Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

При выделении силанов путем отгонки эфира выпадает также

находящийся в растворе хлорид магния, что мешает отделению

продукта [1005].

Экстракция кремнийорганических соединений из реакцион-

ной смеси, содержащей соли магния, очень затруднительна, так

как соли в виде сольватов эфира образуют объемистый осадок.

В некоторых случаях силиконовые мономеры (производные с

низкой температурой кипения, как, например, метилхлорсиланы

или метилэтоксисиланы) можно непосредственно отогнать [СЗ,

С114].

Для этих двух методов выделения, т. е. для экстракции

и отгонки, были разработаны непрерывные методы [С70, С71].

Применение высших алифатических эфиров, как, например,

дибутилового эфира [1054], имеет то преимущество, что они кипят

при более высокой температуре и поэтому менее легко воспла-

меняются. С другой стороны, выделение магниевых солей значи-

тельно затруднено, так как высшие эфиры более вязки; кроме

того,

при нагревании реакционной смеси более легко протекают

побочные реакции с образованием углеводородов и алкилхлори-

дов.

Технически наиболее важными производными, полученными

при помощи описанной реакции Гриньяра, являются метилхлор-

силаны и фенилхлорсиланы. При получении метилхлорсиланов

образуется смесь из пяти компонентов, разделение которой за-

труднено, так как продукты реакции имеют очень близкие тем-

пературы кипения. Кроме того, четыреххлористый кремний и

триметилхлорсилан образуют азеотропную смесь (стр. 102).

Аналогично четыреххлористому кремнию с реактивом Гринья-

ра реагируют четырехфтористый и четырехиодистый кремний

[33,

С20, С44, С68, С69, С82, Н45), однако скорость реакции

меньшая. В зависимости от характера алкил- или арилгалогенида

реакция протекает с образованием три- или тетразамещенного

производного. Уже тризамещенное производное относительно

устойчиво по отношению к гидролизу. Реакцию проводят путем

введения газообразного четырехфтористого кремния в эфирный

раствор галоидного магнийорганического соединения [810, 848,

1483,

1484, 1506, 1815, 2062].

Реакция с алкоксисиланами

Если заменить галоидсилан эфиром ортокремневой кислоты,

то реакция в нормальных условиях протекает преимущественно

с образованием монозамещенного производного. Степень замеще-

ния зависит от реакционноспособности реактива Гриньяра, эфира

и от условий реакции*:

51(ОР)4 +

1^'М§Х

-^ К'51(01^)з + М^ХОК

* Сем. статьи:'572, 854, 1172, 1173, П647, 1670, 2057—2059, 2204, 2205,

С21,

С24, С53—С58, С60, Сб5, С79, С86, С94, СЮЗ, С116, С124,С131, Н131.

Производные с большей степенью замещения можно получить

только по методу Топчиева и Наметкина, по которому после

отгонки эфира реакцию заканчивают кипячением в толуоле. Этим

способом авторы получили дифенилдиэтоксисилан, трифенил-

этоксисилан и тетрафенилсилан, причем трифенилэтоксисилйн

до сих пор не был получен другими способами [1620, 2103].

Реакция с галоидалкоксисиланами

Как было упомянуто в предыдущем разделе, при нормальной

реакции в две стадии можно было только с трудом достичь более

высокого замещения тетраалкоксисилана. Применение частично

этерифицированного спиртом тетрагалоидсилана, например

51С14-^С2Н;|рН —> 51С1зОС2Н,+ НС1

устранило это затруднение.

Наличие сильно реакционноспособных атомов хлора наряду

с значительно менее реакционноспособными этоксигруппами

способствует селективной реакции атомов хлора с реактивом

Гриньяра:

С1з510С2Н|

-4-

ЗСНзМ§С1 ->• (СНз)з510С2Н5 + ЗМ^С^

В зависимости от числа атомов хлора в молекуле можно по

этому способу получить любые замещенные алкоксисиланы.

Авторы исходили как из чистых химически индивидуальных ве-

ществ, так и из смеси хлорэтоксисиланов. Смесь хлорэтоксисила-

нов,

получаемую этерификацией четыреххлористого кремния

этиловым спиртом, после отделения хлористого водорода алки-

лируют при помощи метилмагнийхлорида. Полученную смесь

метилэтоксисиланов после экстракции фракционируют на колон-

ке в 5—10 теоретических тарелок и таким способом выделяют

индивидуальные метилэтоксисиланы.

При алкилировании индивидуальных хлорэтоксисиланов

(для этого хлорэтоксисиланы разделяют разгонкой на колонке

в 5—10 теоретических тарелок) исходят из эквивалентного моляр-

ного соотношения между атомами хлора и метилмагнийхлоридом;

при этом происходит метилирование только атомов хлора, и таким

образом получаются чистые метилэтоксисиланы, представляющие

большой интерес для производства силиконовых полимеров

[207,

920, 1143, 1298, 1663, С93].

Этим методом рекомендуется пользоваться при получении

силиконовых полимеров непосредственным гидролизом реак-

ционной смеси (см. стр. 276).

Бензилирование фторосиликата натрия. Новый интересный

метод получения силиконовых мономеров синтезом Гриньяра

был разработан в 1938 г. С. Сошественской, Было установлено,

что безилмагнийхлорид реагирует при 160—170'' с фторосилика-

том натрия; после гидролиза реакционной смеси разбавленной

соляной кислотой был получен тетрабензилсилан {СбН5СНо)451

[1954,

1955, С110].

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ГРИНЬЯРА

По этому методу реактив Гриньяра готовят непосредственно

в среде кремнийсодержащего соединения, с которым он и реагирует

в момент образования [С1, С66, С78, С101, С115]. Повышенная

реакционноспособность магнийорганического соединения в мо-

мент его образования используется для получения алкилалкокси-

силанов с большим числом заместителей.

Реакция протекает по следующей схеме:

21^Х + 2М§ + 81(ОС2Н5)4 "^ 1^251(ОС2Н5)2 + гМ^ХОС^Нб

В результате реакции образуется, как всегда, смесь, которую

разделяют фракционированием на колонке. Путем подбора соот-

ветствующих молярных соотношений компонентов получают от-

дельные производные с высоким выходом. Реакцию проводят в

автоклаве при высокой температуре и давлении. Магний добавляют

в избытке, ион не полностью вступает в реакцию. Реакцию смеси

магния, алкилгалогенида и тетраэтоксисилана инициируют вве-

дением бромистого этила, иода и т. п. Применение растворителя

облегчает реакцию. Продукты реакции отгоняют непосредственно

из реакционной смеси. Выходы колеблются от 60 до 80% в за-

висимости от характера алкилгалогенида*.

Одностадийный синтез Гриньяра применяется и при получении

непредельных силанов. Мгновенное взаимодействие между орга-

номагнийгалогенидом и кремнийсодержащим соединением пре-

пятствует прохождению побочной реакции [57, 1296, 1297, 1623,

2060,

2159, 2202, С61]:

КМ^Х -^

КХ

-^ К-К ^ М^Хз

С помощью одностадийного синтеза Гриньяра легко полу-

чаются диметилдиэтокси- и триметилэтоксисилан, весьма ценные

исходные продукты для изготовления силиконовых полимеров.

Выход ди- и тризамещенных производных повышается в результа-

те того, что образующийся метилтриэтоксисилан возвращают

йновь в реакцию.

Разгонка полученных таким способом метилэтоксисиланов

идет значительно легче и проще, чем разделение смеси, образую-

щейся при этерификации метилхлорсиланов этиловым спиртом.

В последнем случае разделение затрудняется присутствую-

щими хлористым водородом и этиловым спиртом (см. стр. 103).

, * См.

статьи:

50,

55,

577,

909,

1354,

1386,

1387,

1400,

1507,

1511,

1747,

1748,

С9. СЮ.

С37,

Сб4.

Синтез с применением лития

Современные методы синтеза с применением лития были

использованы и в химии кремнийорганических соединений.

Литийорганические соединения очень реакционноспособны и

дают отличные выходы (до 98%). Реакцию можно проводить в

две стадии и в одну стадию.

При проведении реакции в две стадии в первой стадии полу-

чают из алкил- или арилгалогенида и металлического лития в

инертном растворителе (например, в эфире) литийорганическое

соединение:

КС1

2Ы

Ь!!^

+ ис\

Во второй стадии литийорганическое соединение реагирует с

кремнийсодержащим соединением (обыкновенно с галоидсиланами)

[824,

826, 828, 844, 847, 850, 851, 1549, 1625, 1923, 2049, 2051,

2127,

С61].

При проведении реакции в одну стадию к литию и кремний-

содержащему соединению в инертном органическом растворителе

прибавляют алкил- или арилгалогенид [483, 721, 829, 1749, 2077,

2126,

С25, С28, СЗО, С31, С35, С48, С84, С85, СЮО,

С1081.

Реакция протекает по схеме:

КС1

+ 2и -^ кы + ис\ {{)

(СНз)з31С1 -+- КЫ -^ (СНз)з51К + ЫС1 (2)

При двухстадийном методе получают лучшие выходы, так

как при проведении реакции в одну стадию одновременно идет

побочная реакция образования алкилсилиллития. Последний

реагирует с алкилхлорсиланом, в результате чего получается

димер

(СНз)з51С1

-{-

2и ->- (СНз)з51Ы + ЫС1 Ц)

(СНз)з51С1 -I- (СНз)з31Ы "^ (СНз)з51-81(Шз)з + ЫС1 (2)

Синтез обычно проводят в инертной атмосфере, чтобы не было

доступа кислорода воздуха к реакционной смеси

[8281.

Вместо

алкилгалогенидов можно также пользоваться дигалогеналканами

[С127—С1301.

Как было упомянуто выше, синтез с применением лития по-

зволяет получать дисиланы или дилилметилены

[19441:

(СНз)з51СН2С1 + 2Ы -^ (СНз)з51СН2Ы + иС{

(СНз)з51С1 + (СНз)з51СН2Ь1 "^ (СНз)з51-СН2-51(СНз)з -|^ 1101

Вместо галоидсиланов можно также пользоваться эфирами

ортокремневой кислоты

[825,

826,

847, 851,

1336,

1337,

СЗЗ, С60,

С122,

С133]:

51(ОС2Н5)4 + ЗС2Н5Ы -^ (С2Н5)з510С2Н5 + ЗЬЮСзНд

при проведении реакции литийорганических соединений с

алкоксисиланами в одну стадию опасность образования димера

исключается.

Хотя литийорганические соединения зарекомендовали себя

при получении различных кремнииорганических производных

как наиболее реакционноспособные алкилирующие реагенты, тем

не менее некоторые кремнииорганические соединения не удалось

получить таким способом вследствие причин пространственно-

го характера. Так, например, по реакции между четыреххло-

ристым кремнием и изопропиллитием образуется только три-

замещенное соединение

[830].

В случае использования третично-

го бутиллития не удалось получить даже тритретичный бутил-

хлорсилан.

При помощи лития можно получить также кремнииорганические

соединения, содержащие гетероциклическую группировку [216,

1272],

например:

СН-СН СН—СН

II II +с,н,и -^ II II +С4Н10

сн сн сн с-ы

о о

СН-СН СН—СН

II +

(СНз)з51С1-^

II II +иС\

сн с—и сн с—51(СНз)з

о о

Литийорганические соединения реагируют с водородом, свя-

занным непосредственно с кремнием. Замещение водорода на-

блюдалось уже при алкилировании трихлорсилана диалкил-

цинком, причем в жестких условиях опыта получали тетразаме-

денное соединение. Напротив, реакция с алкиллитием протекает

три нормальных условиях [220, 298, 826, 843, 845, 851, 1481,

[482,

1600, С67}:

С4Н9Ы + (СНз)з51Н ->- {СЩ,8[С^Н, + ЫН

Литийорганические соединения способны вытеснять и другие

зрганические группы, связанные с кремнием, например фенил-

^тинильную группу вытесняет бутильная группа, вводимая с

помощью бутиллития:

(СеЩ,31С~СС,Н,+ С,И,и -^ (С,Н5)з51С4Н,

В качестве растворителей для синтезов с литием применяются

низшие алифатические эфиры, кипящие до 150°.

Синтез с литием имеет большое значение для лабораторного

получения кремнийорганических соединений, которые не удалось

получить синтезом Гриньяра. Вследствие высокой реакционно-

способности литийорганических соединений реакция протекает

почти количественно.

5. Прямой синтез

Метод прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов стал из-

вестен только после 1945 г. Он ознаменовал собой основной по-

ворот и дальнейшее промышленное развитие производства сили-

конов, до тех пор вырабатывавшихся с помои;ью синтеза Гринья-

ра. Прямым синтезом называют реакцию между элементарным

кремнием и галоидным алкилом или арилом в газовой фазе, осу-

ш^ествляемую в присутствии некоторых катализаторов—металлов,

способных давать нестойкие метал лор ганические соединения

(например, медь, серебро и т. п.). В этом методе, имеюш,ем большое

практическое значение, устранены основные трудности синтеза

Гриньяра, т. е. опасность работы с эфиром, большие объемы

реагирующих веществ, трудность выделения мономеров.

СОСТАВ КОНТАКТНОЙ МАССЫ

Контактная масса, применяемая при получении силиконовых

мономеров прямым синтезом, т. е. из элементарного кремния и

органического галогенида, состоит из кремния, катализатора и,

при необходимости, промотора.

При прямом синтезе применяли кремний чистоты до 99,6% или

высокопроцентный ферросилиций с содержанием не менее 56%

81 [В65, В69, В70,

Е)88].

Кремний или ферросилиций

не

должны

содержать большого количества алюминия, создающего затрудне-

ния главным образом при получении фенилхлорсиланов. Ферроси-

лиций иногда очищают от вредных примесей, растворяя их в

соляной кислоте

[О601.

Чистый кремний с развитой поверхностью

был получен разложением трихлорсилана при 900° [911] и другими

способами [В53]. При проведении первых опытов было установлено,

что в отсутствие катализаторов кремний очень мало реакционно-

способен. В качестве катализаторов применяли металлы, окислы

металлов и другие соединения металлов.

Металлы. При проведении прямого синтеза алкил- и арил-

галоидсиланов в качестве катализаторов применяли медь, серебро,

сурьму, никель, олово, платину и титан. Наилучшие результаты

при получении алкилгалоидсиланов были достигнуты с медью,

а при получений арилгалоидсиланов с серебром или медью.

Катализатор добавляли в количестве 2—50%, оптимально

10—30%*.

* См.

статьи:

169, 254, 322, 323, 330, 332, 347,

350—352,

354,

469,

818, 819, 821, 911, 968, 978, 993, 1000,

1096, 1586, 1591,

1592,

1634,

1695, 1696, 1705, 1719, 1721, 1874, 2000, 2001, 2102,

В88.

Окислы металлов. В качестве катализаторов при прямом син-

тезе применялись окислы меди, а именно: окись и закись меди, а

также медный порошок, содержаи;ий медь (с размером частичек

в несколько микронов), покрытую тончайшей пленкой закиси

меди

[035].

Контактную массу приготовляют следуюш;ими методами:

1) тш;ательным смешением тонко измельченных компонентов;

2) окислением сплава кремний—медь воздухом при повышен-

ной температуре;

3) тщательным смешением кремния с соединениями меди,

например нитратом, который при нагревании разлагается с вы-

делением окиси меди.

Содержание окислов меди колеблется в пределах 5—60%

[310,

347, 355, 713, 1717, 049].

Преимуществом этого типа катализатора является повышен-

ная реакционноспособность контактной массы, так как под влия-

нием органического галоидного соединения металлическая медь

в очень мелкодисперсной и активной форме образуется при повы-

шенной температуре в начале реакции прямо на кремнии.

Другие соединения металлов. Из других соединений металлов

применялись главным образом хлориды одновалентной и двух-

валентной меди. Повышенная реакционноспособность контактной

массы в этом случае вызвана восстановлением хлорида меди при

повышенной температуре кремнием с образованием весьма реак-

ционноспособной меди; образующийся при этой реакции четырех-

хлористый кремний улетучивается из контактной массы [019,

044,

075].

Добавление промотора к контактной массе повышает скорость

реакции и выход наиболее ценных органогалоидсиланов. Кроме

того,

промотор должен повысить степень использования кремния

в контактной массе. В качестве промоторов применяются соли

цинка (хлорид или бромид) в количестве до 1%, металлический

цинк или алюминий*. Добавление цинка или алюминия повышает

степень алкилирования метилхлорсиланов [300, 309, 813, 989,

038—040, 098, 099].

Описано также применение в качестве промоторов продукта

реакции метилового спирта с хлоридом олова [046] или паров

ртути [01].

Контактную массу активируют также хлоридами металлов,

например хлоридом меди или трехвалентного железа [068, 069,

Ь70,

ОНО].

При синтезе метилхлорсиланов, как известно, контактные

Массы не дают воспроизводимых результатов, что объясняется

невоспроизводимостью условий в реакторе и при изготовлении

^* Количество промотора выражают в процентах металла по отношению ко

^^^й контактной массе.

контактных масс. Согласно литературным данным, это затрудне-

ние устраняется добавлением в контактную массу элементов V

и VIII групп—Со, N1, Ре, Р [018—О20, В67, В71].

Приготовление контактной массы

Контактную массу можно приготавливать несколькими спо-

собами.

Смещение порошкообразных компонентов. Тщательно пере-

мешивают в нужных соотношениях компоненты контактной массы.

Применение частиц соответствующих размеров, достигаемое про-

сеиванием контактной массы, позволяет лучше регулировать

температуру в реакторе и препятствует возникновению местных

перегревов, вызываемых экзотермической реакцией. Этим дости-

гается большее процентное содержание двухзамещенного соеди-

нения в продукте реакции [322, 819].

Оптимальный гранулометрический состав компонентов кон-

тактной массы (в [х):

Кремний

100%

частиц <420

90—100% частиц <149

60%

частиц в < 44

Катализатор

100%

частиц <420

85—100% частиц * * . , < 44

60—100% частиц , * . < 15

Промотор!

100%

частиц ........... <149

Применение слишком мелкодисперсного порошка кремния

размером менее 44

^л

нежелательно, так как вызывает снижение про-

центного содержания дизамещенного в продукте реакции и затруд-

няет регулирование температуры в контактном пространстве.

Смешение порошкообразных компонентов и их спекание.

Гомогенную смесь* спекают, т. е. нагревают в восстановительной

илч инертной атмосфере от 10 мин. до 3 час. при температуре

700—1060°. Температура спекания должна быть ниже темпера-

туры плавления металлического катализатора, вследствие чего

последний только размягчается и соединяет частицы кремния.

Полученную массу затем дробят на гранулы определенного раз-

мера в зависимости от конструкции и размеров применяемого

реактора. При спекании восстанавливаются также все кислород-

содержащие соединения.

* Иногда к смеси добавляют хлористый аммоний

[711].

Смешение порошкообразных компонентов, таблетирование сме-

си и спекание. Гомогенную смесь порошка кремния и металли-

ческого катализатора прессуют под давлением в 4—6000 кг/см^

(в зависимости от состава контактной массы) в таблетки диаметром

12 мм и высотой 6—9 мм. Таблетки должны быть достаточно

прочными, чтобы не дробиться при обработке. Твердость и механи-

ческую прочность таблеток повышают спеканием. Сформованной

в таблетки контактной массой можно заполнить все сечение кон-

тактной трубки, при этом газ свободно проходит через трубку

в течение всей реакции.

Добавлением перед спеканием к порошкообразной контактной

массе веш,еств, которые улетучиваются при высокой температуре,

например хлористого аммония, стеарина, древесной муки и т. п.,

можно повысить пористость таблеток [029, 034, 077].

Согласно литературным данным, чтобы понизить температуры

спекания в качестве низкоплавкого связующего вещества для

таблеток применяют стеклянный порошок или цинк. Температура

спекания понижается до 500—750°. Однако щелочность стекла

несколько нарушает нормальное течение реакции алкил- или арил-

галогенида с кремнием.

Вместо спекания для увеличения прочности таблеток из кон-

тактной массы можно вводить соответствующие неорганические

связующие вещества. Весьма пригодным является, например,

этилсиликат 40, связующее, применяемое в прецизионном литье

по методу выплавляемых моделей (см. стр. 321). Сформован-

ные таблетки весьма прочны и пористы. Чтобы контактная

масса оставалась достаточно прочной и после того, как проре-

агирует кремний, к ней добавляют в качестве связующего инертные

вещества. К инертным веществам предъявляют следующие требо-

вания: они должны быть инертными, пористыми и не должны

обладать щелочной реакцией. Для этой цели особенно пригоден

диатомит [0122].

Применение таблеток позволяет более полно использовать

объем реактора и уменьшить время реакции [352, 1586, 081, 082].

Сплавление компонентов контактной массы и дробление сплава

в порошок с определенным размером частиц. По этому способу в

электрической печи (например, индукционной) приготовляют

сплав кремния, катализатора и, при необходимости, промотора.

Слитки затем дробят в порошок с определенным размером частиц

[818].

Оптимальный гранулометрический состав контактной массы

(в [х):

50—100% частиц 74-105

15%

частиц .... <44

95%

частиц <149

Промотор можно добавлять в виде порошка к раздроблен-

ному сплаву и затем гомогенизировать смесь тщательным переме-

шиванием.

Активность контактной массы понижается в присутствии

кислорода. Поэтому кислород можно удалять либо прокаливани-

ем сплава в атмосфере водорода

[031],

либо добавлением к сплаву

раскисляющего металла, например Со, Мё, Ве, Ое, И, 2г

[ОЗО].

Сплавление компонентов контактной массы и окисление сплава

воздухом. Контактную массу с окисью меди в качестве катализа-

тора можно приготовить окислением сплава кремния с медью

воздухом при 150—300°. При этом сплав распадается в порошок,

вследствие чего отпадает операция дробления. Окисление можно

проводить непосредственно в контактной печи пропусканием

воздуха при повышенной температуре.

Контактная масса с катализатором, восстановленным непо-

средственно на кремнии. Весьма активную контактную массу

приготовляют пропитыванием порошка кремния растворами

солей меди, из которых в результате химической реакции на

поверхности кремния выделяются нерастворимые соединения

меди. Последние затем восстанавливают водородом при повышен-

ной температуре до металлической меди. Чем ниже температура

восстановления, тем мельче и активнее частицы образующейся

меди [02]. Аналогичного действия достигают при восстановлении

смеси кремния с гидратом окиси или карбонатом двухвалентной

меди [05, 0111, 0114, 0116, 0119, О120].

Регенерация металлов из отработанных

контактных масс

Из отработанной контактной массы серебро извлекают азот-

ной кислотой. Предварительно контактную массу прокаливают

до 600—1000'' в атмосфере водорода. При двукратном извлечении

азотной кислотой из контактной массы экстрагируется практи-

чески все серебро [364,058]. Медь извлекают также переведением

ее в растворимую соль. Для этого контактную массу размешивают

с водой и пропускают в смесь хлор при 75—80°. Затем отделяют

растворившуюся соль от твердого остатка

[073].

Активирование контактной массы фтористоводородной

кислотой

Реакционную способность кремния после его взаимодействия

с хлористым метилом можно повышать пропусканием безводного

фтористого водорода при температуре 100—500°. При этом осевшая

на поверхности кремния двуокись кремния превращается в улету-

чивающийся фторид кремния [1345].