Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

Просилоксан получают также при осторожном частичном

гидролизе дисилоксана в щелочном растворе [2033]. В результате

полного гидролиза дисилоксана образуется ЗЮз'.

Н381-

О—81Н3 + ЗНоО -^ 2510, -I- бН,

При попытках получить дисилан конденсацией монохлорсила-

на с натрием было найдено, что в качестве конечного продукта

образуется силан [2030], дисилан образуется только в виде про-

межуточного продукта, неустойчивого в условиях реакции.

Частично галоидированные силаны реагируют с аммиаком

и аминами с образованием силиламинов. Если аммиак присут-

ствует в избытке, в нем замещается только часть атомов водорода

с образованием первичных и вторичных кремнийорганических

аминов.

При соотношении хлора и аммиака 3 : 4 образуются третич-

ные амины. Реакция протекает согласно уравнениям [685, 2031,

20351:

51НзС1 + 2ННз -н- 5^НуNН2 + ЫН4С1

251НзС1 -Ь ЗМНз -^ Нз51\тН51Нз + 2NН4С1

З51Н3С1 -Ь 4NНз -^ (5^Нз)зN -[- ЗNН4С^

251НзС1 ^!- ЗСНзNН2 -^ (5^Нз)2NСНз + 2СНзNНз•НС1

81Н3С1-Ь 2(СНз)2НН -^ 5^НзN(СНз)2 + (СНз)2NН.НС^

51НзС1 + (СНз)зН ->- 51НзС1.М(СНз)з

П51Н2С12 + ЗпЫНз -^ (5^НоNН)я + 2п^Н^С\

При взаимодействии силана с кислородсодержащими органи-

ческими соединениями, например с диэтиловым эфиром, окисью

этилена или с ацетоном в газовой фазе, при высокой температуре

образуются алкоксисиланы типа К051Нз

[772].

С алифатическими

спиртами в присутствии щелочных ионов в качестве катализатора

силан реагирует с образованием соответствующих сложных тетра-

эфиров [1600].

При 500° силан реагирует с фосфином; продукт реакции

51НзРН.2 выделяют конденсацией с помощью жидкого азота

[148].

В силанах не происходит обмена атомов водорода на дейтерий

даже при длительном нагревании с В.О,

С2Н5

00 и ОМ(С.зН5)2

в присутствии серной кислоты или едкого натра. Кремний менее

электроотрицателен, чем водород, и электрофильный обмен мало

вероятен [В28].

14зучая влияние изотопного замещения на скорость гидролиза

силаиов, нашли, что при замещении водорода дейтерием или три-

тием снижается скорость реакции. Таким образом, при гидролизе

силанов стадией, определяюп;еи скорость реакции, является

разрушение связи 51—Н[В28, ВЗО].

Каутски [1159, 1164, 1165, 167] посвятил примерно 25 лет

своей деятельности исследованию замечательного соединения

силоксена и его производных. Это весьма реакционноспособное

соединение кремния, водорода и кислорода представляет собой,

по-видимому, полимер состава (51еОзН(.)^. Оно образует различ-

ные окрашенные соединения, например с алкиллитиевыми произ-

водными [В31], галоидо-, окси- и полиоксипроизводные силоксе-

на также окрашены [1158]. По данным Каутского, силоксен

обладает сильной хемилюминесценцией [1162, 1166] и способен

к светопоглощению [1160]. Имеется ряд работ, в которых исполь-

зуется восстановительная способность силоксена [1162, В32].

Силаны присоединяют ненасьвденные радикалы по двойной

связи. Некоторые из этих реакций, нашедших промышленное

применение, будут описаны в 4-й главе.

ПОЛУЧЕНИЕ СИЛАНОВ

Известны следующие основные методы получения силанов:

Разложение силицидов металлов кислотами или щелочами.

Восстановление галоидсиланов гидридом лития или алюмо-

гидридом лития.

Восстаьювление галоидсиланов водородом:

а) в присутствии галогенидов алюминия;

б) при добавлении алюминия или цинка в качестве компонен-

тов реакции.

Получение силанов разложением силицидов металлов

кислотами или щелочами

Для получения силанов были использованы силициды

алюминия [2236], магния [5, 225, 494, 2022, 2023] и кальция

[1863,

2235]. Наиболее пригодным оказался силицид магния.

Силицид магния можно получить восстановлением двуокиси

кремния магнием или сплавлением магния с кремнием при высокой

температуре.

Силицид разлагают соляной кислотой в инертной атмосфере.

Образуются силаны, которые можно грубо разделить ступенчатой

конденсацией, после чего отдельные фракции разгоняют при

низкой температуре. Выход силанов составляет

20—25 %

от теорети-

ческого.

По другому методу суспензию силицида магния в инертном

растворителе разлагают хлористым водородом. В качестве рас-

творителя оказался пригодным, напрИхМер, тетраэтоксисилан

[494].

Можно также прибавлять силицид магния к смеси аммиака

и бромида аммония при температуре

—ЗЗ"".

При таком способе

выход силанов повышается до 70—80%

[1031,

2178].

Получение силанов восстановлением галоидсиланов

гидридом лития или алюмогидридом лития

Этот метод получения силанов, описанный в 1947 г., является

одним из первых случаев применения алюмогидрида лития в

качестве восстановителя. Реакция протекает в среде этилового

эфира при нормальной температуре по следуюш^ей схеме:

ЗЮЦ + ЫАШ^ -^ 81Н4 -Ь иС1 + А1С1з

2512С1е + ЗЫА1Н4 -^ 2512Нб -Ь ЗиС\ + ЗА1С1з

Аналогичным образом реагирует и гидрид лития, однако он

менее удобен, так как нерастворим в органических растворителях:

51С14

+ 4иН -^

51Н4

+ 4иС1

При восстановлении галоидсиланов алюмогидридом лития

силаны получаются с высоким выходом и достаточно чистые

120,

21, 1600, С62, В59],

Петров и Пономаренко с успехом восстанавливали гекса-

хлордисилалканы до соответствующих силанов, пользуясь порош-

кообразным гидридом лития (Р288].

При помощи гидрида лития можно восстанавливать хлорсила-

ны,

сохраняя хлор, связанный с углеродом (К196):

С1з51СНС1СНз -^ Нз51СНС1СНз

Из галоидсиланов с помощью ЫАЮ^ можно получить дейтеро-

производные [01031:

4$1НзВг + ЫАШ4 -^ 451НзО + АШгз + ЫВг

Восстановление галоидсиланов водородом

Восстановление в присутствии галогенидов алюминия.

Галоидсиланы восстанавливают водородом при температуре

00—400"" в реакционных трубках, наполненных контактной

ассой, состоящей из смеси кремния с медью

[933].

Схемати-

ески процесс может быть описан следующими уравнениями:

81X4+На -^ 51ХзН + НХ

НХ ^ 51 -->- Н—51-х

Восстановление протекает до различных стадий, которые

егулируют установлением соответствующего соотношения между

одородом и галоидсиланом. Для восстановления одного атома

галогена соотношение между водородом

галоидсиланом должно

быть приблизительно равным

1:1.

Кремний, содержащийся

контактной массе, также участвует

реакции, реагируя

образую-

и;имся галоидоводородом.

качестве катализаторов реакции

восстановления применяются галогениды алюминия, наприм^

хлористый

или

бромистый алюминий

количестве

1—2% мол.

расчете

на

галоидсилан.

Реакцию проводят

при

полном отсутствии влаги

кислород

способствующих гидролизу

окислению продуктов реакции.

Реакция эндотермична, температура

реакционных трубках

поддерживается

пределах 300—400°.

При

более высокой тем-

пературе происходит разложение силанов.

Рис.

1. Установка для восстановления галоидсиланов водо-

родом и для повышения степени алкилировання метил-

хлорсиланов:

^—печь

электрообогревом; 2—контактная трубка; ,5—сосуд

для

улав-

ливания 8ЫС0К0КИПЯ1ЦИХ хлоридов алюминия

цинка; 4—холодильник;

5—приемник, охлаждаемый рассолом; 5—колонка

для

фракциони-

рования.

Компоненты реакции, галоидсилан

галогенид алюминия

смешивают

водородом перед введением

контактную трубку.

Схема установки изображена

на рис. 1.

Катализатор отделяют

от

продукта реакции

подогреваемом уловителе. Водород, катали-

затор

непрореагировавший галоидсилан вновь вводят

цикл.

Преимуществами этого способа являются: хорошие выходы

и отсутствие вызьшаюш,его коррозию галоидоводорода, который

удаляется

при

реакции

кремнием.

Восстановление водородом

при

добавлении алюминия,

цинка

или

ферросилиция

качестве компонентов реакц ии. Реак-

цию проводят аналогично реакции, описанной

на стр. 89.

Смесь

галоидсиланов

водорода вводят

контактную трубку, наполнен-

ную алюминием

или

цинком

виде зерен определенног

размера

или стружек. Температуру реакции поддерживают

пределах

350—450°.

Хлориды металлов, образующиеся

при

реакции,

улавливают

специальном сосуде, подогретом

до

100°. Остал ькые

жидкие продукты реакции конденсируются в другой части ап-

парата и их затем фракционируют.

Способность к замещению галогена водородом снижается в

следующем порядке: четыреххлористый кремний, трихлорсилан,

метилтрихлорсилан; с диметилдихлорсиланом реакция вообще

не протекает. Механизм реакции состоит в образовании проме-

жуточных гидридов металлов.

При замещении хлора в четырех хлор истом кремнии водородом

образуется 3—5% дихлорсилана и 25% трихлорсилана; при

восстановлении метилтрихлорсилана образуется 4—10% метил-

дихлорсилана [992, 994, 2169].

Галоидсиланы

Галоидсиланы, как и гидриды кремния, образуют гомологи-

ческий ряд [1869, 1873]. Наивысшим известным представителем

этого ряда является 5125С152

[853].

Наибольший интерес как для

лабораторных исследований, так и в промышленности представ-

ляют хлорсиланы.

Хлорсиланы получают главным образом взаимодействием

хлора с кремнием [927, 1207]. Уже в 1824 г. Берцелиус получал

четыреххлористый кремний путем воздействия хлора на кремний

при повышенной температуре. В качестве источника кремния

можно пользоваться двуокисью кремния, которую непосред-

ственно в реакционной камере восстанавливают древесным углем

до кремния. Впоследствии для осуществления этих реакций поль-

зовались кремнием, полученным восстановлением двуокиси крем-

ния магнием [792] или продуктом металлургического производ-

ства—высокопроцентным ферросилицием.

При взаимодействии четыреххлористого кремния, водорода и

высокопроцентного кремния при 400° в присутствии небольшого

количества Си или N1 в качестве катализатора образуется до

38%

трихлорсилана [Е114]:

Си или N1

351С14 + 31 -Ь 2Н2 »- 451НС1з

При восстановлении гексахлордисилоксана [Ь48] алюмогидри-

дом лития в качестве единственного продукта реакции был получен

силан:

С1з5Ю51С1з -^ 2ЫА1Н4 ->• 251Н4 -Ь ЫаО + 2А1С1з

Иодсиланы можно получить при взаимодействии силанов с

иодом в среде хлороформа или четыреххлористого углерода

[В 10] или при взаимодействии си лапа с йодистым водородом в

присутствии катализатора йодистого алюминия [684, 1422]. Обыч-

ным методом получения иодсиланов является реакция Руффа

[17391,

заключающаяся во взаимодействии соответствующих ани-

лидов с йодистым водородом [17, 33]:

Н51(МНСбНв)з + ЗШ -^ НЗиз + ЗСбНйННз

Фторсиланы образуются при реакции хлор- или алкокси-

производных с фторидом натрия [Н 215] или с фтористым водо-

родом [560, 1601]. Фторхлорсиланы были получены при реакции

гексафтордисилана с хлором [1839], хлорбром- и хлориодсила-

ны—взаимодействием четыреххлористого кремния с бромом или

иодом и водородом в тихом разряде [229] и, наконец, смешанные

фторбромхлорсиланы получаются фторированием хлорбромидов

или взаимодействием хлорида трехвалентной сурьмы с трибром-

фторсиланом

[

1838].

Дисилоксан восстанавливается алюмогидрпдом лития с полу-

чением силана:

4Нз5Ю51Нз + 2иА1Н4 -^ 851Н4 + ЫзО + А12О3

Реакция хлора с кремнием протекает в интервале температур

280--480" [227/ 792, 948]. При фракционировании продуктов

реакции было найдено, что в процессе реакции образуются также

и высшие производные, такие, как 512С1б, 51зС1з и т. п. Гаттерман

и Вейлинг [792] высказали предположение, что образование

высших полигалоидсиланов вызвано вторичной реакцией четырех-

хлористого кремния с кремнием согласно уравнению

351014 4-

~> 2512С1б

Однако проверочные опыты показали, что при указанных

температурах кремний с четыреххлористым кремнием не реаги-

рует. Правильность этого положения была доказана двадцатью

годами позже [1461]. Механизм реакции может быть схемати-

чески представлен следующим образом:

С1

С1—81—С1

С1--51—С1 С1—51-С1

С1—51--С1 С1—5{—С1

I I

С1—51—С1 4-С12 С1 4-С12

+ С1о

С1—51—С1 С1

С1-51-С1 С1—51-С1

С1—51-С1 С1—51-С1

С1—51-С1

1-я стадия 2-стадня

хлорирования хлорирования

С1

'адн

[ров;

(расщепление цепочки)

С1

С1-51-С1

С1--51—С1

С1

51014

зюц

С1

С1—51—С1

С1—51-01

3-я стадия

хлорирования

(образование $12С1б)

+С12

51С14

51014

5101^

51014

конечная

стадия

Такой механизм реакции подтверждается

и тем, что при

более

низкой температуре гексахлордисилан образуется

больших

количествах,

а при

более высокой температуре—в меньших.

Выход

51201^

при

разных

,-^-^

температурах

(в

%):

180—200°

8,6

250-

300-

-260°

-310°

4,6

4,0

Другим доказательством

правильности предложенно-

го механизма реакции явля-

ется

то, что

гексахлордиси-

лан реагирует

при

300°

хлором

образованием четы-

реххлористого кремния

в ка-

честве конечного продукта

реакции

512С1б+012 2510Ь

Рис.

Аппарат

для

получения

четырех-

хлористого

кремния:

;—конт?ктная печь; 2—буккер

для

загрузки фер-

росилиция;

3—водяное

охлаждение: 4—спираль-

ные транспортеры

для

переноса остатков, глав-

ным образом хлорного железа; 5—трубка;

6—бун-

кер

для

вывода железа; 7—холодильник;

5—от-

стойник жидких продуктов.

Кремний хлорируют

контактных печах

(рис. 2),

наполненных кусками фер-

росилиция

[43, 108]. В на-

чале хлорирования нагрева-

ет ферросилиций. Реакция

экзотермична (теплота образования четыреххлористого крем-

ния

149

ккал/моль),

так что

дальнейшее хлорирование проте-

кает

без

внешнего подогрева. Оптимальная температура реак-

ЦИК—около 300^. Если в печь загружают ферросилиций, со-

держащий мало кремния, то образующееся хлорное желе-

зо вызывает ряд затруднений

[202].

Образовавшийся сырой

продукт очищают ректификацией на колонке, причем полу-

чают четыреххлористый кремний и высшие хлорсиланы. Одно-

временно удаляется хлор, растворенный и адсорбированный в

неочищенных продуктах реакции.

При данном способе получения четыреххлористого кремния

высшие хлорсиланы образуются в малых количествах

[750].

Более высокие Е^ЫХОДЫ полихлорсиланов можно получить при

хлорировании силицидов металлов, а именно: силицида магния

[791] или кальция

[1841,

2175]. Так, например, при хлорирова-

нии силицида магния [791] при температуре ЗОО-^ЗЮ"" продукты

реакции имеют примерно следующий состав (в %):

Четыреххлористый кремний . . 80

Гексахлордисилан 20

Октахлортрисилан 0,5—1

При хлорировании силицида кальция [1841], содержащего

30—35%

Са, при температуре 150° образуется смесь хлорсиланов,

содержащая (в %):

Четыреххлористый кремний 65

Гексахлордисилан 30

Октахлортрисилан 4

Декахлортетраси лан, додеках лорпентасилан,

тетрадекахлоргексасилан 1

Высшие хлорсиланы можно получить при высоких темпе-

ратурах [В49] из четыреххлористого кремния.

В контактном процессе хлорирования силицида кальция в

жидкой фазе при введении 2—8%^мол. С12 и 92—98% мол. четырех-

хлористого кремния образуется реакционная смесь [2175], со-

держащая (в %):

Гексахлордисилан 45

Октахлортрисилан 34

Декахлортетрасилан . 11

Додекахлорпентасилан, тетрадекахлоргексасилан 8

Четыреххлористый кремний 2

Аналогично четыреххлористому кремнию получают из крем-

ния и галогена четырехбромистый кремний [1733] и четырех-

иодистый кремний [1870]. Четырехфтористый кремний получают

разложением фторосиликата бария при температуре красного

каления [29] или по известной из аналитической химии реакции

между фтористым водородом и двуокисью кремния.

Гексаиоддисилан был получен [760] в лаборатории при взаимо-

действии четырехиодистого кремния с серебром в запаянной

трубке при температуре 290—300°:

251Л4 + 2А§ -^ 2А§Л + Лз51—51Лз

Описан метод получения гексахлордисилана, заключающ,ийся

во взаимодействии четыреххлористого углерода с кремнием в

присутствии меди в качестве катализатора при температуре

200—210°.

Реакция может быть описана следующим уравнением:

ССЦ + 51 -^ С12С=СС12 + С1з31—81С1з

Процесс ведут в реакционных трубках, наполненных контакт-

ной массой, состоящей из 90% кремния и 10% меди, сформован-

ной в таблетки, которые подвергаются спеканию в восстанови-

тельной атмосфере. В качестве основных продуктов реакции

образуются гексахлордисилан и тетрахлорэтилен наряду с ма-

лыми количествами четыреххлористого кремния [375, 1593].

Трихлорсилан получают аналогичным методом, а именно:

по реакции между хлористым водородом и кремнием 1226, 397,

479,

1835, 2076, 2168, 2210, О 59]. Процесс проводят при 290—400°;

в качестве побочного продукта образуется четыреххлористый

кремний. При более высокой температуре понижается выход

трихлорсилана. Последний при нагревании распадается на четырех-

хлористый кремний и силан. Вместо хлористого водорода приме-

няют также бромистый или йодистый водород, причем образуются

соответственно трибромсилан 1246, 479, 1835, 1849] или три-

иодсилан

117391.

Реакцию можно ускорить применением в ка-

честве катализатора силицида меди [1740, 2035] или таблеток из

порошкообразной смеси кремния и меди, подвергаемых спека-

нию при 900^ в атмосфере водорода [228, 273, 1740, 1849].

Дихлорсилан и трихлорсилан образуются также при взаимо-

действии смеси водорода и хлористого водорода с кремнием при

250° в присутствии однохлористой меди [2168] или при пропуска-

нии паров четыреххлористого кремния и формальдегида над

Т-ЧОз при 400° [В 22]:

Т-А^Оз

51С14 + ЗНСНО

51НзС1 + ЗСО + ЗНС1

т-А120з

51014 + 2НСН0 ^ 51Н2С12 + 2С0 + 2НС1

Был получен субхлорид кремния [В 54], состав которого

примерно соответствует формуле 51С1о,5-2,б, и изучены его свой-

ства. Это вещество получается при взаимодействии четырех-

хлористого кремния или трихлорсилана с водородом в электри-

ческой дуге [953, 1871] или восстановлением четыреххлористого

кремния элементарным кремнием [1716, В 2]. В автоклаве при

320—350° субхлорид кремния реагирует с хлористым метилом с

образованием четыреххлористого кремния, высших хлорсила-

нов,

трихлорсилана, метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана

и субхлоридов, содержащих метиленовую группу. Субхлорид

кремния был также получен термическим разложением 51\оС12оН2

при температуре 300° [1862].

Аналогично галоидсиланам получают и галоидсилоксаны,

образующие гомологический ряд С1з51—О—51С1з,

С1з81—О—51С12—О—ЗЮз и т. п.

[1673,

1674, 1834, 1844,

2117,

2260, 2119, 2120].

Реакцию осуществляют путем пропускания смеси кислорода и

хлора над кремнием (98%), нагретым до красного каления [1517,

1843].

К аналогичным результатам может привести реакция

четыреххлористого кремния с окислами металлов, например

с окисью марганца, окисью меди, закисью меди, окисями каль-

ция, цинка, магния, трехвалентного железа, серебра, ртути

[1011,

1664,2165,

В 26]

в присутствии растворителя—алифатическо-

го или ароматического нитрила или нитросоединения. Галоид-

силоксаны образуются при пропускании паров четыреххлористого

кремния через фарфоровую трубку, нагретую до белого каления

[759,

765]; окислением тетрахлор- или тетрабромсилана кислоро-

дом при 670—970°

[1673,

1844]; при взаимодействии четырех-

хлористого кремния с серным ангидридом [1767]

251С14

-ф-

250з -^ ЗзОщСЦ + С1з51~-0-~51С1з

а также пиролизом алкокситрихлорсилана при 700° [1504, В 40] и

частичным гидролизом 512С1в и 51зС18 [В 50, В 51, Р 388].

Галоидсилоксаны можно также получить частичным гидроли-

зом тетрагалоидсиланов; например, четырехфтористый кремний

гидролизуется под влиянием влажного азота при 250—300°^с

образованием гексафтордисилоксана [889]

Рз51—0-51Рз

Хлорсилоксаны образуются при частичном гидролизе 51С14

под действием влажного эфира

[1843,

Р321] и при гидролизе

зС!^

[В 50] и 51зС18 [2200] в условиях низких температур

(—78°).

Отдельные галоидсиланы, содержащие различные галогены,

можно переводить друг в друга трансгалогенированием или при

помощи галогенидов металлов, например галогенидов алюминия

или сурьмы. Так, например, четырехфтористый кремний реагиру-

ет с хлористым алюминием при 180—190° с образованием трифтор-

хлорсилана, дифтордихлорсилана, фтортрихлорсилана и четырех-

хлористого кремния [1827], При температуре 600—800° между

четырехфтористым, четырехбромистым и четыреххлор истым

кремнием происходит обмен галогенов [29, 30, 32, 229, 957, 361,

К96].

Хлорпроизводные переводят во фтор производные с по.