Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение

Подождите немного. Документ загружается.

мощью фтористого водорода [1438], трехфтористой сурьмы, цинка

или титана (IV)*, при помощи хлора и брома можно перевести

иодпроизводные в хлор- и бромпроизводные [470, 760, 1839].

Как уже отмечалось при описании гидридов, связь 51—51

не очень устойчива. Полигалогенсиланы не составляют в данном

случае исключения. Связь 51—81 легко расщепляется при щелоч-

ном гидролизе, а также в нормальных условиях алкилирования

или арилирования металлорганическими соединениями.

Реакции галогенсиланов описаны и в других главах. К наи-

более важным относятся алкилирование или арилирование галоген-

силанов металлорганическими соединениями. Галогенсиданы реаги-

руют со спиртами или фенолами с образованием эфнров ортокрем-

невой кислоты. При взаимодействии с органическими кислотами

или их производными образуются ангидриды ортокремневой

кислоты. С аммиаком и аминами образуются силиламины. С изо-

цианатами, тио- и изотиоцианатами и меркаптидами металлов

также образуются соответствующие производные. Под действием

воды галогенсиланы гидролизуются с образованием силанолов;

при восстановлении галогенсиланов атом галогена замещается

водородом.

См. статьи: 265, 267—269, 271, 272,

27^,

276,

683, 692, 725, 1554,

1656,

1741,

1837, 1838, 1840,

В5.

ГЛАВА 4

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

I. Методы, в которых применяются органические

соединения цинка и ртути

Тетраэтилсилан—первое кремнийорганическое соединение,

содержавшее связь 51—С, был получен в 1863 г. Фриделем и

Крафтсом из четыреххлористого кремния и диэтилцинка. Реак-

цию проводили в стеклянной запаянной трубке при 140—160^^

[754,

7581, что было сопряжено с определенными трудностями,

так как реакционная трубка часто лопалась, не выдерживая

высокой температуры и давления. По этому методу были получены

и другие четырехзамещенные* соединения, например тетраметил-

силан [756, 760, 767, 1580, 2027, С 36].

' Реакция протекает по суммарному уравнению:

ЗЮ!^

+ 2ЩС^Щ2 -^ 22пС12 + 51(С2Нб)4

При алкилировании трихлорсилана дипропилцинком при 150''

было замечено, что наряду с трипропилсиланом образуется также

тетрапропилсилан [1580, С80). Алкилированием гексахлор-

дисилана диметилцинком был получен гексаметилдисилан

[387].

В реакционной смеси всегда присутствовал металлический

цинк, который выделялся вследствие разложения цинкоргани-

ческих соединений.

При прибавлении натрия алкилирование протекает при более

низкой температуре, что вызывается, по-видимому, образованием

промежуточного весьма реакционноспособного натрийоргани-

ческого соединения.

Алкилирование при помощи диалкилцинка протекает не

только с галоидсиланами, но и с алкокси- [309] или ароксигалоид-

силанами. Реакция с эфирами протекает с еще большими труд-

* Правильнее было бы называть эти соединения тетраорганозамещенными,

но для простоты в дальнейшем принимается в расчет только замещение орга-

ническими группами.

ностями, чем с галоидсиланами. Легче она протекает в присутст-

вии натрия. Алкокси- и ароксисиланы несколько труднее об-

разуют соединения высших степеней алкилирования. В качест-

ве примера можно привести этилирование хлортриэтоксиси-

лана, при котором замещаются и хлор [7661 и этоксигруппы и

образуется тетраэтилсилан [1305].

Механизм реакции Фридель и Ладенбург объяснили следую-

щим образом

[767].

Главная реакция протекает по уравнению:

251С1(ОС2Н5)з + 2п(С2Н5)2 "^ ^пС^ Ф 251(С2Нб) (ОС2Н5)з (1)

Протекают также и побочные реакции, например:

51С1(ОС2Нб)з ->- 5102 -|- С2Н5-С2Н

+ С2Н5С1 4- О {2)

Далее кислород реагирует с диэтилцинком или натрием.

51С1((Х:2Н5)з + 2Ыа + 2п(С2Н5)2 -^ С2Н,Nа + ЫаС1 + 51(2пС2Н5) (ОС2Щ3 (3)

51С1(ОС2Н5)з + С2Н5Ыа -^ 51С2Н5(ОС2Н5)з + НаС1 (4|

Авторы полагали, что образующееся по реакции (3) соедине-

ние 51(2пС2Н5)(ОС2Н5)з неустойчиво, при перегонке оно раз-

лагается и выделяется цинк.

Реакционноспособность некоторых цинкорганических соеди-

нений иногда очень мала, так что даже при добавлении натрия

реакцию проводят в запаянной трубке примерно при 300° [1304].

В этих условиях диметилцинк реагирует с тетраэтоксисиланом

[1306]:

(СНз)22п + 51(ОС2Нб)4 ^ СНз51(ОС2Н5)з + СНдХпОСгНб

Алкилирование тетрахлорсилана было осуществлено также

при помощи ртутьорганических соединений

[753].

Однако этот

метод был использован главным образом для получения аромати-

ческих соединений.

Так, Ладенбург получил фенилтрихлорсилан в запаянной

трубке при температуре около 300°:

51С14 + Н^(СбН5^2 -^ СбН551С1з + Н^СКСеНз)

Через каждый час Ладенбург охлаждал трубки

вскрывал их

для снижения давления. Несмотря на эти предосторожнос-

ти,

реакционные трубки очень часто взрывались [1306, 1309].

Из приведенных примеров видно, что этот самый старый ме-

тод получения кремнийорганических соединений практически

трудно осуществим, вследствие чего применение его ограничено.

Конденсация в присутствии натрия

Конденсация в присутствии натрия, иногда называемая син-

тезом Вюрца, применяется в химии кремнийорганических соеди-

нений почти исключительно для получения четырехзамещенных

производных.

Реакция протекает по уравнению:

51С14 -Ь 4С0Н5С1 + 8На ->- 51(СбН5)4 + 8НаС1

Обычно реакция начинается при добавлении небольшого коли-

чества этилацетата и подогревании. Конденсацию проводят в

среде инертного растворителя, например диэтилового эфира

и т. п.*

При проведении сравнительных опытов с различными ал-

кил- и арилгалогенидами было найдено, что ароматические га-

логениды реагируют легче и с лучшим выходом, чем алифати-

ческие. Реакционноспособность алкилгалогенидов увеличивается

с увеличением числа атомов углерода в алкильной группе; хлор-

замешенкые реагируют гораздо быстрее, чем фторзамещенные

[2227].

Реакцию следует проводить в абсолютно безводной среде

н предохранять реакционную смесь от окисления кислородом

воздуха введением инертного газа, например азота.

При алкилировании или арилировании хлорэфиров орто-

кремневой кислоты замешкается только галоген, вследствие чего

получаются алкил- или арилалкоксисиланы [257, 263, 280, С39,

С401:

01251(01^)2 + 21^'С1 + 4Ка "*- ^2^1(01^)2 + 4ЫаС1

Посредством синтеза Вюрца можно заместить и алкокси- или

ароксигруппы. Однако натрий должен находиться в очень дис-

персном состоянии в органическом растворителе, например в

ксилоле, толуоле и т. п. Это достигается энергичным встряхива-

нием натрия, нагретого выше температуры плавления, в органи-

ческом растворителе. При этом способе применялся также натрий,

активированный медью, оловом или серебром. В синтезе Вюрца

применялась и амальгама натрия [1680, 2130,2131, С22, С31].

Кроме органических галоидзамеп^енных для алкилирования

можно также применить диалкилсульфат в среде инертного рас-

творителя

[20751.:

51(ОСНз)4 + 2Ыа+ (С2Нб)2504 -^ (С2Н,^51(ОСНз)4-.г + N32804'

Различные авторы пытались получить по реакции конденса-

ции в присутствии натрия кремнийорганические соединения,

* См.

статьи:

200,

1218 1637, 1638, 1897,

1941,

2074,

С38,

С41,

С47,

С88,

С91.

С111, СИЗ, С117. С118, Н22.

содержащие связь

51—51.

При получении гексаэтилдисилана

они исходили из гексахлордисилана:

512С1е + 12На +

6С2Н5С1

"^ 812(С2Н5)в + 12МаС1

Установлено, однако, что связь 51—51 расщепляется в

нормальных условиях и образуется только четырехзамещенное

производное—тетраэтилсилан [1836]. Очевидно, энергии, выделив-

щейся при взаимодействии натрия с алкил- или арилгалогенидом,

вполне достаточно для расщепления относительно мало устой-

чивой связи

51—51.

Подобным же образом в присутствии натрия расщеплялась

и связь

51—О—51,

когда делались попытки получить гексаалкил-

или гексаарилдисилоксан из гексахлордисилоксана.

Алкилирование этих соединений кремния удалось осуществить

только при проведении синтеза Вюрца в две стадии. В первой

стадии из арилгалогенида, например хлорбензола и диспергиро-

ванного натрия, получают фенилнатрий:

СвНбС! + 2Ыа -^ СбНзЫа + ЫаС1

Во второй стадии фенилнатрий реагирует с гекеахлордиси-

ланом или гексахлордисилоксаном:

512С1б + бСбНбКа -^ 512(СбН5)б + 6МаС1

5120С1б + 6СеН5Nа -^ 5120(СбНб)б + бНаС!

Главным продуктом реакции является гексафенилдисилан или

гексафенилдисилоксан и небольшие количества четырехзамещен-

ного производного [1816]. При помоши такого модифицирован-

ного синтеза Вюрца удалось также получить производные с низ-

шей степенью алкилирования:

СбНбЫа + 31С14 -^ СеН551С1з + МаС1

Синтез Вюрца можно применить и для поли конденсации (см.

стр.

260) кремнийорганических соединений. Например, из двух

молекул триэтилбромсилана образуется гексаэтилдисилан по

уравнению [866, 869, 870, 874, 875,

12691:

(С2Н5)з51Вг + Вг51(С2Н5)з + 2На -^ (С2Н5)з51---51(С2Н5)з + ?МаВг

Высшие полимеры образуются в том случае, если исходный

кремнийорганический мономер содержит два реакционноспособ-

ных атомахлора,.как, например, диметилдихлорсилан. Образуются

полидиметилсиланы (см. стр. 260) с общей формулой [(СНз)2511л

[415,

599, 873, 883, 979, 2085, С13].

Аналогичным способом (см. стр. 262) можно получить и кремний-

органические соединения с метиленовым мостиком между атомами

кремния [464, 606, 628, 629, 867, 881, 885, 928, С16], например:

НзС ОС2Н5 СНз

$1 +

СШзС—51—ОС2Н5

2Ыа

/ \ I

НзС ОС2Н5 СНз

СНз СН,

-• СзНбО—51—СНа—51-ОС2Н5 + NаС^ + СзН.ОЫа

СНз СНз

Если в кремнийорганическом соединении присутствует атом

хлора, он реагирует с образующимся этилатом натрия после-

дующей схеме

[885]:

I I

—51—С1 + ЫаОСзНй -^ —51—ОС2Н5 + МаС1

Аналогичным методом (см. стр. 262) получают и кремний-

органические соединения с фениленовой группой между двумя

атомами кремния [455, 456, 1255, С14, С17, С18], например:

СНз СНз

(СНз)з51-(^ >—С1 + С1—51—СНз—51—С1

СНя

сн.

(СНз)з51-'^^-51-СН2-51~'^3-^КСНз).

СНз СНз

Подобные соединения можно получить также взаимодействием

дигалоидсилана с органическим дигалогенидом [2053].

Аналогичный тип реакции представляет ацетиленирование

галоидсиланов ацетилидом натрия

[257].

Метод получения кремнийорганических соединений по реакции

конденсации с применением натрия имеет ограниченное приме-

нение. Реакция трудно осуществима; в нормальных условиях

по этой реакции можно получить только четырехзамещенные

производные. Производные с меньшей степенью замещения обра-

зуются лишь в незначительном количестве. Это явление объясняет-

ся гетерогенным характером системы: молекула четыреххлористо-

го кремния соприкасается весьма развитой поверхностью

натрия. Следовательно, реакция протекает в присутствии боль-

шого избытка натрия, и энергия, выделившаяся в первой

стадии реакции,способствует замещению оставшихся атомов хлора.

Только конденсация в две стадии позволяет получить продук-

ты низшей степени замещения, но при этом теряется преимущество

синтеза Вюрца—его простота, не говоря уже о побочной реакции—

димеризации органических радикалов при получении арилнатрия.

Синтез Гриньяра

Применение реакции Гриньяра для получения кремнийоргани-

ческих соединений знаменует коренной перелом в этой области.

Этот универсальный метод получения разнообразнейших крем-

нийорганических производных способствовал быстрому разви-

тию и внедрению промышленного производства силиконов.

Впервые реакцию Гриньяра в органической химии кремния при-

менил Киппинг, опубликовавший в начале этого столетия не-

сколько десятков работ, в которых описано получение целого

ряда кремнийорганических соединений при помощи этого метода.

Кремнийорганические соединения можно получить посред-

ством синтеза Гриньяра двумя способами: проведением реакции

Б две или в одну стадию.

ДВУХСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ГРИНЬЯРА

При обычном проведении реакции Гриньяра в первой стадии

получают из магния и галогенида органического соединения соот-

ветствующий комплекс, который во второй стадии реакции взаимо-

действует с соединением кремния:

эфир

пКМ^Х + 51У4 -^ К;,51У4_, + /гМ^ХУ (2)

При лабораторном проведении синтеза Гриньяра поступают

следующим образом. К магнию в абсолютном эфире, освобожден-

ном при помощи натрия от спирта и влаги, добавляют эфирный

раствор галогенида. Газообразные алкилгалогениды, как, на-

пример, хлористый метил, вводят в реакционную смесь в виде

газа. Реакцию стимулируют введением иода или реактива Гринья-

ра, полученного в предыдущем опыте, и нагреванием реакцион-

ной смеси. Скорость добавления галогенида зависит от скорости

реакции; чересчур большой избыток его способствует протека-

нию побочной реакции, которая уменьшает выход

1^МяХ +

1^Х

К—Н

М^Хз

Реакционную смесь предохраняют от доступа влаги из воздуха

При помощи хлор кальциевой трубки, а от доступа кислорода и

углекислоты из воздуха—поддержанием достаточного давле-

ния паров эфира или продуванием азота. Выход в первой

стадии процесса может достигать 98% и зависит от характера

применяемого галогенида органического соединения и условий

реакции.

Для получения магнийгалогенорганических соединений в

крупных масштабах предложено много периодических и непрерыв-

ных способов

[208].

Непрерывный способ получения дает воз-

можность ускорить оборачиваемость эфира и уменьшить обш,ее

его количество; тем самым уменьшается опасность практического

осуш,ествления метода [128, 208, 861, 959, 1476, 1727]. Замена

опасного в обращении эфира является главным образом заслугой

Андрианова и Грибановой. Эти исследователи нашли, что реак-

цию между галогенидом органического соединения и магнием

в инертной среде, например в бензоле, каталитически ускоряет

тетраэтоксисилан. По этому способу они получили с очень хо-

рошим выходом этилмагнийбромид (96%), изобутилмагнийбро-

мид (51%), изоамилмагнийбромид (58,5%), фенилмагнийбромид

(23—25%) и другие. При действии приготовленных таким способом

реактивов Гриньяра на четыреххлористый кремний были полу-

чены алкил- или арилгалоидсиланы [40, 51].

По методу Гриньяра можно алкилировать следуюш^ие классы

соединений кремния: галоидсиланы, тетраалкоксисиланы, галоид-

алкоксисиланы и фторосиликаты. Реакции протекают по урав-

нениям:

2КМ§Х + 51С14 -^ К231С12-|-2М§ХС1 (1)

НМ§Х + 51Р4 ->- К81Рз + МяХР

КМ§Х + 51(ОС2Н5)4 -^ 1^51(ОС2Н5)з + М^ХОС^Нз (2)

3[^М§Х + ЗЮиОСзНй -^ Н351ОС2Н5 + ЗМ^ХС! (3)

41^М§Х + Ма251Рб -^ 1^451 + 2МаР + 4\1§ХР (4)

Реакция с галоидсиланами

Алкилирование галоидсиланов протекает легко с образова-

нием три- или тетразамещенных, причем всегда образуется смесь

соединений с различной степенью замеш,ения. Подбором молярных

соотношений отдельных компонентов реакции можно добиться

максимального выхода определенного соединения*.

См. статьи:

40,

124,

241, 266, 270, 271, 275, 319, 434, 435, 504, 505,

523,

573,

812, 822, 827, 1001, 1015, 1043, 1066, 1098, 1191—1194, 1197, 1256,

1302,

1307,

1324,

1349,

1437,

1468,

1477,

1479,

1485,

1512,

1618,

1633,

1697,

1713,

1938,

2013,

2211, 2212, 2228, С32, С34, С42, С43, С50, С52, С63, С83, С97, С98,

С99,

С105.

Так, например, при взаимодействии 1 моля четыреххлористого

кремния и 2,25 моля фенилмагнийбромида было получено

14%

мол. фенилтрихлорсилана, 44% мол. дифенилдихлорсила-

на и 5% мол. трифенилхлорсилана

[778],

При применении смеси

реактивов Гриньяра наиболее реакционноспособным является

реактив, содержащий низший алкил [1938]. Из эксперименталь-

ных данных следует, что симметричный диалкилдигалоидсилан

менее реакционноспособен, чем несимметричный алкилтригалоид-

силан. При алкилировании хлорсиланов алкилмагнийбромидом

также наблюдался обмен хлора в хлорсиланах на бром, так как

в реакционной смеси были обнаружены и бромсиланы. Из органи-

ческой химии известно, что органические бромиды более пригодны

для синтеза Гриньяра, чем соответствующие хлориды. Бромиды

также более легко растворимы в органических растворителях,

применяемых при синтезе Гриньяра, Эти факты были использованы

при получении п-хлорфенилсиланов синтезом Гриньяра из /г-хлор-

бромбензола и хлорсилана.

Общее уравнение реакции без учета выхода отдельных произ-

водных имеет следующий вид:

ЮКМ^Х + 451С14 -^

1^51С1з

+ КаЗЮ!.^

-{-

К^ЗЮ! +

К481

+ ЮМ^ХС!

Кроме тетрагалоидпроизводных можно применить и менее

галогенированные силаны, галоидсилоксаны и галоидсилмети-

лены, например трихлорсилан, метилтрихлорсилан и т. п.*

Высшие алифатические или ароматические четырехзамешен-

ные силаны не удалось получить при обычных условиях реакции

[434,

576, 1193]. Для этой цели Киппинг видоизменил синтез

Гриньяра. Метод заключается в том, что после прибавления маг-

нийорганического соединения к раствору соединения кремния в

эфире из реакционной смеси отгоняют эфир, а остаток нагревают

в течение нескольких часов при 160—170^^ [1374]. По такому моди-

фицированному методу удалось получить также гексазамещенные

дисиланы из гексахлордисилана. Из гексахлордисилоксана ана-

логично образуется гексазамещенный дисилоксан [687, 854, 1189,

1754,

1847].

Кремнийорганические соединения, в которых атомы кремния

соединены мети леновым или фени леновым мостиком, можно

также получить при помощи обычной реакции Гриньяра. Вместо

алкилгалогенида для введения метиленового мостика применяют,

например, хлорметилтриметилсилан (СНз)з51СН2С1, а для введе-

ния фениленового мостика /г-дибромбензол.

* См.

статьи: 157,

159, 162, 182, 183, 378, 406, 431,

С9, 465—467,

505,

594, 598, 689, 690, 707, 902, 903, 1061, 1111, 1112, 1194, 1213,

1217, 1220, 1223, 1254, 1255, 1406, 1452, 1465, 1469, 1579, 1617, 1619, 1624, 1635,

1796, 1889, 1934, 1935, 1951, 2007, 2008, 2009, 2076, С2, С4, С6, С7, С16,

С19,

С23,

С26,

С27,

С45, С49, С62, С73, С74, С77, С78, С95, С106, С119, С120, С126,

Е103,

Н121.

Реакция протекает по следующей схеме [252, 356, 409, 484,

593,

868, 1704, 1712, 1936, 1988, 1990, С102,

С107]:

эфир

(СНз)з51051(СНз)2СН2С1 + М§

>•

(СНз)з51051(СНз)2СН2М§С1

СНз СНз СНз

• I ' 1

(СНз)з8Ю51(СНз)2СН2М^С1+ (СНз)з31С1 -^ СНз-81-0—51-СН2-51-^СНз 4^ М§С12

I I

СНо СНз СНз

СНз СНз

ВгМ^— ^^—МбВг+ 2(СНз)з51С1 --*- СНз—5

1—^^-51—СНз

+ 2М^С1Вг

СНз СНз

Теоретический интерес представляет реакция пентаметилен •

димагнийбромида с четырехх лор истым кремнием, по которой

образуется гетероциклическое кремнийорганическое соединение

[432,

951, С20]:

^снз-снзм^вг

^1^

^^^ ^сн2~сн, ^:\

СНз + 51 ->- НаС 5! + 2М^С1Вг

\СН2-СН,М^ВГ / \, \Н2-СН2 ^С1

Хлорсиланы реагируют также с ХМ§С^СМ§Х. При взаимо-

действии с четыреххлористым кремнием после гидролиза водой бы-

ло обнаружено небольшое количество (СН^С)з51—О—81(С^СН)з>

при взаимодействии (С2Н5)з51Вг с СНзС^СМ^Х было получено

соединение (С2Н5)з51С^ССНз с выходом 73%. При реакции

тетраэтоксисилана и СуНзС^СМ^Вг происходит замещение одной

этоксигруппы в тетраэтоксисилане фгнилэтинильным радикалом

[771,

2159].

Ненасыщенные силаны, например аллилсиланы, получаются

по реакции Гриньяра, проводимой при низких температурах, с

тем чтобы избежать димеризации радикалов при получении орга-

нического магнийгалогенида и полимеризации по месту двойной

связи при алкилировании кремнийсодержащего соединения

[4,

329, 1108, 1485,

2203,

С45, С74, С89, С92, С104].

В качестве растворителя при синтезе Гриньяра применяют

диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или смесь эфира и бензола,

оказавшуюся пригодной главным образом при получении аромати-

ческих силанов, которые в ней легче растворимы [1001]. Лучшим

растворителем для синтеза Гриньяра является диэтиловый эфир

[817,

1701],

который чаще всего и применяют. Выделяющийся в

значительном количестве хлорид магния частично растворяется

и сольватируется в эфире; это очень затрудняет фильтрование.