Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

(СНз)251 51(СНз)2

I I октаметил-1,5-диметоциклотетрасилоксан или

СНг СНз 2,2,4,4,6,6,8,8-октаметил-1,5-диокса-

I I -2,4,6,8-тетрасилаииклооктан

(СНз)251 51(СНз)2

В СССР номенклатура кремнийорганических соединений на-

ходится в стадии разработки и пока не едина. Кроме до сих пор

опубликованных, значительно отличающихся друг от друга

номенклатур (Крешкова, Топчиева и Андрианова, Воронкова и

Долгова), встречаются и другие обозначения кремнийорганических

соединений.

А. П. Крешков [1275, А6] в сущности принимает американ-

скую номенклатуру [1775], за следующими исключениями:

Соединения типа Кз81НН(81К2НН)^51Кз ^^ называет сил-

амины, а не силазаны.

Для группы Нз51—51Н2— вместо названия дисиланил

принято название дисил; например:

Нз5151Н251Н251Н(51Н251Нз)51Н251Н20Н 3-дисилгексасиланол

Соединения, содержащие связи

—51—С—51—,

названы

1 1 1

силанметиленами (вместо силметилены) и силанфениленами, на-

пример:

(СоН5)з31(СН2)б51Н2(СН2)б51(51Нз)2(СН2)б31Н251Нз 1Д,1-трифенил-3,3-дисилилпента"

силан-1,2,3-гексаметилен

Термин «силамины» может привести к путанице, так, например,

соединение Нз31ЫН51Нз может быть названо дисиламином, а в

соответствии с пунктом 2 его формула может быть обозначена

как Нз8181Н.,МН2.

Название силанметилены не имеет никаких преимуществ

перед более коротким и общепринятым названием силметилены.

Номенклатура, предложенная Воронковым и Долговым

[А10;

АН], вносит некоторые новые элементы, имеющие целью

устранить недостатки существующих номенклатур. Основные

принципы этой номенклатуры следующие:

В более сложных соединениях, состоящих из несколь-

ких атомов кремния, приходится употреблять многочисленные

обозначения для указания положения заместителей. Авторы

пытаются избежать этого введением обозначения 51- перед

названием соединения и далее определяют наиболее часто вхо-

дящий заместитель, после чего следует порядковое обозначе-

кие других возможных заместителей. Например

(СНз)з51—0-51Н-0-51(СНз)з

051(СНо)з

вместо амстердамского названия 1,1,1,5,5,5-гексаметил-3-(три-

метилсилокси)-трисилоксан они называют 51:нонаметил-3-

гидро-3-силокситрисилоксан.

Для соединений, содержащих связи

—51—С^;—51—,

на-

зываемых силметилены, силметены, силфенилены, силэтилены,

во избежание путаницы при обозначении соединений типа

I 111

^—51—СН2СН2—51—

и—51—СН=СН—51—• введены соответствую-

I II I

щие названия—силалканы, силалкены, силалкины, силцикланы,

силарены. Так, Нз51СН2СН251Нз носит название дисилэтан,

Нз51СН=СН51Нз дисилэтилен.

уСНг—СНгч

Нз51НС СН51Нз дисилциклогексан

^СНа-СНз/

Н^З!—^

"Ч—51Нз диси л бензол

Соединения со связями —51—(NН)д;—51— и

—51—5^;—51—

III

и т. п. называют следующим образом:

Нз51ННМН51Нз—дисилдиазан, Нз515551Н25551Нз—трисилди-

тиан;

для названия соединений типа (Н251)^ Х^(51Н2)?х пользуются

комбинацией греческих и латинских числительных, например

Нз5151Н2551Н251Н2551Н251Нз называют трибисилтиан.

Там, где возможно, особенно для наиболее простых молекул,

авторы пропагандируют применение русского слова кремне-

вместо СИЛИКО-; 51С14 рекомендуется называть хлористый кремний,

вместо часто применяемого названия четыреххлористый кремний,

или иностранного тетрахлорсилан,

Н51Рз кремнефтороформ

51(ОС2Н5^4 кремнеэтиловый эфир

81(ОСОСНз)4 кремнеуксусный ангидрид

Номенклатура Топчиева и Андрианова [А1, А8] охватывает

мономерные и полимерные кремнииорганические соединения, в

том числе и эфиры ортокремневой кислоты.

Номенклатура эфиров не отличается от обычно применяе-

мой в современной мировой литературе. В основе ее лежат простые

соединения кремния с водородом; число алкоксигрупп, замещающих

атомы водорода, обозначают при помощи приставки моно-, ди-, три-

и тетра-, например: (СНзО)431 тетраметоксисилан, Н51(ОС2Н5)з

триэтоксисилан, (СбН50)з51(ОСбН5)з гексафеноксидисилан,

(С2Н50)з51С1 триэтоксихлорсилан, СбН4С1(СНз)51(ОСН2СН.2С1)2

хлорфенилметил-ди-2-хлорэтоксисилан.

Для соединений со связью—81—ОН вместо обычного назва-

НИЯ силанолы, силандиолы

т. п. Авторы пользуются названиями

гидрокси-, дигидрокси-, например (СеН5)2512(ОН)2 дифенилдигидр-

оксисилан.

Также отличаются названия аминосоединений. Вместо

силиламин, силандиамин, силазан и т. п. авторы вводят названия

амино- или диаминосиланы, например: СНз(СеН5)81(ЫН2)2 метил-

фенилдиаминосилан, (СНз)з51]МН51(СНз)з гексаметиламино-

дисилан, {С4Н90)з51МН2 трибутоксиаминосилан.

Номенклатура соединений, содержащих другие группы,

связанные с кремнием, также отлична от общепринятой (в скоб-

ках приведено обычно применяемое название).

(СНз)251(ЫСО)е диметилдиизоцианатсилан

(диметилсиландиизоцианат)

(СНз)з51Ь1 триметиллитийсилан

(триметилсилиллитий)

(С2Н55)з51СНз тритиоэтилметилсилан

(метилтриэтилтиосилан)

Для полимерных соединений приняты следующие назва-

ния:

(СНз)з51СН2СН251(СНз)з этиленгексаметилдисилан

(гексаметилдисилэтилен

или гексаметилдисилэтан)

СНз СНз СНз СНз

II I I

НО—51—СбН4—51—СбН^—51—СбН4—51—ОН трифенил-1,4-гидрокси-

I I I 1,1,2,2,3,3,4,4-октаметил-

СНз СНз СНз тетрасилан

сн.

Принимая во внимание, что силоксановые полимеры состоят

из повторяющихся структурных группировок, для названия

образующих их мономеров нами обычно применяются спе-

циальные краткие символы. Наиболее часто этот способ при-

меняется для метилсилоксанов. Так, например, триметилсило-

ксигруппа

СНз

СНз—51—О—

I 1/2

СНу

способная связываться только при помощи одного кислородного

мостика (одной силоксановой связью), как монофункциональ-

ная,

обозначается буквой М. Эта группировка может заканчивать

силоксановую цепь.

Группа

СНз

"^ I /2

СНз

может связываться при помощи двух кислородных мостиков с

двумя другими атомами кремния. Эта группа дифункциональная

и обозначается буквой О. Она способна, следовательно, образовы-

вать полимеры или занимать среднее положение в линейных поли-

мерах.

Группа

СНз

связывается при помощи трех кислородных мостиков и в качестве

трифункциональной обозначается буквой Т. Она образует в сило-

ксановых полимерах разветвленную цепь.

Наконец, в группе

атом кремния, расположенный в центре*^ тетраэдр а, связан с че-

тырьмя атомами кислорода, расположенными по углам тетра-

эдра. Посредством атомов кислорода он связывается с другими

четырьмя атомами кремния; поэтому эта группа в качестве тетра-

функциональной обозначается буквой р.

Подобный способ позволяет весьма кратко и наглядно обозна-

чать часто очень сложные соединения метилсилоксанов. Формулу

гексаметилдисилоксана

СНз СНз

СНз—51-

сн,

коротко обозначают как Мз.

Формулу октаметилциклотетрасилоксана

СНз СНз

^ 1

СНо—51 81-СНз

0 О

СНз-51 51-СНз

СНз СНз

выражают через 04. Формулу линейного декаметилтетрасил-

оксана

СНз СНз СН. СНз

I ! ' I

СНз—З!—0—51—о—51~0~81-СНз

1111

СНз СНз СНо СНз

обозначают сокращению через МОзМ. Особенно целесообразен

сокращенный способ обозначения разветвленных метилси л океа-

нов,

например полимер

СНз СНз СНз СНз

1111

СНз—31—о—81—о—81—о—51—СНз

I I I

СНз I ' СНз

О О

I I СНз СНз

I I I

СНз—З!—О—31-0-51-0—51-СНз

1111

СНз СНз СНз СНз

можно обозначить сокращенно через

М^Т—т—М

О—Т—О—М

Примером наиболее редко встречающейся тетрафункциональ-

ной группы является тетракис-{триметилсилокси)-силан, I:, ко-

торый сокращенно можно обозначить как М4р:

СНз

СНз—51—СНз

СНз О СНо

I ! I "

СНо—51—0—51—0—51—СНо

^11

СНз О СНз

)

СНз—51—СНз

СНз

Полимерные силоксановые группировки

другими органи-

ческими заместителями

мы

предлагаем обозначать

указанием

заместителя

индексе (этил—Е, пропил—Р, фенил—Р). В полимер-

ных группировках, содержащих различные органические заме-

стители, метил также следует обозначать посредством М

индексе.

Таким образом, триэтилсилоксигруппу (02^15)38101/2 обозна-

чают через

Мя.

Группу

С3И7

обозначают через

Ор.

обозначают

Тр.

Полимер

СзН

СзНз-З!-

СаН

0,д-5!-0,/,-

С3Н7

Группу

ССН5-81-017,

«V-.

5 С2Н5 С2Н5 С2Н5

1 1 1

-0—51—О—51—0—51—С2Н5

1 )

1 1

^5 С2Н5

С2Н5

С2Н5—51—СгНд

обозначают

виде

СгНд

МЕ

Этот способ особенно пригоден

для

обозначения наиболее

распространенных типов линейных

сетчатых метилфенилсопо-

лимеров.

Например

СбНй СбНз СеНд

СНз

1111

СНз—51-0—51—О—51—0—51—СбНз

(III

СбНз

СНз О

СбНб

СНз—51-СНз

СсН 5

сокращенно обозначается через

ГЛАВА

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

С КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗЬЮ

Чтобы лучше понять свойства кремнийорганических соеди-

нений, следует прежде всего познакомиться с простейшими соеди-

нениями кремния с ковалентной связью, такими, как гидриды и

галогениды, хотя по классической систематике они считаются

неорганическими соединениями. Впрочем, согласно современ-

ным воззрениям, неправильно проводить резкую грань между

органической и неорганической химией. Аналогично тому, как

органическая химия охватывает все соединения углерода, кроме

карбонатов и карбидов, можно считать, что химия кремнийоргани-

ческих соединений охватывает все соединения кремния с ковалент-

ной связью, кроме силикатов и силицидов [А

10,

АН], которые

(согласно Воронкову) безусловно относятся к неорганическим

соединениям кремния.

Гидриды (силаны)

Гидриды кремния, так называемые силаны, образуют гомологи-

ческий ряд, аналогичный ряду насьщенных алифатических угле-

водородов [2037, 2068].

Однако силаны значительно отличаются от углеводородов,

например, неустойчивостью полисилановых цепей

—81—51—.

Наивысшим известным членом гомологического ряда является

гексасилан 51з1-114{Нз51—51Н2—51Н2—51Н2—ЗгНз—81Нз). Силан

51Н4—наиболее устойчивый представитель всего гомологиче-

ского ряда; только при температуре красного каления он разла-

гается на кремний и водород. Высшие силаны разлагаются

на низшие производные при соответственно более низких тем-

пературах. Так, дисилан 512Не разлагается при нагревании выше

ЗОО""

на силан и твердый полимер [688, 2034], гексасилан 51бН14

медленно разлагается уже при нормальной температуре.

Ниже приводится сравнительная таблица некоторых физи-

ческих свойств силанов и алканов с одинаковой структурной

формулой (табл. 2), из которой видна аналогия обоих гомологи-

ческих рядов [5, 226, 2022, 2234]

Таблица 2

Сила-

ны

51Н4

^^гНб

51зН8

514Н10

Некот

Темпера-

тура плав-

ления. °С

-185,0

-132,5

—117

—93,5

орые физические свойства

Темпе-

ратура

кипе-

ния. *^С

— 112,0

—15,0

109,0

Плот-

ность

0,68

(-185°)

0,69

0,725

0,79 1

Алка-

ны

СН4

СгНб

СзНз

С4Н10

силанов и

Темпера-

тура плав-

ления, °С

— 182,5

— 182,8

—187,6

—138,3

алканов

Темпера-

тура кипе-

ния, ОС

—161,6

-88,6

—42,1

-0,5

Плотность

г/сжз

0,415

(—164°)

0,546

0,54

0,584

Все силаны очень легко окисляются, а некоторые самовоспла-

меняются на воздухе даже при весьма низких температурах;

например, 81Н4 самовоспламеняется при —180°. При окислении

смесью кислорода и азота и одновременном охлаждении смеси

были получены полимеры с силоксановой связью, например

тетрасилоксан (51Н20)4 и другие [2032]. При замещении атомов

водорода в молекуле силана галогеном или органическим замести-

телем образуются соединения с пониженной реакционноспособ-

ностью по отношению к кислороду, хотя вообще связь 51—Н

относительно легко окисляется на воздухе.

Эмелеус [691] описывает термическое и фотохимическое

окисление моно-, ди- и трихлорсиланов и применение этой реак-

ции для аналитических целей. При сожжении силанов или хлор-

силанов или в результате их гидролиза образуется весьма тонко

дисперсная окись кремния [86, 877].

Другим важным свойством, которым силаны отличаются от

углеводородов, является легкость гидролиза связи 51—Н в при-

сутствии щелочных катализаторов [838, 1561]. Без добавления

щелочного катализатора силаны практически не гидролизуются.

При хранении силанов в сосудах из кварцевого или обычного

стекла количества щелочи, извлекаемой из обычного стекла,

вполне достаточно, чтобы каталитически ускорить разложение

[2026].

Гидролиз протекает весьма быстро; этот процесс можно

- изобразить следующим образом [2022]:

51Н4 + 2Н,0 ->

ЗЮ.2

+ 4Н2

51Н4 + 2МаОН + НзО -^ НазЗЮз + 4Н2

При этом количественно выделяется весь водород, связанный

с кремнием. При каталитическом воздействии щелочи расщепляет-

ся также связь

51—51:

Н.381-81Н2—51Нз 4- бНаО -»- ЗЗЮз -^ ЮНз

с галогенами [1113] силаны реагируют со взрывом, однако и

эту реакцию можно использовать для получения галоидсиланов

при низкой температуре [1305, 1580,

2023,

2074]. При взаимодей-

ствии моносилана с бромом были получены все соответствующие

бромсиланы: 51Н3ВГ, 51Н2ВГ2, 51НВГз и 51ВГ4.

Силаны можно галогенировать с хорошим выходом с помощью

галоидоводородов или ацилгалогенидов в присутствии галоге-

нидов алюминия в качестве катализатора [684, 1113, 1422, 2026,

2027,

2029, 2043].

Реакцию проводят при 100—200°, записать ее можно следую-

щими уравнениями:

АШгз

51Н4 -Ь НВг >- 51НзВг + На

АШгз

51Н4 + 2НВг >- ЗИаВга + 2Н2

Аналогично галоидоводородам реагируют с силанами четырех-

хлористый углерод и хлороформ. В отсутствие катализатора реак-

ция протекает со взрывом [2036], например:

512Нб + СС14 -^ НС1 + С;,Н2л+2 + 31

В присутствии хлористого алюминия галогенирование можно

регулировать:

АЮ1з

81зН8 + 4СНС1з ^ 513Н4С14 ^ 4СН2С12

АЮ1з

51зН8 + 5СНС1з ^ 513Н3С15 + 5СН2С12

Для галогенирования можно пользоваться также алкилгало-

генидами [2210].

А1С1з

К3З1Н + К'С1 >-

Кз51С1

+ К'Н

Механизм реакции расщепления связи С—С1 под действием

хлористого алюминия следующий:

-с-

-С1 +

А1С1з

+ —51-Н

А1С1]р

^ —51-

;+ + А1С17

-Н ^ -81+

-С1 -Ь А1С1з

Не полностью галогенированные силаны применяются в ка-

честве полупродуктов при получении силиконовых мономеров и

полимеров. Трихлорсилан 81НС1з получают прямым синтезом из

элементарного кремния и хлористого водорода при повышенной

температуре (см. стр. 49).

Галоген в частично галоидированных силанах реагирует

так же, как в галоидсиланах. Триарилсилан реагирует с мономе-

тиловым эфиром этиленгликоля в присутствии катализатора пи-

перидина [В20] с образованием алкоксиалкоксисилана [В65,

Р311]:

пиперидин

(СеН5)з51Н + НОСН2СН20СНз ^ (С,Н5)о5ЮСН2СН20СНз

При алкилировании или арилировакии посредством металл-

органических соединений образуются алкил- или арилсиланы

[2027],

однако связь 51—Н при этом не разрушается:

С1^51Н4

^КМ§Х -^ Н;,51Н4_я

Литийорганические соединения воздействуют на связь 51—Н,

при этом водород замещается на органическую группу [903, 8451:

(СбН5)з51Н + СеН51л -^ {С,Щ,31 + ПН

Эта реакция отличается от реакций литийорганических соедине-

ний с углеводородами, в результате которой водород замещается

на металл:

(СбН5)зСн -ь

с,и,и -^

{с,щ,си

СеНе

При гидролизе силанов в щелочном растворе образуется по-

лимер

Аг$1НзСНо + -о-

пНоО

кон

+ ЗпНз

При гидролизе галоидсиланов в нейтральном или кислом

растворе одновременно происходит конденсация и образуются

полимеры с силоксановой цепью [2029,

20331:

251НзС1 + НзО -^ НдЗ!—0-51Нз + 2НС1

Выход дисилоксана''' при О"" достигает 55—60%.

Аналогичным способом реагирует и дихлорсилан, причем

образуется полимер, называемый просилоксан [2019,

2023,

2025,

2028/20291:

П51Н2С12 + пНзО -^ (51НоО),г + 2пНС1

* Силанол 81НзОН никогда не был выделен, так как он мгновенно конден-

сируется с образованием дисилоксана [2024].