») отмечает: «Принимая во внимание, что число извест-

ных кремнииорганических соединений невелико, а их реакцион-

ная способность ограничена, не следует ожидать осуществления

быстрых и принципиальных успехов в этой области».

Принципиальный поворот в этой области был совершен со-

ветскими исследователями, в работах которых впервые была ука-

зана возможность применения кремнииорганических соединений

для получения полимеров со специфическими и замечательными

свойствами.

Поворотным пунктом является запатентованный в 1937 г.

{(.

А. Андриановым способ получения кремнийорганических ис-

кусственных смол путем гидролиза алкил- и арилалкоксисила-

нов [441:

К51(ОК')з + НзО -^ К51(ОК')20Н + К'ОН

2Н51(ОН')20Н -*- К'О—51—О—51—ОН' + НзО

Это открытие К. А. Андрианова опровергло существовавший

тогда взгляд Фриделя и Ладенбурга, что при гидролизе три-

функциональных триал ко ксисиланов образуется «силиконовая»

кислота—кремневый аналог карбоновой кислоты [38]:

1^51(ОН')з

+ 2Н2О ->• К5100Н

-]-

31^'ОН

Годом позже К. А. Андрианов описал технически доступные

методы получения мономеров типа сложных эфиров и условия

гидролиза и конденсации их с целью получения полимеров [38].

В 1939 г. Андрианов почти одновременно с Котоном [266]

опубликовал способ получения полимеров посредством гидролиза

и конденсации эфиров алкил- и арилортокремневой кислоты.

В этих работах упомянутые авторы обратили внимание на воз-

можность применения полимеров в качестве пластических материа-

лов и пленкообразующих веществ, которые могут служить

электроизоляционными материалами с хорошими эластически-

ми свойствами и исключительной теплостойкостью [56].

Значительно позднее западно-европейские химики продол-

жили работы советских химиков и разработали методы синтеза

и применения полимеров. Первые сообщения и американские

патенты на получение метилхлорсиланов и метилполисилоксанов

были опубликованы только в 1941 г. Роховым, основоположни-

ком химии силиконов в Америке. Велико было изумление евро-

пейских химиков, когда по окончании войны появилось множество

американских публикаций и патентов, касающихся методов полу-

чения и применения кремнийорганических мономеров и полиме-

ров.

Однако при более подробном изучении и на основе собствен-

ных экспериментальных исследований мы пришли к выводу, что

сотни патентов могут быть сведены до нескольких десятков, имею-

щих принципиальное значение. Остальные патенты имеют большей

частью умозрительный характер и содержат ошибочные и часто

совершенно противоречивые данные. Занимавшиеся исследова-

ниями силиконов американские ученые, сгруппированные в

основном в двух производственных концернах «Оепега! Е1ес1г1с» и

«^о\V Согп1пй Согр.», замалчивали открытия и заслуги советских

ученых, касающиеся исследования кремнийорганических соеди-

нений и их технического использования; не упоминались также

работы немецкого ученого Мюллера, являющегося, собственно,

изобретателем прямого синтеза силиконовых мономеров из крем-

ния и галоидзамещенных органических соединений. Уже в 1934 г,

Мюллер* указал на каталитическое действие меди при получении

силикохлороформа из кремния и хлористого водорода и почти

одновременно с Роховым [1695, 1705] запатентовал применение

этой реакции для получения метилхлорсиланов.

Мюллер писал: «Когда после 1945 г. опять стало доступным

ознакомление с иностранной технической литературой, большин-

ство немецких химиков было поражено значительным развитием

технической химии кремнийорганических соединений, происшед-

шим в течение этого времени в США. Из сообщений, опубликован-

ных малосведующими в этой области людьми, в Германии созда-

лось впечатление, будто химия кремнийорганических соедине-

ний появилась в Америке внезапно—упала с неба, как метеор.

В действительности эта область имеет богатую историю. Американ-

ская патентная литература не является также заслуживающим

доверия источником по вопросам научного приоритета».

В американских фирменных сообщениях и других источниках

переоценивается значение силиконовых продуктов и преувеличи-

вается универсальность их свойств и областей применения.

В предлагаемой монографии мы попытались дать критический

обзор достижений в области кремнийорганических соединений,

указав одновременно на недостатки этих соединений.

Мы стремились дать верное представление об истории развития

кремнийорганических соединений и обратить внимание на факти-

ческие заслуги немецких, французских, английских, советских

и американских ученых в развитии химии кремнийорганических

соединений. Далее мы считали необходимым упомянуть об умыш-

ленно замалчиваемых в западных государствах работах совет-

ских ученых, в которых правильно предсказывались направле-

ния практического применения кремнийорганических соедине-

ний. О том внимании, которое уделили советские химики этой

области, свидетельствует прежде всего обширная монография

Долгова [579, 580] «Химия кремнеорганических соединений»,

издания 1933 г.; в те времена это была единственная в мировой

литературе монография, из которой много сведений черпали

Рохов ([1699] и Пост [1643], выпустившие свои монографии зна-

чительно позже—в 1946 и 1949 гг.

На примере химии кремнийорганических соединений мы видим,

как важны фундаментальные исследования для развития техники.

Долгое время кремнийорганические соединения являлись пред-

метом так называемых академических исследований и не было

даже малейшей надежды на их использование в промышленности.

Каково же развитие силиконов в настоящее время?

* Р. Мюллер является лауреатом Государственной премии ГДР за иссле-

дования в области химии силиконов.

в нескольких государствах силиконовые продукты выраба-

тываются в большом объеме; потребность в этих продуктах вызва-

ла необходимость использовать в промышленном масштабе даже

такой трудный и неприятный процесс, как синтез Гриньяра, о

котором прежде технологи высказывались с недоверием и пре-

небрежением.

Примечательно, что промышленное применение силиконовых

продуктов сильно расширило фронт теоретических и прикладных

исследовательских работ в этой области. За последние 10—12 лет

появилось намного больше публикаций, чем за предыдущие

80 лет. Непрерывно появляются новые работы теоретического и

прикладного характера, а также возникают новые возможности

применения силиконов. И все же развитие не достигло своего

апогея, а наоборот, чем больше мы работаем в этой области, тем

больше сознаем, как мало мы еще знаем об этих соединениях.

Особенно ощущается недостаток в физико-химических исследова-

ниях, знании строения этих веществ, отсутствие термодинами-

ческих данных и работ по кинетике реакции.

Промышленное производство этилсиликата, первого органи-

ческого соединения кремния, внедренного в производство, было

организовано в 1935 г. Производство подлинных кремнийоргани-

ческих соединений, как ошибочно называют соединения, содер-

жащие связь 51—С, было осуществлено в небольшом объеме в

конце второй мировой войны. Сложность производства и значи-

тельные производственные издержки сильно тормозили техни-

ческое развитие промышленности силиконовых продуктов, так

что еще в 1947 г. годовое производство составляло лишь около

40 т силиконов.

Однако с течением времени силиконовые продукты стали

применяться в различных отраслях промышленности. В 1955 г.

производилось уже около 25—30 тыс. т силиконовых продуктов.

Из всего этого количества на долю отдельных стран приходит-

ся (т):

США 20 000

Великобритания 600

Франция 300

Япония 660

Выпуск силиконов в 1956 г. должен был достигнуть 40 тыс. т.

Во Франции вырабатывали следующие силиконовые продук-

ты (%):

Эластомеры 30

Пропитывающие составы для текстиля и строительных

материалов

.20

Средства для чистки . 15

Пеногасители, смазки, пасты, косметика 15

Материалы, применяемые в электротехнике 12

Покрытия и лаки 8

в США удельный вес силиконовых продуктов, применяемых

в электротехнике, более высок—примерно 40%.

До недавнего времени на мировом рынке преобладала американ-

ская монополия на силиконы. Американские фирмы искусствен-

но поддерживали высокие цены на силиконовые продукты и всеми

средствами препятствовали организации их производства в дру-

гих государствах без американской лицензии или участия американ-

ского капитала.

В странах социалистического лагеря методы производства

силиконов не являются в настояп^ее время секретом. Пройдет еще

немного времени и объем производства силиконов в этих странах

значительно возрастет.